（材料物理与化学专业论文）碳化硼铝复合材料注凝成型研究.pdf

碳化硼一铝复合材料注凝成型研究 捅要 碳化硼是一种重要的特种陶瓷材料，具有低密度( 2 5 2 9 c m 3 ) 、高熔点( 2 4 5 0 ) 等优异的物理化学性能。但由于其烧结温度过高、难以致密化及韧性低等 缺点，限制了它的应用。铝是一种具有低密度、高韧性和低熔点的金属材料。 而碳化硼铝复合材料具有低密度、高的韧性并己得到广泛的应用。注凝成型是 一种将胶体化学、陶瓷制备技术及高分子化学结合的原位成型方法，它主要是 利用陶瓷浆料中有机单体在一定条件下发生聚合反应，使陶瓷浆料固化成型。 它可用于制备形状复杂、高均匀性以及高可靠性的陶瓷材料。 本文采用注凝成型工艺制备碳化硼铝复合材料，研究了溶剂、分散剂种类 及其含量、固相含量、b 4 c 砧之间的配比和有机单体对浆料粘度的影响，制备 出了高固相含量和低粘度浆料；研究了有机单体之间配比、引发剂的用量、 b 4 c 础之间的配比、不同的固相含量和真空处理对素坯抗弯强度的影响，制备 出了高强度、微观结构均匀的素坯；研究了素坯的干燥和烧结。主要研究结果 如下： ( 1 ) 以有机溶剂正丁醇和正辛醇作为分散介质，以c h 1 0 s 和t i l o 2 0 1 0 0 作 为分散剂来分散碳化硼铝复合粉体时，都取得良好的分散效果，浆料的粘度均 在1 0 0 0 m p a s 以下，浆料的固相含量可达5 5 v 0 1 能够满足注凝成型的要求。 ( 2 ) 随着引发剂加入量的增加，浆料的聚合时间迅速缩短；当引发剂的用 量占总浆料的3 v 0 1 和t m p t a ( t m p t a + h d o d a ) 为1 0 时；素坯的抗弯强度最 高；浆料固相含量越高，素坯的抗弯强度越高，其体积密度也越高；真空脱气 处理可以有效提高素坯的抗弯强度；素坯的断口显微形貌表明颗粒堆积致密， 而且颗粒均匀分散，颗粒与颗粒之间以聚合物网络连接。 ( 3 ) 素坯掩埋于松散的碳化硼粉中，1 5 0 。c 干燥5 小时，该方法干燥素坯不 仅能够完全除去素坯中的有机溶剂，还可以防止素坯的开裂和变形。干燥的素 坯经1 3 0 0 保温1 h 得到复合材料的烧结体，s e m 观察发现烧结体结构均匀， 但是还有一些气孔。经x r d 发现，在烧结体中主要物相为b 4 c 、a h c 3 和a 1 3 b c 。 关键词：碳化硼；铝：注凝成型；复合材料 s t u d yo i lt h eg e l c a s t i n go fb o r o nc a r b i d e a l u m i n u m ，o 乙o m d o s l t e s a b s t r a c t b o r o nc a r b i d ei sa l li m p o r t a n tc e r a m i cm a t e r i a l 、析t l le x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sal o wd e n s i t y ( 2 5 2 9 c m 3 ) a n dh i g hm e l t i n gp o i n t ( 2 4 5 0 1 h o w e v e r , i t st w om a j o rd r a w b a c k sa r et h el o wf r a c t u r et o u g h n e s sa n dt h ev e r y h i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rp u r eb o r o nc a r b i d ec e r a m i c s ，w h i c hr e s t r i c t i t s a p p l i c a t i o n a l u m i n u mh a sal o wd e n s i t y , al o wm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g h d u c t i l i t y b o r o nc a r b i d e - a l u m i n u mc o m p o s i t e s 、析t 1 1l o wd e n s i t ya n dh i g ht o u g h n e s s h a v ew i d ea p p l i c a t i o n s g e l c a s t i n gi sa l li n s i t uf o r m i n gp r o c e s sa st h es y n t h e s i so f c o n c e p t sd e r i v e df r o mc o l l o i dc h e m i s t r y , t r a d i t i o n a lc e r a m i c sa n dp o l y m e rc h e m i s t r y t h ep r o c e s si sap r o m i s i n gm e t h o df o rc o m p l e xs h a p e so fc e r a m i cm a t e r i a l s 埘t h1 1 i 曲 i n g r e d i e n tu n i f o r m