（环境科学专业论文）高比表面积碳负载nio超级电容器材料的制备、表征及性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o ri san e we n e r g ys t o r a g ee q u i p m e n ta n dc o m p o n e n tb e t w e e nb a t t e r i e sa n d e l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，w h i c hh a sh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h a to fe l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r a n dh i g h e rp o w e rd e n s i t yt h a nt h a to fb a t t e r i e s w h e nw o r k i n gw i t hb a t t e r i e s ，t h e yc a l lm e e t t h eh i g l lp o w e ro u t - p u tn e e do fe l e c t r i cv e h i c l e sw h e ns t a r t i n g u po ra c c e l e r a t i n g i tc a l la l s o b ea p p l i e di n t om a n yf i e l ds u c ha sh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，f u e lc e l lm o b i l et e l e p h o n ea n d m i c r o c o m p u t e r a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fe n e r g y - s t o r a g et h e r ea r et w ot y p e so fc a p a c i t o r s ： e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o ra n df a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t o r e l e c t r o d em a t e r i a lm a i n l y i n c l u d e sc a r b a nm a t e r i a l ，m e t a lo x i d ea n dc o n d u c t i n gp o l y m e i i nt h i sp a p e r ，t h en a n on i c k e lo x i d ep a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db yd i r e c tp r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t hn i s 0 4a sm a t e r i a l sa n dn a o ha st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t t h en a n on i c k e lo x i d e p a r t i c l e sw e r em i x e dw i t hb p 2 0 0 0a c t i v a t e dc a r b o np o w d e rw i mar a t i oo f7 5 ：2 5t op r e p a r e n i o cc o m p o s i t em a t e r i a lc a p a c i t a n c eb ym e c h a n i c a lm i l l i n g x r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s h o w e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s ， c r y s t a lt y p ea n dm o r p h o l o g y t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ，g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ea n da c i m p e d a n c eh a v es t u d yt h ep e r f o r m a n c eo f i t ss u p e r c a p a c i t a n c e t h en i o | cc a p a c i t o rm a t e r i a lp o s s e s s e ss e v e r a la d v a n t a g es u c ha ss m a l lp a r t i c l es i z e ( 3 0 n m ) ，g o o dd i s p e r s