（材料学专业论文）氧化铝和氧化锆坯体梯度连接的研究.pdf

中文摘要 异种陶瓷连接为不同的陶瓷材料在特种条件下共同发挥其特性提供了技术 上的可能性，其意义可与焊接在金属间的连接相比拟，为多功能陶瓷制品的开发 提供了广阔的前景。然而以往的陶瓷连接多集中在烧结体的连接。坯体连接是最 近发展起来的，但是目前连接成功的例子多局限于单组分或属性相似组分的陶瓷 坯体连接，而对于基体的物理性能如熟膨胀系数差异较大的体系的陶瓷连接的研 究很少。 本论文研究了两种最常用的氧化物陶瓷氧化铝和氧化锆之间的连接性能。 连接采用工艺上最简单的注浆成形和坯体状态下直接连接的技术。实验表明由于 氧化铝和氧化锆热膨胀系数的差别，两种坯体在烧结过程中，在界面附近产生了 很大的残余应力，导致直接连接的失败。 为了降低两侧的热膨胀系数差异导致的残余应力，连接中采用了梯度的概 念，设计了三种由不同含量的氧化铝和氧化锆复合的中间层一一 7 5 a 1 2 0 3 2 5 z r 0 2 ，5 0 a 1 2 0 3 5 0 z r 0 2 和2 5 a 1 2 0 3 7 5 z r 0 2 ，研究了各层之间的连接效 果。实验中用三点弯曲法测得了连接体的弯曲强度，并用扫描电镜观测了连接界 面的形貌。通过研究三种中间层以及氧化铝和氧化锆它们之间的连接情况，我们 发现组分相近的基体，烧结后的坯体的连接成功率最大。而且通过梯度层的设计， 大大提高了连接的强度，界面处不但没有明显裂纹和气孔缺陷，而且不同属性和 大小的颗粒在界面处相互镶嵌，实现了界面上不同组分的逐渐过渡。本文分析了 坯体梯度连接的异种氧化物陶瓷连接成功的原因。并分析了影响连接成功的关键 因素，通过对比试验，找到了最佳的工艺条件。实验中还结合残余应力的分析和 计算，对连接中产生的裂纹进行了探讨。因为不同梯度层的连接具有很高的连接 强度和界面结构，这样就能通过若干梯度层把氧化铝和氧化锆连接起来。 关键词：氧化铝，氧化锆，坯体，梯度连接，强度，界面。 a b s t r a c t t h e j o i n i n go f d i f f e r e n tc e r m n i c sh a sb e e nap r o m i s i n ga n dd y n a m i cf i e l ds i n c ei t p r o v i d e sp o s s i b i l i t yo fc o m b i n i n gc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n ts p e c i a l t i e st ow o r ki n s p e c i a lt i r e u m s t a n c ew h i c h w o u l dd e f i n i t e l yb r o a d e nt h ea p p l i c a t i o no f c e r a m i c s i ti s a “n do ft e c h n i q u ew h i c hi sc o m p a r a b l ew i t l lt h ew e l d i n gi nm e t a la r e a a l t h o u g h t h e r eh a v eb e e ns o m es u c c e s s f u le x p e r i m e n t si ng r e e ns t a t ej o i n i n go fc e r a m i c s ，t h e r e w e r el i m i t e di nt h ea r e ao f j o i n i n gc e r a m i c sw i t hs i m i l a rp r o p e r t i e ss u c ha st h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s ，s i n t e r i n gs h r i n k a g e e ta 1 t h e r e f o r e ，j o i n i n gd i s s i m i l a r , o x i d e c e r a m i c sw i md i f f e r e n tp r o p e r t i e si st r u l yc h a l l e n g i n gb u tn e c e s s a r y z i r c o n i aa n da l u m i n aa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sb e c a u s eo ft h e i rg o o d p r o p e r t i e s i no r d e rt oj o i nt h et w od i f f e r e n tm a t r i x e st o g e t h e rs u c c e s s f u l l y , t h es l u r r y w a sc a r e f u l l ye x a m i n e