i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t yo fp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , b 4 c - a ic o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yg e l c a s t i n g t h ee f f e c to f d i f f e r e n td i s p e r s a n t s ，s o l v e n t s ，d i s p e r s a n tc o n t e n t ，s o l i dc o n t e n t ，b 4 c a ir a t i oo nt h e v i s c o s i t yo fs l u r r yw e r es t u d i e d h i g hs o l i dc o n t e n ta n dl o wv i s c o s i t ys l u r r yw a s p r e p a r e d t h ee f f e c t so f s o l i dc o n t e n t ，b 4 c a lr a t i o ，i n i t i a t o rc o n t e n t ，m o n o m e rr a t i o a n dv a c u u md i s p o s a lo nt h es t r e n g t ho fg r e e nb o d yw e r es t u d i e s g r e e nb o d y 、7 l ，i t h 1 1 i g hs t r e n g t h a n dh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r ew a sp r e p a r e d t h ed r y i n ga n d s i n t e r i n go fg r e e nb o d yw e r es t u d i e d r e s u l t sc a m e a sf o l l o w s ： ( 1 ) b 4 ca n da 1p o w d e r sw e r ed i s p e r s e di n t on - o c t a n o lo rn - b u t a n o la sd i s p e r s i o n m e d i u ma n dc h 一10 so rt i l o - 2 010 0a sd i s p e r s a n t s ，a n dt h ev i s c o s i t yo ft h eb 4 c - a i s l u r r yi sb e l o w10 0 0m p a s ，a n dt h eb 4 c a is l u r r y 州t i lg o o dd i s p e r s i o na n ds o l i d s l o a d i n gu pt o55 v 0 1 w a so b t a i n e d ( 2 ) t h es t r e n g t ha n db u l kd e n s i t yo fg r e e nb o d yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h es o l i dc o n t e n t p o l y m e r i z a t i o nt i m eo ft h es l u r r yd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go f i n i t i a t o r w h e nt h er a t i oo ft m p t a ( t m p t a + h d o d a ) i s10a n dt h ec o n t e n to ft h e i n i t i a t o ri s3 v 0 1 ，t h es t r e n g t ho fg r e e nb o d yi st h eh i g h e s t t h es t r e n g t ho fg r e e n b o d yw a si m p r o v e db yv a c u u md e a i r i n g s e m s h o w sp o w d e r si ng r e e nb o d y c o m p a c tc l o s e l ya n dh o m o g e n e o u s l yp a r t i c l e s i nt h eg r e e nb o d ya r ec o n n e c t e db y s l e n d e rp o l y m e rn e t w o r k s ( 3 ) g r e e nb o d yw a se m b e d d e di nb o r o nc a r b i d ep o w d e r sa n d d r i e da t15 0 。