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四川大学博士学位论文:高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为、机制及其对耐磨性的影响研究 高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为、机制 及其对耐磨性的影响研究 材料学专业 研究生:孙志平指导教师:沈保罗教授 高铬白口铸铁的显微组织中存在着高硬度( 1 2 0 0 1 8 0 0 h v ) 的( c r f e ) 7 c 3 型 共晶碳化物,且彼此孤立分布而不连成网状,因而既具有较高的耐磨性又具有 较高的韧性。长期以来,高铬白口铸铁在矿山、冶金、建材和化工等行业仍得 到广泛的应用。众所周知,通过适当的热处理可以显著改善高铬白口铸铁的组 织和使用性能。高铬铸铁通常采用的热处理工艺是去稳处理或去稳加回火处理。 但是,对于厚大的高铬铸铁铸件,上述工艺存在的最大问题就是铸件容易变形 和开裂。并且,去稳处理的温度很高,生产中要消耗大量的能源,在能源日趋 紧缺的今天,研究节省能源的热处理工艺显得尤为重要。研究表明,铸态下含 有大量残余奥氏体的高铬铸铁通过亚临界处理可以获得高的硬度和耐磨性。与 去稳处理相比,亚临界处理不但可以避免铸件的变形和开裂,而且由于处理温 度较低还可以节省能源、降低成本,工人的工作条件也能得到改善。 高铬铸铁是一种复杂的多元合金体系,影响组织和耐磨性的因素很多,要锝 到合理的热处理工艺必须对处理过程中的金属学问题有深入的了解。但是,目 前对亚临界处理中的固态相变、硬化行为及其机制和亚临界处理对耐磨性的影 响还缺乏系统深入的研究。因此,对高铬铸铁亚临界热处理硬化行为及其机制 的研究对此工艺的优化推广和改善高铬铸铁耐磨性至关重要。 基于高铬铸铁的使用现状及其发展概况、研究进展,本文采用x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、电子探针( e p m a ) 、差热分析( d t a ) 等测试分析手段,借助固态金属中的扩散与相变、固体与分子经验电子理论等 理论对高铬铸铁亚临界热处理中的固态相变、硬化行为及其对耐磨性的影响进 行了系统深入的研究。 1 摘要 对高铬铸铁亚临界热处理后的显微组织结构研究表明,高铬铸铁铸态组织由 奥氏体、马氏体和共晶碳化物组成,合金体系对显微组织构成没有影响,只是 合金体系不同各组成相的体积含量不同。亚临界热处理不会改变共晶碳化物的 数量、分布和形态。通过亚i | 每界热处理可以将残余奥氏体含量降低到很低的水 平( 5 9 ,甚至消除残余奥氏体。通过控制亚临界热处理温度和保温时间可以获 得不同残余奥氏体含量的基体组织。 利用t e m 研究了高铬铸铁亚临界热处理中的固态相变。结果表明,在亚临 乔热处理时首先发生的反应便是f i e ,c r ) 2 3 c 6 的析出:随着保温时间的延长,优先 析出的二次碳化物饵e ,o r ) 2 3 c 6 会聚集长大,并发生向m 3 c 型碳化物的原位转变, 同时,条状马氏体也开始分解析出争碳化物。伴随这两个转变反应的完成,在 冷却时合金会得到珠光体基体组织。添加m o 和c u 会大大降低奥氏体中c 的活 度,从而推迟亚临界热处理过程中二次碳化物的析出和转变。并且m o 在亚临 界热处理中会以m o c 和f e 2 m o c 的形式在( f e , c r ) 2 3 c 6 边缘析出。 通过对3 种合金体系高铬铸铁亚临界热处理硬化过程的分析,发现要保证高 铬铸铁亚临界热处理实现二次硬化,合金铸态组织中必须有一定含量的奥氏体, 如果奥氏体含量过低,合金不会出现二次硬化。并且合金获得最大二次硬化效 果时,组织中仍然存在1 0 2 0 的残余奥氏体。高铬铸铁亚临界热处理的硬化 不是单一机制起作用,而是两组强化和弱化作用综合作用的结果。马氏体含量 的提高和二次碳化物的析出提高了合金硬度,马氏体硬度下降和二次碳化物转 变造成合金硬度下降。当强化和弱化作用达到平衡时,合金获得最佳二次硬化 效果。添加m o 和c u 后,在亚临界热处理时会析出m o 的碳化物m o c 和f e 2 m o c , 造成第二个二次硬化峰出现。引入等效硬度的概念,综合高铬铸铁亚临界热处 理时固态相变的分析和论述,建立了高铬铸铁亚临界热处理硬化动力学模型, 得到了亚l 临界热处理时高铬铸铁等效硬度壬乙和亚临界热处理温度t 以及保温 时间r 的关系方程。并通过对高铬铸铁亚临界热处理计算所得硬化曲线和实验 所得硬化曲线的比较,证明了所建立的高铬铸铁硬化动力学模型是合理和有效 的,可以用于高铬铸铁亚临界热处理硬化行为预测。 高铬铸铁亚临界热处理前后的耐磨料磨损性能的研究表明,通过亚临界热处 理可以改善合金的耐磨料磨损性能。合金的耐磨性随组织中残余奥氏体含量的 降低得到改善,当残余奥氏体含量降低到一定量时耐磨性达到最佳,继续减少 四川大学博士学位论文:高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为、机制及其对耐磨性的影响研究 残余奥氏体含量,台金耐磨性降低。合金组织中的残余奥氏体可以有效抑制磨 损次表面微裂纹的生成和扩展,推迟磨损表面材料的剥落。而且,在高应力硬 质磨料磨损中,残余奥氏体会发生应力诱发马氏体转变,导致合金在磨损过程 中发生加工硬化,从而改善合金耐磨性。