（材料物理与化学专业论文）硅衬底zno半导体材料生长及gansi白光led老化研究.pdf

- 、 。 硕士学位论文硅衬底z n 0 半导体材料生长及g a n s i 白光l e d 老化研究 摘要 本文的主要工作是采用本实验室自行研制m o c v d 系统对n i s i ( 1 11 ) 衬底上 z n 0 薄膜的生长进行研究。通过对生长工艺的改进及对所生长出的样品多项分析 测试，得到如下一些有意义的结果： 1 、采用常压m o c v d 系统在s i ( 1 11 ) 衬底上生长z n o 薄膜。为了缓解失配， 保护衬底，本文首次采用1 0 a 的n i 金属层作为过渡层，即在n i s i ( 1 1 1 ) 模板 生长z n o 。先在高真空电子束蒸发台中蒸镀1 0a 的n i 金属层与硅衬底上，再把 样品移入常压m o c v d 系统外延生长z n o 薄膜。 2 、从加入n i 金属层和未加入n i 金属层作为过渡层在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长 的z n o 薄膜的对比实验中：两样品的x 射线衍射o m e g a 2 0 扫描结果显示，加 入n i 金属层生长的z n o 薄膜表征c 一轴取向的z n o ( 0 0 2 ) 的衍射峰强度明显高于 未加入n i 金属层生长的z n 0 薄膜，其半峰宽( f w h m = o 2 1 0 ) 也小于未加入n i 金属层生长的z n o 薄膜( f w h m = 0 3 5 0 ) ，显现出相对较好的结晶完整性。从( 0 0 2 ) 的衍射峰位来看，加入n i 金属层的样品2 0 = 3 4 5 。比未加入n i 金属层的样品 2 0 = 3 4 7 0 更接近体材料z n 0 的( 0 0 2 ) 方向的衍射峰20 - - 3 4 4 2 。，即水平方向受 到相对较小的张应力。n i 金属层的加入有效缓解了由于z n o 与s i 衬底之间的大 失配造成水平方向受到的张应力。 3 、从z n 0 薄膜的室温光致发光光谱中，加入n i 金属层和未加入n i 金属层过 渡生长的样品都观察到很强的紫外发射，紫外发射强度与深能级跃迁的强度比为 分别为2 0 ：1 和8 5 ：1 ，说明加入n i 金属过渡层生长的z n 0 薄膜中的缺陷杂质 较少。 4 、采用不同反应锌源在n i s i ( 1 1 1 ) 模板上生长z n 0 薄膜。从x 一射线衍射 图谱得出的结果差别不大；与采用二甲基锌( d m z n ) 作反应源生长的z n 0 薄膜 相比，采用二乙基锌( d e z n ) 作反应源生长的z n o 薄膜光致发光谱观测到强的 紫外发光峰而深能级发光峰很弱；从原子力显微结构来看采用二乙基锌( d e z n ) 作反应源生长的z n o 薄膜晶粒细小且均匀，表面粗糙度约为5 1 n m ，平均晶粒尺 寸为0 8 3 p - m ；采用二甲基锌( d m z n ) 作反应源生长的z n o 薄膜晶粒粗大呈明显 的三维生长趋势且伴随大的空洞，表面粗糙度高达1 2 8 n m ，平均晶粒尺寸为 硕士学位论文硅衬底z n 0 半导体材料生长及g a n si 白光l e d 老化研究 3 1 5 帅。 5 、通过调整z n o 低温缓冲层的生长工艺，进一步摸索了在n i s i ( 1 1 1 ) 模板 生长的z n o 外延膜部分优化生长条件：z n o 低温缓冲层的优化厚度约在5 0 a - 1 0 0 a 之间，缓冲层优化温度在3 0 0 。c 附近。依据此条件生长的z n o n i s i ( 1 1 1 ) 薄膜，原子力显微结构成边缘清晰的六角形晶粒，且伴随象征着二维生长的六棱 锥状晶粒；x 射线衍射结果表明只存在c 轴择优取向的( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 衍射峰； 薄膜室温光致发光光谱只出现了3 2 6 0 e v 附近的近带边紫外发光峰，与缺陷相关 的绿光发射很弱。1 0 k 低温光致发光光谱出现了自由激子峰及其2 l 0 声子伴线， 束缚激子峰及其1 l 0 、2 l 0 声子伴线。 以上结果表明，本文在n i s i ( 1 1 1 ) 模板生长出了表面形貌和发光性能良好 的，具有c 轴择优取向的z n o 薄膜。本文的此项研究工作对进一步开展z n 0 器 件研究奠定了基础。 另外，鉴于s i 衬底材料成本低、器件加工方便、有利于光电集成等优势， 采用s i 衬底来生长g a n 基l e d 在今后的研究和应用中将有大的发展。本文采 用电流加速老化的方法对s i 衬底上生长的荧光粉转换g a n 基白光l e d 和蓝光 l e d 的光输出功率随老化时间的衰减特性进行了研究，通过对老化过程中l e d 失效情况的初步分析得到：无论是从光学还是电学参数上分析，s i 衬底上生长的 g a n 基蓝光l e d 都显示出了较好的性能；而通过荧光粉转换实现白光的方法在 同种芯片上封装得到的白光l e d ，由于荧光粉本身对短波长的光散射的作用以 及光转换效率低，稳定性差，封装工艺上的复杂性等使得白光l e d 在加速老化 后的光学和电学性能方面远不及同种芯片上封装得到的蓝光l e d 。