（材料物理与化学专业论文）碱卤晶体和碱土卤化物晶体电注入及电注入机理.pdf

摘要 本工作首次对s r f 2 ：l i + 和n a c i ：o h 晶体进行电注入着色，并成功地 对n a c 、n a c i ：k + 和k b r 晶体进行电注入着色。电注入在晶体中产生大 量色心。对着色晶体进行系统光谱观测和分析，提出色心产生和转化机理， 为晶体进一步研究和应用奠定基础。为进行比较，对k c l 和k b r 晶体进 行氙离子注入着色。 经点阴极电注入，在s r f 2 ：l i + 晶体中产生大量f 、m 、m + 等色心。电 注入着色的成功主要得益于晶体中适当的杂质含量、着色温度和电场强 度。电注入仅经单步过程，便可获得以往采用其他方法着色并需经多步处 理才能产生的多种类色心，更具实用性。电注入产生的色心在室温下是相 当稳定的，有利于进一步研究和应用。 经点阴极电注入，在n a c i ：o h 。晶体中产生大量v 、f 、r 、m 、n 和 胶体等色心。经计算，在晶体中v 色心激活能小于f 色心激活能，说明在 电注入时v 色心比f 色心更容易产生。据此，提出电注入产生的原型色心 是v 色心而非以往普遍认为的f 色心，而所用独特阳极阵列能使以往认为 无法电注入着色的掺负离子晶体得以成功电注入着色。着色晶体中f 色心 由v 色心转化而来，而f 聚集色心则来自于f 色心聚集。借助测得的电流 时间关系图，更进一步理解电注入着色机理。经点阳极电注入，有效地 使n a c i ：o h 一晶体着色，并在晶体中产生大量v 色心。借助算得的v 色心 激活能和测得的电流一时间关系图，对经此种电注入着色晶体中色心形成 提出机理解释。 经点阴极电注入，在n a c l 和n a c i ：k + 晶体中产生大量v 、f 、n 和胶 体等色心，在着色k b r 晶体中产生大量m l 、f 、r 、m 、n 、r 、 和 n + 等色心。研究结果表明，通电时间越长、所加电压越高，晶体着色越 深，且光照也起到调节形成色心种类的作用。借助测得的k b r 晶体电流 时间关系图，对此晶体电注入过程有更迸一步理解。 关键词：电注入着色，晶体，色心，光谱参数，形成机理 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，s r f 2 ：l i + a n dn a c i ：o i tc r y s t a l sw e r ee l e c t r o l y t i c a l l yc o l o r e df o r t h ef i r s tt i m e ，a n dn a c l ，n a c l ：k 十a n dk b rc r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yc o l o r e d al o to f c o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h ee l e c l r o l y t i c a l l yc o l o r e dc r y s t a l s s y s t e m a t i c a l o b s e r v a t i o na n da n a l y s i sw e r ec a r r i e do u tt ot h ec o l o r e dc r y s t a l s ，a n dp r o d u c t i o na n d c o n v e r s i o nm e c h a n i s mw a sp r e s e n t e d ，w h i c hl a y saf o u n d a t i o nf o r t h ef u r t h e r r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h ec r y s t a l s k c ia n dk b rc r y s t a l sw e r ei m p l a n t e dw i 血 x e n o ni o n sf o rc o m p a r i s o n al o to ff ma n d 订c o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h es r f 2 ：l i + c r y s t a l sa f t e r t h e e l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o nw i map o i n t e dc a t h o d e t h es u c c e s s f u le l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o n ss h o u l dm a i n l yb e n e f i t a p p r o p r i a t ei m p u r i t yc o n t e n t ，c o l o r a t i o n t