i o n ，c r y s t a li n t e g r i t y ，s i m p l ep r o c e s s i n ga n dg o o dp r o s p e c t sf o r i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ei m p a c to ft h em o r p h o l o g yo ft h ec a p a c i t a n c em a t e r i a l ，p a r t i c l e s i z ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a ll o a dc a p a c i t a n c ew i t ht h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r eh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ei m p a c ta m o n g et h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n t d e n s i t yo fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gh a v eb e e nd i s c u s s e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h em e c h a n i c a l m i l l i n gc o n d i t i o n st ot h em a t e r i a lp a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ec a p a c i t a n c ew e r e s t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c ea n dt h ec a p a c i t a n c ei st h eb e s tb yh e a t e d2 h w h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 0 0 n i oi nt h ek o hs o l u t i o np o s s e s s e sag o o dp e r f o r m a n c eo f s u p e rc a p a c i t o r s ；w h e nt h el o a d i n gc o n c e n t r a t i o ni s5 m g e m za n dt h ec h a r g e c u r r e n tl s 10 m a 锄2 ，t h em o r et h ec o n c e n t r a t i o no fk o hi s ，t h em o r ei t sc a p a c i t a n c ei s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fk o hi n c r e a s e dt o2 m o l | l ，t h ec a p a c i t a n c eo fn i o | cw o u l di n c r e a s en o t o b v i o u s l y i nt h e2 m o l lk o hs o l u t i o n ，i ft h ec h a r g ec u r r e n ti sl a r g e ，t h ec a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c ei sb e t t e rw h e nt h el o a d i n go f n i o ci s5m g c m 2c o m p a r e dw i t h10m g c m 2 t h e p a r t i c l es i z e o ft h en i o cc o m p o s i t em a t e r i a l sd e c r e a s e df r o m3 0 n mt o 15 n ma f t e r m e c h a n i c a lm i l l i n g2 0 h 1 1 1 ec a p a c i t a n c ei n c r e a s e df r o m8 9 2 f gt o1 7 5 3 f gw h e nt h e c u r r e n td e n s i t yi s5 m a c m 2 n ee q u i v a l e n ts e r i e sr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n i i d e c r e a s e df r o m 2 12 2 f lt o1 0 9 7 f l ，t h ec a p a c i t a n c ei s15 0 2 f ga n df a d e d l5 1 a f t e rt h e c y c l eo f l0 0 0t i m e su n d e rt h e5 m a