（材料物理与化学专业论文）硅基衬底中二次离子（簇）形成及能量分布的研究.pdf

硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e w ea n a l y z et h ea n n e a l e ds o is a m p l e 、v i ms e c o n d a r yi o nm a s s s p e c t r o m e t r y c a m e c a 一6 fw i t hi t sf u n c t i o n so fd e p t hp r o f i l ea n de n e r g y d i s t r i b u t i o nt oi n v e s t i g a t et h es p u t t e r i n gp r o c e s sa n dt h ee n e r g yd i s t r i b u t i o no ft h e s e c o n d a r yi o na n d i o nc l u s t e r a n o t h e rr e s e a r c hi sf o c u s e do nt h er e l a t i o n s h i pa m o n g t h ep r i m a r yi o nb e a me n e r g y ，t h ey i e l da n dt h ei n i t i a lk i n e t i ce n e r g yo ft h es p u t t e r e d i o n s o nt h eb a s eo ft h a tr e s e a r c h ，t h ea r t i c l ee x t r a c t st h ed e d u c t i o no ft h es e c o n d a r y i o n sa n di o nc l u s t e r s e n e r g yd i s t r i b u t i o nw i t ht h ep r i m a r yi o nb e a me n e r g y t h e r e s e a r c h e si nt h i sa r t i c l ea r eh e t p f u tt oi m p r o v et h et e s tt e c h n i q u eo fs e c o n d a r yi o n m a s ss p e c t r o m e t r y k e y w o r d s ：s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y 、i o nc l u s t e rf o r m a t i o na n de m i s s i o n 、 e n e r g yd i s t r i b u t i o no f t h es e c o n d a r yi o n sa n d i o nc l u s t e r s 、t o t a ls p u t t e ry i e l d 摘要 本文对退火s o i 样品进行二次离子质谱深度分析和能量分析，揭示了硅和二 氧化硅中离子( 簇) 的形成发射过程以及能量分布机理，并且在研究入射束能量 与总粒子溅射产额、出射粒子初始动能关系的基础上，总结出了二次离子( 簇) 能量分布随入射束能量改变的演变规律。本文的研究有助于改进二次离子质谱的 分析技术。 关键词：二次离子质谱、离子簇形成和发射、二次离子( 簇) 能量分布、总粒子 溅射产额 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 第一章引言 二次离予质谱是一种用于分折固体材料表面组分和杂质的分析手段，具有很 高的元素检测灵敏度以及表面和纵深两个方向上的空间分辨本领，在微电子、催 化、新材料等研究领域有很广泛的应用。但是由于样品表面二次离子发射机理的 复杂，谱图的解释还是具有一定的不确定性单一的谱图往往只能反映一个统计 的或综合的现象，无法揭示更为深层的本质。 