由此表明， 半导体白光照明要进入千家万户，荧光粉的研究开发同样任重而道远。 本论文得到了国家8 6 3 纳米专项( n o 2 0 0 3 从3 0 2 1 6 0 ) 课题的资助。 关键词：z n o 薄膜；常压m o c v d ；n i ；s i ；x 射线衍射；光致发光；g a n 基 l e d ，- p 一_ 小 ) 。 硕士学位论文硅衬底z n 0 半导体材料生长及g a n s i 白光l e d 老化研究 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h er e s e a r c ho nt h eg r o w t ho fz n ot h i nf i l m so n n i s i ( 111 ) t e m p l a t eb yh o m e m a d em o c v dw a sc a r r i e do u t ，f r o mw h i c hs o m e e n c o u r a g i n gr e s u l t sa r ef o l l o w i n ga s ： 1 z n of i l m sw e r eg r o w no ns i ( 1l1 ) s u b s t r a t eb ya p m o c v ds y s t e m i no r d e r t oe l i m i n a t et h ee f f e c to nt h eq u a l i t yo fz n of r o mt h em i s m a t c ha n dp r o t e c tt h es i s u b s t r a t ef r o mo x i d a t i o n ，alo an ib u f f e rl a y e rw a sp u tf o r w a r dt od e p o s i to nt h es i s u b s t r a t eb yh i g hv a c u u me l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o ns y s t e m f i r s t l y t h e n ，t h e n i s i ( 111 ) t e m p l a t ew a st r a n s f e r r e dt og r o wz n oe p i l a y e ri na p m o c v d s y s t e m 2 b o t hz n of i l m sd e p o s i t e dw i t ha n dw i t h o u tn im e t a ll a y e ro ns i ( 111 ) s u b s t r a t e e x h i b i t e d ( 0 0 2 ) p e a k sf o rw u r t z i t es t r u c t u r ez n o ，i n d i c a t i v eo fp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n w i t ht h e c a x i s p e r p e n d i c u l a r t ot h e s u b s t r a t e t h ef u l l w i d t ha t h a l f - m a x i m u m ( f w h m ) o fz n o ( 0 0 2 ) f o rt h ed i r e c ts i ( 1l1 ) s u b s t r a t eg r o w nf i l mw a s o 3 5 。w h i l et h en i s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t eg r o w nf i l mh a dan a r r o w e rf w h mo f0 2 1 。 m e a n t i m e ，( 0 0 2 ) p e a ko fb o t hf i l m ss h i f t ss l i g h t yt o w a r dt h eh i g h e rd i f f r a c t i o n a n g l e ( w i t hn i2 0 = 3 4 5 。，w i t h o u tn i2 0 = 3 4 7 。) c o m p a r e dt ot h en o r m a lv a l u eo ft h e b u l kz n o m a t e r i a l ( 2 0 = 3 4 4 2 。