（材料加工工程专业论文）lldpe及其复合材料形态、结构与性能研究.pdf

四川大学硕t 学位论文 l l d p e 及其复合材料形态、结构与性能研究 专业：材料加工工程专业 方向：高分子材料加工原理及应用 研究生：刘钰馨指导教师：李光宪教授 摘要： 线性低密度聚乙烯( u d p e ) 是乙烯与舻烯烃的无规共聚物，相对高密度 聚乙烯( h d p e ) 和低密度( l d p e ) 具有一定的优越性，近年来它已发展成为 最大的聚烯烃品种之一。为了进一步扩大l l d p e 的应用范围，对其进行改性 引起了研究者们的关注。对l l d p e 的改性研究除了有机共混改性之外，还可 利用无机填料进行改性。自2 0 世纪8 0 年代以来发现无机纳米粒子能明显改善 聚合物的性能，已成为当前的研究热点。然而一方面无机填料的加入可能会提 高聚合物材料的某些性能，另一方面可能会牺牲了材料的其他性能，同时使材 料的结构复杂化，不便于进行分析和有效利用，因此对l l d p e 复合材料结构、 性能的研究具有一定的理论和实践意义。 而目前对l l d p e 无机填充改性研究较少，本工作以l l d p e 为基体，选取 三种不同形态的填料( 纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、玻璃纤维) 利用熔融共混法 制备了l l d p e 复合材料。结合小角激光散射( s 剐l s ) 、差示扫描量热( d s c ) 、 广角x 射线( w a ) ) 、偏光显微镜( p u ) 等方法，从横向和纵向对比、微 观和宏观角度研究了纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、玻璃纤维对l l d p e 结晶行为、 材料形态结构和性能的影响，主要研究内容和相应结果如下： 1 采用小角激光散射( s a l s ) 观察发现纳米蒙脱土、纳米碳酸钙能缩短 l l d p e 的结晶诱导时间，且后者的效果要明显于前者；纳米蒙脱土、纳米碳酸 l l d p e 及其复合材料形态、结构与性能研究 钙均能起到细化晶粒的作用，但过多用量则会破坏l l d p e 球晶的形成；利用 w a x d 研究发现纳米蒙脱土、玻璃纤维没有改变l l d p e 的晶型，微晶尺寸随 着用量的增加而逐渐减小，且玻璃纤维对l l d p e 的微晶尺寸的影响最明显。 2 d s c 研究发现随着纳米碳酸钙用量的增加，l l d p e 的结晶温度均有所升 高，而结晶度有所不同程度的下降。通过对比玻纤、纳米蒙脱土及纳米碳酸钙 对l l d p e 结晶温度的影响，发现它们均能提高l l d p e 的结晶温度，且纳米碳 酸钙提高程度最大。迸一步利用d s c 研究了玻纤g f 、纳米碳酸钙对l l d p e 非等温结晶行为的影响，并采用j e z i o m y 法、m o 法和o z a w a 法考察了l l d p e 、 l l d p e g f 5 、l l d p e c a c 0 3 体系的非等温动力学，结果表明用前两种方法处 理非等温结晶过程比较理想。而用o z a w a 法处理则不太适用。用j e z i o m y 法求 出的参数z c 随冷却速率的增加而增加。指数n 值随降温速率的增大而略减小， 且在1 7 2 6 之间变化，同时l l d p e 复合材料的z c 和n 略大于l l d p e 的z c 和n 。考察了拉伸取向对l l d p e 及其复合材料的结晶度、熔点有较大的影响， 发现拉伸后的结晶度均有提高，且在d s c 熔融曲线上出现了新的峰型，随着纳 米蒙脱土的加入后该峰逐渐消失。 3 在力学性能研究中发现纳米蒙脱土和纳米碳酸钙的加入使得l l d p e 的低 温冲击强度、弯曲强度有所降低，而拉伸强度和弹性模量有所提高。在拉伸形 变过程，填料的加入改变了u d p e 的屈服应力，而对材料结果内部的球晶变 化没有产生太大的影响。在形态研究中，通过扫描电镜观察到纳米碳酸钙在 l l d p e 中的分散较纳米蒙脱土均匀，而w a x d 检测发现纳米蒙脱土在l l d p e 没有形成插层结构。l l d p e 复合材料的流变行为与u d p e 本身的流变性质、 填料的形状、结构、分散情况、以及与l l d p e 基体的相互作用情况有很大的 关系，不同形状的填料对l l d p e 流变行为的影响有一定差别。 