dt oa c h i e v eh i g l lp l a s t i c i t yw h i c hc o n t r i b u t eal o tf o rt h e m o d e l i n ga n dj o i n i n gi nt h eg r e e ns t a t e t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ed i r e c t j o i n i n go fa 1 2 0 3a n dz r 0 2i su n s u c c e s s f u ls i n c et h el a r g er e s i d u a ls t r e s si n d u c e db y t h ed i f f e r e n c eo ft l l e r m a le x p a n s i o nt o e 衔e i e n tm a d et h ei n t e r f a c eo rt h ea 1 2 0 3s i d e n e a rt h ei n t e r f a c ec r a c k e da f t e rs i n t e r i n g i no r d e rt or e d u c et h er e s i d u a ls t r e s s t h r e ek i n d so fg r a d e dc o m p o s i t ea d e s i g n e dt ob ej o i n e db e t w e e na 1 2 0 3a n dz r 0 2 i tw a sf o u n dt h a tt h em a t r i xw a s j o i n e dm o s ts u c c e s s f u l l yw i t ht h eo n ew h i c hw a sm o s ts i m i l a ri nc o m p o n e n t s ow e e x a m i n e dt h ef l e x u r a ls t r e n g t h sa n dt h ei n t e r f a c e so fa 1 2 0 3 7 5 a 1 2 0 3 2 5 z r 0 2 ， 7 5 a 1 2 0 3 2 5 z r 0 2 5 0 a 1 2 0 j 5 0 z 巾2 5 0 a 1 2 0 j 5 0 z r 0 2 2 5 a 1 2 0 3 7 5 z 1 0 2 a n d 2 5 a 1 2 0 f f 7 5 z r 0 2 z r 0 2 ( 7 5a n d2 5r e f e rt ot h ew e i g h tf r a c t i o no fa 1 2 0 3o rz r 0 2i nt h e c o m p o s i t e ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fe a c hg r o u pw a ss a t i s f a c t o r ys i n c ei tw a sl a r g e r t h a nt h ew e a km a l r i xi nt h ej o i n i n g s e mm i c r o s t r u e t u r ea n a l y s i so fi n t e r f a c e s b f , t w e e nd i f f e r e n tj o i n i n gp a r t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e si nb o t hi n t e r f a c e sc l o s e l y i n l a y c da n di n t e g r a t e de a c ho t h e rw i t hl e s sd e f o r m a t i o n , c r a c k sa n dp o r e s t h e r e f o r e ， w ec a n j o i nt h ea 1 2 0 3a n dz r 0 2i f t h e r ea r es o m el a y e r so f g r a d e de o m p o s i t ei n s e r t e d b e t w e e nt h e m a tl a s t , t h ei n f l u e n c eo ft h es h r i n k a g eo fm a t r i xa f t e rs i n t e r i n gt ot h e j o i n i n gw a se x a m i n e d k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 ；z r 0 2 ；g r e e nb o d r ；g r a d e dj o i n i n g ；s t r e n g t h ；i n t e r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘 生或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：1 习锄 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 习勃触 导师签名：、侈乒 签字日期：砌乡年i z 月f 1 - 日 签字日期叨妒f 侈月f 。