1 i ti st h ec o n t r i b u t i o no ft h ei n h o m o g e n e o u ss t r a i ni n t h el a y e rf o rt h el a r g el a t t i c em i s m a t c ha n dt h el a r g et h e r m a lm i s m a t c hb e t w e e nt h e z n oe p i l a y e ra n ds is u b s t r a t e t h ef i l mw i t hn il a y e rh a sar e l a t i v e l yl e s ss h i f tt h a n t h ef i l m sw i t h o u tn il a y e r t h i ss u g g e s t st h a tt h ef i l mg r o w nw i t hn ib u f f e rl a y e r e x h i b i t sh i g h e rs t r u c t u r a lq u a l i t ya n de l i m i n a t et h em i s m a t c hb e t w e e nt h e e p i l a y e ra n d s u b s t r a t e 3 u ve m i s s i o nw a so b s e r v e di nb o t hz n of i l m sw i t ha n dw i t h o u tn im e t a ll a y e r i nr o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( r t - p l ) s p e c t r u m t h er a t i oo ft h ei n t e n s i t y o fu ve m i s s i o nt ot h a to fd e e pl e v e le m i s s i o nw a s2 0 ：1a n d8 5 ：1 ，t h i si n d i c a t e dt h e z n of i l mg r o w no nn i s i ( 111 ) t e m p l a t eh a sl e s sd e f e c t s 4 c o m p a r e dw i t hu s i n gd m z na sr e a c t i n gr e s o u r c et og r o wz n of i l m ，t h ef i l m u s i n gd e z na sr e a c t i n gr e s o u r c et og r o wh a sas t r o n gn b ep e a ka n dw i t h o u t 1 1 1 d e e p l e v e le m i s s i o n t h e r ei sal i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt o ws a m p l e si nx r d r e s u l t s t h es u r f a c em o r p h o l o g ym e a s u r e db ya f ms h o wt h a tt h ed e z ng r o w nf i l mh a sa r e l a t i v e l ys m a l la n du n i f o r mg r a i n s ，t h er o o t - m e a n s q u a r e ( r m s ) s u r f a c er o u g h n e s si s 51n m ；w h i l et h et y p i c a lt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) g r a i n sc o v e rt h ed m z n g r o w nf i l m s u r f a c e ，t h eg r a i n sa r el a r g e rt h a nt h ed e z ng r o w nf i l mb u tw i t hs o m eh o l e s ft h e a v e r a g eg r a i ns i z eo ft h et o ws a m p l e sa r e0 8 3 p r o ，3 15 i t m ，r e s p e c t i v e l y ) ，t h er m s s u r f a c er o u g h n e s si sa sl a r g ea s1 2 8 n m a l lt h i sb e c a u s eo f t h eh i g hv a p o r p r e s s u r ei n d m z n ，s oi ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h er e a c t i o n 5 t h r o u g hi m p r o v i n gt h e g r o w i n gp r o c e s s ，a n ds o m eo p t i m i z i n gg r o w t h p a