e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h i nt h ee l e c t r o l y s i s ，v a r i o u sc o l o rc e n t e r sw e r e e a s i l ya n de f f i c i e n t l yo b t a i n e dt h r o u g has i n g l e - s t e pp r o c e d u r ew i t h o u tc o m p l e x t r e a t m e n tu s e di nt h eo t h e rc o l o r a t i o nm e t h o d s ，w h i c hs h o w st h a tt h ee l e c t r o l y s i sh a s b i g g e rp r a c t i c a b i l i t y t h ec o l o rc e n t e r sp r o d u c e db yt h ee l e c t r o l y s i sa r ev e r ys t a b l ea t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hi sf a v o r a b l et of u r t h e rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n a1 0 to fv f ，m ，na n dc o l l o i dc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h en a c i ：o h c r y s t a l sa f t e rt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n sw i m ap o i n t e dc a t h o d e c a l c u l a t e da c t i v a t i o n e n e r g yo ft h evc o l o rc e n t e ri ss m a l l e rt h a nt h a to ft h efc o l o rc e n t e ri nt h ec r y s t a l ， w h i c hs h o w st h a tt h evc o l o rc e n t e r sa r ep r o d u c e dm o r ee a s i l yt h a nt h efc o l o r c e n t e r s o nt h eb a s i so ft h er e s e a r c hr e s u l t s ，i ti sp r e s e n t e dt h a tt h eo r i g i n a lc o l o r c e n t e ri svc o l o rc e n t e ra n dn o tt h ep r e v i o u sfc o l o rc e n t e r , a n dau n i q u ea n o d e m a t r i xu s e dm a k e st h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ss u c c e s s f i l l ，h o w e v e gt h ee l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o no ft h ec r y s t a ld o p e d 谢ma n i o n sw a sp r e v i o u s l yc o n s i d e r e da si m p o s s i b l e t h efc o l o rc e n t e r si nt h ec o l o r e dc r y s t a lc o m ef r o mt h ec o n v e r s i o no ft h evc o l o r c e n t e r s ，a n df a g g r e g a t ec o l o rc e n t e r sf r o mt h ea g g r e g a t i o n so ft h efc o l o rc e n t e r s b yu s i n gm e a s u r e dc u r r e n t - t i m ec b r v e s ，t h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n w a sw e l lu n d e r s t o o d t h en a c i ：o h 。