日 第一章文献综述 1 1 陶瓷连接的意义 第一章文献综述 陶瓷材料具有一系列优良的物理和化学性能，如良好的高温性能，这反映在 1 0 0 0 以上陶瓷仍具有高的强度、优良的抗腐蚀性、抗磨损性、高硬度、有时表 现出高的导电性或高的绝缘性。由于材料科学界对陶瓷材料日益活跃的研究，使 陶瓷，尤其是结构陶瓷的性能近年来有了很大提高，这方面的工业化步伐也逐步 加快。陶瓷材料科学的迅速发展为其在汽车、航空、航天、电子等不同工业领域 开拓越来越广阔的应用前景。可以预测，作为本世纪的一个重要工业领域，陶瓷 材料的发展将在国民经济的发展和国家工业化中具有举足轻重的地位。 然而，在很多情况下，单种材料已经不能满足特定的生产条件下的需要。不 同的材料具有其优点和缺点，我们需要扬长避短。所以陶瓷连接技术成为近几十 年研究的热门领域。他的意义在于使小尺寸，形状简单的单一性能的陶瓷实现形 状复杂，大尺寸和多功能化的陶瓷构件。为陶瓷的广泛应用开阔了新的天地。 1 2 陶瓷连接技术述评 陶瓷连接涉及陶瓷与金属的连接 1 ，2 】和陶瓷与陶瓷的连接；以往的连接研 究主要集中在烧结体的连接。烧结体的连接方法主要包括扩散连接法【3 ，4 】、陶瓷 钎焊连接法 5 刀、先驱体热分解法、燃烧反应法【8 】、陶瓷封装技术及微波加热 连接法【9 】等。近年来又出现了多种新型的陶瓷连接方法。下面主要讨论一些常 用的陶瓷连接技术和连接中设计到的问题。 1 2 1 扩散连接 1 2 1 1 界面反应 界面反应一直是陶瓷扩散连接中最受重视的问题，它包括界面结构和形成机 理两方面内容d o 。扩散连接以连接相区分，可分为以金属相连接陶瓷和以陶瓷 相连接陶瓷两种，前者起步较早，相关研究比较成熟；后者是为改善界面高温性 能近十几年发展起来的新技术，其界面反应和机理认为是陶瓷固相反应和高温扩 散机制，更深层次的针对性研究报道较少。一般认为与前者有相近的规律。 1 2 1 2 界面结构 第一章文献综述 界面结构是指界面反应产物及其分布形态。取决于连接相和被连接相的组 成。就用金属中间相连接陶瓷而言，已经发现s i c 一般生成该金属的碳化物、硅 化物乃至三元化合物；s i 3 n 4 与金属的反应一般生成该金属的氮化物，硅化物甚 至三元化合物，但与f e 、n i 及f r _ n i 合金则不生成化合物；a 1 2 0 3 与金属的反 应一般生成该金属的氧化物、铝化物甚至三元化合物；z r 0 2 与金属的反应一般 生成该金属的氧化物和铝化物。此外，研究还发现，生成化合物的类型也与连接 温度和时间以及连接气氛有关。t s h i m o o 和k o k a m u r a 在对s i 3 n 4 与n 的高温 反应研究中就发现，当分别采用氮气和氖气作保护气氛时，即使采用相同的连接 温度和连接时间，所得到的反应产物也不相同；而同在氮气或氖气气氛下，当连 接温度和连接时间不同时，所得到的反应产物也不相同，甚至于有些产物只是中 间产物，最后还要在扩散反应过程中消失。实践证明，在由陶瓷与金属组成的扩 散偶中，具体生成何种产物，只能通过试验并采取微观分析手段加以判定。然而， 有时反应产物的尺寸较小，且多相同时存在，再加上相的成分本身变化范围较大， 这些都给反应产物种类的确定带来了困难。因此，各种微观分析手段必须综合运 用。 反应产物的分布形态与具体连接工艺有关。研究表明，某一产物既可以层状 形式存在也可以断续分布，还可以粒状形式混杂在其它产物中。m n a k a 和j c f e n g 在s i c 与n 的扩散连接研究中就发现，作为反应产物的t i s s i 3 c 。和t i c ， 当连接时间较短时，二者相互混杂在一起；当时间较长时，除了相互混杂的 t i 5 s i 3 c x + n c 之外，在s i c 侧出现了层状的t i s s i 3 c 。，在n 侧出现了断续的t i c ； 而当n 被完全耗尽并经足够长时间后，无论是相互混杂的面5 s i 3 c 。+ t i c ，还是层 状的啊5 s i 3 q 及断续的t i c ，均作为中间产物而消失。因此，合理控制反应过程 就能控制反应产物及其分布形态，亦即控制接头的界面结构。表1 1 给出了一些 陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构。 1 2 1 3 形成机理 形成机理是指界面结构的形成条件和过程主要涉及化学反应、反应热力学 和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反应产物的形成都是按一定 的化学反应进行的，反应能否发生则由其热力学条件所决定。从目前的研究情况 来看，一方面是根据已经形成，还取决于动力学条件。