关键词：线性低密度聚乙烯( l l d p e )纳米碳酸钙纳米蒙脱土玻璃纤维 复合材料小角光散射( s a l s ) 结晶行为力学性能 非等温结晶 动力学 四川大学硕士学位论文 s t u d yo i lm o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f l l d p ea n d c o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g a u t h o r ：y u x i nl i u s u p e r v i s o r p r o f g u a n g x i a n l i a b s t r a c t l i n e a rl o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ，w h i c hi sac o p o l y m e ro fe t h y l e n e a n da - a l k e n e ，i sb e c o m i n go n eo ft h el a r g e s tp o l y o l e f i nv a r i e t y b a s e do nt h i s b a c k g r o u n d ，b a s i c t h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n dt h eu t i l i t yo fl l d p es h o u l d b e i n c r e a s i n g l yc o n s i d e r e d f r o mt h e1 9 8 0 so f2 0c e n t u r y , i n o r g a n i cn a n o - p a r d c l c s e n h a n c i n gp o l y m e r s p r o p e r t i e ss p a r k e dt h ei n t e r e s t so fr e s e a r c h e r si np o l y m e r s c i e n c e ，a tt h es a m et i m et h ef u n c t i o n so ff i t l e r si np o l y m e r sw i l lb er e c o g n i z e d o n o l l et h eh a n d , t h ef i l l e r sp r o b a b l yi n c r e a s es o m ep r o p e r t i e so fp o l y m e r sw h i l et h e o t h e r sw o u l db es a c r i f i c e a , o nt h eo t h e rh a n dt h es t r u c t u r e so fp o l y m e r sh a v eb e e n c o m p l i c a t e d ，w h i c hw i l ln o tb eb e n e f i c i a lt ot h e r e s e a r c h t h r e e t y p i c a l f i l l e r s ：n a n o - c a l c i u m c a r b o n a t e ( n a n o - c a c 0 3 ) ， l l a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( n a n o m m t ) a n dg l a s sf i b e r ( g f ) h a v eb e e nc h o s e nt o p r e p a r el l d p ec o m p o s i t e sb ym e l t i n gb l e n d i n g t h em e t h o d s o fs m a l la n g l e l i g h t s c a t t e r i n g ( s a l s ) ，w i d ca n g l exr a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) h a v eb e e nt a k e n l l d p e 及箕复合材料形态、结构与性能研究 a d v a n t a g et od e t e c tt h em o r p h o l o g y , s t n i c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl l d p ea n di t s c o m p o s i t e s h e r ea r ep r i m a r yr e s u l t so fo u r r e s e a r c ha n dl i s t e da sf o l l o w s ： 1 n a n o c a c 0 3a n dn a n o - m m tc a ns h o r t e nt h ei n d u c t i o nt i m e o fl l d p e t h r o u g ht h ed e t e c t i o no fs a l s ，w h i c hi so b v i o u se s p e c i a l l ya th i g hc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo ff d l e r s c o n t e n t s f i l l 髓c a np l a yar o l ei nf i n i n g c r y