c r y s t a l sw e r ee f f i c i e n t l yc o l o r e dw i t hap o i n t e d a n o d e ，a n dal o to fvc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h ec o l o r e dc r y s t a l s b yu s i n g c a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yo f t h evc o l o rc e n t e ra n dm e a s u r e dc u r r e n t t i m ec u r v e s ， m e c h a n i s me x p l a n a t i o no ft h ec o l o rc e n t e rf o r m a t i o nf o rt h ee l e c t r o l y t i c a l l yc o l o r e d c r y s t a l si sp r e s e n t e d al o to fv ，f ，n ，c o l l o i da n dm l ，f ，r ，m ，n ，d ，耐，盯c o l o rc e n t e r sw e r e p r o d u c e di nt h en a c l ，n a c i ：k 十a n dk b rc r y s t a l sa f t e re l e c t r o l 舛cc o l o r a t i o n sw i t ha p o i n t e dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h el o n g e rc o o r a t i o nt i m e a n dh i g h e rv o l t a g ea r ea p p l i e d ，t h ed e e p e rc r y s t a lc o l o r a t i o ni s o b t a i n e d ，a n dt h e f o r m e dc o l o rc e n t e rt y p e st a i lb ea d j u s t e db yi l l u m i n a t i o n b yu s i n gm e a s u r e d c u r r e n t - t i m ec u r v e so ft h ek b r c r y s t a l s ，t h ec o r r e s p o n d i n ge l e c t r o l y t i cp r o c e d u r ew a s w e l lu n d e r s t o o d k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，c r y s t a l ，c o l o rc e n t e r , s p e c t r a lp a r a m e t e r , f o r r f l a t i o nm e e h a n i s r n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包古为获得鑫凄盘生或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 次 签字日期：彤争年2 - 月2 乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名解匙 签字日期：娜宁年2 月乃e l 导师躲磁苏耀， 签字日期：2 e 。乒年f 月邛日 第一章引言 1 1 研究背景 第一章引言 碱卤晶体中的色心的研究已有半个多世纪的历史，人们对色心的基本 物理性质进行了深入细致的研究。色心是绝缘晶体中的一种点缺陷，可以 产生光吸收和发射。碱卤色心晶体具有独特的光谱特性，是一种性能优良 的光电子材料。在色心激光、超高密度光存储和非线性光学等方面具有广 阔的应用前景。特别是近些年，随着材料制备、检测和实验等技术的发展， 碱卤色心晶体在光电子器件等方面的实际应用前景已初见端倪，且相关 研究亦出现升温趋势。 色心激光比起某些激光具有许多优越的特性，如：特具的单纵摸运转； 很宽的可调谐波长范围；很稳定的窄线宽；很高的斜率效率和输出功率； 有些色心的低能级跃迁可以用来实现高效率、光泵浦、可调谐激光运转。 这些优异的性能与可调谐染料激光和半导体激光比起来很有吸引力。特别 是可调谐色心激光在近红外波段内弥补了染料激光的不足，这是色心激光 的巨大优势。另外，色心激光器的发光物质是固体，这较之靠液体的喷流 来发光的染料激光器在装置上更为简便。由于色心激光具有以上优良特 性，经过近几十年的努力研究，色心激光工作已经取得了长足的发展，并 显示出旺盛的生命力。在本实验室以往的工作中，在室温下利用着色l i f 晶体中的f 3 + 色心和f 2 + 色心产生色心激光已经成为现实1 2 4 l 。而且黄一绿色 心激光已经成为本实验室独特的研究成果坤j 。 利用碱卤色心晶体材料实现光存储具有分辨率高和可擦除波长多重 记录等特点，从而受到人们的青睐。在信息量骤增的今天，人们迫切需要 把大量的信息存储在很小的空间里，而且能极快的写入、处理、读出所输 的信息。