sdp e t e v e s 等人在对s i 3 n 4 与n 卜- 2 0 c r 合金的扩散连接研究中确定的产物来书写可能形成该产物的化学反 应式，同时用标准自由能变化来解释试验结果；另一方面则与相图相结合，根据 已知反应的标准自由能变化来推测可能出现哪些产物。但应注意的是，尽管在热 力学上指出一个反应的标准自由能变化越负，与该反应对应的产物形成的可能性 越大，但在试验条件下能否就发现，在1 4 7 3 k 时，c r n 、c r 2 n 、c r s s i 3 和n i s s i 3 第一章文献综述 表1 1 陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构 t a b l el li n t e r f a c e sf o r m e di nt h ed i f f u s i o nb o n d i n go f c e r a m i c sa n dm e t a l s 四种化合物的生成自由能均为负值且以c r s s i 3 为最负，但在反应产物中并未观 察到c r 5 s i 3 的存在，只观察到了另外三种化合物，并且这三种化合物的生成次序 也不是按生成自由能的高低排序的。 反应产物的形成过程比较复杂，需要大量的试验才能确定。即使对同种陶瓷 与同种金属的反应进行研究，由于不同的研究者所采用的材料成分、连接工艺及 分析手段等差异也会得出不一致的结论，尤其是反应产物的生成次序更难于确 定。反应产物一旦出现，随即面临的就是成长问题。目前，在对各种陶瓷与金属 的扩散连接研究中，试验结果都证实整个反应层的厚度随温度和时间的变化关系 符合抛物线规律，而且反应产物中单个反应层的厚度也可用抛物线规律来描述。 通过对不同温度和不同时间的连接条件下所得到的有限的试验数据进行处理，即 可得到反应产物成长的速度常数和激活能，从而建立反应产物成长的数学表达 式，以此就可对给定条件下反应产物的成长情况进行模拟计算。 第一章文献综述 1 2 1 4 残余应力分析 残余应力是陶瓷与陶瓷或金属扩散连接中不可避免的问题 1 1 1 3 。由于不同 陶瓷体之间或陶瓷与金属热胀系数差异的存在，当接头从连接温度冷却到室温 时，就会在接头中产生较大残余应力。残余应力的形成，直接影响接头强度，甚 至导致接头在冷却过程中发生破坏。因此，对于残余应力进行分析和测量，并在 此基础上采取缓解措施是提高接头性能的一个有效途径。但由于陶瓷金属接头 中残余应力分布的复杂性，分布梯度大，难以实现准确测量，而且实验工作量较 大，因此常采用解析方法和有限元方法进行分析计算，并以计算结果作为缓解措 施依据。 一解析法 解析法是陶瓷与金属连接中残余应力分析的经典方法 1 4 】，它是将早期用于 分析双材料中的应力的解析式在一定假设条件下加以推广运用的产物。在解析法 中，所假设的接头几何模型有两类，即柱体模型和板状模型。柱体模型规定陶瓷 与金属( 包括中间层) 的界面尺寸小于其垂直方向的尺寸，而板状模型规定陶瓷与 金属( 包括中问层) 的界面尺寸大于其垂直方向的尺寸。 在柱体模型中，dm u n z 等人引用t o ) 式来计算界面自由边缘附近的残余应 力。其中，r 和0 为极坐标；l ( 1 和oo 为应力强度因子和应力常数，二者均与降 温区间和材料热胀系数差异有关；l 为接头的特征尺寸；o 为应力指数；f 均为 角度0 的函数。ok i n l u r a 和tk a w a s h i m a 提出了用( 2 ) 式来计算柱体表面上垂直 于界面方向的残余应力。其中，p 是由降温区间和材料热胀系数差异引起的名义 应力；f 是由z a 的数值决定的系数；a 和z 分别为柱体的直径和计算点的位置 坐标。采用这两个公式进行计算均表明，在陶瓷金属接头中，最大拉应力出现 在界面附近的陶瓷表面上，这与试验结果和有限元分析是一致的。此外，h y y u 等人还给出了求解陶瓷金属界面中心处垂直于界面方向的残余应力的解析表 达式。 在薄板模型中，af f i s e h 等人引用了( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 式来计算陶瓷金属接头 中陶瓷内的热应力。利用薄板模型公式对陶瓷金属接头中的残余应力计算表明， 所得结果与试验结果基本一致。此外，rwm e s s i e r 等人还给出了用于计算由多 层材料组成的复合结构中残余应力的表达式。 到目前为止，无论是柱体模型，还是薄板模型其应力计算公式都已推广到 含有中间层材料的陶瓷与金属扩散连接接头中，甚至将连接中所形成的反应层也 考虑在内，从而使计算结果更趋于实际，并给中间层的选择提供了理论依据。 第一章文献综述 吒= p f ( z a ) ( 1 ) ( 2 ) 吒：e + ( 位一吒) r 】+ 掣( 3 ) 以= 艮( 氏+ 毕) ：瓦( + 画o r ) + 生产) ( 1 + 鲁) ( 4 ) i s ) 二有限元法 有限元法是伴随计算机软件、硬件技术发展起来的结构分析方法。在对陶瓷 金属接头的残余应力进行分析过程中，有限元法经历了线弹性分析和弹塑性分 析两个阶段 1 5 】。 线弹性分析的前提是假设陶瓷和金属在整个连接过程期间均为弹性体。