c m 2c u r r e n td e n s i t y k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r ；n i c k e lo x i d e ；m e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d ；a c t i v a t ec a r b o n i i i 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 日期：刀口1 年月 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整壅通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整塞通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 靴敝储摊：弛 日期：矽铲朗叩d 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签名： 魄秒矿7 年翻日 电话： 邮编： 第一章文献综述 第一章文献综述 超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能元件，具有能量密度高、充放 电速度快、功率密度高、充放电效率高、循环寿命长、安全性好、使用温度宽以及无污 染和免维护等优良特性。显然，超级电容器，尤其是启动型或动力型超级电容器的研制 成功，不仅要引发一场技术更新，更将迎来一次新的能源革命，这无疑对推动我国电子、 信息、交通、工业的迅速发展以及化解国际上的能源危机和降低环球污染有着极其重大 的时代意义，因而在世界范围内引起了极大关注【1 胡。本论文主要围绕超级电容器的研 究开展工作。 本章将阐述超级电容器的发展简史，对超级电容器、传统电容器和电池的性能进行 比较，并对超级电容器的应用特点和市场前景进行分析；对超级电容器的工作原理和分 类进行总结；介绍影响超级电容器的主要因素电极材料和电解液的发展状况；归纳两种 基本结构单元超级电容器的特点。在以上论述的基础上，引出本论文的选题以及主要研 究内容。 1 1 概述 静电电容器和化学电源是两类最为常用的储能元件。电容器储能较少，但可在极短 的时间内输出能量，具有很高的功率，主要应用在电子电路中，有的可用作存储设备的 后备电源和信号发射源。化学电源能够将电能转化为化学能存储起来，具有很高的能量 密度，也具有广泛的应用，航天飞机、汽车、舰艇等都得用电池储能。但是电池的放电 功率有限，用于高功率输出的电池需要经过专门的设计。近几十年来，国内外发展起来 了一种位于二者之间的新型储能元件超级电容( s u p e r c a p a c i t o r ) ，它即像静电电容 一样具有很高的放电功率，又像电池一样具有很大的电荷储存能力，使得这两种元件之 间找到了一个最佳的结合点。由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称之为 “电容”。 目前超级电容器的名称尚不统一，有超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 、超电容器【5 】 ( u l t r a c a p a c i t o r ) 、电化学电容器f 6 】( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 、超大容量电容器【7 】 等名称，也有称为双电荷层电容器( e l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r ，e d l c ) 或双电层电 容器【8 】( d o u b l el a y e rc a p a c i t o r , d l c ) 的。有些称谓从某种意义上说有些欠妥，从事超 级电容研究的权威人士b e c o n w a y 曾将这种介于电池和静电电容器之间的电容器称 为电化学电容器，并把它分为两类【9 】：一是基于高比表面积碳材料与溶液间界面双电层 原理的双电层电容器，另一类是基于二维或准二维材料表面的电沉积或氧化还原过程法 大连交通大学i ：学硕十学f 节论文 拉第假电容的超级电容器。这种分类方法较为合理，实际上对于双电层电容器而言，其 电极材料也并非局限于碳材料，而且或多或少的会有电化学反应；而且二维、准二维材 料也有很大一部分双电层容量，二者界限并不是非常明晰。现在超级电容这个名称己广 为采用，许多文献都没有对这个概念加以严格的区分，我们发表的论文中经常使用超级 电容和超大容量电容器等称谓。 1 2 超级电容器的特点 超级电容器存储的能量可达到静电电容器的1 0 0 1 0 。3 】倍以上，同时又比电池高出 1 0 1 0 0 倍的功率密度f 1 4 , 1 5 】。与静电电容器相比其优点是能量密度非常高，容量可达到数 干法拉，但是它耐压较低，受制于电解液的分解电压；漏电较大；容量随频率显著降低； 所以适于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来看，超级电容主要是用来取代或部分 取代电池。