不同的合金体系获得最佳耐磨性能时 基体中残余奥氏体的含量不同。合金的耐磨性与合金硬度具有较好的对应性, 对于一定合金体系的高铬铸铁,亚临界热处理后的耐磨性和其处理后的硬度成 正比关系,硬度越高耐磨性越好。但是对于不同合金体系的高铬铸铁,硬度不 能作为衡量亚临界处理后合金耐磨性的标准。 将e e t 理论引入高铬铸铁的研究,从电子层面揭示了合金性能和热处理中 的相变特性,结合相图计算和试验结果很好的预测了合金的某些性能。 根据f e - c c r 三元系平衡相图对高铬铸铁合金奥氏体的价电子结构进行了 分析。结果表明,c r c 的提高可以提高含c c r 结构单元的权重,增加奥氏体发 生相变时的阻力,有助于奥氏体的陈留,当c r c _ 6 可获得奥氏体基体组织,并 可以通过调整含c c r 结构单元的权重来控制残余奥氏体含量。并预测合金获得 最佳淬透性时c r c 在5 5 6 5 之间。 通过对f e c - c r - m n 合金奥氏体价电子结构分析得到,m n 含量在2 - - 4 的 范围内对高铬铸铁组织会产生显著的影响,当h 血 4 时,m n 对 合金组织的影响会减弱。结合合金奥氏体各结构单元权重分析预测m n 含量与 v ,v 。的关系,并且和试验结果符合得很好。 关键词:高铬铸铁亚临界热处理二次硬化硬化机制硬化动力学模型 固态相变耐磨性e e t 理论 l l l 垒! 壁翌! ! 一一一 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os i c h u a nu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e eo f d o c t o ri ne n g i n e e r i n g s t u d yo l lt h eh a r d e n i n gb e h a v i o r , m e c h a n i s ma n dt h o r i n f l u e n c eo na b r a s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hc h r o m i u mw h i t e i r o ns u b j e c t e dt os u b c r i t i c a lt r e a t m e n t c a n d i d a t e :s u n z h i - p i n g s u p e r v i s o r :p r o f s h e nb a o l u o m a j o r :m a t e r i a l ss c i e n c e a b s t r a c t h i g h c h r o m i u m 峨i r o n sh a v el o n gb e e nc o n s i d e r e dt h ec a n d i d a t em a t e r i a l s f o rw e a r - r e s i s t a n c ec o m p o n e n t si nm i n i n ga n dm a t e r i a l si n d u s t r yd u et ot h e i r e x c e l l e n ta b r a s i o nr e s i s t a n c ei m p a r t e db yt h eh a r da l l o ye u t e c t i ec a r b i d e sp r e s e n ti n t h em i c r o s t r u c t u r e f o rm a n ya p p l i c a t i o n sc a s t i n g sa r eh e a tt r e a t e dp r i o rt os e r v i c e f o r i m p r o v i n g a b r a s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 eh e a tt r e a t m e n tu s e dc o m m o n l yi s d e s t a b i l i z a t i o nt r e a t m e n t h o w e v e r , d e f o r m i n ga n df i s s u r i n ge a s i l yh a p p e nt om a n y b i gc a s t i n g su s i n gd e s t a b i l i z a t i o nt r e a t m e n t a n dt h et e m p e r a t u r eo fd e s t a b i l i z a t i o n t r e a t m e n ti sh i g ha n dt h ee n e r g yr e s o u r c ec o n s u m p t i o no f i ta l s oi sv e r yb i g t h e r e b y , i ti sv e r yi m p o r t a n tt oe x c o g i t a t en e wh e