这种 假设对于陶瓷来讲无疑是合理的，而对金属而言可能出现较大差异，因金属可能 发生塑性变形。因此，采用线弹性有限元分析所得到的残余应力数值的误差是很 大的，有时甚至超过了材料本身的断裂应力，但这种方法对于了解应力在接头中 的分布趋势还是有指导作用的。 弹塑性分析考虑了金属塑性变形对于残余应力分布的影响，比线弹性分析的 结果更接近于实际。尤其是考虑了温度对材料性能变化影响的分析，使计算结果 又向实际迈进了一步。但这时的结构划分复杂，计算程序庞大，耗费时间也多。 不过幸运的是已有许多商用分析软件可供利用。如a b a q u s 、a d i n a 和m a r c 等，而且计算机的运算速度也在不断提高，从而为分析工作提供了便利条件。在 这种情况下，所遇到的问题是难以得到陶瓷、金属以及中间层材料随温度变化的 热膨胀系数、杨氏模量和泊松比等参量的具体数据。很多研究者在计算中不得不 采用模拟试验、近似分析等方法来确定这些数据，这也给计算结果带来了一定的 误差。但无论如何，这种分析方法还是显示出了较大的优越性，有时还与x 射线 测量及压痕测量等方法结合起来运用，以确定其分析的准确程度。 有限元计算表明，在陶瓷金属接头中，在靠近界面的陶瓷表面上残余应力 最大，该处往往成为裂纹的发源地。此外，残余应力的大小也与连接面积和接头 形状有关。连接面积越大，残余应力越大。连接面积相同时，矩形截面要比圆形 截面的残余应力大。因此，通过对接头残余应力的有限元分析，可以充分了解接 头形状和中间层材料的种类及厚度对残余应力的影响，从而为接头设计和中间层 第一章文献综述 的选择提供依据。 1 2 1 5 连接工艺 连接工艺对接头性能的影响是通过所形成的界面结构实现的。也就是说，连 接工艺是外在条件，界面结构是内在本质，连接工艺的最终表现结果是接头的性 能。连接工艺所涉及的内容主要包括表面准备、中间层选择和连接参数的确定等 内容。正是围绕这三个方面，人们开展了大量的研究工作，并取得了显著的成果， 其中部分数据列于表l 一2 中 1 6 ，1 7 】。 一表面准备 在扩散连接中，表面准备对连接质量至关重要。对连接表面的要求之一就是 陶瓷表面尽量光洁平整，因为陶瓷的弹性模量高，它在连接过程中几乎不发生塑 性变形、连接界面的形成基本是靠被连接件的界面接触实现。如果陶瓷的表面较 为粗糙，就很难实现连接表面的物理接触，从而影响连接质量。研究表明，陶瓷 表面的租糙度越低，连接质量越好。 表面准备方法对连接质量也有影响。jm e r k e r 等人在进行玻璃陶瓷连接中指 出，试件切割中的热输入会使陶瓷表面的结构发生变化，如玻璃陶瓷在快速切割 时因温度急剧升高而使表面氧化生成极薄的s i 0 2 ，它的出现使扩散连接质量得 到提高。 二中间层选择 在扩散连接中，一个重要的工艺措施就是采用中间层。采用中间层的出发点 有两个，一是缓减被连接相的热胀系数不同而引起的残余应力，二是控制界面反 应，抑制或改变界面反应产物，其根本目的都是提高接头的性能。 1 2 1 6 存在的问题 陶瓷的扩散连接是- - i 一j 综合性技术，涉及范围广，学科交叉性强。尽管人们 在这方面进行了大量的工作，也取得了显著的成果，但在界面反应研究的理论性、 残余应力分析的准确性、接头性能评定的可比性及连接工艺的实用性等方面还有 待深入研究。 一界面反应研究的理论性 对界面反应研究还处于试验研究阶段，缺乏系统性和理论性。例如，陶瓷与 陶瓷的界面反应有什么规律，这些规律之间有什么区别和联系? 对于多元多相的 反应过程，不同相的形成次序遵从什么规律，它们的成长行为用什么模型来描述? 这些都是没有系统解决的问题，因而无法对界面结构做出准确的预测。 二残余应力分析的准确性 在对陶瓷金属接头的残余应力分析中，尽管目前已经考虑了材料参数随温 第一章文献综述 度变化的影响，但无论是解析法还是有限元法，几乎都未考虑陶瓷与金属扩散连 接中所形成的反应层，而此反应层是影响接头残余应力及接头性能的极其重要的 因素，因而在很大程度上降低了分析结果的准确性。 表1 - 2 陶瓷与金属扩散连接的工艺参数及接头强度 t a b l e1 - 2t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n db o n ds t r e n g t hi nt h ed i f f u s i o nb o n d i n go f c e r a m i c sa n d m e t a l s 三接头性能评定的可比性 一 对接头性能的评定缺乏统一的试验标准和评定标准。对试件尺寸、形状和连 接条件均无具体规定，每个研究者有限根据自己的情况进行研究，所取得的数据 也因各种情况而不同。因此，研究结果的通用性和可比性较差。 四连接工艺的实用性 目前所开展的连接工艺研究大多数都属于试验性研究，而实用性研究还不 多。由试验性研究所确定的连接工艺，因实验条件的限制还不能直接运用到实际 第一章文献综述 构件的连接中去。必须在试验研究的基础上，进一步改进工艺，才能适应工程实 际需要。 1 2 2 陶瓷的钎焊连接法 钎焊是通过熔化的钎料润湿被连接材料而形成接头，在连接过程中被连接母 材可以保持不熔化，因此在连接性能差异较大的材料和对熔化敏感的材料时有其 独特的优点。