（材料加工工程专业论文）几种热作模具材料表面td渗铬的工艺研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：菌鱼鱼e l 期：丝幺：竺：z 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 肖琦滴 导师( 签名) 彩日期州2 很大的冲击力，表面易发生氧 化，同时还经受反复加热与冷却，容易产生冷热疲劳裂纹，降低模具的使用寿 命，因此对热作模具钢有必要进行表面处理。t d 盐浴渗铬作为现代表面改性技 术的一种，自从日本丰田研究中心提出以来就受到了人们的广泛关注，在国外 已经成为了一项比较成熟的模具表面处理技术。该工艺所形成的碳化铬覆层与 基体结合力强于p v d 、c v d 等工艺方法获得的结合力，而且在5 0 0 以上时的 抗高温氧化能力强，覆层硬度符合热作模具要求，且覆层热膨胀系数小，有利 于减少冷热疲劳裂纹。但是，在热作模具材料中合金元素种类较多，且在已有 的有关t d 处理的文献中，尚未见专门研究热作模具钢t d 处理的资料。因此， 针对典型的热作模具钢进行t d 处理工艺的研究，对提高热作模具钢各项表面性 能，延长模具使用寿命具有重要的意义。 、 本文对热作模具材料t d 盐浴渗铬处理工艺进行了初步研究。首先，通过全 排列试验对钢种和处理温度，处理时间因素的影响进行分析，得到各因素对覆 层形成的影响规律，确定较优工艺；其次，运用x 射线衍射分析技术( x i ) 、 扫描电镜、能谱分析等现代测试手段对覆层形貌组织、物相结构进行系统的观 测分析；最后，对覆层的硬度、抗高温氧化性、耐蚀性等性能进行一系列的测 试分析。通过以上分析研究，得到以下结论： 1 在全排列试验中，主要以覆层厚度为考察指标，分析钢种、处理温度与 处理时间对覆层厚度的影响。其中，合金元素对钢材奥氏体化温度影响较大， 从而影响盐浴处理温度与覆层厚度；碳含量对覆层厚度的影响不明显；处理温 度应与钢材淬火温度基本一致；处理时间影响不大。最终选择3 c r 2 w 8 v 处理 工艺1 0 0 0 6 h 或10 5 0 x4 h 、5 c r n i m o 处理工艺9 1 0 x4 h 、 w 6 m 0 5 c r 4 v 2 处理工艺1 0 5 0 6 h 为合理工艺。 2 覆层的物相主要由c r 7 c 3 相和较多的( c r , f e ) 7 c 3 相组成，覆层厚度均匀， 致密性和连续性良好，与基体形成冶金结合。c r v c 3 为复杂结构碳化物，形成原 因为r c r m 0 5 9 ，由于c 原子尺寸相对于密排点阵空隙位置的尺寸较大，故金属 原子的点阵必须在密排六方的基础上适当变化，因而形成了复杂的点阵结构。 3 经过盐浴渗铬处理的试样，覆层表面的显微硬度可达1 2 0 0 1 6 0 0h v 0 0 5 ， 且硬度值不随后期热处理而发生改变。对横截面梯度显微硬度的测试表明，覆 层内硬度平缓下降，而与基体之间的过渡区域的硬度出现陡降现象，同时根据 硬度梯度推测在覆层与基体之间未出现贫碳区。 4 渗铬覆层具有良好的抗高温氧化性能，在7 0 0 下，与未渗铬试样相比， 渗铬试样抗氧化性能优势明显，表面未出现明显脱落现象，1 0 0 h 之内仍然表现 出次抗氧化性。 5 渗铬试样在硝酸中的耐蚀性表现极为突出。在硝酸溶液中，在1 2 h 内抗 腐蚀能力为未渗样的2 0 2 倍，9 6 h 内仍有8 3 倍，其抗腐蚀性能与1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢相当。 关键词：热作模具材料，t d 渗铬工艺，覆层性能 i i a b s t r a c t t h es u r f a c eo fh o tw o r km o l ds t e e lw i l lb eo x i d i z e di nt h eh i g l lt e m p e r a t u r ea n d b i gi m p a c t i n gc o n d i t i o n s i tw i l lt a k et h e r m a lf a t i g u ec r a c ku n d e r t h er e p e a t e dh e a t i n g a n dc o o l i n gc o n d i t i o n s a l lo ft h e s ec a nc u td o w nt h el i f eo fr n o l d t h e ni ti se s s e n t i a l t ota ：k em es u r f a c et r e a t m e n to fh o tm o l ds t e e l a so n eo ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o n t e e h n o l o g y , t ds a l t b a t hh a sb e e nc o n c e r n e dw i d e l ys i n c ei t i si n v e n t e di nj a p a n e s e t o y o t ar e s e a r c hc e n t e r i na b r o a d ，t h ep r o c e s s h a sb e c o m eas k i l l e ds u r f a c et r e a t m e n t u s i n gt ds a l t - b a t hp r o c e s sc a l lb e c o m ec h r o m i u mc a r b i d el a y e ri nt h es u r f a c eo f m o l d t h es t r e n g t hb e t w e e nl a y e ra n db a s ei ss t r o n g e rt h a np v d a n dc v d p r o c e s s a n dt h e nt h es t r o n gr e s i s t a n c eo fo x i d a t i o na b o v e5 0 0 。c ，h i g hh a r d n e s sc o r n f o r mt o t h ew o r k i n gc o n d i t i o n so fh o tm o l da n dl i t t l et h e r m a le x p a n s i o nv a l u ei sh e l p f u lf o r r e d u c i n gt h e r m a lf a t i g u ec r a c k b u tn u m e r o u sk i n d so fa l l o yi sc o n t a i n e di nh o tm o l d s t e e l a n dt h e nt h e r ei sn o ta n yd a t aw h i c hi ss p e c i a l i z e di nh o tm o l ds t e e l s ot h e r e a s e r c ho ft ds a l t b a t hc h r o m i z i n go fh o tm o l ds t e e lh a sd e e pi m p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t ds a l t b a t hc h r o m i z i n go fh o tm o l dm a t e r i a lw a sap r e l i m i n a r y s t u d y f i r s t ，t h r o u g ht h ef u l la r r a yt e s t ，s t e e l ，p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s s i n g t i m ew e r ea n a l y z e d ，a n dw ec a ng e tt h el a wo ff a c t o r sa n dd e t e r m i n eo p t i m u m p r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h eo r g a n i z a t i o nm o r p h o l o g y , p h a s e s t r u c t u r eo ft h et d c h r o m i z i n gc o a t i n gh a v eb e e no b s e r v e da n da n a l y i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s e ma n de n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sa n do t h e rm o d e r na n a l y s i sm e t h o d s a n dt h e n ，w e c a r r i e do u tas y s t e mo ft e s t i n ga n da n a l y s i so fc o a t i n g ，s u c ha sh a r d n e s s ，h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ev a l u a b l ec o n c l u s i o n s a r ef o l l o w e dh e r eb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d ya n dc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s 1 i nt h ef u l la r r a yt e s t ，t a k i n gt h ec o a t i n gt h i c k n e s sa si n d i c a t o r , w ea n a l y z e t h e s t e e l ，p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o c e s s i n gt i m eo nc o a t i n gt h i c k n e s s a m o n gt h e m ， t h ea l l o y i n ge l e m e n t sh a v eg r e a t e ri m p a c to na u s t e n i t i z i n gt e m p e r a t u r e ，t h e na f f e c t t h ec o a t i n gt h i c k n e s s c a r b o nc o n t e n ta n dp r o c e s s i n gt i m eh a v en o to b v i o u se f f e c to n c o a t i n gt h i c k n e s s p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n s i s t e n tw i t ht h eq u e n c h i n g t e m p e r a t u r eo fs t e e l a tl a s t ，t h ef i n a lt r e a t m e n tp r o c e s sw e r e10 0 0 。cx 6 h o r10 5 0 。c x 4 h ( 3 c r 2 w 8 v ) ，9 1 0 。c x 4 h ( 5 c r n i m o ) ，1 0 5 0 * c x 6 h ( w 6 m 0 5 c r 4 v 2 ) 2 c o a t i n gp h a s em a i n l yi n c l u d ec r 7 c 3a n d ( c r , f e ) t c 3 t h ec o a t i n g h a du n i f o r m t h i c k n e s s ，g o o dd e n s i t ya n dc o n t i n u i t ya n df o r m e dm e t a l l u r g i c a lb o n dw i t hb a s e c r 7 c 3i sac a r b i d ew h i c hh a sc o m p l e xs t r u c t u r e s t h er e a s o ni sr c r m 0 5 9 a st h es i z e o ft h eca t o m si sl a r g e rt h a nv o i d so fc l o s e p a c k e dl a t t i c e ，s ot h el a t t i c eo fm e t a l a t o m sm u s tb ec h a n g e d a p p r o p r i a t l yb a s i n go nt h eh e x a g o n a l 3 a f t e rt h es a l t - b a t hc h r o m i z i n g , t h eh a r d n e s so ft h es u r f a c ec o a t i n gc a ni n c r e s e 12 0 0 - - 1 6 0 0 ( h v 0 0 5 ) a n di sn o tr e d u c e dw i t ht h ep o s th e a tt r e a t m e n t t h r o u g 1 g r a d i e n tm i c r o h a r d n e s st e s to ft h ec r o s s s e c t i o n ，w ed i s c o v e r e dt h a tt h e r ei s g e n t l