a ti r e a t m e n t ss a v i n go ne n e r g yr e s o u r c e ,i n p a r t i c u l a r , a tp r e s e n tt h a tt h ee n v yr e s o u r c eg r a d u a l l yr e d u c e s s t u d ym s u l t ss h o w t h a tt h ea l l o y sw h i c hh a v ea b u n d a n ta u s t e n i t ei na s - c a s ts t r u c t u r eh a v ef a v o r a b l e s e c o n d a r yh a r d e n i n gb e h a v i o ra n da b r a s i o nr e s i s t a n c eb ys u b c r i t i c a lt r e a t m e n t c o m p a r e dw i t hd e s t a b i l i z a t i o nh e a tt r e a t m e n t , a d o p t i n gs u b - c r i t i c a lt r e a t m e n tc a n i v 堕型查兰堕主兰焦堡茎! 壅笪壁壁垄垩堕墨垫些望箜堡些堑垄墨茎翌堕壁丝塑墅堕堑塞 a v o i dd e f o r m i n ga n df i s s u r i n go fc a s t s ,r e d u c ec o s t ,s a v eo ne n e r g yr e s o u r c ea n d i m p r o v ew o r k i n gc o n d i t i o n so f w o r k s h i g hc h r o m i u mw h i t ei r o n si nu s e dt o d a ya r eh i g i la l l o y i n gm a t e r i a l sa n dt h e r e a r em a n yf a c t o r st oi n f l u e n c ei t ss t r u c t u r ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c e i ti sr e q u i r e dt h a ta s o u n du n d e r s t a n d i n go ft h em a n ym e t a l l u r g i c a lp m c e s s e st a k i n gp l a c ei nt h e i r p r o c e s s i n gf o rs a k eo f a c h i e v i n ga p p r o p r i a t eh e a ti r e a t m e n lb u tt h ep h a s et r a n s i t i o n , s e c o n d a r yh a r d e n i n gm e c h a n i s ma n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo fh i 曲c h r o m i u mw h i t e c a s ti r o na f t e rs u b - 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c a s tm i c r o s t m c u t r cc o n s i s t so ft h er e t a i n e da u s t e n i t e ,m a r t e n s i t ea n de u t e c t i c c a r b i d e s ,a n di th a sn oi n f l u e n c eo nt h a tt h ea l l o y i n gs y s t e mi sd i f f e r e n t 1 1 l e s u b c r i t i c a lt r e a t m e n td o e sn o tc h a n g et h ec o n t e n t , d i s t r i b u t i o na n dc o n f i g u r a t i o no f e u t e c t i cc a r b i d e sa n dc a nr e d u c ea n s t e n i t ec o n t e n tt oal o w e rl e v e l ( 5 ) ,e v e r e l i m i n a t ea n s t e n i t e t h em a t r i xw i t hd i f f e r e n ta n s t e n i t ec o n t e n tc a nb ea c h i e v e db y c o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo f s u b c r i t i c a lh e a tt r e