与广泛用作计算机外存的磁存储比较，光存储具有容量大、密度 高的特点，光盘的存储密度比磁盘高一到两个数量级。为进一步提高存储 密度，可把光的频率作为新的存储维，将传统的二维光信息存储发展为三 维光信息存储，存储介质由面变成体，这样增大了存储容量，就光盘平面 而言，存储密度提高了 7 1 。1 9 7 8 年，i b m 公司提出了用光谱烧孔实现高密 度光存储的设想，并成功地在l i f ：r 色心材料中用g a a l a s 半导体激光 器写入了编码信息，进行了写入速度为2 1 3 0mb i t s 模拟实验【8 j 。我国也 在19 8 7 年将持续光谱烧孑l 研究列入了高科技计划。而目前国际上对持续 第一章引言 光谱烧孔研究重点已经由单光子转向双光子上来，双光子吸收技术可以有 效的减少相临记录层之间的影响。现研究发现的某些碱卤色心晶体具有双 光子吸收的特性又将会使其成为重点研究对象 9 。本实验室对k b r 、l i f 、 n a f 、k c i 、n a c i 和k m g f 3 等晶体材料的低温光谱特性及零声子跃迁进行 了系统研究，并在1 0 k 温度下，对经电子束轰击着色掺镁l i f 晶体r i 色 心零声子线【1 0 1 和经伽马射线辐照着色掺羟基n a f 晶体n 一色心零声子线【1 1 1 进行了初步光谱烧孔研究。对在室温和液氮温度下用y 射线辐照、离子注 入和电子束轰击等不同着色方法进行了对比研究 1 2 - 1 8 】，在此基础上，又采 用双光子吸收方法制备k b r 晶体色一心并对其稳定性和光谱特性进行了详 细研究，为更进一步开展光谱烧孔和频域光存储提供了丰富的数据和结 果，拓宽了制备色心光存储的方法和手段。 某些晶体色心有较强光学非线性，其中最具有代表性的是其对光的非 线性饱和吸收现象。例如利用l i f ：f 2 色心作为饱和吸收体对y a g 激光进行 调q 及实现其非线性光学共轭实验等。在本实验室的前期工作中，发现 l i f ：f 3 + 色心有较强的非线性光学饱和吸收现象【3 l ，进而观测到其非线性光 学共轭现象【19 1 ，并提出相应的形成机理和解释1 2 0 。 电注入是一种早期的着色晶体技术，不用很高电压，也无需光照，所 需设备也不复杂，是一种较“温和”的着色方法。在用电注入着色晶体时， 可直接观测晶体着色过程，并根据要求进行实时调整，以便达到预期效果。 但在着色过程中，对注入技术条件非常苛刻，从而导致此类研究并不多见。 由于电注入着色可在晶体内产生别的着色方法难以产生的色心和其它点 缺陷，使之成为一种不可多得的着色方法。因电注入碱卤晶体在激光和光 存储等方面有潜在应用，近期出现较新相关研究报道【2 i ，”j 。在本实验室近 期工作中，成功地研制出一套电注入装置【23 1 ，并用此装置有效地使k c i 晶体着色，并对着色晶体色心产生及其形成机理进行了系统研究。 1 2 本文的工作 本文通过对原有电注入装置的改进，成功地对k b r 、n a c l 、n a c i ：k + 、 n a c i ：o h + 和s r f 2 ：l i + 晶体进行电注入，为进行比较，对k c l 和k b r 晶体进 行氙离子注入。对着色晶体进行了系统的光谱观测和分析，并给出色心的 产生和形成机理，为电注入着色晶体进一步研究和应用奠定基础。 第一章引言 本文的章节安排如下： 、引言 二、离子晶体的色心结构、类型及检测 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 色心研究始于2 0 世纪3 0 年代，它标志着现代固体物理学的开始。自 那以后的数十年间，色心的研究在固体物理中占据重要的地位。随着光谱 技术、核磁共振技术、自旋共振技术、双共振技术的广泛应用，以及后来 与量子技术的结合，都使得色心物理形成一个逐步完善的体系1 2 引。 2 1 离子晶体色心的结构 色心研究大多是对碱卤晶体，其次是碱土氧化物和碱土氟化物，这些 晶体都属于离子晶体。晶体中的色心与晶体的结构有着密切的关系。晶体 结构不同，将引起色心在力学、热学、电学、光学和磁学上的差别。离子 晶体有三种典型的结构形式，即n a c l 型、c s c l 型和c a f 2 型结构。 2 1 1n a c i 型结构 n a c l 晶体由n a + 和c l 。结合而成，n a + 或c l 的布喇菲点阵都是面心立 方，两者具有相同的基矢，但沿 1 1 0 方向平移a 并彼此套构组成复式格子。 在结晶学原胞中，它含有四个n a + 和四个c l ，在圆体物理学原胞中含有一 个n a + 和一个c 1 。n a c l 型结构的替位格点，以任亚点阵的一个阵点为 原点，在其距离为a 处，称为第一壳层，共有六个格点数，只能属于另一 种亚点阵的替位格点。 在n a c l 型结构中，最明显的填隙位置有两种：( 1 ) 体心位置。填隙离 子位于近邻为阳离子或阴离子组成的一个四面体的中心，这两个四面体通 过中心反映操作互相重合。( 2 ) 面心位置。填隙离子在该位置上有两个最近 邻的阳离子和两个最近邻的阴离子，即每个格位离子周围有1 2 个面心填 隙位置。