e h a r d n e s sf a l li nl a y e r , b u ti t 、s t e e pd r o pb e t w e e nl a y e ra n db a s e a c c o r d i n gt ot h e h a r d n e s sd i s t r i b u t i o n ，w ec a ni n f e rt h a tt h e r ei sn o ta p p e a rc a r b o nd e p l e t e dz o n e 4 c h r o m i z i n gc o a t i n gh a sg o o dh i 曲t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e u n d e r t h e7 0 0 ( 2 ，c h r o m i z i n gs a m p l e sh a v eo b v i o u sa d v a n t a g e sc o m p a r i n gw i t ho r d i n a r y s a m p l e s i no x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h ef o r mo fc h r o m i z i n g s a m p l e si ss e c o n d a r y o x i d a t i o ni n10 0h o u r s 5 p e r f o r m a n c eo ft h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc h r o m i z i n g s a m p l e si sv c r y p r o m i n e n ti nn i t r i ca c i d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s2 0 2t i m et h a no r d i n a r ys a m p l e si n 12h o u r s ，a n dt h e r ei ss t i l l8 3t i m e si n9 6h o u r s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s e q u i v a l e n t w i t h1 c r l 8 n i 9 t i k e yw o r d s ：h o tm o l ds t e e l ，t dc h r o m i z i n gp r o c e s s ，c o a t i n gp e r f o r m a n c e 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目勇忌v 第1 章前言- 1 1 1 热作模具t d 渗铬的工艺概况1 1 2 渗铬层的形成机理5 1 3t d 渗铬技术的应用7 1 4 热作模具工作条件、失效形式及性能要求9 1 5 本文研究的内容及意义1 0 1 6 本章小结1 1 第2 章实验设备与方法1 2 2 1 实验设备1 2 2 1 1t d 盐浴设备1 2 2 1 2 覆层观测及性能测试设备1 3 2 1 2 1 覆层形貌观测设备及方法1 3 2 1 2 2 覆层硬度测试设备及方法1 3 2 1 2 3 覆层物相分析及方法1 4 2 1 3 4 抗氧化性实验设备及方法1 4 2 1 3 5 耐蚀性实验设备及方法1 5 2 1 3 6 热膨胀系数测定设备及方法1 6 2 2 实验材料与配方选择1 6 2 2 1 热作模具t d 处理所选基材一1 6 2 2 2 盐浴配方的选择。1 8 2 3 实验方案及步骤1 9 2 3 1 实验方案1 9 2 3 2 实验步骤2 0 2 4 本章小结2 1 第3 章热作模具盐浴渗铬工艺试验2 2 3 1 全排列试验2 2 3 2 工艺影响因素的分析2 3 3 2 1 热作模具基体成分因素的分析2 4 3 2 2 盐浴温度因素分析2 6 3 2 3 盐浴时间因素分析2 9 3 3 本章小结3 2 第4 章热作模具渗铬覆层组织与性能的研究3 3 4 1 覆层物相分析3 3 4 1 1 碳化铬覆层的形貌3 3 4 1 2 覆层结构分析3 4 4 2 碳化铬覆层性能测试及分析3 7 4 2 1 硬度测试与分析3 7 4 2 1 1 表面显微硬度3 8 4 2 1 2 横截面显微硬度3 9 4 2 2 抗氧化性实验与分析4 0 4 2 3 耐蚀性实验与分析4 3 4 2 4 热膨胀系数的测定与分析4 6 4 3 本章小结4 7 第5 章结论与展望4 8 5 1 结论4 8 5 2 展望4 9 参考文献5 0 攻读硕士期间发表的论文5 4 致谢5 5 1 1 热作模具t d 渗铬的工艺概况 随着科技的发展，工业的进步，人们对工业产品的品种、数量、质量的要 求越来越高，为了适应产品的更新换代，因此对模具表面的硬度、耐磨性、耐 热性、耐腐蚀性和抗疲劳强度等性能提出了更高的要求，以保证其在高温、高 压、重载及强腐蚀条件下稳定而持续的工作。 