r a m e t e rw e r eo b t a i n e d ，n a m e l yt h eo p t i m i z i n gt h i c k n e s sa n dt e m p e r a t u r eo fb u f f e r l a y e ri s5 0 a lo o aa n da r o u n d 3 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o t h i sg r o w m p a n h n e t e r ，w eh a v eo b t a i n e ds u c hf i l m ：a f ms h o w sac o a l e s c e n ts u r f a c ew i t hl a r g e r g r a i n si nr e g u l a rh e x a g o n a ls h a p ea n di nw h i c ht h eh e x a g o n a lp y r a m i dg r a i n si s t l l e t y p i c a lt w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) g r a i n si nz n og r o w t h ；f r o mt h es t r u c t u r eq u a l i t y , o n l y ( 0 0 2 ) a n d ( 0 0 4 ) w h i c ha t ei n d i c a t i v eo fp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nw i t ht 1 1 e c a x i s p e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t ea r eo b s e r v e di nt h ex r d m e a s u r e m e n t ；0 1 1 l yt h en e a r b a n de d g ee m i s s i o nw a sa p p e a r e di nt h er o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m f r e ee x c i t o ne m i s s i o na c c o m p a n i e d b yi t sl op h o n o na n db i n d i n ge x c i t o n e m i s s i o na r ea l s oo b s e r v e df r o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m a t10 k a l lt h e r e s u l t si n d i c a t et h a tn im e t a ll a y e ri sa e f f e c t i v er o u t et oo b t a i nh i g hc a x i so r i e n t i o n a l z n of i l mo ns is u b s t r a t eu s i n ga t m o s p h e r i c p r e s s u r em e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n t h er e s e a r c hw o r ko ft h i st h e s i sh a se s t a b l i s h e ds o m ef o u n d a t i o nf o r f u r t h e rr e s e a r c ho fz n od e v i c e s s is u b s t r a t eh a sl o wc o s t ，g o o de l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y w h a ti s m o r e 。i tw i l lb e s i g n i f i c a n tf o rr e a l i z i n gt h eo p t i c a l - e l e c t r i c i n t e g r a t i o n t h e r ew i l lb eab r i 曲t 肌u r ef o r g a n - b a s e dl e dg r o w no ns is u b s t r a t e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ea c c e l e r a t e dd e 留a d a t i o no f g a n - b a s e dw h i t ea n db l u el e d s ，w h i c hw e r eu s e dt h es