与电池相比，超级电容具有许多电池无法比拟的优点【1 6 , 1 7 ： 具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的1 0 1 0 0 倍，可达到 l o k w k g 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常 适合用于短时间高功率输出的场合。 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快 速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程， 是真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几 十分钟。 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的可逆性， 不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止 的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 0 0 0 0 次以上，比电池高1 0 1 0 0 倍。 表1 1 静电电容器、超级电容器与电池性能比较 t a b l e1 1p e r f o r m a n c ec o m p a r eo ft h es t a t i cc a p a c i t o r , t h es u p e rc a p a c i t o ra n dt h eb a t t e r y 静电电容器超级电容器电池 放电时间 l o 6 1 0 。3 sl 3 0 s0 3 3 h 充电时间 1 0 - 6 1 0 - 31 3 0 sl 5 h 能量密度( w h k g ) 1 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 05 0 2 0 0 循环效率( ) 1 00 9 - - 0 9 50 7 0 8 5 循环寿命( 次) 0 0 1 0 ，0 0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 2 第一章文献综述 低温性能优越。超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物 质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达7 0 。 表1 1 是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表1 1 中可以看出超级电 容器的特点 1 8 】。 1 3 超级电容器的组成及工作原理 1 3 1 超级电容器的组成 超级电容器主要由电极( 包括极化电极和可逆电极) 、电解液( 电解质) 、集电极、 隔离膜、端板、引线和密封材料组成。 舞亳摄 图1 1 组装完成后的电容器结构示意图 f i g1 1s t r u c t u r es c h e m a t i cd r a w i n go f c a p a c i t o ra f t e ra s s e m b l e d 极化电极的设计原则【l9 】：( 1 ) 电极稳定性高；( 2 ) 电极与电解液、集电极的相容 性好：( 3 ) 内阻小；( 4 ) 比表积大；( 5 ) 加工工艺简单；( 6 ) 原料来源广泛、价格 便宜；( 7 ) 有利于环保。 电解液的设计原则：( 1 ) 电解液的离子浓度至少应能满足阳极在最大容量下形成 双电层所需的浓度；( 2 ) 电解液应不与电极发生化学或电化学反应，并且分解电压越 高越好；( 3 ) 其电阻率、粘度随温度的变化率应在要求范围内；( 4 ) 最好是无毒、无 味、价廉、配比简单、易购、不易燃。 超级电容器与传统静电电容器的不同之处主要表现在储存能量的多少上。作为能量 的储存或输出装置，其储能的多少表现为电容量的大小。传统电容器是在相向的金属平 板电极间夹以介电常数高的物质( 如云母) ，当两极间施加电压时可存储符号相反的电 荷，并能很快地放出。其存储容量很小，每c n - i 2 仅为皮( p i c o ，1 0 。1 2 ) 至纳( n a n o ，1 0 9 ) 法拉( f a r a d s ) 级，是一种物理电容器。而超级电容器的比电容每c i l 1 2 可达法拉( f a r a d s ) 级以上。它的电容量可包括双电层电容和法拉第准电容。 大连交通人学 t 学硕七学位论文 1 3 2 超级电容器的工作原理 ( 1 ) 法拉第准( 赝) 电容器的工作原理 1 9 9 1 年，b e c o n w a y 提出“赝电容”( p r e u d o c a p a c i t o r ) 概念：在电极表面或体相 中的二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化 还原反应产生的和电极充电电位有关的电容。 法拉第准电容器在适当的外加电压下，在电极界面，发生高度可逆的化学吸附、脱 附或氧化还原反应存储能量。在理想的双电层电容器中，电荷进入双电层，固体电极和 电解质之间不会发生法拉第反应，此时电容量为常数且与电压有关，故法拉第准电容器 的电容量与电压有关。法拉第准电容器的工作原理与电池相似，将电能转化成化学能存 储。所以一般法拉第准电容容量比双电层容量高一至几个数量级。 