热作模具钢主要用于制造高温状态下进行压力加工的模具，在工作时承受 着很大的冲击力，而且模腔和高温金属接触后，局部温度可达5 0 0 - - 7 0 0 ， 有的甚至达到1 0 0 0 左右，同时还经受着反复的加热和冷却，使模具的工作表 面容易产生冷热疲劳裂纹【卜2 1 ，另外炙热金属被强制变形时，与模具型腔表面摩 擦，模具易磨损并且硬度降低。在上述热作模具钢的失效形式中，腐蚀、高温 氧化和冷热疲劳为主要失效形式，其主要原因是随着模具服役时间的延长，其 表面性能的降低，从而使模具失效。因此为提高工模具的表面性能，延长其使 用寿命，节能、省材和降耗，对模具进行表面改性十分必要。 在模具表面处理中，作为表面强化处理技术中应用广泛的一种，化学热处 理【3 】( c h e r m o c h e m i c a lt r e a t m e n t ) 是将工件置于适当的活性介质中进行加热，使 活性原子或活性离子通过吸附、扩散渗入工件表层，以改变其表面组织和化学 成分，从而获得所需性能的表面处理工艺方法。常见的渗入元素包括碳、氮、 硅、硼、硫、铝、铬、钒、钛、钨、铌等。其突出的特点是渗层与基材之间形 成冶金结合，具有很高的结合强度，工件表面获得比普通淬火更高的硬度、更 好的耐磨性和疲劳强度，而且心部仍有良好的塑性和较高的强度。同时通过选 择合适的渗入元素及改变工艺条件( 如温度、时间) ，化学热处理可以形成很大 的渗入范围。再者，化学热处理方法可以原位形成表面复合层，以获得高的耐 磨、耐腐蚀性和很高的承载能力，还可以在表面处理层中引入残余压应力以提 高材料的抗疲劳性能。其中由日本提出的熔盐浴在模具表面生成碳化物覆层的 t d 法【4 - 8 】( t o y o t ad i f f u s i o nc o a t i n g ) ，为热作模具钢表面强化提供了很好的途径。 t d 法亦称液体渗金属法【9 】，它产生于日本的丰田中心研究所，于2 0 世纪 7 0 年代应用于日本的各个工业领域中。该处理中是先把预处理的材料置于处于 武汉理t 大学硕士学位论文 大气环境的熔融盐浴中，后续用油或溶液进行冷却淬火以强化基体。该处理所 用浴盐由作为传质用的硼砂和含有碳化物形成元素如钒、铌、钛、铬、锰等的 物质的混合物组成。经该工艺可形成的碳化物包括v c 、n b c 、c r 7 c 3 、t i c 以及 相应碳化物固溶体覆层。而且，改变盐浴试剂可改变所形成的碳化物类型。经 t d 处理形成的覆层由碳化物及碳化物固溶体组成，它几乎不降低基体的韧性， 被覆碳化物层的基体表面呈现出碳化物固有的性能，如高硬度、良好的耐磨性、 抗氧化和抗腐蚀性，并且内部的强度与基体一致。由于t d 处理技术设备简单， 成本低廉，操作方便，所以是一种很有发展前途的表面改性技术【10 。1 4 】。本文研 究所涉及的t d 工艺技术是在熔盐条件下形成碳化铬覆层技术。 渗铬工艺最初由美国人k e l l y e c 【l5 】系统研究以来，至今已开发出了多种渗 铬方法，各种方法依其过程中物理化学特性，可分成几种扩散方法，即固相法、 气体法和液体法。t d 盐浴作为一种液体法渗金属以其成本低廉，设备简单，操 作方便，无污染，盐浴成分稳定等优势，使这种新的表面处理工艺受到各国的 高度重视。自1 9 7 1 年t o y o t a 研究中心开发出t d 法渗金属以来，人们就不断的 研究各种有效的工艺方法。 ( 1 ) 硼砂盐浴渗铬 硼砂盐浴渗铬的基盐是无水硼砂( n a 2 8 4 0 7 ) ，添加一定量含有铬原子的金 属粉末如c r 粉，c r - f e 粉等，或加入铬的氧化物如c r 2 0 3 等作为供铬剂。若添 加的为c r 的氧化物，则需要加入一些还原剂( 如a 1 、c a 、b 4 c 、s i c 等) 将氧 化物中的c r 还原出来，从而为表面渗铬提供必需的c r 原子。该方法可在材料 表面形成几微米到数十微米的铬的碳化物覆层。另外，硼砂基盐可以与金属表 面的氧化物反应，从而起到清洁工件表面的作用，有利于金属原子的附着与扩 散，促进渗层的形成。表1 1 为目前国内硼砂盐浴渗铬所采取的工艺方法【1 6 - 1 9 , 2 0 】， 但是由于该方法还有一些不足之处，例如，硼砂基盐与供铬剂的比重相差较大， 造成盐浴成分上下不均匀；另外，由于硼砂的粘度较大，因此盐浴的流动性较 差，所以须使用较高的处理温度；加之硼砂具有腐蚀性，对盐浴设备如坩埚、 夹钳和热电偶腐蚀性较大，降低了设备的使用寿命。