a m ec h i pg r o w no ns is u b s 仃a t e u n d e r c 岍e n ts t r e s sw a si n v e s t i g a t e d f r o mt h ed e g r a d a t i o np a t t e mo fo p t i c a lo u t p u tw i t h r e s p e c tt ot i m e s o m ep r e l i m i n a r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：b o t ho p t i c a la n de l e c t r i c a l s h o wt h a tg a nb l u el e d s g r o w no ns is u b s t r a t ee x h i b i tp r e f e r a b l ep r o p e r t i e s t h em a i nf a c t o rc a u s i n gt h ed i f f e r e n c ei sd u e t v ，- - 、 硕士学位论文 硅衬底z n o 半导体材料生长及g a n s i 白光l e d 老化研究 t ot h e y e l l o wp h o s p h o r sf o rw h i t e l e d s o ，s e e k i n gn e wp h o s p h o r s o f h i g h o p t i c a l _ t r a n s f o r m i n ge f f i c i e n c y ，s t a b i l i t ya n dl o ws h o r t - w a v e l e n g t ha m p l i t u d ee f f e c t i si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ew h o l e p r o p e r t i e sf o rw h i t el e d t h i sw o r kw a ss u p p o r t e d b y8 6 3p r o g r a mi nc h i n a k e yw o r d s ：z n o ；m o c v d ；n i ；s i ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；g a n b a s e dl e d v 、滞 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌土学或其他教育机 构的学何或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所儆的任何贡献 。 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：右荡签字同期：】弦移石年歹月脬闩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向翻家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行榆索，可以采用影印、缩印或扫拙等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密n 勺学位论文在解密后适用本授权书) 学位 i ；：= 义作者签皂：畜豸 签字闩期：沙6 年歹月卵 学位论文作者毕业后太向 工作单位： 通q i i , ：l a j - j i ： 导师笠 签字日 电话 邮编 。慨帮 力唱铱肌 硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着人类社会和科学技术的发展，半导体材料的作用越来越重要。2 0 世纪 4 0 年代末诞生了以s i 和g e 为代表的第一代半导体，它们促成了晶体管、集成 电路和计算机的发明。以g m s 为代表的第二代半导体诞生于2 0 世纪6 0 年代， 它们成为制作光电子器件的基础。在第三代半导体材料的发展过程中，g a n 基器 件的发展十分迅速，目前已成为宽带隙半导体材料中的主要研究对象。但是，虽 然目前g a n 基发光器件在短波长范围内一统市场，但人们从未停止过寻找新的短 波长发光材料，期望研制出性能更优、成本更低的短波长发光器件。其中z n 0 就 是备选替代材料中的佼佼者。 其实，z n 0 材料的研究已经有了很长的历史，2 0 世纪五、六十年代就有人用 气相输运法制备了z n 0 单晶并对它的结构和光学特性做了深入研究 i - 3 。几十 年来，z n 0 以其多项优异特性，在可变电阻、透明电极、气体探测器、荧光材料、 光催化和压电材料等领域已经有了广泛的应用 4 - 6 。 z n 0 本身具有3 3 7 e v 的室温禁带宽度，并且具有6 0 m e v 激子束缚能，远大 于g a n ( 2 1 m e v ) ，是一种有潜力的短波长发光材料。