a t m e n t t h es o l i d - s t a t ep h a s et r a n s i t i o nw a ss t u d i e db yt e m r e s u l t ss h o w ( f e ,c r h 3 c 6 p r e c i p i t a t e s i ns u b - c r i t i c a lh e a tt r e a t m e n t f i r s t l y t h e ( f e ,c r ) 2 3 c 6p r e c i p i t a t e d p r e v i o u s l yw o u l da g g r e g a t e ,g r o wu pa n di ns i t ut r a n s f o r mt om 3 cc a r b i d e a n d ,a t t h es a m et i m e ,- c a r b i d ep r e c i p i t a t e sf r o mt h es u p e r s a t u r a t e dm a r t e n s i t eo b t a i n e di n s o l i d i f y i n gp r o c e s s c o u p l e dw i t h ( f e ,c r ) 2 3 c 6a n ds - 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c r i t i c a lh e a tt r e a t m e n t n ea b r a s i o nr e s i s t a n c e a c h i e v e st h eb e s tw h e na u s t e n i t ec o n t e n tr e a c h e sac e r t a i nl e v e la n dd e c r e a s e sw h e n a a s t e n i t ec o n t e n tl o w e rt h a nt h a t t h i sa t t r i b u t e st ot h a tt h er e t a i n e da u s t e n i t ei nt h e m a t r i xc a r li n h i b i tm i c r o f r a e t u r eo nw e a rs u b s u r f a c ef r o mf o r m i n ga n de x t e n d i n g a n dt h ew o r kh a r d e n i n gd u et ot h es t r a i ni n d u c e dm a r t e n s i t ef o r m a t i o ni sf a v o r a b l e t oi m p r o v ea b r a s i o nr e s i s t a n c eu n d e rh i 曲s t r e s sa b r a s i o nc o n d i t i o n s t h e r ei sag o o d c o i n c i d e n c er e l a t i o nb e t w e e na b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dh a r d n e s so fh i g hc h r o m i u m w h i t ei r o n s v 四川大学博士学位论文:高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为及其对耐磨性的影响研究 t h ee m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s ( e e t ) w a si n d u c e dt o h i 曲c h r o m i u mw h i t ei r o n t h ep e r f o r m a n c ea n dp h a s et r a n s i t i o nc h a r a c t e r i s t i co f a l l o y sw e r er e v e a l e df r o me l e c t r o h i el e v e l a n ds o m ep e r f o r m a n c e so fa l l o y sw e r e a l s of o r e c a s t e dc o m b i n i n gp h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fa u s t e n i t eo ff e - c q 2 rh i 曲c h r o m i u mc a s ti r o n w a ss t u d i e db a s e do ne q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo ff e c c rs y s t e m r e s u l t ss h o w t h a tt h ec - c rb o