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 硼砂盐浴渗铬的工艺条件 t a b 1 - 1c h r o m i z i n gc o n d i t i o n so fb o r a xs a l tb a t h ( 2 ) 中性盐浴渗铬 为了改善硼砂盐流动性较差、工件上的残盐不易清洗、对设备有腐蚀性等 问题，近年来一些学者开始研究使用氯化物来代替硼砂作为基盐渗铬的工艺研 究。中性盐渗铬是在中性盐浴中加入由c r 、c r 合金粉末或者c r 的氧化物和还 原剂组成的渗剂，进行渗铬的工艺技术。表1 2 是几种中性盐浴渗铬的工艺条件 和渗层厚度情况。由于中性盐浴流动性好，粘度小，残盐易清洗等优点，较好 的流动性有利于处理温度的降低，从而减小了工件变形和基体材料晶粒的长大。 但是盐浴挥发严重，盐浴有分层现象，基盐表面易氧化，渗铬层质量尚不稳定、 均匀性较差等缺点，同时还需要通入氮气、氢气或氩气等惰性气体做保护，增 加了设备成本，因此目前应用尚不广泛。 表1 - 2 中性盐浴渗铬工艺概况 t a b 1 2t e c h n i c a ls u r v e yo fc h r o m i z i n gw i t hn e u t r a ls a l tb a t h s ( 3 ) 混合盐浴渗铬 混合盐浴指的是将硼砂和中性盐按一定比例混合起来的盐浴，通常以中性 盐为主，加入少量硼砂【2 3 1 。由于硼砂盐在低温下比较粘稠，流动性较差，不利 于铬原子的吸附与扩散，工件粘盐难以清理等缺点，为该方法的推广带来一定 武汉理下大学硕士学位论文 的困难。同时，中性盐在渗铬过程中有明显的氧化沉淀倾向，为此，采用少量 中性盐与硼砂混合使用使盐浴的的沉淀现象得到改善，且流动性好，熔盐粘度 低，处理后工件表面粘盐少。但是改善比重偏析的效果不理想，工艺的研究尚 在实验研究阶段，未能在工业生产中得到广泛应用。表1 3 所示为常见的混合盐 浴工艺条件下的处理效果。 表1 3 混合盐浴渗铬工艺概况 t a b 1 3t e c h n i c a ls u r v e yo fc h r o m i z i n gw i t hm i x e ds a l tb a t h s ( 4 ) 低温复合渗铬 在模具表面利用热化学方法渗金属中有很多都是在高温下完成的，其中大 多数都在9 0 0 以上，造成了一些工件变形和晶粒增大，严重削弱基体材料的性 能。针对这个问题，很多学者开始研究在低温下复合渗金属的方法。预先处理 可以促进铬的吸附及扩散，提高工件表面碳化物的形成速度。因此通过该法得 到的覆层性能较好，且温度较低，渗速较快。此外，还有很多学者研究加入稀 土元素来提高覆层的生长速率，增加覆层厚度，降低处理温度，以提高表面硬 度，改善渗层性能【2 睨9 1 。但是由于其工艺较复杂，且针对不同钢材所需预处理 方法不同，使得处理成本增加，推广起来比较困难。表1 4 所示为国内外使用低 温复合盐浴的工艺条件及处理效果。 表1 4 低温复合盐浴渗铬工艺概况 t a b 1 4t e c h n i c a ls u r v e yo fc h r o m i z i n gw i t hl o wt e m p e r a t u r es a l t b a t h 综上所述，t d 渗金属处理技术目前主要发展成以上四种形式。其中使用硼 武汉理上人学硕+ 学位论文 砂作为基盐进行t d 处理虽然处理温度高，工件有变形，腐蚀性较大，但是由于 基盐成分稳定，环保性好，无有害气体产生，操作方便，仍然是许多t d 处理工 厂所采用的主要方法。工件在高温环境下难免会产生变形，但只要温度适当， 是可以有效控制其变形量。在日本工业应用中，将冲压模具进行t d 处理，直径 变形只有2 3 9 m ，这完全可以满足大多数模具的处理要求。 1 2 渗铬层的形成机理 渗铬层的形成一般可以分为以下三步：( 1 ) 反应生成活性c r 原子；( 2 ) c r 原子被吸附到基体表面和c 原子结合生成碳化物；( 3 ) 从基体扩散通过碳化物 层到表面的c 原子和c r 原子继续反应，使碳化物层不断变厚。 首先，在盐浴中发生反应生成活性c r 原子( 本文中，选用a l 作为还原剂) ； 硼砂的熔点为7 4 0 ，熔融后发生热分解： n a 2 8 4 0 7 2 n a b 0 4 + b 2 0 3 ( 1 1 ) 其中的偏硼酸钠又进一步分解： 2 n a b 0 4 - - n a 2 0 + b 2 0 3 ( 1 - 2 ) 分解产物中的氧化钠是很稳定的，三氧化二硼具有酸性，能够熔融金属氧 化物。因此零件放入熔融硼砂后，表面氧化物迅速被清除，形成洁净的活化表 面。 在由硼砂、三氧化二铬和铝粉配制的渗铬盐浴中，铝是和三氧化二铬反应 还是和三氧化二硼反应，主要取决于与氧的亲和力。