s t a l ，h o w e v e r , e x c e s s i v ef i l l e r sw o u l dd i s t u r bt h ef o r mo fs p h e m l i t e s t h er e s u l t s o fd s ca n dw a x ds h o wt h a tl l d p ec r y s t a ls y s t e mh a sn o tb e e nc h a n g e dw h i l e t h es i z e so fm i c r o l i t e sd e c r e a s e 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef i e ) i sd e t e c t e db yd s c ，w h i c hi n c r e a s eu n d e r t h eh e t e r o g e n e o u se f f e c to ff i l l e r s ，a n dn a n o - c a c 0 3h a st h em o s to b v i o u se f f e c t c o m p a r i n gw i t hn a n o - m m t a n dg eh o w e v e r , r ed e c r e a s ew i t he x c e s s i v ec o n t e n to f f i l l e r sd u et o t h e ym a yb ei n t e r r u p tt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n 胁e r m o r e ， c r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t e sd e c r e a s e t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f l l d p ea n di t sc o m p o s i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yd s c t h r o u g ht h ea n a l y s i s m e t h o d so fj e z i o m y , m oa n do z a w a ，i ti so b v i o u st of i n dt h a tt h e r ea r cm a n y d i f f e r e n c ea m o n gt h e m n el a s to n ei sn o ts u i t a b l et od e s c r i b el l d p ea n dl l d p e n a n o - c a c o ss y s t e m s t h ep a r a m e t e ro fz ca n dnt h r o u g hj e z i o m ym e t h o ds h o w 衄 z ci sd i r e c tp r o p o r t i o nt oc o o l i n gr a t ea n dni sc h a n g i n gi nt h er a n g ef r o m1 7t o2 6 a f t e rd r a w i n g , t h ec r y s t a l l i n i t yo fl l d p ea n di t sc o m p o s i t e si m p r o v e da n dt h e r ei s an e wp e a ki nd s cm e l t i n gc u r v eo fl l d p e ，w h i c hg r a d u a l l yd i s a p p e a rw i t ht h e i n c r e a s eo fn a n o - n f r 3 t h er e s e a r c ho fm e c h a n i c a lp r o p e r t i c so fl l d p e n a n o - c a c o sa n d l l d p e m m tc o m p o s i t e si n d i c a t et h a tt h el o w - t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t ha n d b e n d i n gs t r e n g t hr e d u c e ，w h i l et e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u se n h a n c e d u r i n gt h e s t r e t c hp r o c e s s ，l l d p ea n di t sc o m p o s i t e se x p r e s st h