n d sa r et h es t r o n g e s tb o n d so fa l lb e n d si na l l o y i n ga n s t e n i t ei n c o m p o s i t i o nr a n g eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o na n d ,t h e r e b y , c a u s ep a r t i a la g g r e g a t i o no f c - c ra t o m i cg r o u p s t h ew e i g h t i n go fp a r f i a la g g r e g a t i o no fc c ra t o m i cg r o u p s w o u l db ei n c r e a s e dg r e a t l ya n dm o r ea u s t e n i t ew o u l db er e s e r v e dt or o o m t e m p e r a t u r ew h e nc r c 三_ 6 t h ef e 七一c rh i 班c h r o m i u mc a s ti r o n sa c h i e v eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t yw h e nc r c = 5 5 6 5 t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo ff e - c c r m na l l o y i n ga u s t e n i t ew a sa n a l y z e d r e s u l t ss h o wm nh a sm a r k e di n f l u e n c eo ns t r u c t u r eo fa l l o y sw h e nm nc o n t e n ti si n t h er a n g eo f 2 - - 4 a n dt h ee f f e c tb e c o m e sw e a k w h e nm nc o n t e n tl o w e r2 o ro v e r 4 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm nc o n t e n ta n du ,v no fs t r u c t u r ew i t sf o r e c a s t e db y c o m b i n i n ga n a l y s i so fw e i g h t i n go fs t r u c t u r a lu n i t s a n dt h er e s u l t sa c c o r dw i t l lt h a t o f e x p e r i m e n tm a g n i f i c e n t l y k e yw o r d s :h i g hc h r o m i u mw h i t ei r o n ;s u b c r i t i c a lh e a tt r e a t m e n t ; s e c o n d a r yh a r d e n i n g ;h a r d e n i n gm e c h a n i s m ;h a r d e n i n gk i n e t i cm o d e l ; s o l i d s t a t ep h a s 6 t 铲a t t s i t i o n ;e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s f e e t ) v i l 四川大学博士学位论文:高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为、机制及其对耐磨性的影响研究 第一章绪论 磨损、腐蚀和断裂是材料失效的三种主要形式,其中由摩擦导致的磨损失效 是材料失效的主要原因,约有7 0 8 0 的设备损坏是由于各种形式的磨损而 引起的【m 1 。英、美等国近年来对各自国家摩擦学状况的调查结果表明:由于材 料磨损失效形式所造成的损失估计每年都在上千亿美元;改善润滑、降低磨损 可能带来的经济效益约占各国国民生产总值的2 以上 1 】。在矿山、冶金和建材 等行业,磨料磨损是零件失效的主要形式。研究耐磨料磨损材料具有重要的经 济价值和实用价值。 1 1 高铬铸铁概述 上世纪3 0 年代,开发镍硬铸铁的同时期,已经开始了高铬铸铁的研究【6 】。 但是它在工业上的应用进展比较缓慢,直到6 0 年代,随着感应熔炉的逐渐普及, 才开始进入实用阶段。目前,高铬铸铁已经是世所公认的优良抗磨材料,在采 矿、水泥、电力、筑路机械、耐火材料等方面应用十分广泛。高铬铸铁的研究 也从6 0 年代开始,一直是耐磨材料研究中一个重要的方向,至今仍然方兴未艾。 图1 一l 是从1 9 6 0 年至今e i 收录的关于高铬铸铁研究的论文篇数。从图1 一l 中可 以看出,从7 0 年代开始,高铬铸铁的研究论文数目逐渐增加,到8 0 年代中后 期达到顶峰,此后至今保持相对稳定的水平,一直没有中断。