在电活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行，极化电 极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不同于二次电 池，不同之处为：极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；当电压与时间呈线性 关系d v d t = k ，电容器的充放电流为一恒定值i = c d v d t = c k 。此过程为动力学可逆过 程，与二次电池不同但与静电类似。法拉第电容和双电层电容区别在于：双电层电容在 充电过程需消耗电解液，而法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳 定。 法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可在整个电极内部产生，其最大充放电 性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷转 移，即可获得更高的比功率( 比功率大于5 0 0 w k g ) 。同时，在整个充放电过程中，电 极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因而循环寿命长 ( 超过1 0 万次) 。它还具有其它特点：如比能量高、快速充放电能力强。从这些特点 可以看出，它兼顾有静电电容器和二次电池的优点，因而备受各国科学家的关注。这类 电容器的电极材料都要有高的导电性以便分配和收集电流。目前法拉第准电容器的电极 材料主要有金属氧化物材料和导电聚合物材料。 在导电聚合物上发生的氧化还原反应是快速可逆的1 1 型或p 型掺杂或去掺杂。具体 地说，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等共轭高分子在电场作用下极化，如果是正极被氧化， 高分子链段产生阳离子自由基，这时电解质中的负离子( 对离子) 就会进入链段周围以 抵消正电荷，形成高分子络合物。负极过程与之相反。放电时，进入电极的正、负离子 又返回电解质中。j c c a r l b e r g 把聚合物电极上发生的可逆反应概括为两种情况。 p + x + e 。；芦= 苎 p o + m + ( e l c c 缸o l y 绝) ( 1 ) p a + e + m + e l e e t r o l y l e ) 等= 立 p a 飞l +( 2 ) 4 第一章文献综述 式( 1 ) 中电解质内的对离子x 一可以伴随充放电过程自由进入高分子，而在式( 2 ) 中，一旦聚合物p 被氧化成p + a 一络合物后，离子a 一由于较大等原因被固定，则由m 十 往返于电极和电解质之间。这就是聚合物上发生的氧化还原反应。 当前有两类主要的聚合物制备方法：一是电化学聚合法；二是将聚合物部分裂解， 形成无规而较复杂的结构，这多以并苯为代表。电化学方法更为常见，因为它相对简单 易控。 目前法拉第准电容器的发展方向： 全固态是超大容量电容器的一个发展方向。聚合物电极与固体聚合物电解质配合， 具有很好的发展前景。我们设想，先在集电极上涂覆一层电解质膜，然后用化学方法， 使单体从电解质膜外侧进入并向基体靠近而聚合，形成梯度增长的聚合物电极，如果成 功，就能实现电极和电解质的充分接触。 ( 2 ) 双电层电容器( e d l c ) 的工作原理 双电层理论在1 9 世纪末由h e l m h o t z 等提出【2 0 1 。其原理如图1 2 所示。 c n r b o ne l e t r o d e n 。一 e l c c t r 。l y t e b 1 - l i 也e l e c t r i cf ieldthoute l e c t r i cf ie l d厶- i 阢吼m 工工暑l q 。 图1 2 双电层电容器的原理示意图 f i g1 2p r i n c i p l es c h e m a t i cd r a w i n go fd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r 一对固体电极浸在电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电 解质溶液的不同两相间，电荷会在极短距离内分布、排列。作为补偿，带正电荷的正极 会吸引溶液中的负离子( 相反，负极就会吸引正离子) ，形成一个电荷数量与电极表面 剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层， 由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，从而形成紧密的双电层。 伴随双电层的形成，在电极电解质界面形成的电容被称为双电层电容。能量以电荷的形 式存储在电极材料的界面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中 的正负离子分开移动至邻近电极界面，放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子 5 人连交通大学i ：学硕十学位论文 则从电极界面释放并移动返回电解质本体中。它摒弃了传统电容器“必须存在被极化的 具有较大厚度的电介质”的概念，只存在束缚j 下负电荷的“双电层”，其间距缩短至原子 尺度( a 量级) ，而电极面积很大( 可大于1 0 0 0 m 2 g ) ，因此可获得每克法拉级的容量 密度。 