cf o r5 h t h em e m o dc a n n o to n l yr e m o v eo r g a n i cs o l v e n tf r o mg r e e nb o d yc o m p l e t e l y , b u t a l s oa v o i dc r a c k i n ga n dd i s t o r t i n g t h es i n t e r e db o d i e sw e r ea l s oo b t a i n e da t1 3 0 0 c f o rlh s e ms h o w st h em i c r o s t r u c t u r ei sh o m o g e n e o u s x r ds h o w s t h ep h a s e si nt h e s i n t e r e dp r o d u c t sw e r eb 4 c ，a h c 3a n da 1 3 b c k e y w o r d s ：b o r o n c a r b i d e ，a l u m i n u m ，g e l c a s t i n g , c o m p o s i t e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 洼；塑旦遗直墓他盂要挂别直明鲍：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者魏别屯 签字日期：澎巧璋彩名丁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 列东 导师签字：营射 签字日期：矾降形咱石日 签字日期：弦刊璋气月绷伯 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 o 前言 在经济和社会的高速发展的过程中，材料已成为人们生产和生活中不可或 缺的一部分。近年来，由于科学技术的飞速发展，特别是电子信息、航空航天、 新能源、环保、海洋等科学领域的发展，急需耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高强 度、超轻和综合性能突出的材料，而现有一般用途的材料和单一组分材料己难 以满足这些要求，因此研究和开发具有优异综合性能的复合材料成为材料科学 领域的热点和重点。 在制备高性能陶瓷制品过程中，其主要障碍在于制造成本昂贵、可靠性差和 生产重复性差。而陶瓷成型技术在制备高性能陶瓷的过程中扮演着十分重要的 角色。陶瓷成型方法主要分为干法和湿法两大类。为了拓展陶瓷材料的应用领 域，实际应用中越来越需要把陶瓷产品制成各种复杂形状，湿法成型能够容易 达到这一目的。但是传统的湿法成型技术存在一些问题，如注浆成型是主要靠 石膏模具吸收水分来实现的，容易造成素坯密度呈梯度分布，干燥时收缩不一 致，产品容易发生变形，而且素坯强度低，难以进行机械加工。热压铸成型或 注射成型中，石蜡或其他有机聚合物约占总质量的2 0 ，造成后续的排蜡或脱 脂困难，并且排蜡或脱脂的过程导致素坯强度降低，易产生变形，因此也不适 于制备复杂形状和近净尺寸的陶瓷制品。美国橡树岭国家实验室m a j a n n y 和 o o o m a t e t e 等【1 2 】于2 0 世纪9 0 年代初提出了注凝成型工艺( g e l c a s t i n g ) ，找到 了一条低成本制备高性能陶瓷素坯的途径。由于其具有工艺简单、成型素坯均 匀性好和强度高等优点，被认为是提高材料可靠性、制备大尺寸、复杂形状部 件的有效方法。该工艺用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料， 并在实际应用方面也取得了较大进展。 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 1 文献综述 1 1 碳化硼材料的基本概况 1 1 1 碳化硼的晶体结构 碳化硼最早是在1 8 5 8 年被发现的p 】，然后英国的j o l y 在1 8 8 3 年制备和认定了 b 3 c ，法国的m o i s s a n 在1 8 9 4 年制备和认定了b 6 c 。化学计量分子式为b 4 c 的化 合物直到1 9 3 4 年方被认知【4 j 。目前接受的碳化硼品格属于d 3 a s - r 3 m 空间点阵， 晶格常数a = 0 5 1 9 n m ，c = 1 2 1 2 r i m ，a = 6 6 0 1 8 晶体结构如图1 1 所示【5 】o 其结构可以 描述成立方原胞点阵在空间对角面方向延伸，在每一个角上形成相对规则的空 间二十面体，平行于空间对角线，由三个硼原子与相邻的二十面体互相连接组 成线性链。因此单位晶胞含有1 2 个二十面体位置，三个位置处于线性链上。 二十面体显示出两种不同拓扑学上不同位置。首先是b ( 1 ) 位置，它处在棱方 晶胞边的中间，总数是六个原子。第二种不同二十面体位置是b ( 2 ) 位置，构成三 原子的平面排列垂直于环绕着外层原子的线性链，因而这种位置在单位晶胞也 发生了六次。特殊位置是线性链中心对称的b ( 3 ) 位置。而单位晶胞中碳原子构成 的链按立体对角线配置，在斜方六面体的角上分布着硼的正十二面体，在最长 的对角线上有3 个硼原子，碳原子很容易全部或部分取代这3 个硼原子，从而形 成一系列不同化学计量比的化合物，当碳原子取代了3 个硼原子时，形成严格化 学计量比的b 4 c ，当碳原子取代了2 个硼原子时，形成b 1 2 c 2 等；因此，b 4 c 是由 相互间以共价键相连的1 2 个原子( b l i c ) 组成的二十面体群以及二十面体之间 的c b 。