et y p i c a ls t r e s s s t r a i nc u r v e so f c r y s t a l l i t ep o l y m e r s t h ec o n d i t i o no fn a n o - c a c o sd i s p e r s i n gi nl l d p ei sb e t t e r t h a nt h eo n eo fl l a n o m m tt h r o u g hs e md e t e c t i o n r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f l l d p ec o m p o s i t e sa r ei n f l u e n c e db ys o m ef a c t o r s ，s u c ha sl l d p e c h a r a c t e r i s t i c ， t h ef i l l e r s s h a p e ，s t r u c t u r e s 。d i s p e r s i o na n dt h ei n t e r a c t i o no fb e t w e e n f i l l e r sa n d 四川大学硕+ 学位论文 l l d p e k e y w o r d s ll i n e a rl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ；n a n o - c a c 0 3 ； n a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ( n a n o - m m t ) ；g l a s sf i b e r ；c o m p o s i t e s ；s m a l la n g l el i g h t s c a t t e r i n g ( s a l s ) ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；n o n i s o t h e n n a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s v 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 线陛低密度聚乙烯的结构 1 1 1l l d p e 的链结构 l l d p e 链结构包括分子量、分子量分布、支链类型、含量及其分布等，随着 催化体系、聚合单体的种类、配比及聚合条件的不同而改变。这些结构的变化 将直接影响l l d p e 产物的形态、结晶、熔融和其他一些性能。从晶体结构的 观点来看，聚乙烯链的全反式构象呈平面锯齿形，是位能最低的构象形式， h - c - h 键角为1 0 7 度，c - c - c 键角为1 1 1 度u l 。 1 1 2l l d p e 的结晶 对l l d p e 结晶行为的直接分析将是非常复杂的，要考虑许多影响因素。如分 子量、分子量分布、支链类型、含量及其在分子内和分子间的分布等 2 1 。对于 揭示l l d p e 的极其复杂的性质和行为来说，分级后将使分析结果更加确切，因 此在研究工作中经常被采用。 在结晶动力学方面, m a n d e l k e m 【3 】 4 1 等用热膨胀方法考察了分子量和共聚组 分对l l d p e 结晶过程的影响，结果表明随着分子量的增加。结晶速度呈下降趋势， 过冷度越低，这种趋势越明显。随着共聚组分含量的增加。结晶速度迅速降低。 l a m b e r t 嘲等用光学方法对l l d p e 分级后的组分进行了线性结晶速度和总结 晶速度的研究地发现随着支链的增加结晶速度降低，认为这是由于较多的支链 降低了成核速度和晶面扩展速度所致，其中对成核速度的影响更明显，使二次成 核在结晶温度上有一转变过程。s a s a k i 6 1 等用f r i r 和时间分辨s a x s 对熔融 等温结晶过程进行了研究。首先样品刚冷却到结晶温度时尚处于熔融状态，体系 密度涨落增加，形成无序的反式构象短链段；然后无序短链段经过有序化形成正 交结构的反式平面构象，聚集成约5 n m 厚的片晶。其周期约为8 0 n m ；最后这些分散 的片晶与在它们之间形成的新的片晶紧密堆积生成周期约为4 0 n m 的结晶结 构。 b u r f i e l d 口培通过d s c 方法研究了一系列的l l d p e ，认为n = 1 4 的序列长 度是一临界尺寸，低于该值则链段不能排列入稳定的晶格中。b r u n i 嘲等指出， l l d p e 及其复合材料形态、结构与性能研究 结晶单元的序列长度与催化体系有关。均相催化体系生成的分子中链段序列长 度呈无规分布，而非均相催化体系生成的分子中则有一定程度的嵌段倾向。 弘烯烃的引入使得l l d p e 的结晶度降低，主要是由支链的数量决定的，而 支链尺寸的影响不大9 j 。通过对l l d p e 分级后发现结晶度随支链含量的增 加而呈现明显的降低趋判儿l 。