几种金属及硼与氧的亲和 力随温度变化的关系如图1 一l 【3 2 k 尝 q 墨 凰 艰 缢 甜 i l 1 彰 一n赢参 瞬 侧! 骥髭憨 - - - t ： r 刁引卜l 图1 - 1 几种金属及硼与氧亲和能力随温度变化的关系 f 培1 1t h er e l a t i o n s h i po fa f f i n i t yw i t hs o m e m e t a la n do x y g e nw i t h t e m p e r a t u r e 由图1 1 可看出，铝与氧的亲和力大，硼次之，铬的亲和力最小( 对氧的亲 和力愈大，a f 负值愈大) 因此铝优先和三氧化二铬反应还原出活性铬原子： 2 a i + c r 2 0 3 = a 1 2 0 3 + 2 c r 】 ( 1 3 ) 由于铬与氧的亲和力小于硼元素的，因此在铝将铬还原出来后，c r 原子不 会再将b 原子还原出来。但是若加入了过量的铝粉，也会还原出b 原子，实现 铬硼共渗。另外，c r 原子在硼砂盐浴中以高度弥散状态悬浮、熔解的形式存在 并利用硼砂浴为载体，在高温下通过盐浴本身的不断对流与被处理件表面接触、 吸附并向里扩散。当工件温度在相变温度之上转变为奥氏体后，一方面铬原子 自表及罩地扩散于基体材质中，另外一方面由于温度的升高，降低了c 原子在 奥氏体中的溶解度，因而析出的碳原子由基体向表面迁移，从而在表面形成碳 化铬覆层。另外，由于c r 原子的半径为1 8 5 a ，而f e 原子半径为1 7 2 a ，两者 相差不大，因此c r 原子可以进入其晶体结构中，占据f e 原子的位置形成置换 武汉理工大学硕士学位论文 固溶体。因此，随着时间的延长、扩散的深入，铬与铁形成固溶体( 如f e c r 、 f e c r - c ) ，而表面碳化物覆层则是生长在固溶体上的。 在渗铬过程的初期，盐浴中c r 原子与基体中c 原子充足，扩散距离短，反 应为表面反应，因此扩散速度由表面反应速度决定；随着碳化物覆层的形成， 表层碳原子的消耗，表层碳浓度的下降，从而形成了浓度梯度，这样就使得碳 原子从基体高浓度位向表层低浓度的不断扩散，使得表面的c 原子得到不断的 补充，碳化物覆层的不断增长；另外，c r 原子也不断向基体扩散，但是由于铬 是碳的强结合元素，c r 原子与c 原子的快速结合，减缓了c r 原子向心部扩散的 速率，因此此时覆层的生成速度主要由c 原子的扩散速度决定；最后，反应生 成的碳化铬晶粒相互连接，形成连续而致密的一个薄层，成为c r 原子扩散的屏 障，这时只能通过c 原子的扩散增加覆层的厚度。 1 3t d 渗铬技术的应用 t d 渗铬技术如同电镀技术一样，其主要作用是保护金属表面免遭破坏、提 高表面强度和其它性能；且在提高强度、硬度以及抗蚀性方面优于电镀。而且 t d 法具有操作方便、设备投资费用较低，无环境污染，可重复处理工件等特点， 受到人们越来越多的重视，应用范围也不断扩大。目前，应用最多的是硼砂盐 浴法。经过t d 处理后的工件表面硬度可达1 4 0 0 h v 左右，比传统的表面处理方 法如渗碳( 约9 0 0 h v ) ；渗氮( 约1 2 0 0 h v ) ；镀硬铬( 约1 0 0 0 h v ) 的硬度要高。 与其他表面处理方法相比，t d 盐浴所形成的碳化铬覆层具有很多优势，各种碳 化物覆层的性能对照【j 列如表1 5 所示 表1 5 部分碳化物覆层性能对比 t a b 1 - 5c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sa m o n gs o m ec o a t i n g s 武汉理下大学硕士学位论文 从表1 5 中可看出，t d 处理形成的碳化铬覆层与渗钒相比，在抗高温氧化、 耐腐蚀方面有明显的优势，与渗硼相比在抗热粘合性，抗高温氧化性能方面有 优势，同时各项指标均在淬火钢之上。因此，在基材的基础上实现了进一步提 高工件的耐腐蚀和抗热疲劳强度。通过处理普通钢材可代替昂贵的不锈钢和高 铬合金钢，提高工件表面性能，延长使用寿命。另外t d 盐浴渗铬技术使用设备 简单，操作方便；处理后形成的覆层成分及性能在常温与高温下均稳定可靠， 其在处理过程中不会产生有害物质，无公害。 由于碳化物覆层有很高的硬度与耐蚀性能，因此t d 渗铬技术在模具( 热作 模具、冷作模具、成型模、塑料模具、铝合金压铸模) 、刀具( 钻头、切削刀具) 、 化工用阀f - j t l ( 泵零件、纺织机械摩擦零件( 导纱钩、疏刀、喷丝头) 、以及机械 耐磨件( 轴、衬套、销) 等方面得到了广泛的应用。例如4 0 c r 钢排污泵轴在9 5 0 渗铬4 个小时以后形成厚度2 0 9 m 、表面硬度为1 3 5 0 的渗铬层，其抗腐蚀能 力优于1 c r l 8 n i 9 的奥氏体不锈钢，从而该排污泵轴的寿命可以提高3 倍以上【3 4 1 。 