c 原子链构成的，而b 1 3 c 2 是由b 1 l c 的组成的二十面体和b b c 链组成的。 由于b 、c 原子在二十面体及其之间的原子链内的相互取代，使得b 。c 的含碳量 可以在一个范围内( 0 ，0 6 o 2 ，m o l ec 必b + c ) ) 内变化，如图1 2 所示1 6 ，碳含量 的不同，决定了碳硼化合物中原子排序发生变化，影响着碳化硼的电导率、热 传导系数和温差电势等性质。 2 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 图i - 1 碳化硼的晶体结构 b ( i ) l 瞰2 i j i 1 ( 3 1 ) q _ ) 1 1 2 碳化硼材料的性能和应用 图1 2b c z 元相图 碳化硼是一种重要的特种陶瓷材料，具有优异的物理化学性能。碳化硼的 密度低，理论密度仅为2 5 2 9 c n a 3 ；硬度高，莫氏硬度为9 3 ，显微硬度为5 5 6 7 g p a , 是仅次于金刚石和立方氮化硼的硬质材料；热膨胀系数小，仅为5 0 x1 0 6 依；熔 点为2 4 5 0 ，断裂韧性为2 - 4 m p a m v 2 。化学性质稳定，常温下不与酸碱和大多 数无机化合物反应，仅在氢氟酸，硫酸、氢氟酸硝酸的混合物中有缓慢的腐蚀， 是化学性质最稳定的化合物之一；此外，碳化硼还具有很强的吸收中子的能力。 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 基于这些优异的特性，碳化硼在众多的领域得到了广泛的应用。 ( 1 ) 碳化硼作为结构材料是其在工业上最主要的应用m 。由于其超硬度和优 异耐磨擦特性，它已被用作喷砂嘴以及喷射切割器的喷嘴等磨料；碳化硼还可 以用来研磨硬质合金、陶瓷及宝石硬质材料，作为磨擦用的游离磨料或超声波 加工这些超硬材料用的磨料，这样取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低 研磨过程的成本；碳化硼材料可用作气动滑阀、热挤压模、原子能发电厂冷却 系统的轴颈轴承；用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐摩擦器件。碳化硼还是 长寿命陀螺仪中优异的气体轴承材料；碳化硼对铁水稳定及导热性好，可以用 作机械工业连续铸模；碳化硼材料能抗强酸腐蚀和抗磨损，可用作火箭液体发 动机燃料的流量变送器轴尖；碳化硼材料的低密度和高温性能，使它成为一种 有前途的航空航天材料。在军事上，碳化硼还可用作防弹背心、坦克和飞机的 装甲材料。 ( 2 ) 碳化硼作为化学原料的应用【8 j 。碳化硼粉受卤素活化，可用作钢或其他 合金的硼化剂，在钢表面渗硼，以生成硼化铁薄层来增强材料的强度和耐磨性。 碳化硼还可用作一些金属基摩擦料的非金属添加剂。在还原一化合法制取硼化 物粉末时，碳化硼作为硼源，可制得t i b 2 ，z r b 2 ，c r b 2 等粉末，称为制取粉末 的“碳化硼法”。 ( 3 ) 碳化硼的电性能应用【9 - l0 1 。利用碳化硼的高温热电性能，可以制造热电 偶元件、高温半导体、宇宙飞船热电转化装置等。日本已经开发出温度2 2 0 0 的热电偶。碳化硼一石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及两者之间的氮化硼衬 套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2 2 0 0 。 ( 4 ) 碳化硼的核性能应用【1 1 】。在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料( 控制 棒、调节棒、事故帮、安全棒、屏蔽棒) 是仅次于燃料元件的重要功能元件。 碳化硼中1 0 b 原子含量较高，1 0 b 原子具有很强的中子吸收能力，且不产生放射 性同位素，二次射线能量低，热稳定性高。使得碳化硼的中子吸收截面高，吸 能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的九射线二次辐射，从而废 4 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 料易于处理。因此，碳化硼作为中子吸收剂在核反应堆控制方面有很广泛的应 用，它是一种重要的中子吸收材料。 1 1 3 碳化硼材料的韧化 碳化硼材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异性能，作为工程材料日益 到研究人员的高度重视，但是由于断裂韧性较低，使其应用受到了很大的局限。 因此碳化硼的韧化一直是人们研究的重点，目前主要从以下几个途径来提高碳 化硼陶瓷的韧性。 ( 1 ) 颗粒增韧碳化硼材料 第二相颗粒的引入可以改善陶瓷材料的力学性能，引入的第二相可以是金属 颗粒，也可以是无机非金属颗粒。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体 与第二相颗粒的弹性模量和热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性1 1 翻。