但是很长时间以来，z n 0 基 发光器件的研制没有引起人们足够的兴趣。这一方面是因为研究发现z n 0 体单晶 的光学增益很小，另一方面高质量z n 0 薄膜制备也很困难 7 - 1 0 。h s c h n e c h 和 r i e l b i g 曾报道，长在蓝宝石衬底上的z n 0 薄膜因为失配度太大而生成很高的 缺陷密度，如果厚度小于2 5um 就无法观测到激子发光 1 1 。因此很长一段时间 里，报道关于z n 0 发光材料研究的论文很少。这种局面一直持续到1 9 9 0 年代中 期。1 9 9 6 年第2 3 届国际半导体年会上，香港科技大学p y u 和z k t a n g 等 人报道了室温z n 0 薄膜光泵浦紫外受激发射 1 2 ，引起科学界广泛注意。此后短 时间内就有几篇关于z n 0 薄膜紫外受激发射的报道 1 3 - 1 6 。从此世界各地的研 究机构和大学出现很多研究组开展z n 0 单晶薄膜的制备和性能研究，报道z n 0 研 究成果的论文数量也急剧上升。 随着研究的广泛开展，z n 0 材料质量不断提高，现制备的单晶薄膜的结构质 量已经达到甚至某些方面超过了g a n 1 7 。光学质量方面，现已报道z n 0 的激子 发射温度可以高达5 5 0 e ，而且在3 u j c m 2 下激子增益高于g a n ，达3 2 0 c m 1 1 6 。 硕士学位论文第一章绪论 电学特性方面，虽然现在生长的薄膜迁移率跟g a n 相比还较低，但关于实现p 型 掺杂的报道已有不少。特别是2 0 0 3 年下半年以来，有几篇关于z n op - n 结制备 的论文引起了广泛的注意 1 8 - 2 2 。总之，种种迹象表明，z n o 作为一种短波长 半导体发光材料的研究已经受到越来越多的关注。 1 2z n o 材料的基本特性 z n o 是一种直接宽禁带半导体，具有很好的热稳定性，熔点高达1 9 7 5 。c ， 比同为i i - v i 族材料的z n s e 高出4 5 5 ，因此z n o 晶体在电场和热应力下具有 较强的抗缺陷增殖能力，这一点保证了z n o 基器件在工作时不易失效，具有足够 的寿命。而相对于g a n 而言z n o 还是较软的，因此z n o 的切割和刻蚀比g a n 要相 对容易得多。另一方面，z n o 化学稳定性相对较差，在强酸和强碱中，z n o 都有 比较大的腐蚀速率。在生长温度下，h 。和氢化物都将强烈地腐蚀z n o ，但是在空 气中，z n o 具有较好的稳定性。表1 1 列出了z n o 和一些相关材料的基本物理性 质。图1 1 是z n o 和一些相关材料的晶格常数和禁带宽度。 表1 - 1z n o 和一些相关材料的基本物理性质。 材料 z n oz n s eg a n 晶体结构六方立方六方 e g ( e v ) 3 3 72 73 4 e b 烈( m e v ) 6 02 22 1 晶格常数( a ) a = 3 2 5 0c = 5 2 0 5a = 5 6 7a = 3 1 8 9 c = 5 1 8 5 热膨胀系数( 1 0 6 a ：4 7 57 1a ：5 5 9 ) c ：2 9 2c ：3 1 7 介电常数( 。) 8 ( 。) 3 7 58 ( 。) 5 3( 一) 5 3 5 8 ( o ) 8 7 58 ( o ) 9 18 ( o ) 8 9 熔点( ) 1 9 7 51 5 2 02 5 0 0 结合能( e v )1 8 9 1 2 92 2 9 压电系数( c n )1 0 5 1 1 5 1 1 0 有效质量( i i l 0 ) m e = 0 2 4m e ：o 2 1m e = o 2 2 m h = 0 4 5m h = o 6m h = o 3 1 4 2 硕士学位论文第一章绪论 l a r i c ec o n s t a n t ( a ) 图1 1z n o 和相关材料的品格常数和禁带宽度 一、z n 0 的晶体结构 z n o 的稳定结构是六角对称的纤锌矿结构( 如图1 2 ) ，属于p 6 。m c 空间群。 晶格常数a = 3 2 5 0ac = 5 2 0 5a 。c a = 1 6 0 2 ，略小于理想六方密堆的c a 值( 理 想值为1 6 3 3 ) 。u = 1 9 9 2a 。这种结构可以看成是两套六角结构的晶格( z n 原子 晶格和0 原子晶格) 沿c 轴方向错开一个u 值长度而形成，如果把包含一层z n 原 子和一层0 原子的双原予层看成一层的话，则整个品格就是a b a b a b a b 排列。 这种结构的一大特点是：没有垂直于c 轴的对称面，从而导致c 方向，即 方向上晶体具有极性。习惯上，把( 0 0 0 1 ) 面称作锌面，( 0 0 0 1 ) 面称作氧面。 一dx西_imcm ci订西口c啊 硕士学位论文第一章绪论 o o o i 】 a n g 1 t h e w 叫哺t e 乱邝c 讥他0 f z n 0 图1 2 纤锌矿z n o 的晶体结构 由于c 面常常是生长面，所以生长的薄膜可以具有不同的极性，也可能具有 混合极性 2 3 2 9 。研究表明不同极性面的z n o 薄膜具有非常不同性质。