对于先进结构陶瓷，钎焊是一种比较合适的方法。新发展的活性钎 焊方法基本上都适用于各种陶瓷及陶瓷基复合材料的连接。比较成熟的银铜钛钎 料更具有广泛的适用性可以用于连接各种陶瓷及其复合材料1 1 8 1 。 钎焊连接新型结构陶瓷时的主要不足是钎焊接头的强度低于母材以及异种 材料接头中因热膨胀系数的不匹配而产生的应力问题和一般钎料钎焊耐高温材 料时接头的耐热性能不足等问题。下面主要介绍上述这几个方面国内外的最新研 究成果和常用的方法。 1 2 2 1 异种材料钎焊复合结构应力与变形的研究与控制 异种材料钎焊连接时，由于材料的热膨胀系数的不匹配。钎焊后接头中会产 生较大的应力，严重时还会使陶瓷发生破坏，因此降低异种材料钎焊复合结构中 的应力是提高接头可靠性需要解决的问题之一。以往的研究比较多地集中在通过 易变形的中间层或是通过多层复合中间层来降低应力，虽然合适中间层的应用可 以比较有效地降低结构中的应力，但使工艺复杂、使用的材料种类增多、成本增 加，而且接头中的连接面增加也使其薄弱环节增加。另外采用易变形中间层时， 接头的耐热性能和强度都受到一定影响。实际上，钎焊结构中的应力不仅受中间 层的影响，也与结构、被连结材料、钎料的性能等因素有关。文献【1 9 】利用有限 元分析与试验相结合的方法比较全面地研究了影响陶瓷钎焊结构应力与变形的 因素及其规律。研究结果表明，在降低钎焊应力和变形方面，除了采用中间层外， 合理选择材料、优化结构设计和控制钎科的性能与厚度的作用也是不容忽视的。 英国焊接研究所的f e m i ej a 2 0 等人也提出了同样的观点。 除了通过优化设计与选择可以降低钎焊应力与变形外，a n d r e wc u u i s i o n 以 及z h a n gj y ，z h a n g z t 2 1 、2 2 等人提出了利用复合钎料进行大间隙钎焊降低应 力的方法。复合钎料是由金属粉末和钎料粉末混合，用专门的高分子粘结剂粘结 在钎缝间隙，到钎焊温度后，钎料熔化而金属颗粒不熔化、钎料将金属颗粒及基 体连接在一起，钎焊过程中要旌加一定的压力，间隙在0 2 5 2 5 m m 范围时， 可以形成牢固的接头，这种方法用于连接陶瓷，碳碳复合材料以及耐热合金时， 接头可用于8 5 0 1 4 5 0 的高温。这种技术可用于连接超音速飞行器冷却系统元 件、熔炉构件、发动机阀门、活塞和透平元件等。 第一章文献综述 1 2 2 2 钎焊接头强度的改善 钎焊接头强度一般都低于母材，如何提高钎焊接头的强度也成为钎焊技术研 究的一个方面。文献 2 3 - 2 5 提出了利用金属间化合物第二相强化陶瓷钎焊接头的 方法。z o r eb 和k o s e c 2 6 等人提出了利用平行金属丝强化钎焊接头的方法，认 为颗粒强化钎键只能提高接头的剪切强度，而对接头的拉伸强度及韧性影响不 大。以金属网或蜂窝结构作为加强相时，由于界面控制困难也只能提高剪切强度 而不能改善拉伸强度与韧性。而以平行金属丝为加强相时，钎缝中钎料与加强相 的比例容易控制，而且加强相与基体母材之间还可以通过扩散钎焊或扩散焊产生 直接连接，从而使接头的拉伸强度和韧性得到提高。 1 2 2 3 耐高温陶瓷接头的研究 结构陶瓷作为理想的耐热材料用于汽车或飞机的发动机时，可以有效地提高 工作温度，减轻重量，节约燃料3 0 5 0 ，这对能源与污染成为可持续发展 的重要问题的今天更具有极大的吸引力。但是，陶瓷由于其本征脆性，一般都要 通过连接或与金属材料组成复合结构加以应用。目前连接陶瓷比较成熟的方法是 用银铜钛钎料进行钎焊，其接头最大的不足就是耐热和抗氧化性能较低，严重影 响了陶瓷材料潜力的发挥。为提高陶瓷接头的耐热性能，国内外在这一方面近年 来开展了较多的研究，主要有以下一些成果：一是利用镍基等高温钎料在较高温 度下钎焊陶瓷，由于真空钎焊温度过高时陶瓷的性能将会受到一定的影响，因此 要采用一定的保护措施，如保护气氛下钎焊或预涂覆等，使工艺复杂。二是用以 贵金属金、铂、铅等为基的钎料进行钎焊，虽然其接头的抗氧化性能得以提高， 但贵金属的使用使其应用受到限制，不易得到推广 2 7 1 。三是利用反应烧结方法 连接陶瓷，这种方法与陶瓷的制造过程相近，可以得到耐高温的接头，但这种方 法很难用于连接陶瓷与金属。另外，用t l p 方法连接陶瓷时，不仅对中间层的 选择有要求，而且需要长时间的扩散以提高接头的均匀性与耐热性能，使连接效 率较低。文献【2 8 】提出了通过原位生成金属间化合物提高陶瓷接头耐热性能的方 法，利用金属间化合物既具金属性又具有较高耐热性能的特点，在连接过程中既 实现对陶瓷与金属的连接，又生成金属间化合物提高接头的高温强度。 1 2 2 4 活性金属法 固体表面的润湿性或者扩展性与固体、液体和气体之间的表面能或界面能有 关。由于氧化物液体具有比固体金属低的表面能，因此就有润湿金属的倾向，相 反，润湿性就差，不能够在陶瓷表面扩展开。但是当添加某种元素时，界面能是 可以减小的。图1 1 表示将砸，c r ，s n 和i n 等金属加于a 1 2 0 3 表面存在的液体 镍时的界面能的变化。噩的添加使界面能急剧降低，这可能是由于界面上的面 第一章文献综述 的选择性吸附而形成钛的氧化物所致。