h o s o d a 阴等发现，除结晶度随共聚单体量增加而降 低外，还随共聚单体类型而变化。即1 辛烯 4 。甲基1 戊烯 己烯 1 丁烯。结 果还表明体积较大的异丁基支链被晶格排除的程度为体积较小的乙基链段的两 倍。但1 3 c n m r 结合选择氧化的方法证明，乙基与丁基均基本被排除在晶格 之外，支链尺寸的效应并不明显【1 2 】。根据o z i d a 的理论。l l d p e 的结晶度在 m w = i x l 0 4 1 x 1 0 5 范围内的确随分子量的增加而降低，但当m 1x 1 0 5 后。结 晶度由于支链效应更加显著而有所增加【9 】。在i j d p e 的主链结构中，由于结晶 结构缺陷即支链的引入而降低了可结晶的序列长度，从而也降低了结晶的尺寸， 即晶片厚度随支链含量的增加而迅速降低【1 3 1 。 1 1 3l l d p e 结晶形态学 聚乙烯链结构及结晶条件( 温度、浓度、溶剂) 的影响【1 】，聚乙烯可以形 成单晶、片晶、针晶、串晶和球晶。球晶是一种常见的形态。在球晶中，由层 晶组成的纤晶从晶核向各个方向径向的向外延伸，形成了具有双折射性质、呈 对称球状的本体，虽然在整体结晶的聚乙烯可能存在其它的超分子结构，然而 球晶是占优势的生长单元。聚乙烯的结晶形态以及晶相、中间相及无定型相的 含量是影响其物理性能的重要因素。 在形态学研究中，m a n d e l k e m t l 4 1 【1 5 1 等指出。l l d p e 要形成较好的球晶结构 有一分子量和过冷度的限制范围，在该范围之外将难以形成球晶结构。j a n i m a k 1 6 l 等报道，通过平行片晶和球晶的生长对比。说明球晶的形成并不是由于 形态的不稳定，而是由于生长前沿的杂质密度增加而造成的。 未分级的l l d p e 结晶过程中形成的球晶，有一很宽的尺寸分布；而分级后 的级分结晶形成的球晶的尺寸则比较均一，且随支链密度的增加呈降低趋势。形 成结构越来越差的小球晶【1 1 ”，结果表明l l d p e 中乙烯与弘烯烃的链段分别独 立结晶。在线性乙烯链段形成的片晶的界面，舡烯烃链段部分形成变形的小片 2 四川大学硕士学位论文 晶。d e f o o t e l 8 l 等也发现，在支链少的和支链多的两种级分形成的共混物中，两种级 分分别结晶形成不同的片晶结构。尽管二者之间存在一定的相互影响 。 m o r g a n l l 9 1 等最近报道认为，两种片晶结构的形成是由于在熔融状态时就发生了 相分离，而不是在结晶时才分别形成的。 通过小角激光光散射研究l l d p e 的原料和级分的结晶过程发现，球晶尺寸 随支链含量的增加而降低1 2 0 1 。同时指出，除了支链含量之外，支链的分布和分子 量在整个聚集态形成过程中也有很重要影响。d e f o o r 2 ”等也得到同样的结果。 a k p a l n 【2 2 1 等通过时间分辨同步辐射x 射线- q s a l s 分析l l d p e 时发现， 在球晶形成的初始阶段，主要是由较长的乙烯链段聚集形成球晶的骨架结构，随 后较短的链段在球晶的框架中继续结晶。a n d r o s c h l 2 3 1 等也发现了类似现象，即结 晶过程开始为晶相的形成过程，随后是已形成的晶相的完善和中间相的形成过 程，后者在冷却到t g 之前一直在进行。 p e e t c r s 2 4 1 等最近在研究l l d p e 的形态与温度的关系中，发现共聚单体含量 较高的样品在淬冷时的结晶度比缓慢冷却时的结晶度要高，认为这是由于淬冷 过程中的共结晶和再结晶作用及缓慢冷却过程中非晶层增厚而造成的。m a d c r 【z q 等用a f m 和t e m 对i p p 和l l d p e 的共混过程中的形态进行了研究，发现只 有在共聚单体含量较高的情况下( 大于8 2 w t ) ，共混体系才呈现为均一相。主要 是由于聚合物体系的分散性和界面粘着性随着支链含量的增加而提高的结果。 1 1 4l l d p e 的熔融 对于高分子材料来说，熔融行为是决定其机械加工性能和应用的关键因素。 l l d p e 的d s c 熔融曲线有一普遍特征。即有一相对尖锐的高温峰和一拖至低 温区的宽峰 2 6 - 2 9 1 。前者与较厚晶片有关，后者与不完善的较小晶片有关。这也体 现了l l d p e 结构的不均匀性。通过彻及其他分级方法得到的级分，每种级 分只有一个单峰，说明每一级分中的支链分布都很窄 3 0 - 3 3 1 因此可以认为多峰熔 融主要是由于分子间的不均匀性造成的。在系列l l d p e 的d s c 曲线中呈现 一个规律，即随共聚单体含量的增加，熔点下降。未分级或分级之后均如此期。 这个现象可以通过聚合物主链的序列变化及高分子的熔融理论来很好地解释。 而共聚单体的类型的影响不大，认为这是由于大于甲基的支链均大部分被排除 l l d p e 及其复合材料形态、结构与性能研究 在晶格之外的结果。随着分子量的增加，l l d p e 的熔点呈下降趋势，且支链含量 越低，这种下降趋势越显著【3 蜘。认为是由于随着分子量的增加，链缠结增加，导致 形成的结晶较小的缘故。 基于d s c 产生了一种分析l l d p e 的新方法一多步等温结晶热分级，通过 在一定温度间隔的各个温度下进行一定时间的等温结晶，使得分子中的各个组 分达到结晶上的分离。