首先是 二者常常具有不同的表面形貌，通常0 面比z n 面平整 2 8 ，2 9 。其次二者化学稳 定性差异颇大，0 面的稳定性要强于z n 面，z n 面容易被氧化，而0 面则要稳定 得多 2 4 ，2 6 。此外二者还表现出令人吃惊的光学性质差异。r e s h e r r i f f 等 人研究不同极性面z n o 的p l 谱时发现，0 面z n o 具有比z n 面强得多的自由激子 发射 2 7 。这与g a n 具有显著差异，g a n 通常是g a 面比0 面平整且具有更好的 稳定性。 z n o 的另一种结构形式是闪锌矿结构。但是闪锌矿结构的z n o 不稳定。理论计 算闪锌矿结构的z n o 晶格常数a = 4 6 0a 3 0 。2 0 0 0 年，a b m a l m a m u na s h r a f i 等人 3 1 报道在g a a s ( 0 0 1 ) 面成功生长出稳定的立方相z n o ，并测得它的晶格常数 a = 4 4 7a 。同时观察到闪锌矿z n o 室温p l 峰位在3 2 7 e v ，与六方z n o 室温自由激子 峰位相近。s k k i m 等人 3 2 在p t t i s i 0 2 s i 衬底上也得到了闪锌矿z n o ，并 且测得它的带宽为3 2 8 e v 。 z n o 在高压下还可以出现另一种不稳定的相n a c l 结构。n a c i 结构的z n o 能带结构是间接带隙，有可能实现高效率的p 型掺杂，受到许多人关注。研究表 明纤锌矿z n o 在高压下将向n a c l 结构转变 3 3 ，d e c r e m p s 等人 3 4 研究y z n o 体单 晶的纤锌矿结构和n a c l 结构相转变，发现该转变受晶粒尺寸影响很大，并且发现 高温( 5 5 0 k ) 高压( 1 5 g p a ) 处理z n o 纳米晶粒可以得到单相的n a c i 结构z n o 。 4 甜o n a a c o o c |- 硕士学位论文第一章绪论 二、z n o 的能带结构和光学性质 纤锌矿z n 0 是直接带隙的半导体。其 导带具有s 轨道特征，而价带为p 轨道特 征，因此在布里渊区的厂点，价带顶在晶 体场和自旋轨道偶合作用下分裂成三个 带，因此在光谱中可以看到对应的a ，b ，c 三个激子峰，如图1 3 所示。然而关于这 z n 0 的这三个带的排列，却存在着长期的 争论。图1 3z n o 的能带结构 t h o m a s 和h o p f i e l d 等人 1 ，3 5 计算的as o 为负值，因此得到厂7 j 厂9 ，厂 7 排列。而p a r k 等人 3 6 认为是正常的厂9 j 厂7 ，7 排列。此后文献中这两种排 列方式都被广泛引用。直到最近，d r e y n a l d 3 7 和s f c h i c h i b u 3 8 等人用 反射谱和p l 谱等方法再次证实了z n 0 的价带排列没有出现反转，而是正常的厂 9 j 厂7 ，厂7 排列。 z n 0 的激子光谱早在4 0 多年前就已经做过较为详细研究。1 9 6 0 年，t h o m a s 1 全面研究过z n 0 的激子光谱。通过体单晶z n o 的反射谱和吸收谱测量，t h o m a s 得到了z n o 的a ，b ，c 三个激子的准确峰位，并且测到了它们的第一激发态，从 而推算出z n 0 的激子束缚能为5 9 m e v 。1 9 6 8 年，w y l i a n g 3 用透射和吸收谱 也详细研究了z n o 的激子发光，得到的结果和t h o m a s 报道的吻合，并且观察到 激子声子偶合体( e p c ) 的跃迁。 激子 aa bb c c 峰位( e v )3 3 7 6 83 4 2 2 53 3 8 33 4 2 7 53 4 2 1 53 4 6 5 硕士学位论文第一章绪论 t 。 1 h 】 图1 4l i a n g 报道的z n 0 吸收谱 自从1 9 9 6 年z k t a n g 等人 1 2 3 报道z n o 薄膜室温光泵浦紫外受激发射以 来。人们对z n 0 的受激发射投入了极大关注，关于这方面的报道也层出不穷，既 有单晶z n o 薄膜的报道 1 3 ，1 7 ，也有微晶 1 5 、多晶 3 9 、纳米颗粒 4 0 的受 激发射报道，而最近，又有z n m 9 0 z n 0 超晶格 4 1 ，4 2 受激发射的报道。关于z n 0 受激发射谐振腔形成的机理，也有很多的研究，主要可以概括为两种：z n o 六角 晶柱的 1 0 1 0 ) 晶面族自发形成谐振腔和纳米颗粒中“随机散射激光”原理。根据 z k t a n g 和0 h t o m o 等人 1 5 ，4 3 的研究，如图1 5 所示，按照f a b r y p e r o t 图1 5 ( 1 0 1 0 晶面形成自谐振腔 谐振腔模型，六角柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒，也可以作为谐 振腔的光增强反射镜，光子在柱面之间来回反射以获得相干增强。图1 5 中示出 了发射光强以6 0 度周期变化。