其 中，化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应，同时又能保证较高的界 面结合强度，这是颗粒产生有效增韧效果的条件。延性金属颗粒增韧源自其塑 性，颗粒弥散强化是一种有效的增韧途径，可使材料的断裂韧性提高 5 0 1 0 0 13 1 。李青等【1 4 】采用无压浸渗法，在1 2 0 0 c 下实现渗透，分别以纯铝、 超硬铝l c 4 和铸造铝合金为渗体和碳化硼陶瓷预制体进行复合，制备出有高陶 瓷体积比的b a 1 c 陶瓷一金属复合材料弯曲强度3 5 0 - 6 0 0 m p a 和断裂韧性5 9 m p a m 坦。李文辉等在碳化硼中加入铝作为添加剂在2 0 5 0 4 c 下烧结3 h r s ， 当铝的质量分数为2 4 ，碳化硼的抗弯强度出现了一个最大值，抗弯强度为 2 9 7 m p a ，但是断裂韧性并没有太大改善。j i nk w a nj u n g 等【1 6 l 采用渗透法，先用 一定量的t i 粉或t i n 分别与碳化硼粉在丙酮中混合均匀并压制成素坯，再将铝 坯放置在素坯的顶部，在1 0 0 0 下实现渗透，获得制品的断裂韧性为5 7 5 m p a i t i m 。唐军掣17 1 通过t i c 与b 4 c 的化学反应，在碳化硼基体内原位生 成t i b 2 颗粒来增韧b 4 c 陶瓷，当加入2 0 v 0 1 t i c 时，所得的碳化硼复相陶瓷的 断裂韧性为6 3m p a n l m ，比纯碳化硼陶瓷提高了7 5 。丁硕等【1 8 1 采用在碳化 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 硼中加入一定量的鲇和t i 0 2 ，在碳化硼晶粒内原位生成纳米砧2 0 3 和亚微米的 她0 3 的增强相，所得碳化硼基复合材料的断裂韧性高达8 2 7 m p a r n 忱。 ( 2 ) 晶须或纤维增韧碳化硼材料 晶须或纤维增韧是提高其韧性的有效途径之一。其增韧效果取决于晶须( 或 纤维) 与陶瓷之间的界面的物理和化学性质。两者之间应该避免化学反应，否 则会造成晶须损伤，影响复合材料的整体性质【1 9 】。一般要求两者之间热膨胀系 数和弹性模量相匹配【2 0 1 。由于碳化硅晶须和碳化硼热膨胀系数与弹性模量相匹 配，可以通过碳化硅晶须增韧碳化硼的方法来改善碳化硼的断裂韧性，但是目 前尚未见相关报道。 ( 3 ) 氧化锆韧化碳化硼材料 在陶瓷工艺中，往往将相变看作不利因素，因发生相变会引起内应变，因 而导致材料的开裂，应该尽量避免。但是，人们发现，在某些情况下，利用相 变能提高陶瓷材料的断裂韧性和强度。氧化锆从四方相向单斜相的转变，属于 马氏体相变【2 0 彩1 ，此过程伴随着大约1 4 的晶格切应变和3 - - - , 5 的体积效应。 相变是一个体积膨胀过程，要吸收部分能量，使得材料不易开裂，从而达到增 韧的效果，或在基体中产生微裂纹，这些微裂纹在负载作用下是非扩展性的， 并不降低材料的强度，而阻止了主裂纹的扩展或释放其能量，达到提高材料的 韧性的目的【2 4 之6 1 。h r b a h a r v a n d i 等2 7 】采用在b 4 c 中加入3 y 2 0 3 - z r 0 2 来研究 碳化硼的烧结性能和机械性能，碳化硼基复合材料强度和断裂韧性分别达 3 4 0 m p a 、3 3m p a m 怩。 ( 4 ) 显微结构增韧碳化硼材料 陶瓷粉料和晶粒的超细化( 1um 以下) 和纳米化( r i m 数量级) 是陶瓷增 韧的根本途径之一。陶瓷材料的实际断裂韧性远远低于理论值的根本原因，在 于陶瓷材料在制备过程中无法避免材料中的气孔与各种缺陷( 如裂纹等) 。超 细化和纳米化是减小陶瓷烧结体中气孔、裂纹和尺寸不均匀性的有效途径【2 8 1 。 改善陶瓷的显微结构，提高陶瓷的相对密度、改变晶形、晶粒尺寸及晶界状况 6 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 等，以期获得最佳的显微组织，获得最佳的断裂韧性1 2 9 ，但是目前尚未见相关 报道。 1 1 4 碳化硼材料的致密化 虽然碳化硼因其优异的性能而得到了很广泛的应用，但是由于碳化硼陶瓷 原子间以牢固的共价键结合、晶界移动阻力大、烧结活化能低，因此要获得高 致密的烧结体异常困难。为此，在碳化硼陶瓷烧结过程中通常引入各种烧结助 剂，来促进碳化硼的烧结，以期提高碳化硼陶瓷的致密性。 ( 1 ) 常压烧结 碳化硼是共价键很强的化合物，晶界移动阻力很大，固态表面张力小，塑 性很差，这些固有特性决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。纯碳化硼采 用传统的常压烧结工艺在2 2 0 0 2 2 4 0 。c 高温下烧结，只能得到7 5 - - - - 8 5 相对密 度的烧结体，不能满足工程需要。 对于常压烧结碳化硼陶瓷，其条件是粉末要尽可能细，低氧含量，粒径小 于3 岬，温度接近碳化硼的熔点( 2 2 5 0 2 2 8 0 9 c ) 。常压下的烧结机制：低温时 为表面扩散和蒸发凝聚机制，2 0 0 0 。c 以上为晶界扩散和体积扩散机制。 ( 2 ) 热压烧结 热压烧结在惰性气氛( 或真空) 中进行，一般热压温度为2 2 0 0 2 3 0 0 。