具有n a c l 型结构的晶体，一般有以下几种：b a o 、c a o 、c s c l 、 k b r 、k c i ，k f 、m g o ，n a b r ，n a c l 、n a f 、n a l 、k i 、l i b r ，l i c l ，l i f 、 l i h 、l i i 、p b b r 、p b c l 、p b f 、p b i 、s r o 。 2 1 2c s c i 型结构 离子晶体的另一种典型结构为c s c l 晶体。在结晶学原胞中含有两个 4 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 色心研究始于2 0 世纪3 0 年代，它标志着现代固体物理学的开始。自 那以后的数十年间，色心的研究在固体物理中占据重要的地位。随着光谱 技术、核磁共振技术、自旋共振技术、双共振技术的广泛应用，阻及后来 与量子技术的结合，都使得色心物理形成一个逐步完善的体系2 ”。 2 1 离子晶体色心的结构 色心研究大多是对碱卤晶体，其次是碱土氧化物和碱土氟化物，这些 晶体都属于离子晶体。晶体中的色心与晶体的结构有黄密切的关系。晶体 结构不同，将引起色心在力学、热学、电学、光学和磁学上的差别。离子 晶体有三种典型的结构形式，即n a c l 型、c s c i 型和c a f 2 型结构。 2 1 1n a c ! 型结构 n a c l 晶体由n a _ 和c l 结合而成，n a + 或c r 的布喇菲点阵都是面心立 方，两者具有相同的基矢但沿【n 0 方向平移a 并彼此套构组成复式格子。 在结晶学原胞中，它含有四个n a + 和四个c i 一，在固体物理学原胞中含有一 个n a 十和一个c i 。n a c i 型结构的替位格点，以往一亚点阵的一个阵点为 原点，在其距离为a 处，称为第一壳层共有六个格点数，只能属于另一 种亚点阵的替位格点。 在n a c l 型结构中，最明显的填隙位置有两种：( 1 ) 体心位置。填隙离 子位于近邻为阳离子或阴离子组成的一个四谣体的中心这两个四面体通 过中心反映操作互相重台。( 2 ) 面心位置。填隙离子在该位置上有两个最近 邻的阳离子和两个最近邻的阴离子，即每个格位离子周围有1 2 个面心填 隙位置。具有n a c l 型结构的晶体，一股有以下几种：b a o 、c a o 、c s c i 、 k b r 、k c i 、k f 、m g o 、n a b r 、n a c l 、n a f 、n a l 、k i 、l b r 、l i c i 、l i f 、 i ，i h 、i ，订、p b b r 、p b c l 、p b f 、p b i 、s r o 。 2 1 2 c s c i 型结构 离子晶体的另一种典型结构为c s c l 晶体。在结晶学原胞中含有两个 离子晶体的另一种典型结构为c s c l 晶体。在结晶学原胞中含有两个 4 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 离子，c 1 。位于立方体的顶点，c s + 在体心位置，c 1 。与c s + 各自均为简立方 布喇菲格子，它们均由沿立方体空间对角线位移1 2 对角线长度套构成复 式格子。固体物理学原胞为简立方，每个原胞含两个离子。 c s c ! 型结构有两种最重要的填隙位置，即两种面心位置。( 1 ) 阳离子简 立方面心处的填隙位置，其最近邻有两个阴离子和四个阳离子。( 2 1 阴离 子简立方面心处的填隙位置，其最近邻有两个阳离子和四个阴离子。具有 c s c i 型结构的晶体，一般有以下几种：c s c l 、c s i 、p b c i 。 2 1 3c a f 2 型结构 c a f 2 型结构是离子晶体的第三种典型结构，其阴离子属简立方点阵， 阴离子亚点阵为面心立方，每个阳离子占据了阴离子亚点阵之间的间隙。 c a f 2 型结构最明显的填隙位置有两种：( 1 ) 体心位置。两种亚点阵的体 心位置最近邻为八个亚点阵离子组成的正六面体。( 2 ) 面心立方位置。等效 于氟点阵的边格点中心，其最近邻有两个阴离子和两个阳离子。这种填隙 位置有六个等效点，相当于三个坐标轴方向上最近邻离子之间的间隙。具 有c a f 2 型结构的晶体一般有如下几种：c a f 2 、b a f 2 、s r f 2 。 2 2 离子晶体色心的类型 理想离子晶体的结构，其点阵离子都严格按照一定的周期规则地排 列。实际上，晶体中的格位离子均在不停的振动，且与周围其他离子的热 振动态密切相关。由于热振动的非线性，足以使得某些格位上的离子获得 足够的可以使之克服束缚它发生跃迁的势垒能量，进入到近邻点阵离子间 隙位置上，从而形成空位和填隙各种点缺陷，这种由热起伏引起的点缺陷 称为热缺陷。根据固体的平衡态条件，在0k 以上的温度，晶体中必然存 在一定的点缺陷。 离子晶体的点缺陷具有三个重要特征：( 1 ) 多原子性。离子晶体至少有 两种带相反电荷的离子，因此，这就说明离子晶体应至少有两个以上的离 子亚点阵，每一亚点阵中都有其特征点缺陷。( 2 ) 缺陷的电性。离子晶体中 格位离子均带电。所以，点缺陷所处位置的电性通常要发生变化。f 3 ) 晶体 的电中性。平衡态时，晶体呈现出电中性。晶体中任一种带电点缺陷的形 成，都将使其自身的电性产生一库仑场，遏制自身的继续生长：同时它也 将促进另外一种带异号电性的点缺陷的产生。