这从另一个侧面 反映出高铬铸铁的确是一种优良的抗磨材料,进一步研究其组织和性能与其成 分、处理工艺等的关系具有重要的学术意义和实用价值。 高铬铸铁具有十分优良的抗磨料磨损能力,冲击韧性也优于其他合金白口铸 铁,这是它成为当代最佳抗磨材料的基本原因。 第一章:绪论 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ 。_ _ _ _ _ _ 。_ 。_ 。_ 。” 图1 - 1 各年份e i 收录的关于高铬铸铁研究的论文篇数 f i g u r e l 一1n u m b e ro f p a p e ra b o u th i g hc h r o m i u mw h i t ei r o na c c e p t e db ye le a c hy e a r 高铬铸铁含铬量大于1 1 ,铬、碳含量比值超过3 5 。在这种条件下,高硬 度m 7 c 3 型碳化物几乎全部代替了m 3 c 型碳化物。m 7 c 3 型碳化物呈六角形杆状 及曲面板条状,分布在基体中。相对于普通白口铸铁或低铬铸铁而言,可以认 为高铬铸铁中的碳化物是不连续相,而基体是连续相。也就是说碳化物对基体 的破坏作用大大减小,因而高铬铸铁的韧性优于普通白口铸铁和低铬铸铁。m 7 c 3 型碳化物的硬度很高,其显微硬度h v l 3 0 0 1 8 0 0 ,而m 3 c 型碳化物的显微硬 度只有h v 8 0 0 1 2 0 0 ,因此m 7 c 3 型碳化物的形成赋予了铸铁以高的硬度。 通过添加其他合金元素以及适当的热处理,高铬铸铁可以获得不同的基体组 织,以满足各种不同工况对抗磨材料提出的性能要求。 高铬铸铁是一种比较复杂的多元合金。影响其组织与性能的因素很多。为了 合理使用这种抗磨材料,充分发挥其固有潜力,应该全面认识和掌握这些因素 叽 1 2 高铬铸铁的微观组织 四川大学博士学位论文;高铬铸铁在亚临界热处理中的硬化行为、机制及其对耐磨难的影响研究 1 2 1 高铬铸铁的凝固行为和组织 高铬铸铁是基于f e c f c 三元系开发的多元合金体系,常常添加的合金元素 有m o 、n i 、c u 和m n 。表1 1 给出了几种高铬铸铁的化学成分邸1 。 表1 - l 几种高铬铸铁的成分 e l e m e n tw t c l a s s d p ed e s i g n a t i o n cm ns in i c r m opsc u i a n i - c r - h c2 8 - 3 6 2 00 83 3 5 01 “,o1 00 30 1 5 bn i r - l c2 4 - 3 02 0o ,83 | 3 - 5 01 4 - 4 01 0o t 30 1 5 cn i 七r g b2 5 - 3 72 0 n 84 01 o - i 510o 3 n 1 5 dn i h i c r2 5 - 3 62 o2 o4 5 - 7 07 o - l l ,01 50 10 1 5 i ia1 2 c r2 0 - 3 32 01 52 51 1 0 - 1 4 03 00 100 6 1 1 2 b1 5 c r - m o2 ,0 - 3 32 01 5 2 s 1 4 0 - 1 803 0 0 1 0 0 612 d 2 0 c 卜m o2 0 - 33 2 01 0 2 22 51 8 0 2 3 0 3 0 0 1 0 0 61 2 a2 5 c 23 3 32 01 52 52 30 - 3 0 03 00 100 6l2 从表1 1 可看出,高铬铸铁确实是一种多元合金体系,讨论这种合金的凝固 行为和凝固组织应该借助予f e - c r - c 三元系的液相面投影图。许多研究人员研 究了f e c r c 三元系合金的凝固行为【9 】,其中j a c k s o n 1 0 l 提出的液相面投影图应 用最为广泛。t h o r p e 和c h i c c o 【l l j 利用吏加精确的实验手段和纯度更高的材料对 j a c k s o n 提出的f e c 卜c 三元系液相面投影图做了修正。图1 1 是修正过的 c r 碎裂一在犁削或切削造成的沟槽边缘裂纹的形成,这些裂纹导致碎片形 成,从而造成材料损失。 磨损机制会受到诸如摩擦时的相对运动和抗磨材料性能等因素影响。 a v e r y l 6 6 1 认为磨料和耐磨材料间的剪切运动会导致犁削和切削,而二者间垂直运 动则会导致断裂。此外,材料的塑性特征决定了犁削和切削区域大小,而断裂 性质则影响裂纹和碎裂程度。 第一章:绪论 图i - 7 理想磨损表面横截面示意图( a ,:犁沟;a 2 :被推挤至沟槽两侧的材料) o j f i g ,l 一7 i d e a l i s e dc r o s s s e c t i o no f a b r a s i o n w e a r g r o o v e ( a 】:a r e a o f w e a r g r o o v e ;a 2 :a r e a o f m a t e r i a dp l a s t i c a l l yd i s p l a c e dt os i d eo f g r o o v e ) 6 。i 1 3 2 微观组织对耐磨性的影响 1 3 2 1 共晶

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