c ， 压力为2 0 - 4 0 m p a ，保温时间0 5 2 h r s ，如果制品的化学成分没有严格的要求， 也可以适当加入一些添加剂，如m g 、a 1 、c r 、s i 、t i 、a 1 2 0 3 、m g o 等。这些 添加剂可以促进烧结，降低烧结温度，获得致密度较高的碳化硼【3 0 3 2 1 。但是由 于碳化硼的抗热震性较差，因此需要缓慢降温，而且热压烧结只能制备形状简 单的制品。 ( 3 ) 液相烧结 液相烧结是指至少具有两种组分的粉末或压坯在低熔组分熔化或形成低熔 共晶物条件下的液相状态下的烧结。液相中的物质迁移比固相扩散快，而且最 7 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得相对密度高的烧结产品。采用 a 1 2 0 3 y 2 0 3 系作为液相进行烧结，烧结温度为1 9 5 0 。c ，烧结时间为5 h r s 结果表 明：可以将碳化硼烧结成接近理论密度的陶瓷f 3 3 1 。当液相质量分数达到1 5 时， 相对质量密度达到最大值9 7 7 ，而抗弯强度在液相质量分数达到1 7 左右时可 达5 6 5 m p a ，断裂韧性数值为4 2m p a m 1 尼左右【3 4 】。 ( 4 ) 热等静压烧结 热等静压烧结( h 口) 是以气体作为传压介质，使材料在加热过程中各向所 受的压力均衡的烧结方法。它是借助于高温高压的共同作用促进材料的致密化， 即使没有烧结助剂的情况下，也能使材料在较低的温度下烧结致密。如果引入 烧结助剂，便结合了高温等静压和液相烧结的优点，在相对较低温度下即可使 碳化硼烧结致密化。将碳化硼粉装在耐高温的金属包套中，在1 7 0 0 c 采用气体 作为传压介质，2 0 0 m p a 的热等静压条件，使烧结体接受高温和各向同性的等静 压作用。常压烧结的制品也可以重新在2 0 0 0 c 和2 0 0 m p a 的热等静压条件烧结 2 h ，使残余气孔得以排除，达到理论密度的9 9 3 5 - 3 6 】。该方法具有烧结时间短、 烧结温度低、而且压力较高且各向均匀等优点，可制备出微观结构均匀且几乎 不含气孔的碳化硼陶瓷材料，但是烧结成本很高，难以实现大规模工业生产。 ( 5 ) 活化烧结 活化烧结能够比较有效改善碳化硼粉末难以烧结的问题。活化烧结是指采 用化学或物理的措施，使烧结温度降低，使烧结体的致密度提高的或使烧结过 程加快烧结方法。碳化硼属斜方晶系，其含碳量可在从8 8 到2 0 之间连续变 化。而在非化学计量的碳化硼中存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡状 态可以为活化扩散物质提供转移结构，增强了碳和硼的扩散能力，晶格畸变增 加，扩散活化能和位错运动阻力降低，使烧结过程得到活化。碳化硼活化烧结 通常是采取细化碳化硼粉末颗粒或在碳化硼基体中添加烧结助剂等方法来进行 烧结 3 7 - 3 9 。 8 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 1 2 注凝成型工艺及其特点 陶瓷材料因其独特的性能已广泛应用到各个领域，但对与形状复杂、尺寸要 求精确的产品，其生产成本高、烧结后难加工、可靠性和生产重现性差是阻碍 高性能陶瓷材料规模化、商业化生产的主要因素。 随着现代技术的发展，陶瓷制备工艺技术也得到了较快的发展，尤其是新 的成型方法的出现，为陶瓷工业的发展奠定了技术基础。如9 0 年代新出现的注 凝成型技术，由于其具有制备成本低、成型坯体均匀性高、材料可靠性高等一 系列特性，给二十世纪陶瓷成型技术带来了一场革命，并得到了快速的推广应 用。理想的解决办法是采用近净尺寸成型工艺生产。2 0 世纪9 0 年代初提出的注 凝成型能够满足近净尺寸成型的要求。 1 2 1 注凝成型工艺简介 注凝成型工艺( g e l c a s t i n g ) 是由美国橡树岭国家实验室m a j a n n y 和 o o o r n a t e t e 等人于2 0 世纪9 0 年代初提出的。它的基本原理与过程是：首先将 陶瓷粉料分散于含有有机单体、交联剂和分散剂的水溶液或非水溶液中，制备 出低粘度( 5 0 v 0 1 ) 的浓悬浮液，然后加入引发 剂和催化剂，将悬浮液注入- ：i t , l l 的模具中，在一定的条件下，引发有机单体聚 合形成三维网络凝胶结构，从而导致浆料原位凝固成型为陶瓷素坯。该工艺首 先发明的是非水基注凝成型( n o n a q u e o u sg e l c a s t i n g ) 4 0 】，随后又发明了水基注 凝成型技术( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) ，并广泛应用于各种陶瓷中。19 9 6 年年底橡树 岭国家实验室的研究者将注凝成型在生产实践中进行了推广应用，并获得了美 国1 9 9 6 年度成果推广奖，有三家公司( a l l i e ds i g n a lc e r a m i cc o m p o n e n t s ，l o t e c i n c a n dc e r a m i cm a g n e t i c si n c ) 获得了该技术的使用许可，a l l i e ds i g n a l 陶瓷公 司应用注凝成型技术制备航天器辅助能源部分的涡轮机转子：l o t e c 公司采用 该技术制备磷酸锆钠低膨胀陶瓷材料，这种材料可以在高温下不发生膨胀，被 9 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 应用于制备发动机排气管道的绝热材料。