结合这一方法和形态学方面的研究，q f u 【3 9 1 等考察了 m l l d p e 在熔融结晶聚集态中的相分离效应。微观的相分离发生在片晶或片晶 堆积之间，尺寸约为2 0 1 0 0 n m ，相比之下宏观的相分离尺寸要大得多，一般要大 于l p a n 。 a l a m 0 1 4 0 1 等曾利用熔融温度和结晶温度的关系外延的方法考察l l d p e 的 平衡熔点。在结晶度很低的情况下，得到的直线几乎与t m = t e 平行，得不到平衡 熔点；而在结晶度较高的情况下，虽然能得到交点，但结果显然与理论相差悬殊。 最近。k i m 【4 1 l 等利用等温结晶的方法对l l d p e 的平衡熔点进行了考察，也得到 了t m = t c 的结果，同样没有给出明确的解释。相比之下。利用t m 与片晶厚度的关 系得到的结果更加合理。 1 2 线性低密度聚乙烯无机复合材料的研究进展 1 2 1 线性低密度聚乙烯无机填充复合材料的力学性能 梁基照 4 2 1 考察了室温下c a c 0 3 粒子含量对l d p e l l d p e 复合材料薄膜的 拉伸性能影响。发现试样的弹性模量随着c a c 0 3 质量分数的增加而呈线性函数 形式增大，纵向的拉伸断裂强度明显高于横向，且随c a c t h 质量分数的变化较小， 两者均在2 0 处出现最小值。张彦奇 4 3 1 采用熔融共混方法制备了u d p e 纳米 s i 0 2 复合材料，并对该体系的力学性能和光学性能进行了系统研究结果表明。 随着纳米s i 0 2 的加入，复合材料的弹性模量显著提高。冲击强度与拉伸强度呈峰 形变化，且均在s i 0 2 含量为3p h r 左右达到最大值。 史坩删采用玻璃微珠( g b ) 改性线性低密度聚乙烯，对玻璃微珠的用量、粒 径和复合材料加工方法对材料的力学性能的影响进行了比较研究。随着g b 用 量的增加，单螺杆挤出复合材料的拉伸模量、弯曲模量均呈线性增长趋势，而屈 服强度和弯曲强度在含量较高时略有上升；双螺杆挤出复合材料的拉伸模量、 4 四川大学硕士学位论文 屈服应力、弯曲强度和弯曲模量均呈线性增长的趋势，两者的断裂应变都有所 降低，但没有严重劣化l l d p e 复合材料的冲击特性。g b 的粒径对两种复合材 料的力学性能影响不大。 张淑芬【4 5 】研究了不同相容剂对l l d p e 复合材料的力学性能的影响。实验结 果表明，与低分子偶联剂( 硅烷偶联剂) 相比，烷基磷酸羟甲基脒基脲，特别是异辛 基磷酸酯羟甲基脒基脲( c 8 p ) ，有较好的改善作用，但其效果不如高分子型界面 改性剂马莱酸酐接枝聚乙烯的作用。 李志君晰1 改性剂改性后的木粉能有效地改善木粉与l l d p e 的界面粘结强 度，提高橡胶木粉，l l d p e 复合材料的力学性能。m a r c o v i c h l 4 7 等利用木粉制备 了l l d p e 复合材料，其机械性能均有提高。 s i d d a r a m a i a h l 4 羽发现不同填料之间的协同作用导致了l l d p e 复合材料拉伸 强度和断裂伸长率有所降低，并发现不同的填料会改变材料晶型，影响物理性 。 能。 h o t t a 4 0 i 研究发现利用有机化的蒙脱土能在马来酸酐接枝的l l d p e 形成插 层结构，并提高了材料的力学性能。k u n d u 5 0 1 发现方解石能使ud p e 的冲击强 度、杨氏模量和屈服强度有所提高。 1 2 2 线性低密度聚乙烯无机填充复合材料的流变性能 杨伟m 1 等研究玻璃微珠改性p p 和l l d p e 的加工流变行为，采用玻璃微珠 改性两种基体性质显著不同的聚烯烃并对玻璃微珠的含量、粒径和复合材料加 工方法对材料的加工流变行为进行了研究。结果表明：加工方法、玻璃微珠含量 和粒径对聚丙烯，空心玻璃微珠( p p g b ) 复合材料的熔体流动速率和转矩流变 性能的影响远大于对l l d p e g b 复合材料的影响，其中玻璃微珠含量的影响较 粒径大。研究认为，无机刚性粒子填充改性热塑性聚合物时。加工方法、填料含量、 几何特征等对复合材料流变特性是否发生影响，影响的程度等，更重要的是取决 于基体树脂的特性。k i m l 5 2 等在研究l l d p e 蒙脱土的流变学中，添加了马来酸 酐接枝后的p e t a g - p e ) ，出现了异常流变行为 l l d p e 及其复合材料形态、结构与性能研究 1 2 3 其他性能 对线性低密度聚乙烯复合材料的其他性能：光学、热、阻隔性能等也引起 了一些研究者的关注。 张彦奇【5 3 1 加入少量的纳米s i 0 2 后，复合材料薄膜对长波红外线的吸收能力 较u d p e 膜有了显著提高，透光率略有下降但雾度提高，透光质量得到改善，同 时表明纳米s i 0 2 的表面处理方法对膜的光学性能有显著影响。江盛玲群1 发现填 充l l d p e 的热变形温度和软化温度均随纳米s i 0 2 用量的增加而提高。 s i d d a r a m a i a h t 5 5 】等利用单螺杆将云母、硅石与l l d p e 熔融共混制备复合材料， 发现其阻隔性能和光学性能有一定的提高。