另据文献【3 5 】介绍，常德七一机械厂采用在硼砂盐浴中加入c r z 0 3 的渗铬工艺，应 用在低压阀门丝杆上，取得了明显的效果。其配方为：8 5 n a 2 8 4 0 7 + 1 0 c r 2 0 3 ( 含量9 8 以上，3 0 0 目) + 5 a 1 ( 1 0 0 目) ，最终提高了丝杆的耐磨性和耐腐蚀 性，使用寿命较原来软氮化的提高1 5 倍，可用4 5 钢渗铬代替2 c r l 3 制造丝杆， 大大节省了材料成本。表1 - 6 列出了更多的t d 渗铬技术的应用【3 6 1 。 表1 - 6t d 渗铬技术的应用范围 t a b 1 6a p p l i e da r e a so ft dc h r o m i z i n gt e c h n o l o g y 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 热作模具工作条件、失效形式及性能要求 热作模具主要用于制造将加热到再结晶温度以上的金属或液态金属压制成 工件的模具( 即高温状态下进行压力加工使金属成成形的模具) 。热作模具在反 复受热和冷却条件下工作，不仅受到交变热应力的作用，而且还要承受一定的 工作压力和冲击载荷等，所以要求模具有较高的热强硬性、热疲劳性和韧性。 热作模具的种类多，应用广，它们的工作条件也有很大的差别，按照用途 分类，可以分为锤锻模、热挤压模、压铸模。 ( 1 ) 锤锻模的工作条件及主要失效形式 锻锤是依靠打击能量使金属坯料变形的压力加工设备。锤锻模在服役时， 不仅要承受巨大的冲击载荷，同时又受高温的作用。锻造钢件时，模具型腔的 瞬时温度可高达6 0 0 以上。在如此高的温度下，锤锻模材料的抗变形能力和耐 磨性都剧烈下降，造成型腔壁塌陷及磨损。在燕尾凹槽的底部，由于应力集中， 非常容易产生裂纹，造成燕尾开裂。锤锻模的型腔周期性的急冷急热，将使型 腔产生冷热疲劳而出现许多表面裂纹【37 1 。锤锻模的主要失效形式有氧化、磨损、 断裂、热疲劳裂纹，龟裂，塑性变形造成型面塌陷。 ( 2 ) 热挤压模的工作条件及主要失效形式 热挤压模是使被加热的金属在高温高压下成型的一种工艺方法，工作时既 承受压缩应力和弯曲应力，脱模时也承受一定的拉应力，另外还受到冲击负荷 作用。模具和炽热金属接触时间较长，使其受热温度比锤锻模更高，尤其是用 于钢铁加工和难熔金属时，工作温度可到6 0 0 8 0 0 。热挤压模的主要失效形 式是塑性变形、开裂、冷热疲劳、热磨损及表面氧化腐蚀。 ( 3 ) 压铸模工作条件及主要失效形式 压铸模要承受液态金属的冲刷、侵蚀、高温及急冷急热的作用。铝合金的 熔化温度为6 0 0 7 0 0 ，铝合金压铸模型腔表面温度可高达6 0 0 以上；铜合 金的熔化温度为9 0 0 1 0 0 0 ，铜合金压铸模型腔表面温度可高达8 0 0 以上； 黑色金属( 钢、铸铁) 的熔化温度为1 2 0 0 一1 6 0 0 ，黑色金属压铸模型腔表面温 度可超过1 0 0 0 ( 2 。压铸模的主要失效形式为冷热疲劳、冲蚀、热熔损和热粘接。 热作模具钢的使用性能要求【3 8 】有：( 1 ) 高温下能保持较好的力学性能。如 锻模工作时除了承受较大的冲击负荷外，还受到很大的压应力，拉应力、弯曲 应力以及炽热金属在锻模型腔中变形所产生的强烈的摩擦力；模腔与1 0 0 0 以 武汉理t 大学硕士学位论文 上的工件接触，本身温度可达3 0 0 c 6 0 0 c ，因此要求模具在较高的温度下具有 足够的强度、硬度、耐磨性、韧性( 冲击韧度和断裂韧度) 等。( 2 ) 良好的耐 热疲劳性。热作模在工作中反复受到炽热金属的加热和冷却剂( 水、油、空气) 的冷却，在交变热应力状态下容易形成热疲劳裂纹( 龟裂) ，故必须具有良好的 耐热疲劳性( 抗热疲劳力) 。( 3 ) 良好的导热性。导热性好，可将热量迅速传出， 避免型腔表面温度过高。( 4 ) 高的热稳定性和耐回火性。热稳定性是表征材料 在受热过程中保持组织和性能稳定的能力；而耐回火性是指随回火温度的升高， 材料强度和硬度下降的快慢程度，即工件回火时抵抗回火软化的能力。这两者 共同表征模具在高温下的工作性能。( 5 ) 较小的回火脆性倾向、较好的抗热磨 损及抗氧化性能。 1 5 本文研究的内容及意义 采用t d 盐浴渗铬处理可明显改善模具表面性能，显著延长模具的使用寿 命。盐浴渗铬形成的铬碳化合物层具有高硬度、强耐磨性、强耐蚀性和强抗高 温氧化性，对热作模具材料所要求的工作条件和主要失效形式相吻合。但是， 由于热作模具材料中合金元素种类较多，含量较复杂，对于盐浴渗铬工艺的影 响较明显，因此很有必要针对几种典型的热作模具材料进行t d 盐浴渗铬的工艺 研究。本课题将对三种热作模具钢进行t d 盐浴渗铬的