表1 3 为在较高温度与强腐蚀环境中能使 用的钎接材料及其连接条件。 表1 3 活性金属法的嵌入材料及其连接条件 t a b l e1 - 3j o i n i n gc o n d i t i o n so f a c t i v em e t a lb r a z i n g 嵌人材料 大忙钎材料 体系 i 若了黔蛊 石墨 a i z o ， t i v c f 【5 5 0 1 6 5 0 xxx t i z r t a6 5 0 2 1 x x t i z r g e3 一1 6 xx t i z f n b 6 0 乎一1 7 0 0 x x t i z r c r【2 5 0 1 1 5 t i z r - - b 【4 0 0 1 6 0 0 t i v n b1 6 5 0 x t i _ v m ol 5 0 x 注- x 表示能连接 图1 - 1 添加元素对存在于a 1 2 0 3 表匾的镍和铁的液体的界面张力的影响 f i g1 - 1e f f e c t so f a d d i n ge l e m e n t s0 1 3t h ei n t e r r a c i a lt e n s i o n 1 2 2 5 陶瓷熔合法 陶瓷熔合法是用比要连接的陶瓷熔点还低的氧化物混合系材料作为嵌入物 的一种方法，更多使用于陶瓷与金属的连接。a 1 2 0 3 c a 0 卜_ m g o s i 0 2 ，a 1 2 0 3 m n p s i 0 2 为使用的代表性氧化物。前者为陶瓷与耐热金属在1 2 0 0 以上， 后者为陶瓷与铁合金在1 1 4 0 c 以上连接时使用。有时也使用较低熔点( 1 1 0 0 c 以 下) 的b 2 0 厂a o s i o 厂_ z 1 1 0 系氧化物。玻璃作为更低熔点的氧化物在密封连 接时采用。作为这方面连接的实例，有a 1 2 0 3 与m o 连接时使用a 1 2 0 3 _ t a o 第一章文献综述 m g 口一m n 口一s i 0 2 氧化物作为嵌入物的，有透光性的a 1 2 0 3 与n b 或t a 封接时 使用结晶状玻璃( c a o - - - a 1 2 0 3 m n o b 2 0 3 ) 等氧化物混合系的。此法的连接机 理可认为是在a 1 2 0 3 侧产生a 1 2 0 3 向嵌入的熔融氧化物中溶解的迁移层和在金 属侧产生了金属氧化物与熔融氧化物形成的迁移层的连接。 1 2 2 6 氧化亚铜法 氧化亚铜法是将c n 2 0 粉末( 粒径2 5 i 啪) 做成嵌入材料进行陶瓷( a 1 2 0 3 ， m g o ，z r 0 2 ) 之间或与金属间的一种连接方法。此方法利用c u 2 0 向c u 还原后与 a 1 2 0 3 发生反应生成c u a l 0 2 这一性质实现连接的，不仅在真空中而且在大气中 都能进行。在进行a 1 2 0 3 与钢的连接时，认为在a 1 2 0 3 界面上形成了f e o a 1 2 0 3 的尖晶石。 1 2 2 7 超声波法 超声波法是利用超声波振动所引起的表面磨擦功能与搅拌等作用直接对陶 瓷( 玻璃和a 1 2 0 3 等) 用钎料( s n 帕合金) 进行钎焊的一种方法。钎料以s n p b 为主并添加z i l ，s b 系金属。在添加z n 时，连接过程为z n 向玻璃中进行扩 散的连接，空气中的氧对连接有较大影响。 1 2 3 陶瓷部分瞬间液相连接 p e a s l e e 和b o a m 于1 9 5 2 年首次提出了瞬间液相连接( t r a n s i e n tl i q u i dp h a s e b o n d i n g ，以下简称t l p b 连接) 方法【2 9 1 。1 9 7 4 年d u v a l l 3 0 成功地进行了n i 基 耐热合金的t l p 连接，随后t l p 连接方法在航空航天等领域得到了广泛的工业 应用。yl i n o 为了解决陶瓷的活性钎焊和固相扩散连接中存在的上述问题，在 金属t l p 连接以及用“扩散金属中间层”技术连接陶瓷的基础上【3 l 】，提出了陶 瓷的部分瞬间液相连接方法( p t l p ) 3 2 ，取得了较理想的结果。由于p t l p 连接 兼有活性钎焊和固相扩散连接的优点。继yl i n o 之后，许多研究者也开展了这 方面的工作 3 3 3 5 ，研究日趋深入。 1 2 3 1p t l p 连接的过程 + 在陶瓷的p t l p 连接中使用不均匀多层中间层( 如b a b 的形式。其中 b 的厚度远小于a 的厚度1 。连接过程中通过b 的熔化或a b 界面反应，仅 在连接区紧邻陶瓷处形成局部液态合金，起到类似于钎料的作用。然后通过液态 合金与陶瓷的界面反应以及与中间层核心金属a 之间长时间的相互扩散，使液 相区等温凝固和固相成分均匀化，使接头又具有固相扩散连接的耐热特性。图 1 - 2 示意地描述了p t l p 连接的过程( 其中液态合金由金属b 的熔化形成) 。 第一章文献综述 研究认为用b a b 中间层进行陶瓷p t l p 连接时，其过程与t l p 连接类 似；但区别在于，陶瓷p t l p 连接中通常会形成界面反应层因此必须考虑反应层 的形成对连接过程和接头强度的影响，这就使得p t l p 连接比t l p 连接过程更 为复杂。 