在一块5 5 n m 厚的z n 0 薄膜中，z k t a n g 测得其 在3 u j c m 2 下激子增益达3 2 0 c m l 1 5 lu一i5ii n，lv屠募鬟量d 硕士学位论文第一章绪论 芎 曼 堂 墨 尝 一 8 矗 昌 黑 言 j 言 吾 量 墨 星 盖 量 j 1 q暮1 ，7 u善z j1 口口1 尊口? ，口2 旮哪了， p h o t o ne n e 嵋y 忙v e x c i i a i i 口盯d e n g i t y ( i k w t o r n , = ) 图1 6z n o 受激发射域值 y f c h e n 4 4 研究了用m b e 生长的具有很高结晶质量的z n o 的受激发射，得到 1 6 0 k w c m 2 的低激发域值，如图1 6 。同时他们观察到，激发密度在1 6 0 k w c m 2 以上时，发射线红移，表明发射机理开始由激子激子散射转变为电子空穴等离子 体( e h p ) 发光。在非择优取向的多晶薄膜和纳米薄膜中，受激发射机理来自于“随 机激光原理” 4 5 ，光子在这些晶粒间散射，当散射的平均自由程小于或等于光 的波长时，被散射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合环，这些 环可作为谐振腔，从而实现正反馈受激发射。 关于z n o 中的缺陷发光也有许多讨论，但能形成定论的不多。例如z n o 薄膜 常常在5 1 0 5 3 0 n m 出现在很强的绿光峰，关于这个些峰的来源，目前有多种看法， 主要包括v 。 4 6 5 0 ，v 。+ 5 1 ，z n 。 5 2 ，0 ：。 5 3 ，0 i 5 4 ，5 5 ，l i 、i n 等碱金属 5 6 等，也有人认为该峰跟表面态有关 5 7 。图1 7 是文献 5 3 给出的各本征 图1 7z n o 中本征点缺陷的能级 e v 硕士学位论文第一章绪论 点缺陷的能级。从图中给出的能级位置看，z n i ，0 z 。，o i 都符合绿峰的能量位 置，但也有人计算得到的v 。能级在导带底下0 0 5 e v 处 5 8 。从这些结果的分散 性来看，绿光峰的起源可能跟制备方法也有关系，不同制备方法得到的薄膜的绿 光发射机理可能并不相同。 z n o 是强极性的晶体，生长面一般是c 面，但既有可能是( 0 0 0 1 ) 面( 即z n 面) ，也有可能是( 0 0 0 1 ) 面( 即0 面) ，还有可能是两种极性的晶粒相混生长。 r e s h e r r i f f 2 7 等人研究了z n o 体单晶不同极性面的发光，如图1 8 所示，结 果发现这两个方向发光存在巨大差异。0 面的自由激子发射要比z n 面强很多， 并且伴随着声子伴线，而z n 面束缚激子发光更强，没有声子伴线。他们推测这 可能是因为z n 面在空气中容易被0 沾污，形成表面态，从而造成对自由激子发 光的吸收。 图1 8z n 面和0 面z n o 的p l 谱 由于z n o 薄膜一般长在大失配的衬底上，所以薄膜中会有比较大的应变，这 将对薄膜的发光特性造成很大的影响。t m a k i n o 5 9 3 等人研究了应变对z n o 激子 能级的影响，发现应变对z n o 的激子能级的影响很小，如图1 9 所示。并且他们 推断，z n m 9 0 z n c d 0 量子阱中的压电场将很小。由于i n g a n g a n 多量子阱中大的 压电场是影响发光效率的一个主要因素，所以z n o 的这一特点对于制备高效率多 珥墨芒-14蕾曩善ot 硕士学位论文第一章绪论 量子阱发光器件将是一大优点。 s 删一棚螂x 磷 m d i e 删伽；x 图1 9 应变对z n o 和g a n 激子能级和压电场的影响 三、z n o 的电学特性 电学特性是影响器件性能的决定性因素之一。但是相对于光学和结构特性而 言，z n o 的电学性质研究要少得多。目前报道的z n o 电学参数比s i 和g a a s 等要 差很多。通常未故意掺杂的z n o 都呈n 型导电，并且背景浓度较高。而关于背景 载流子的来源和载流子的输运特性目前还没有形成统一的认识。 z n o 单晶的电学特性已经报道了相对较好的结果。总杂质浓度可以控制到很低 的水平。d c l o o k 用变温h a l l 测量研究了籽晶气相生长法和水热法制备的z n o 体材料的电学特性 6 0 ，如图1 1 0 。籽晶法生长的z n o 体单晶总杂质浓度为 1 0 1 6 c m 3 量级，室温迁移率约2 0 0 3 0 0 c m 2 v s 。而水热法制备的z n o 体单晶杂质 浓度更低，为l p l 5 c m 3 量级，室温迁移率与籽晶法相当。但在低温下，籽晶法生 长的迁移率要比水热法大很多。通过拟合分析，他们得到了这两种材料的施主能 级。籽晶法生长的材料中有两个施主，其离化能分别约为3 0 m e v 和6 3 m e v ；水热 法z n o 中则只有一种施主，但其离化能要大许多，为3 4 0 m e v 。关于这三个施主 的来源，d c l o o k 作了简单讨论，其中3 0 m e v 的浅施主可能来自0 空位 6 1 或 z n 间隙原子 6 2 ，但根据c g v a n d e