比如，在用二次离子质谱对退火s o l 样品进行深度剖析时，发现单个硅离子、 氧离子及硅氧离子在氧化层中的产额比在硅层中的高，惟独硅硅离子簇是相反 的。这一特别的现象为研究硅基衬底中离子簇的形成提供了一个切入口。按一般 的解释，由于氧化层中氧的大量存在，正的单离子产额被大大地提高了：其次， 由于氧化层中硅原子间距比硅层中的大，导致了离子簇直接从样品表面发射的困 难，因此离子簇计数在氧化层中下降。但是，本文在二次离子质谱仪上对这些单 离子和离子簇做进一步的能量分布分析后发现离子簇的发射机理在硅层和氧化 层中是有所差别的。 由于二次离子质谱仪的分析是建立在样品二次离子( 簇) 形成和发射的基础 上的，因此，尽可能地理清检测到的离子信号，并在此基础上改进测试方法，无 论对于样品的研究还是分析测试技术的提高都意义重大。 二次离子发射的物理过程包括溅射和电离，向来是一个很复杂的问题，为此 而建立的物理模型也很多，这些模型基于不同的假设，并经受着各种实验的验证 和修改。在众多的模型中，比较成熟的有原子- 表面电子共振隧穿模型 ( a t o m s u r f a c er e s o n a n te l e c t r o nt u n n e l i n gm o d e l ) 、化学键断裂模型( b o n d b r e a k i n gm o d e l ) 1 2 l 、动力学模型( k i n e t i cm o d e l ) 【3 j 、自电离模型( a u t o i o n i z a t i o n m o d e l ) 【4 】、表面效应模型( s u r f a c e e f f e c t m o d e l ) 【5 j 、绝热表面电离模型( a d i a b a t i c s u r f a c e i o n i z a t i o n ) t 6 i 、g r i e s 模型( g r i e s m o d e l ) t 7 1 、局部热平衡模型( l t e m o d e l ) 等1 8 0 l 。在这些模型中有些基本假设如西格蒙德( s i g m u n d ) 溅射理论和s c h r o e e r 的表面电离理论具有很坚实的实验支撑并被广为接受。尽管有上述的物理模型被 建立起来，人们对整个二次离子发射过程的了解还是十分肽浅的。关于二次离子 发射的研究还在孜孜不倦地进行。二次离子发射的研究不但有助于元素的定量分 析，还有助于定量地获取固体表面的参数，如原子的表面束缚能、离子轰击表面 的电子功函数、固体表面的化学状态和结构参数等1 9 j 。 在二次离子发射的研究中，有支很重要的分支是离子簇发射的研究。离子 簇发射的研究通常分为两个方面：离子簇的形成方式和带电状态。目前存在两种 离子簇形成模型【7 2 】：离子簇直接发射模型( c l u s t e re m i s s i o nm o d e l ) 和离子复合 2 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 模型( r e c o m b i n a t i o nm o d e l ) 。离予簇直接发射模型认为，离子簇在离开样品表面 的瞬间形成。只有当形成离子簇的两种原子在样品表面处于相邻的品格位置上 时，才有可能形成离子簇。离子复合模型认为，组成离子簇的离子在离开样品之 前是独立无关的溅射粒子，离开样品表面后，在近表面处，若这些粒子在时间、 空问、动量上一致，则组成离子簇。 在质谱分析中，离子簇的研究有其意义。首先，离子簇信号会在原子信号中 造成质量干扰，比如硅样品中的”p 和”s i h 等进而影响谱图的解释。其次， 在明确了离子簇的形成和发射机理后，可以从离子簇信号中获取样品表面的化学 状态等信息。但是，通常很难分辨清楚既成离子簇的形成机理。后者的研究对样 品表面制备的要求是极高的，这也是阻碍离子簇研究的一个重要因素。 关于离子簇的研究很多，大多数研究集中在金属样品和带电离子簇上，比如 不f 司结合原予数的离子簇产副i o l 、合金或金属氧化物的离子簇产额j 、吸附氧 表面的离子簇的发射规律 7 4 j 。但是至今没有一个比较完整的理论模型来描述整 个离子簇的形成和发射过程。上述所提的离子簇形成模型只是停留在统计阶段， 无法对过程有细节性的解释。