而h o t t a l - 5 6 1 的研究发现片层填料的的 加入使得体系的气体阻隔性能下降。 1 3 无机填充聚合物结晶行为的研究进展 1 3 1 填料对聚合物晶体形态的影响 1 3 1 1 球晶 填料的加入会影响聚合物的结晶形态 5 7 1 【5 8 l 。在不同的结晶条件下结晶聚合 物形成不同的结晶形态，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、伸直链晶、串晶 等，而球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。在一般的成型加工条件下， 结晶高聚物通常形成球晶形态。通过偏光显微镜可以对球晶形态进行观察。填 料的加入起到异相成核、细化晶粒的作用：大而稀疏的球晶变成小而紧密l ， 而球晶的细化和对提高材料的韧性是有益的，可以成为增韧聚合物的有效方法。 此外，填料与树脂基体的相容性也对结晶形态有影响。乔放1 6 0 l 等人利用小 角激光散射研究发现有机化后的蒙脱土破坏尼龙6 的球晶结构，其主要原因是尼 龙6 分子与有机化蒙脱土微粒有很强的偶联作用。使尼龙6 分子链段运动在结晶 过程中受到阻碍，很难沿径向对称规则地排列生长，使结晶“过程受阻，从而生成 不完整晶体。v a h i k 【6 1 1 在聚乳酸，有机蒙脱土结晶的研究中发现：有机蒙脱土与 聚合物之间的相容程度和分散程度决定了复合材料的结晶和最终的结晶形态， 若蒙脱土表面的改性剂与基体树脂有较高的相容性，则成核速率较低，生成较 大的晶粒；若相容性较差，则有机蒙脱土可充当异相成核作用，提高复合材料 的结晶速率，生成细小的晶粒。 6 四川大学硕士学位论文 1 3 1 2 横晶 纤维状填充聚合物复合材料 6 2 1 在成型加工过程中，纤维可能起到成核作用， 球晶在生长过程中不再具有三维生长的条件，这时的生长形式为柱状生长，即 定向的一维生长产生了横晶，如图1 1 是聚丙烯中出现横晶的典型偏光显微镜照 片 6 3 i 。由于界面横晶的出现改变了复合体系的界面结构，将对界面应力传递行 为及体系的破坏行为产生很大的影响，引起人们的重视，并因此开展了大量的 研究工作 6 4 - 4 s r l 。m a s a h i r o 【鹋1 等人研究发现，聚丙烯的片晶沿着滑石粉表面生 长，横晶出现在聚丙烯和滑石粉的界面区。a s s o u l i n ee 唧】等人深入研究了玻纤 维增强聚丙烯过程中形成旺横晶和b 横晶的动力学，发现横晶的生长不受纤维种 类的影响。p o m p eg 6 5 1 等研究聚丙烯，玻纤的界面结晶发现玻纤的尺寸影响材料 的界面结晶，横晶诱导时间随玻纤尺寸的差别而不同。c h a n g 6 6 1 等人研究得出 玻纤( g f ) 的直径和基体树脂聚丙烯( p p ) 的分子量很大程度上影响界面横晶结 构，横晶区域的厚度与基体中形成的球晶尺寸相当。h fs h i 【6 7 l 等对尼龙6 有机 纤维材料的研究中得出了横晶形成的结晶温度范围：1 3 0 1 9 0 c ，此外基体 与有机纤维之间的晶格匹配、氢键作用对横晶的形成也是至关重要的。 图卜1聚丙烯滑石粉界面横晶 的偏光显微镜照片 7 l l d p e 及其复合村科形态、结构与性能研究 1 3 2 微晶 微晶是在晶格中那些最小的、可测定的有序区域，其长度达几十纳米，可 以把它们看作带有大量晶格缺陷的单晶，或晶体受到突然的机械应力时破损或 界面发生滑动破裂，晶体的纤维晶片缺陷而断裂成微晶，也可以将其视为是结 晶生长发展不全的有序结构阶段，继续可以生长成球晶 5 7 。高聚物材料的物性 常常与其微晶大小有关，而聚合物材料加工成型及热处理过程，常常影响它的 大小，因此对引起微晶尺寸大小变化的影响因素也应考虑在内删。 李宝忠1 7 叫等人进行了尼龙1 0 1 0 微晶结构的研究，结果表明n d 2 0 3 使得 p a l 0 1 0 的微晶尺寸变小，结晶变得不完善，结晶表面积增大。此外，填料可能 会对聚合物晶型的转变有影响叭a 4 l 。利用填料对晶型的控制，能扩大对材料性 能的影响。l i n c o l n d m 7 2 1 等人用同步s a x s 和w a x d 研究了尼龙6 ，硅酸盐的 结构时发现层状硅酸盐( 蒙脱土) 改变了尼龙6 的晶型，出现了y 晶型衍射峰， 其原因是p a 6 分子链插入了蒙脱土的片层之间，从比较自由的状态进入了一个 受限空间，活动性减弱，使得一部分分子链在结晶时只能构成稳定性较差的1 ， 晶型。ny 【7 习等人在纳米碳酸钙填充聚丙烯a p p ) 的研究中发现纳米碳酸钙有利 于促进p 晶型的生成，提高b 晶型含量，进而改善p p 复合材料的冲击强度。w u q i n j uf 4 1 等人用f t - i r 研究了尼龙6 ，纳米蒙脱土之间氢键作用，发现纳米蒙脱 土明显削弱了口晶型和t 晶型的氢键作用，且在靠近蒙脱土层区域形成t 晶型， 而在基体内部则生成a 晶型。 1 3 3 填料对聚合物结晶动力学的影响 1 3 3 1 结晶动力学方程 结晶动力学是研究高聚物结晶速率和结晶机理的科学叩1 分为等温和非等温 结晶动力学，通常用a w a m i 方程描述高分子的等温结晶过程，通过求出a v r a m i 指数n 和结晶速率常数k ，可以得出晶体的生长机理和生长的速率。 