匪匪c 隆。 晗b 艮 1哪一 巴陶瓷液相均匀化过程中形成的反应层 障温凝固过程中形成的反应廛 图1 - 2 陶瓷p t l p 连接过程的示意图 f i g 1 - 2j o i n i n gp r o c e s so f p t l p 1 2 3 2p t l p 连接的特点 使用多层中间层的p t l p 连接实际上提供了一种用钎焊的方法获得具有固相 扩散连接接头耐热特性的连接方法 3 6 1 。与固相扩散连接相比，p t l p 连接时形 成的液态起到类似于钎料的作用；由于有液相参与，故大大加速了连接过程、降 低了对连接表面加工精度的要求，能有效地消除固相连接中难以完全消除的界面 空洞，但与活性钎焊不同，p t l p 连接中通过液态的等温凝固以及随后的固相成 分均匀化，使接头又具有固相扩散连接的耐热特性。 p t l p 连接潜在着能在较低温度或在低于实际服役温度下进行连接的可能 性。以最简单的a b 匀晶相图为例，图1 3 所示为不同连接方法中连接温度所 处的范围。图中富a 端的阴影区表示连接后中间层或钎缝的成分。这时，钎焊 温度和固相扩散连接温度显然要超过或接近难熔金属a 的熔点，分别如图中点1 和点2 所示。而p t l p 的连接温度则取决于低熔点金属b 的熔点，如图中点3 ； 如果连接后均匀中间层的成分达到点3 ，就与固相扩散连接的情况几乎一致。由 于a 的熔点与b 的熔点( 或共晶温度) 可能相差很大，所以用p t l p 连接通常能显 著地降低连接温度，从而减小残余应力。可以认为，p t l p 连接为陶瓷的高强度 耐热连接开辟了个新途径。 第一章文献综述 图1 3 不同连接方法的连接温度选择示意图 【l ：钎焊，2 ：周相扩教连接，3 ：p t l p 连接1 f i g 1 - 3j o i n i n gt e m p e r a t u r e so f d i f f e r e n t j o i n i n gm e t h o d s 1 2 3 3 小结 许多活性钎焊和固相扩散连接的研究表明，连接参数( 温度、时间和压力等) 对接头强度的影响实际上是由不同的界面反应热力学和动力学引起的。前者表现 为形成不同的界面反应产物，后者则表现为反应层厚度对接头强度的影响。 与活性钎焊和固相扩散连接相比，p t l p 连接难点在于不仅要有高的室温强 度，而且要通过液相区的等温凝固提高接头的高温强度和耐热性。因此，必须通 过连接参数的合理选择和优化来协调反应层生长和等温凝固两个不同的动力学 过程，而对于陶瓷p t l p 连接模型的研究则是目前亟待开展的工作之一。 部分瞬间液相连接充分结合了钎焊的方便灵活和固相扩散连接易于制备耐 热接头两方面的优点和特点，是陶瓷陶瓷( 陶瓷金属) 连接方法中的一种新 趋势，但是目前对于该方法的研究尚处于早期阶段，有待进一步研究和解决的问 题有： a ，为克服连接区中脆性对连接强度的不利影响，有必要进一步发展和完善 中间层材料和结构的设计，以改善界面微观结构，提高连接强度。 b ，为同时保证接头的高连接强度和耐热性，应对陶瓷p t l p 连接的数学模型 进行深入研究，以指导连接参数的正确选择。 c ，深入研究p t l p 连接接头的高温强度与断裂机理，以及在实际服役条件下 接头性能的变化。 第一章文献综述 1 2 4 反应成形连接法 反应成形连接法( r e a c t i o nf o r m i n ga p p r o a c h ) 是从s i c 反应成形中发展起来的， 目前主要用于连接s i c 陶瓷及纤维增强的复合材料。反应成形连接方法的独特之 处在于产生的接头组织是可设计的，尤其是接头中间层的热性能和力学性能对 s i c 材料而言是可设计的。另外，在连接温度或浸渗( i n f i l t r a t i o n ) 温度下不需要高 温卡具来装卡试件。 反应成形连接法的连接工艺简述如t 3 7 ：先将含碳的化合物置于接头区 域，将试件装在卡具中，在1 1 0 1 2 0 c 之间干燥1 0 2 0 m i n ，使被焊件粘接在一起将 s i 或含s i 合金做成片状、膏状或悬浮液状放到接头区域，然后根据浸润类型加热 至u 1 2 5 0 1 4 2 5 保温5 1 0 m i n ，熔化的s i 或s i 合金与碳反应形成s i c 及其他含量可 控的s i 和其他相，接头厚度通过调整膏状含碳物的用量及夹紧力来控制。通常接 头厚度与成分显著影响接头的低温与高温性能。 据文献【2 5 报道，用反应成形连接法连接r bs i c ，连接前，一组r bs i c 在机 床加工后在1 2 0 0 于空气中经4 h 热处理；另一组机加工后未经热处理，连接后， 接头在室温下的平均四点抗弯强度分别为( 2 0 2 1 4 ) m p a 和( 1 5 7 + 1 1 ) m p a 。试验 中得到了几种不同厚度的焊缝，3 5 0 微米厚的焊缝接头主要由s i 和极少量的s i c 组 成，其四点抗弯强度为( 4 4 + 2 ) m p a ，断裂部位在接头焊