该工艺与传统的胶态成型工艺比较见 表1 1 f 4 。 表卜1 注凝成型与几种传统的胶态成型工艺的比较 1 2 。2 注凝成型工艺特点 ( 1 ) 近净尺寸成型。注凝成型浓悬浮体的固相含量高，因而收缩小，可实现 近净尺寸成型，大大降低了精密陶瓷部件后期的机械加工量，使陶瓷部件的生 产成本大幅度降低； ( 2 ) 注凝成型素坯抗弯强度高，干燥后的素坯抗弯强度一般可达2 0 - 4 0 m p a ， 易于机械加工以制备形状更为复杂的部件； ( 3 ) 浆料原位凝固，使素坯中的颗粒保持均匀分散，所得素坯的显微结构非 常均匀，这样可以避免烧成时的不均匀收缩，大大提高陶瓷部件的可靠性； ( 4 ) 素坯中的有机物含量较低( 相对于注射成型和热压铸成型) ，占素坯总 质量的2 - - 4 ，容易通过脱脂除去，不会残留在烧结体中； ( 5 ) 成型用的模具可以用金属、玻璃、塑料或石蜡来制造，再次使用前也不 1 0 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 需要经过漫长的清洗： ( 6 ) 样品形状主要取决于注凝成型模具，因此可根据实际需要而自由设计成 型模具的形状。正是由于如此多的优点，因而其具有广阔的市场前景，受到国 内外学术界和工业界的极大重视。 1 2 3 注凝成型的关键工艺 ( 1 ) 低粘度、高固相含量料浆的制备 注凝成型高质量素坯的关键在于制备均匀分散性好、稳定性高、粘度低、 固相含量高的浆料。而这一目标主要是通过调节浆料的p h 值以及选择合适的 分散介质和分散剂来控制粉体在介质中的胶体特性来实现。 ( 2 ) 浆料凝胶化的控制 选择合适的引发剂和温度条件，以便可以有效而准确的控制浆料的凝胶化 时间，保证陶瓷浆料凝胶化时间在合理时间范围内，还需同时保证成型的素坯 具有高的强度。 ( 3 ) 素坯的干燥及排胶 选择适合的湿度、温度和通风条件，对湿凝胶素坯的干燥脱水和变形收缩 至关重要。对素坯的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧 除的最高温度来制定合理的烧除工艺。 1 2 4 粉体分散机理 随着粉体分散方面的研究日益增多，相关理论也在逐步丰富。在注凝成型 工艺要求的粘度条件下，影响固相含量的主要因素为粉体在介质中的胶体特性。 粉体在介质中稳定存在，一般主要有两种稳定机制静电稳定机制和空间位 阻稳定机制。 ( 1 ) 静电稳定机制 该机制又称为双电层稳定机制。在2 0 世纪中叶，前苏联的d e r j a g u i n 和 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 l a n d a u 与荷兰的v e r w e y 和o v e r b e e k 分别提出了胶体稳定的定量理论，后被称 为d l v o 理论。该理论主要讨论溶液中颗粒表面电荷与稳定性的关系。静电稳 定是指通过调节p h 值和外加电解质等方法，使颗粒表面电荷增加，形成双电层， 通过z e t a 电位增加颗粒间产生静电斥力，实现体系的稳定，如图1 3 所示。 图卜3 静电稳定示意图 根据d l v o 理论，体系的稳定性是通过范德华力吸引势能与双电层斥力势能 的平衡来调控。两颗粒间总的作用势能：v t = v + v 。，其中v ，为两颗粒间总的势能， 、。为范德华吸引势能，v 。为双电层斥力势能。 ( 2 ) 空间位阻稳定机制 防止浆料絮凝的途径有两种，一种是增加能量势垒的高度，另种是防止 颗粒相互接近，使他们不能接近到有强大吸引力的范围。通过聚合物分子的锚 固基团吸附在颗粒表面，形成吸附层，而其溶剂化链在分散介质中充分伸展， 建立起一个物理屏障，充当稳定部分，就能达到后者的要求。吸附层越厚，颗 粒中心距离就越大，因此分散体系也就越稳定。这种物质的屏障效应被称为吸 附层的位阻效应或者是空间位阻效应，这种稳定作用被称为空间稳定作用。如 图1 4 所示 图1 4 空间位阻稳定示意图 1 2 碳化硼一铝复合材料注凝成型研究 聚合物通过库仑作用、偶极一偶极作用、氢键及范德华力作用吸附到胶体颗 粒表面上，同时也和溶剂发生相互作用达到平衡。而聚合物固定在颗粒表面有 两条途径：一是吸附；二是锚接，即是通过化学作用与表面分子连接。 根据上述理论，在制备稳定分散的粉体悬浮液时，应该考虑以下三个因素： 粉体的粒径、粒度分布与颗粒表面特征；分散剂等有机助剂的选择与最佳 用量；浆料p h 值的调节。 1 2 5 浆料特性 浆料是由液相和固相组成的，液相包含分散介质、有机单体和分散剂等。固 相是由粉体及烧结助剂等组成的。浆料的性能取决于液相和固相的性能以及它 们的相互作用。 浆料的性能 ，分散介质 i i 有机单体 ) 液相性能1 分散剂 i lp h 值调节剂 厂化学成分 l 晶体结构 固相性能弋形貌特征：粒径、粒径分布、形状 l l 表面性质：表面能、表面酸碱性和官能团 f 固一液相互作用 i j 颗粒的分散状态 弋 固一液体系l 浆料的流变性 i l 固相含量 固一液体系是把固相性能与浆料性能之间的相互联系得以实现，直接对成 型过程和成型素坯性能有很大的影响h 舶，如图1 5 所示。 