m u c h a 等 7 6 1 在研究碳黑填充聚丙烯( p p ) 的结晶动力学时，发现存在两步 结晶现象：在结晶初期，与p p 的异相成核有关，在碳黑颗粒表面成核，结晶初 期晶核没有发生碰撞，生长没有受到限制；接着是缓慢的结晶阶段，晶体之间 相互碰撞而减慢了生长速率。在结晶初期n 约为2 0 而结晶后期n 约为3 0 。同时， 8 四川大学硕士学位论文 他还发现加入不同量的碳黑对k 、n 的值影响不同，在相同结晶温度下，k 值随 着碳黑添加量的增加而有所增加。 根据a v r a m i 方程，n 值应该为小于等于4 的正整数，而实际情况下，聚合 物的结晶过程n 值一般多为小数，且出现等于5 的情况，这说明实际的结晶 过程偏离了a v r a m i 方程，出现了二次结晶现象或球晶碰撞现象。a v r a m 方程 描述的是整体试样的结晶行为，与之相比，h o f f m a n 方程等温结晶理论描述的 是每个球晶的生长过程，它能更具体清晰地分析聚合物的生长过程和生长方式， 更适合于对聚合物结晶机理的研究，然而大量的实验结果表明，两种理论得到 的结果是一致的。与等温结晶动力学相比，非等温结晶更接近于实际生产过程， 在实验上较容易实现，因此很多研究者利用非等温结晶动力学来描述填充型聚 合物的结晶过程。 1 3 3 2 填料对聚合物结晶度、结晶温度、结晶速率的影响 填料对聚合物结晶度、结晶温度、结晶速率等有不同程度的影响。k i m sh 哪】等人通过研究聚2 ，6 一萘二甲酸7 , - - 醇酯( p e n ) 硅酸盐纳米复合材料的结 晶，结晶放热峰向高温移动，且随着硅酸盐含量的增加结晶所需时间变短。m a j i s h e n gu g 等人研究聚丙烯( p p ) ，纳米蒙脱土复合材料的结晶行为发现纳米蒙 脱土能明显提高材料的结晶速度，s t r a w h e c k e r t s o l 等人研究了钠离子蒙脱土对聚 环氧乙烷结晶行为的影响，发现了钠离子蒙脱土的加入阻碍了聚环氧乙烷p e o 的结晶，降低了球晶生长速率和结晶温度，但是总结晶速率却有所提高。p r a l a y m a i t i 四1 发现聚丙烯，纳米蒙脱土的结晶温度至关重要：在适当的温度下结晶能 调控蒙脱土的插层效果，从而调控材料的微观结构和力学性能。同时，填料用 量也是一个关键因素。f i ux i a n b o 【8 l 】等人研究了硅酸盐( 蒙脱土) 对聚对苯二 甲酸丙二酯( p e t ) 结晶行为的影响，发现纳米级分散的蒙脱土添加量小于 3 0 w t 时能起到成核剂的作用，提高结晶度；当添加量超过3 0 w t 时，反而没 有太大提高甚至有下降趋势。 江盛玲i s 2 等用d s c 方法研究了纳米s i 0 2 含量和表面处理对填充l l d p e 体系等温结晶行为的影响。结果表明，随着纳米s i 0 2 含量的增加，体系的结 晶速率呈现先降低后增加的趋势，这是因为在高表面积纳米s i 0 2 变量范围内， 9 l l d p e 及其复合材料形态结构与性能研究 含量较低时填料对基体结晶行为的影响以吸附作用为主，含量较高时则成核作 用占优势。同时还发现，纳米s i 0 2 含量相同时，与硅烷偶联剂表面处理比较， 偶联剂，分散剂复配处理使纳米s i 0 2 粒子表面的吸附层增厚，基体与粒子间的 相容性增加，填料的异相成核作用明显，基体的结晶速率增加。 1 3 4 填充聚合物的结晶结构模型 利用小角x 射线散射s a x s 【8 3 】经过一维电子密度相关函数分析结晶高聚物 的s a x s 数据，从而求出晶片厚度d c 、长周期l 、无定型区d a = l d c 等参数， 可以了解晶区和非晶区的结构和关系。张琴【酬等人在研究了聚丙烯纳米蒙脱 土的制备和性能时发现，随着纳米蒙脱土含量的增加，长周期l 依次降低，复 合材料的晶片厚度d c 也减小，但无定型区尺寸没有明显的变化。李宝忠【蜘等人 在研究三氧化二钕( n d 2 0 3 ) 对尼龙1 0 1 0 结晶行为的影响时，讨论了n d 2 0 3 对 结晶一非晶中间相的影响，结果表明中间层厚度随着n d 2 0 3 浓度的增加而变小， 平均片层厚度保持基本不变，长周期变短。 为了进一步了解填充聚合物的结晶结构模型， s i n g h d 8 0 1 等人通过动态二 维红外光谱分析了滑石粉对低密度聚乙烯( l d p e ) 的晶区、无定型区和中间相 结构的影响。动态二维红外光谱分析结果表明，滑石粉的加入使得l d p e 的结 晶结构模型发生一定的变化，得出滑石粉与晶区密切相连，而与无定型相没有 紧密联系的结论，从而推测出了结构示意图( 如图1 2 ) 。p h a mc 7 1 1 等人了研究 聚丙烯( p p ) ，粘土插层纳米复合材料的结构和性能，通过对透射电境、s a x s 和w a x d 检测数据的详尽分析，从而推测出了纳米插层复合材料的结晶结构示 意图，如图1 3 所示，b 。e l l a 为片晶的长周期，d i a 。c n i 为片晶厚度，工吧咖为分散 在p p 中粘土的长度，；