形成的细节从样品体内到体外包括一次离子束与样 品原子级联碰撞过程中能量的传递和损失，粒子的带电状态，电离过程，结合成 簇的单个离子的时间、空间、动量分布，还涉及到离子簇结合过程中价键的形成 等，十分复杂。目前，上述的有些过程还没有很好的理论描述或实验支撑，比如 带电粒子在样品表面的分布，碰撞几率，结合成簇的几率、离子簇在传输过程中 分离的几率等。目前的实验研究只能停留在很小的片段上。自从有了计算机模拟 后，很多问题得到了连续性的解决，特别是其中的多体问题，描述很精确。在二 次离子发射机理的计算机模拟研究中，主要使用蒙特卡罗和分子动力学模拟。人 们在计算机模拟方面不断地考虑实际发射过程中的影响因素，尽量地逼近真实 的情况；在实验方面，不断地改进样品表面的制样技术、实验方法，获得尽可能 理想的表面，揭示出更加本质的物理规律：然后将模拟结果与实际测试结果进行 比较，在二次离子发射的研究上逐步深入、系统。 本文将结合二次离子质谱的分析原理，从能量分布的角度，探索离子簇的形 成机理及能量分布规律：研究级联碰撞、电离效率中氧的作用：在进一步研究一 次束能量和原子溅射产额的关系的基础上，研究二次离子( 簇) 能量分布随入射 柬能量改变的演变的规律。本文的研究有助于理清收集到的二次离子信号和分析 样品信息之间的关系，然后通过选取适当的分析条件，获取更多、更直接的样品 信息，提高二次离子质谱分析技术。 3 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 第二章二次离子质谱 二次离子质谱对样品的分析大致如下( 见图1 ) ：聚焦的一次离子束轰击样品 表面，从样品表面溅射出来的二次碎片包括中性原子、正负二次离子、原子团、 分子离子、入射离子和二次电子( 见图2 ) 【i 。其中9 0 以上是中性粒子，约 5 是带电粒子。这些带电粒子经过质谱计后，按照质荷比被分离开来。检测器 ( 电子倍增器、法拉第杯、c c d 或r a e ) 收集所需的粒子，完成各种分析，比 如质谱分析、深度分布、离子成像等。一般，用电子倍增器和法拉第杯来收集待 测元素的二次离子，c c d 或r a e 用于成像。质谱计是其中的关键部分。常见的 质谱计有四极杆质谱计、飞行时间质谱计和磁质谱计。 图ls i m s 工作原理 本文的实验仪器是c a m e c a 6 f - - - 次质谱仪( 图3 ) 1 4 1 以此为例，设某元 素为a ，质量为m ，则样品物理参数与仪器参数之间的关系可用以下两个方程 来描述： 方程一：y ( a ) 叫( a ) c ( a ) s + p ( a ) 其中，y ( a ) ：样品基体中元素a 的正负二次离子产额；j r ( a ) ：二次离子的电 离效率，即( a 元素的二次离子数a 元素的中性粒子数) ：c ( a ) ：样品中元素 a 的原子浓度。s ：样品总的原予溅射产额，即每个入射离子产生的原子数，包 括所有离开样品表面的中性粒子和离子；p ( a ) ：a 元素在样品中经碰撞后，从 表面逸出的几率。 方程二：i ( a ) ；h ( a ) + y ( a ) + i ( p ) 其中，i ( a ) ( 离子数秒) ：待测元素的二次离子流强度。对单同位素元 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 素来说，i ( a ) 就是该元素的离子流 强度，对含多种同位素的元素来说，某 一敬离子 一同位素组份的离子流强度应为f ( a ) 蔷詈7 7 + i ( a ) ，f ( a ) 是a 中同位素a 的丰 度：h ( a ) ：特定的二次离子质谱仪对 给定元素的离子收集效率，它是二次离 子质量分析器的传输效率离子探测器 效率的乘积：i ( p ) ( 离子数秒) ：打 到样品上的总的一次离子流强度。 射垃予( 正，负嵩 子戒中性段予) 互叼蜀? 丁7 _ 逞避搽斑 。嫌 综上，整个二次离子质谱的分析可以用i ( a ) 叫c ( a ) + s + p ( a ) i ( p ) 】+ v ( a ) + h ( a ) 来表示，共包括三个过程：二次离子的溅射过程、电离过程和 传输收集过程。 