实际超级电容器的充放电过程是这样的：充电过程中，在外界电场的作用下，溶液 本体中的正、负离子会分别向负极、正极迁移，在正、负极分别形成双电层，使得正极 电位上升，负极电位下降，正负极之间产生电势差。当充电完成外界电场撤销后，由于 构成双电层的固、液相正负电荷的相互吸引，使得离子不会迁移回溶液本体，电容器的 电压能够得以保持。放电时外接电路将正负电极连通，固相中聚集的电荷发生定向移动， 在外接电路中形成电流。同时溶液中的离子也会迁移回溶液本体。所以，整个过程基本 是一个电荷的物理迁移过程，充电过程中可以采用大电流，使离子可以迅速迁移到电极 表面形成双电层，放电时也可以直接短路。由于这种物理储电的原理，超级电容器的漏 电现象要比电池明显。从原理上讲，双电层中的离子浓度比溶液本体中离子浓度大得多， 这些离子受到固相异相电荷吸引的同时，还存在一个扩散回浓度较低的溶液本体的趋 势。双电层的分散层中离子的扩散趋势更加明显，离子扩散回溶液本体的过程便是电容 器的漏电过程。其中可能还会伴随杂质离子在两极的氧化还原反应造成的漏电等。 电容器的能量可利用以下公式进行计算：e = 0 5 c v 2 【2 1 】。式中，e 为电容器储存的电 能，c 为电容器的电容量，v 为电容器的工作电压。根据平行板电容器模型，静电容量 c 与电极面积s 成正比，与平板电极间距离d 成反比。显然，为了使双电层电容器能有 效地储存更多电荷，极化电极应尽可能有大的比表面积且与电解液中的离子能完全接 近，从而形成更大面积的双电层。正因为如此，具有高比表面积的多孔碳材料被广泛利 用。目前，这些材料主要有活性剔2 2 2 3 1 、活性炭纤维 2 4 ，2 5 1 、碳气凝胶口6 1 、碳纳米管【2 7 之9 】 - y 4 r 寸。 目前双电层电容器的发展方向为： a 活性炭电极的深入研究，例如碳气凝胶、碳纳米管等新结构的引入，或寻求现 有碳材料的表面改性。 b 电解质向凝胶态和固态快离子导体发展，难点是如何保持电解质与大面积电极 的有效接触。先将液态的有机物单体与电极充分浸渍，再通过光照或加热使有机电解质 聚合，是目前报道的最好方法【3 0 】。 6 第一章文献综述 1 4 超级电容器的研究现状 1 4 1 电极材料研究现状 从1 9 5 7 年b e c k e t 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利【3 l 】到现在，超级电 容器己有近半个世纪的发展历史。对于超级电容的研究主要工作在于寻求、合成、研究 具有高比能量、高比功率的电极材料【3 2 1 。这些年里，许多物质被用作电极材料。目前这 些材料主要可分为三大类：金属氧化物材料、碳材料和导电聚合物材料。以下主要介绍 这三类材料的发展现状。 第一类是金属氧化物材料。这最先由c o n w a y 发现并阐述，其最显著的特点是它有 很大的比容量( 是碳材料的1 0 - - 一1 0 0 倍) 。在金属氧化物中，r u 0 2 有很大的比容量， 而且其容量的大小与其具体的结构形态有关。当r u 0 2 为晶体时，其用r u 0 2 膜作电极的 电容器最大比容量3 8 0f g ，如果用溶胶凝胶法制的无定型的r u t h ，其比容量可达到 7 6 8f g ，能量密度高达2 6 7w h k g 。用r u o ：制作的电极与碳电极相比，r u 0 2 电极的 导电性要好，电导率比碳大2 个数量级，电极在硫酸中稳定，比容量远高于碳材料，循 环寿命、充放电性能也相当好。但是贵金属的资源有限，价格过高限制了它的实用化。 为了降低成本，一条可能的途径是对r u 0 2 进行掺杂处理【3 3 弓4 1 ，减少r u 的用量，增加 r u 0 2 的分散度。n lw u 等【3 5 】先后在r u 0 2 中掺入m 0 0 3 ，t i 0 2 ，v o x ，s n 0 2 制备各种复 合电极，取得了一定成果。研究还发现：碳金属氧化物制成的电化学电容器具有很高的 比能量和比功率。其它的办法是寻找其他廉价的材料代替r u 0 2 ，研究较多的贱金属氧 化物有n i o x ，m n 0 2 ，v 2 0 5 等。m n 0 2 资源广泛，价格低廉，环境友好，尤其是纳米级 别的m n 0 2 ，有着良好的电化学性能，作为电池材料已有很多报道，但作为电化学电容 器电极材料报道不多。如文建国【3 6 】采用常温液相氧化法制备了m n 0 2 电化学电容器材料， 并用x 射线衍射( x r d ) 和循环伏安以及恒电流充放电测试等方法对所得的m n 0 2 电极材 料的结构和电化学特性进行了研究。结果表明：所得的水合m n 0 2 x h 2 0 为无定型结构， 该电极材料在硫酸盐水溶液中比在氯化物溶液中有更宽电位窗口，可达o 1 0 v ( v s s c e ) ，比电容达1 4 4 1f g ，并具有良好的赝电容特性和循环寿命。罗旭芳等【3 7 】采用醋 酸锰和柠檬酸沉淀反应法制备锰配合物，经热分解和酸处理，得到纳米级7 - m n 0 2 材料。 并用各种方法表征，发现：所制备的丫m n 0 2 是由3 0 - - 一7 0 n m 的微粒组成。用循环伏安 法研究得出：不同丫m n o ：和不同活性炭配比的复合电极在o 5m o f ln a 2 s 0 4 ，2 0m o l l i ：n h 4 ) 2 s 0 4 ，1 0m o l lk c i 等电解液中的比电容n 结果表明：含4 0 ，5 0 ( 质量比) 7 - m n 0 2 的电极在2 0m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中的比电容较大，最大值为1 0 9 7 6f g 。