平衡时，晶体中的各种电性 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 的点缺陷必使晶体在宏观上呈现电中性。此时，晶体中的各种缺陷成为稳 定的缺陷。 在所有晶体里，热平衡时都存在点阵空位和间隙原子，当一个原子从 一正常格点位置移动到晶体中某一其他位置时，就产生固有的晶格缺陷。 ( 1 ) 肖特基缺陷。一个原子移动到晶体表面或者移动到晶体内部的某一其他 表面。( 2 ) 夫伦克尔缺陷。移开的原子进入晶格中的间隙位置。如图2 1 所 示。 肖特基缺陷 g o 0gog go 。夫伦克 卅 “ d o ( 尔缺陷 gooo 图2 - 1 岩盐中的肖特基缺陷和夫伦克尔缺陷 f i g2 - 1s h o t t k yd e f e c ta n df r e n k e ld e f e c ti nr o c ks a l t 图2 1 说明了这样一种情况：肖特基缺陷是一种空位，在阳离子和阴 离子亚格点上各有一个空位。但是夫伦克尔缺陷仍然是单个空位和填隙原 子。这是因为无论在阳离子亚格点还是阴离子亚格点上都能出现夫伦克尔 缺陷。在晶体中形成能最低的缺陷将占优势，碱卤晶体离子结合使得阴离 子空位和阳离子空位之间存在静电引力，所以有形成中性空位对的倾向， 因此在碱卤晶体中最常见的缺陷是肖特基缺陷。 为研究晶体中缺陷的性质，需要缺陷以足够高的浓度存在。可以用多 种方便的方法把缺陷浓度增加到热平衡浓度以上。主要方法有高温淬火、 高能粒子辐射、合金化和范性形变。( 1 ) 高温淬火。在热平衡时，晶体内点 g凸 0 o o g 缺陷对 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 缺陷的浓度随温度的增加而迅速增加。若自高温快速冷却或淬火可使低温 下有过饱和空位存在。( 2 ) 高能粒子辐射。当晶体受到辐照源产生的高能粒 子或射线的辐照时，通过辐照源产生的高能粒子或射线与晶体中的离子、 原子或电子相互作用，致使晶体内离子获得能量而离开平衡位置，也会导 致晶体内部缺陷的产生。( 3 ) 合金化。在某些金属固熔体中可以产生过量的 晶格空位。在这种金属固熔体中，未被占据的格点位置浓度随合金成分发 生显著变化。向碱卤晶体中加入过量晶格空位的一种简便方法就是加质着 色技术。这个工艺过程就是把碱卤晶体在卤蒸汽或碱蒸汽中加热到高温， 使样品快速冷却，晶体中存在过量的碱金属导致卤素离子空位的形成。( 4 ) 范性形变。范性形变产生的空位浓度与范性形变量直接有关。 上面所说的热缺陷属于静止的点缺陷，也就是大家平常所说的色心。 碱卤晶体中的色心，根据其结构特征可分为本征型色心和杂质型色心，本 征型色心又可分为俘获电子型色心和俘获空穴型色心。因此，碱卤晶体的 色心共有三大类。下面根据分类和桑德一西布利色心的命名规则符号，概 述碱卤晶体中各种色心的定义和性质。 2 2 1 俘获电子型色心 f 1 ) 基本原型色心 f 心：指包含与正常晶格负离子电荷数相同数目的电子的负离子空 位。即一个卤素负离子空位俘获一个电子形成f 心。 f 。心：当f 心俘获一个电子，构成f 心。 f + 心：当f 心被电离失去一个电子时，构成f + ，i s , 。 f 2 ) 聚集f 心 f 2 心：两个沿( 1 1 0 ) 方向相邻的f 心称为f 2 心。此心有( 1 1 0 ) 对称 轴，配位体呈d 2 h 点群对称。f 2 心得、失一个电子分别构成f 2 心和f 2 + 心。 f 3 心：三个两两相邻的f 在( 1 1 1 ) 平面按正三角形分布，聚集成f 3 心，也称为r 心。f 3 心有一个( 1 1 1 ) 三次对称轴，配位体呈c 3 ，点群对 称。同理，f 3 ；1 1 , 俘获或失去一个电子则构成f 3 心或f 3 + 一t l , 。 f 4 心：也称n 心，有两种分布结构：四个在( 1 1 1 ) 面内里菱形分布 的f 心聚合成n 】心，此心具有( 1 1 0 ) 二次对称轴，配位体呈c ；点群对 称性；四个两两相邻是空间正四面体分布的f 心聚合成n 2 ，1 1 , ，此心有( 1 1 1 ) 三次对称轴，配位体呈t d 点群对称。 2 2 2 俘获空穴型色心 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 ( 1 ) 自陷空穴型色心 v 心：其邻近处包含的空穴数与失去的正常格位正离子的电荷数目相 等的正离子空位。 ( 2 ) 填隙卤素原子色心 h 心：同晶格离子结合成分子离子并均分正常格位。与理想晶格相比， h 心没有净电荷。即一个卤素原子与一个格位卤素离子结合成一个占据一 个格位的卤素分子离子。h 心与f 心为一对互补色心。 2 2 3 杂质型色心 ( 1 ) 受替位杂质碱金属离子扰动的f 心 f a 心：f 心与最近邻的碱金属离子结合成f a 心。它有 二次对称 轴，配位体成c 4 v 点群对称性。f a 心俘获或失去一个电子，则分别构成 f j 和f ：，t z , 。 f b 心：f b 心有两种分布：沿 ，在f 相邻两侧各有一个碱金属离 子，构成f b ( i ) ，t l , ；f 心的近邻有两个相邻的碱金属离予，三者成等腰三角 形分布，构成f a ( i i ) 心。