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 图卜5 浆料性能与成型性能间的相互作用关系 就水基注凝体系而言，液相的组成相对较稳定，固相的组成及其性能在很 大程度上决定着浆料的性能。但是就非水基注凝体系而言，选择合适的有机溶 剂作为分散介质是非常重要的。要想获得均匀分散性良好和稳定性好的浆料， 需要选择具有与粉体介电常数相近的有机化合物作分散介质，这样可以降低颗 粒间的范德华引力作用h 3 1 。 固相颗粒在液相中的分散性在很大程度上取决于固相颗粒的表面化学组 成、表面酸碱度及吸附状态，当固相组份较多时，胶体化学理论分别适合于每 种颗粒，而不同颗粒间又会相互作用而影响和被影响。浆料的制备主要目的是 制备出组分均匀分布、稳定且流动性好的、能够满足成型及素坯性能要求的浆 料。 要获得性能优良的陶瓷制品，需先制备出性能好的陶瓷浆料，因此必须从 液相、固相及固一液体系等方面同时满足成型对浆料性能的要求。其中固相性 能是浆料性能的基础，在此基础上通过固一液体系的控制获得较为理想的浆料。 在实际过程中，陶瓷粉料多选用机械加工方法生产的，其颗粒形状比较复 杂和难以控制，但其颗粒大小和粒度分布则可以通过控制加工工艺来调整和控 制。陶瓷粉料一般都很细，粉体颗粒比表面积大，很容易团聚。很显然，对于 陶瓷及其复合材料，颗粒分散的均匀性在陶瓷制备过程中至关重要，它晟终决 定着烧结体显微结构是否均匀，材料性能是否优异，还影响到所生产的产品性 能是否具有高的重复性和可靠性。因此，为了制备均匀分散的陶瓷浆料，需要 1 4 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 对陶瓷粉体进行搅拌、球磨等操作，其主要目的是使粉体颗粒解团聚，并尽可 能的均匀分散。但是，仅仅采用搅拌、球磨这样的物理分散方法往往达不到高 性能陶瓷所要求的分散程度，因此，更多地需要辅之以化学分散的手段，可以 通过分散剂、p h 调节剂以及固相含量来调整主要粉体颗粒的分散状态及浆料的 流变性能。 目前关于注凝成型工艺的研究的重点多集中在单相材料体系【4 4 1 。对于复相 材料体系凝胶注模成型工艺主要集中在氧化铝基和碳化硅上，r o l f w a e s c h e 掣4 5 】 研究了凝胶注模成型氧化铝磁化硅复合材料，o o o m a t e t e l 4 6 】和刘晓林 4 7 1 等都 对氧化铝氧化锆复合材料的凝胶注模成型工艺进行了研究。 1 3 研究的目的、意义 碳化硼陶瓷烧结温度过高、难以致密化及韧性低等缺点限制了它的应用； 另外，碳化硼陶瓷的成型目前大部分是采用于压成型或热等静压成型方法。干 压成型得到的制品存在着显微结构不均匀、产品生产周期长、效率低等缺点； 热等静压成型得到的制品显微结构均匀、产品生产周期短等优点，但是其烧结 成本很高，难以实现大规模工业生产。 鉴于碳化硼陶瓷在烧结和成型方面的问题，本课题通过碳化硼一铝复合材料 注凝成型来制备高性能碳化硼陶瓷，一方面采用注凝成型制备碳化硼陶瓷，以 便能够克服现有成型方式的不足，制备形状复杂的碳化硼陶瓷材料，另一方面 通过添加金属铝来降低碳化硼陶瓷烧结温度、提高其致密化度和改善其韧性， 以期拓宽碳化硼陶瓷的应用领域。因此，研究碳化硼一铝复合材料注凝成型工艺， 对于这种材料在端部密封件、装甲钢板、喷砂嘴等方面的应用具有非常重要的 现实意义。 碳化硼铝复合材料注凝成型研究 2 研究过程及研究方法 2 1 实验原料及生产厂家 表2 1 原料及生产厂家 2 2 主要实验设备 表2 2 实验设备型号及生产厂家 设备名称 型号生产厂家 1 6 碳化硼一铝复合材料注凝成型研究 2 3 主要研究内容 以注凝成型技术为基础，研究复杂形状碳化硼铝复合材料制品制备工艺。 研究了注凝成型工艺条件的相互作用关系，通过实验优化工艺过程及参数，制 各出复杂形状碳化硼一铝复合材料制品，并进行相关性能测试与分析。 ( 1 ) 高固相含量、低粘度的碳化硼铝复合浆料的制备 注凝成型技术的关键是制各高固相含量、低粘度浆料。提高浆料的固相含 量，从而最大限度地降低制品在干燥和烧成过程中的收缩变形，是提高制品的 成品率的关键。本部分工作研究有机溶剂、分散剂、固相含量、碳化硼与铝配 比等因素对浆料粘度的影响关系，通过分析及优化组合确定合理的浆料制备工 艺参数。 ( 2 ) 固化反应与素坯的成型 对于复杂形状的陶瓷制品，要制备高致密度、高均匀性、高可靠性的陶瓷 素坯，必须对注凝成型过程中的固化反应进行较好的控制，使得制备出的素坯 具有较高的抗弯强度，微观结构均匀，消除成型过程中所引起的素坯缺陷。本 部分工作主要研究有机单体配比、引发剂用量、真空脱气对固化反应时间和素 坯抗弯强度的影响，并通过分析及优化组合确定最佳的固化反应时间和素坯抗 弯强度的工艺参数。 ( 3 ) 注凝成型的素坯干燥和烧结 选择合适的湿度和温度，对素坯的干燥和防止收缩变形至关重要。对素坯 的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制 定合理的排胶工艺。本部分工作主要研究不同的烧结温度和保温时间对烧结体 的致密度的影响，并通过分析及优化组合确定最佳的烧结温度和保温时间。 2 4 性能测试 ( 1 ) 粘度测定 碳化硼铝复合材科注凝成型研究 使用n d j 7 9 型粘度测定仪( 上海昌吉地质仪器有限公司) 测定浆料的粘度。 当悬浮液流动时，分散介质之间、分散介质与颗粒之间、固体颗粒之间都会产 生相互