化学共沉淀 法【3 8 】也可制备电化学电容器用氧化锰电极材料，通过分析证明此氧化物为无定型态，其 7 大连交通大学一i ：学硕+ 学位论文 单电极比容量达到1 4 0f g 。用固相合成法【3 9 】制备的纳米m n 0 2 ，作为电化学电容器材料， 通过循环伏安、交流阻抗与恒电流充放电等测试，结果表明用此方法制得的m n 0 2 有较 大的比容量，并且循环性能较好。也有对m n 0 2 电极的改性的研究 4 0 1 ，如向m n 0 2 添加 氧化铅进行的研究，认为当添加2 p b o 是对m n 0 2 比容量的提高和循环性能的改善有 利。对n i o x 也进行了大量的研究，闪星【4 i 】用氨络和沉积法制备出了纳米级的n i ( o h ) 2 ， 并对其进行了结构和电化学表征认为n i ( o h ) 2 ，有电化学电容性质，在6 0 m o l l 的k o h 溶液中，比容量可达1 1 0f g ，而且电极的容量随工作电位的增加而增加。榕青【4 2 】制作了 c n i o 复合电极材料并用电化学方法证明这种材料制备的电极具有典型的电容特性，采 用1m o l lk o h 电解液构成电容器单元，比电容量达2 6 3f 儋，等效串联电阻小于1 q 。 刘志祥【4 3 】对c o ( o h ) 2 电极中的应用作了一定的研究，他用沉淀转化法合成出了c o ( o h ) 2 ， 并认为这种方法制备的c o ( o h ) 2 具有更佳的电极性能，比容量可达到9 2f g ，经过上万 次的循环后，c o ( o h ) 2 转变成c 0 3 0 4 ，从而使容量增大到1 3 3f g ，指出钴电极的优点是 其阻抗很小。 第二类是碳材料系列。碳材料容易获得、价廉、能导电且化学性能稳定，因此是最 常用的一种电极材料。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多 孔电极材料上。可用做电化学超级电容器电极的碳材料主要有：活性炭粉末、碳黑、纳 米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管、网状结构的活性炭以及某些有机物的碳化物 等m 4 7 1 。对于碳基超级电容器，采用高比表面积的碳材料可以得到较大的比容量。多孔 碳材料，活性炭材料和活性炭纤维，这个排列顺序基本代表了碳材料为提高有效比表面 积的发展方向。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过：活性碳粉与电解液混合制 成的糊状电极等；用聚四氟乙烯作粘结剂将活性碳粉粘结成型，呈圆片状电极以及活性 炭碳复合体的固体电极等。到目前为止已找到有比表面积超过3 0 0 0m 2 g 的活性炭材料， 但其实际的利用率仅为1 0 左右。目前活性炭电极材料的电容量最高只达到2 8 0f g 和 1 2 0f g ( 分别在水电解液和非水电解液中) 4 8 】。 理论上说，碳材料的比表面积越大，比容量就越大，但通常测得的容量与表面积之 间并不成线性关系，有些比表面积较小的材料的电容却比比表面积大的材料的电容大。 这种理论与实际差别的主要原因是：某些电极微结构限制了电解液对电极内表面的润 湿，当孔径小于2 n m 时，电解液不能浸润其孔表面，使得一些碳电极的高比表面积并没 有被充分利用，因此需要对碳材料进行处理。通常有2 种方法，即用热处理和化学处理 来改变物理化学性能，如：表面形态、孔隙率、电导率、润湿性等，其中用化学处理的 方法更为有效。 8 第一章文献综述 s a l i g c rr 等采用超临界条件下热分解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到 1 6 0f g 的比容量【4 9 】；m a y e rst 等也制得碳气凝胶，得到双电层比容量达4 0f 儋【5 0 】。目 前，玻璃碳、碳纳米管等材料用于超级电容器的研究倍受重视。s u l l i v a nmg 等利用阳 极氧化修饰玻璃碳电极，得到1 0 0f c r n 3 的体积比容量【5 1 1 。随着1 9 9 1 年碳纳米管的首次 正式提出，由于其独特的结构性能，广泛地引起了各界人士的关注。据现在报道的文献 来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合剂成型法；另一种是直接 经过滤加热成型。c h u n m i n gn i u 等利用碳纳米管制成电容器单体，其比容量可达4 0f g 。 另据e f r a c k o w i a k 等人的报道，将金属锂的碳纳米管电极在“c 1 0 4 电解液中在1 5 - - 一3 v 之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容性效应，容量可达3 0f 儋( 非 水电解液) p z | 。 如果在碳电极表面进行化学反应的方法会增加其表面积和孔隙率。另外，在碳表面的氧 化还原反应会形成一些官能团( 如c o o h ，c = o 、o h ) ，这些官能团在充放电时 会发生化学反应而提供法拉第准电容。e f r a c k o w i a k 5 3 】对多壁碳纳米管进行硝酸热处理 后，由于碳管表面产生较多的官能团而使电极的比容量增至1 3 7f g 。 