f b 心俘获或失去一个电子，则分别构成f ；和f ；心。 f c 心：f c 心有两种分布结构：f 心的近邻有三个相邻的碱金属离子， 它们都在 1 1 0 ) 平面内，构成f c ( i ) 心；f 心的近邻有三个相邻且在 1 1 1 ) 平 面上的碱金属离子，构成f c ( i i ) 心。f c 心俘获或失去一个电子，则分别构 成f ；和f ；心。 ( 3 ) 受替位二价杂质金属离子扰动的f 心 f z l ，i z , ：一个二价金属离子m 2 + 与其次近邻格位的一个正离子空位v c 构成一个沿 的m 2 十v c 偶极子，当m ”v c 偶极子与f 心结合时，构 成f z l 心。 f z 2 心：一个f 一心与其近邻的二价金属离子m 2 + 结合，构成f z 2 心。 f z 3 心：f z 3 ，t l , 是被电离失去一个电子的f z 2 心，呈一价正电性。 2 3 离子晶体色心的检测 晶体中的各种色心均有其确定的不同于基质晶体的结构和物理性质。 当色心浓度很高时，将引起基质晶体的一些性质发生变化，因此我们可以 通过检测色心的特征性质来确定晶体中的色心类型和物理性质。检测色心 的类型和物理性质的主要实验方法有：常规光谱法、热导率、光电导法、 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 热释光法、电子自旋共振和电子核磁共振光谱法和拉曼散射等。其中常规 光谱法反映了色心晶体对辐射吸收和发射的物理性质，是研究色心最基 本、最常用也是重要的方法，它又可以分为吸收光谱法( 分光光度法) 和 荧光光谱法。 2 3 1 吸收光谱法 色心晶体的基质主要是绝缘晶体，它有较大的禁带宽度，通常在紫外 至红外的波长范围内有很宽的透明区。当有色心存在于晶体中时，就会在 前述的禁带中形成局域能级，从而产生选择吸收带。分析晶体中色心的类 型及含量提供的理论依据为：晶体中不同色心形成的局域能级也不同，从 而产生的吸收带的位置就不相同；浓度不同的同一种色心，吸收带的宽度 和高度也会不同。 光辐射场与色心电子的相互作用主要是电偶极子相互作用和磁偶极 子相互作用，其相互作用引起的吸收跃迁、入射光的波长( 或频率) 和偏 振奋三者之间的密切关系，再通过研究色心晶体的吸收光谱与二色性谱， 0 aq 图2 - 2 缺陷受激态的位形坐标曲线 f i g2 - 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t ec u r v eo fd e f e c t si ne x i t e ds t a t e 就可以得到大量有关晶体中色心性质的信息。由于色心发生能级跃迁时会 发生电子- 声子相互作用，从而使许多色心的吸收谱成宽带结构。用位形 第二章离子晶体色心结构、类型及检测 坐标模型( 图2 2 ) 可以形象定性的表示色心电子跃迁过程中电子声子相 互作用。 2 3 2 荧光光谱法 荧光光谱法主要用于测量晶体中色心的荧光发射谱、荧光激发谱、荧 光寿命和荧光光谱的偏振特性及一些声子谱等。由于同一色心晶体中，部 分不同类型的色心宽吸收带经常发生重叠，单凭借吸收光谱就很难将它们 区别开来，若它们具有不同的荧光发射光谱时，则可以通过研究不同的荧 光发射光谱的激发光谱，把它们区分开来。由于跃迁过程中电子声子相 互作用，很多色心的荧光发射谱也呈宽带结构，如图2 - 2 的位形坐标模型 所示。 第三章研究方法 第三章研究方法 研究中采用两种晶体着色方法。其一为电注入着色方法，其二为氙离 子注入方法。电注入作为一种较“温和”的晶体着色方法，早已被应用。 电注入也是一种不可多得的着色方法，因可在晶体内产生剐的着色方法难 以产生的色心和其它点缺陷。但在着色过程中，对注入技术条件非常苛刻， 从而导致此类研究并不多见。离子注入技术是改变材料表面的一种有效手 段，被广泛的应用于工业生产及科学研究等领域。利用离子注入，可以在 晶体材料表面微米级薄层内产生大量缺陷并使其中物理化学性质发生改 变，从而获得一些特殊的应用。 以下对这两种方法分别加以描述。 3 1 晶体电注入着色 电注入是种简便、易行的晶体着色方法。此着色技术所需设备不很 复杂，且便于实时观测、调整和控制晶体着色过程而倍受青睐。 3 1 1 理论基础 热平衡时，晶体内固有点缺陷的浓度由玻尔兹曼因子e x p ( 一e 2 k ”决 定。因此，点缺陷的浓度随温度的增加而迅速增加。如果温度较低，点缺 陷的浓度很小，加电压亦不能使晶体着色。随温度增加，点缺陷增加到一 定浓度( 通常为= l o 4 ) 时【2 ”，再加电压便可使晶体着色，此时的温度 即为临界温度。忽略与振动熵变有关而与温度无关的项后，在一定温度下 点缺陷的浓度可表示为n n = e x p ( 一e 2 k 卵，其中e 为空位形成能，k 为 玻尔兹曼常量，且k = 8 6 2 1 0 。e v k 。 3 1 2 电注入着色装置 电注入着色法就是先把晶体加热至可产生空位和电导的温度( 原则上 要求低于晶体的熔点至少5 0 ) ，然后在晶体的两端加上电压( 电压的高 低视温度的高低而定) ，使之着色产生色心。在本实验室前期工作中，悉 心研制出一套电注入着色装置，并初步地对k c l 晶体进行了电注入着色。 第三章研究方法 电注入着色装置主要由加热体、控温部件和着色室构成，示意结构简 图( 如图3 1 ) 所示。 e 图3 - 1 电注入装置结构示意图 f i g3 - 1 s t r u c t u r es c h e m eo fe l e c t r o l y s i sa p p a r a t u si nt h e o r e t i c a l l y 电注入装置装配图如图3 - 2 所示。 逮气_ 阙 z 目州 幽 i阱f 一日 口酵磊带 例hh、；刭t 删 目 hk al 1 1 1 吹气管2 封堵塞3 石英管4 电极板5 晶体样品 6 支撑隔板7 电极杆8 拉杆9 绝缘板1 0 调整螺栓 1 1 弹簧 图3 - 2 电注入装置的装配图 f i g3 - 2a s s e m b l e dd r a w i n go fe l e c t r o l y s i sa p p a r a t u s 各部分的功能如下： ( 1 ) 吹气管：吹气管是该装置的进气管，其左端连接保护气体的出口胶 1 2 第三章研究方法 管，右端则通入该装置中，源源不断地通保护气体，以此来保证在实验由 开始至结束的整个过程中电极不被氧化；面且，也可以在晶体着色完成之 后快速冲洗晶体样品，加速其冷却。 ( 2 ) 封堵塞：密封陶瓷管左端以及支持吹气管。 ( 3 ) 石英管：整个装置的载体，即着色室。 ( 4 ) 电极板：接触晶体的阳极，同时也是固定晶体的一部分。 ( 5 ) 晶体样品：将要进行着色的晶体。 ( 6 ) 支撑隔板：支撑阴、阳极极杆，防止短路，使装置的阴、阳电极 之间绝缘。 ( 7 ) 电极杆：实验晶体的阴极端，通过电极杆加电对晶体注入电子。 同时在该装置中，电极杆也是晶体的一端固定支撑，通过阳极电极板和阴 极电极杆把晶体夹紧，使晶体牢靠地固定在该装置中。 ( 8 ) 拉杆：固定阳极板，确定晶体在炉中的确切位景，保证晶体在石 英管的中心，并且还作为阳极的导体，能使阳极电压接入阳极板。 ( 9 ) 绝缘板：阴极和阳极的中间绝缘介质，将拉杆和调整螺栓都连接 在其上面，其主要作用是绝缘。 ( 1 0 ) 调整螺栓及弹簧：调整螺栓和电极杆、绝缘板、弹簧、拉杆配合 使用，使电极杆作用在晶体上的正压力是可以调节的，是一个较为柔和的 力，不至于破坏晶体的压力。另外调整螺栓也是电源阴极的输入端，电源 阴极通过弹簧、电极杆作用到晶体。 3 1 3 电注入着色装置改进 在前期工作中，用以上装置已初步地对k c l 晶体进行着色。由于原先 着色室由不透明的耐高温陶瓷管构成，不便于实时观测和调控着色效果。 本文对装置进行了改进，选用透明石英玻璃为着色室材料。石英玻璃能耐 1 0 0 09 c 以上的高温，便于实时观测着色过程，并可根据实际情况适时调整 实验参数，从而获得所要求的着色效果。 在本工作中，利用改进的电注入装置成功地对n a c l 、n a c i ：k + 、 n a c i ：o h 、k b r 和s r f 2 ：l i + 晶体进行电注入，并达到预期的着色效果。 3 1 4 研究细节 将实验所用的n a c i 、n a c i ：k + 、n a c i ：o h 、k b r 和s r f 2 ：l i + 晶体解理 成1 0 5 0m i i l 厚的片状样品，经光学抛光并用无水乙醇清洗样品多次。 第三章研究方法 其中n a c i ：k + 晶体掺入5 x 1 0 。3 m o l k c l 、n a c i ：o h 晶体掺入5 1 0 。4 m o l 。1 n a o h 和s r f 2 ：l i + 晶体掺入1 4 x1 0 。2m o l l i f 。为增加针状阴极与样品的 接触面积，进行电注入实验前需要在样品上预加工一个与针状阴极尖端相 吻合的浅孔。考虑到通上外加电压后，碱卤晶体中阴离子会漂移到阳极附 近，生成卤素气体，如果卤素气体大量聚集会影响电注入进程，所以在晶 体样品跟阳极板之间涂抹了一层异丙醇跟石墨的混合物。因为石墨具有多 孔性质，有利于卤素气体的挥发。而且，选用异丙醇混合石墨是因为其具 有很好的挥发性质，而且经过多次实验发现，它可以与石墨很好的浸润， 混合后比较均匀。然后把晶体固定在晶体架上，放入着色室，通保护气体。 当温度上升到预定值后开始通电，并始终保持晶体温度不变。大部分实验 采用针式阴极进行电注入，少量采用针式阳极。在电注入过程中始终缓慢 的吹氮气，以保持着色室处于绝氧环境，并且在电注入过程中要时刻观测 注入电流大小和变化。当电注入着色完成后，加大氮气流流量，用氮气流 快速冲洗晶体，帮助晶体加速冷却。然后快速取出晶体降至室温并置入事 先准备好的液氮内避光保存。光谱测量是将样品从液氮中取出升至室温后 立即进行的，这相当于注毕即测。 实验过程中，电注入温度为6 7 8 7 8 3k ，电压为d c6 0 0 2 0 0 0v 。在 电注入过程中随时观测并记录注入电流大小。着色晶体紫外到可见吸收光 谱用u v 2 4 0 型分光光度计测得，近红外吸收光谱用u v 3 6 5 型分光光度 计测得，中红外吸收光谱用w q r 一4 0 0 n 型分光光度计测得，部分晶体透光 性不很好而采用反射谱，并经合理解谱。 3 2 晶体氙离子注入着色 离子注入