c n i u 等f 5 4 1 首先报道了用烃类热解催化法制得的相互缠绕的c n t 制成薄膜电极， 测定了其在e c 中作为活性材料的性能。用3 8w t 的h 2 s 0 4 作为电解液，得到比电容为 11 3f g 。 k h a n 5 5 】等人考查了用电弧法合成的单壁纳米碳管( s w n t ) 作为超级电容器电极 时的行为，用镍箔作为集电极，7 5 m o l lk o h 为电解液，其比容量达1 8 0v g 。 s h y o o n 【5 6 】等利用硅酸铝作模板，将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后炭化，得到 一种新型中孔碳，其比容量为1 2 0f g 。 k i m 5 7 】等用9 0 0 下c 0 2 活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容 量为1 6 5f g 循环寿命达3 0 0 0 0 次以上的双电层电容器； l d i e d 耐c h 【5 8 】等用其合成的纳米碳膜( 1 c m 3 ) 制成电极，其单电极容量为7 5f g ，以 聚碳酸醋有机电解液制成能量密度和功率密度分别为7 6w h k g 和5 0 6w k g 的超级电容 器。 碳材料有较高的等效串联内阻( e s r ) ，在碳电极中掺入金属【5 9 】使用金属泡沫做高比 表面积的活性炭的电流收集器 删，也有人制作真空升华金属沉积层【6 1 1 ，都可以提高导电 性。 第三类是导电聚合物，这是一种新型的电极材料，其最大的优点是可以通过分子设 计选择相应的聚合物结构，从而进一步提高聚合物的性能，以得到符合要求的材料。其 机理是在聚合物表面产生双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反 9 大连交通大学下学硕+ 学位论文 应，在聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂，从而使聚合物储存很高密度的电荷，产生 很大的赝电容【6 2 矧。按照r u d g e 等的分类，导电聚合物电容器可分为以下三类：i 型， 对称结构电容器中两个电极为相同的可p 型掺杂导电聚合物材料( 如聚噻吩) ，此 类结构的电容器工作电位可达1 v ；i i 型，不对称结构两电极为不同的可p 型掺杂 的聚合物材料( 如聚吡咯和聚噻吩) ，其工作电位可达1 5v ； i i i 型，两电极的导电聚 合物可以进行p 型和n 型掺杂，充电时电容器的一个电极为n 型掺杂状态而另一个电极 是p 型掺杂状态，放电后两者均为去掺杂状态，在同样的充电电压下，其放电能量较之 前两类可提高近1 倍，采用有机电解液时，此类电容器的工作电压可达3 v ，是很有发 展前途的一类超级电容器。 目前仅有有限的导电聚合物可以在较高的还原电位下稳定地进行电化学n 型掺杂， 如聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n i ) 、聚吡咯( p o l y p y r r o l e s ，p p y ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e s ， p t h ) 、聚3 ，4 乙撑二氧噻吩( p e d o t ) 、聚乙炔等。但掺杂时存在电阻过大或循环性能 不好的问题。目前研究重点为寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高电极的充放电 性能、循环寿命和热稳定性等方面。因此，导电聚合物电容器的实用化还需要进一步深 入研刭6 5 6 7 1 。 对i 型电容器的开发，基本上是指聚苯胺聚苯胺对称结构电化学电容器，有关的报 道表明，无论在水相电解液中还是有机非水电解液中，聚苯胺电极材料的性能都相当稳 定。b d a n i e l 用电化学方法合成的聚苯胺电化学电容器在水相电解液( 电解质为h b f 4 ) 体系中，能量密度达到2 7 w h k g ，功率密度达到了10 k w k g ，经过2 万次循环后，电化 学活性仅损失5 。 与其他两类相比，对i i 型电容器的研究并不多，f f l e o r e n c e 将电化学合成的聚吡 咯与聚苯胺在lm o l l 的m e 4 n c f 3 s 0 3 ( m e 为甲基) 的乙腈电解液中组成了非对称电 容器，并得到了5w h k g 和1 2k w k g 的能量密度及功率密度。 与其他两类相比，i i i 类结构的电容器有明显的优点：电容器电极电压较高，电荷可 以完全释放，储存能量较大；充电时两个电极都被掺杂，导电率较高；掺杂时可以充分 利用电解液中的阴离子和阳离子进行n 型和p 型掺杂，所以这类电容器充放电能量最高。 噻吩及其衍生物的聚合物是最有希望的i i i 型电容器候选电极材料。r h n d y 使用p f p t 作为电极材料在lm o l l 的m e 4 n c f 3 s 0 3 的乙腈体系中组合成为i i i 型电容器使用，使体 系的电压在完全充电状念达到3 v ，并实现了3 9w h k g 的能量密度及3 5k w k g 的功率 密度。m m a s t r a g o s t i n o 等通过电化学氧化的方法制备的聚3 甲基噻吩电极在0 2m o l l 四氟硼酸四乙基胺的异丙二醇碳酸酯溶液中比电容可达2