图3c a m e c a - 6 f = 次离子质谱仪 5 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 第三章二次离子的能量分布及测试 固体表面的溅射一般是离子同表层原子级联碰撞引起的，在远离平衡区域发 生。一个入射离子同固体表面原子层碰撞，把能量转移给原子核。如果转移的能 量大于原子处在晶格位置的束缚能，就产生初反冲原子。初反冲原子再与其他靶 原子碰撞，并通过级联碰撞把能量分配给它们。如果转移给表面个原子的能量 使其反冲速度的方向有垂直于表面的分量，且大于表面束缚能，则这个表面原子 被溅射出来。在二次离子质谱仪中，整个能量分布的描述涉及3 个过程，用 y + ( e ) = t ( e ) f o ( e ) t ( e ) 来表示【i “。其中y + 是能量为e 的二次离子的产额。t ( e ) 是仪器的传输效率，f ( e ) 是能量为e 的中性原子的能量分布，决定于能量损失机 制( 核阻止和电子阻止) t ( e ) 是原子的电离几率。后两项决定能量分布的机制。 1 二次离子的能量分布机制 一、二次离子的溅射f i 、线性级联碰撞 在二次离子质谱一次离子能量范围内，与样品的碰撞过程可以用线性级联碰 撞来描述。所谓线性级联碰撞是指反冲原子从离子靶碰撞中得到足够的能量产 生反冲级联，但反冲原子密度相当低，所以撞击碰撞是主要的，且运动原子之间 的碰撞几率很小。一般，用迁移理论的框架来讨论多次碰撞过程。玻尔兹曼迁移 方程是其中最为重要的内容。 由于碰撞是原子或离子之间的相互作用，所以在研究离子同靶原子碰撞的过 程中，首先要对入射离子或靶原子进行描述。描述原子系统有两种方法，种是 哈特雷( h a r t r e e ) 福克( f o c k ) 的自洽场方法，十分精确但对多电子系统却过 于复杂：一种是托马斯 ( t h o m a s ) 费米( f e r m i ) 的统计方法，把原子内部的 电子看成简并气体，这样一 个原子( 或离子) 的电子密 度是原子序数的函数。或者 说，原子的托马斯费米描述 是把其电子密度1 1 c ( r ) 和总势 能v ( r ) 看成仅是离原子核距 离f 的函数。总势能是电荷 兰哥一嘉 图4库仑散射碰撞参数r p + d p 之间的粒子数正 比于面积2 叫p 并散射到d 8 角内。 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 为z e 的原子核势和所有电子势之和i i “”。 其次由于级联碰撞是建立在简单而经典的两体碰撞的基础上的，有必要对经 典的两体碰撞即库仑散射有一番了解 1 7 - 2 】( 图4 ) 。一个质量为m i 、原子序数为 z l 的入射粒子，同质量为m 2 、原子序数为z 2 的靶核相碰撞，在库仑场作用下得 到关系式t g ( 0 2 ) = b 2 p b _ z 2z l e 2 e 是入射粒子和靶原子头对头碰撞时最接近的 距离，称为碰撞直径，p 是碰撞参数，0 是质量系统中的散射角。由能量和动量 守恒原理可以推出对头碰时传给靶粒子的最大能量为t 。a x = 4 m im 2 e ( m l + m 2 ) 2 一般情况下的能量转移： t t 。s i n 2 ( 0 2 ) = t m a x 1 + ( 2 p b ) 2 】= 【2 ( z 2 2 1 ) 2 m 2 v 2 p 2 + ( b 2 ) 2 】 所以微分散射截面 do = 2 m p d p = - 【2 兀( z 2 z i ) 2 m 2 v 2 d t t 在级联碰撞的研究中，主要感兴趣的量是参加级联原子的预期数，计算反冲 到给定能量间隔( e ，d e ) 的平均原予数f ( e o ，e ) d e ，即反冲原子密度。该 密度正比于使产生反冲原子的入射离子或反冲原子的能量。反冲原予有一定的空 间分布和能量分布。当反冲原子具有垂直于表面的速度分量且能量足以克服表面 束缚能时，就向外发射，被溅射出来( 在半导体的溅射中，表面束缚能是指将表 面原子与固体相连的所有的价键打断所需的能量) 。 2 、能量损失 运动离子在靶物质中的能量损失机理可以有以下几种类型f 4 1 ： l 、电子阻止 入射离子与靶相互作用，把其能量传给靶电子而引起的非弹 性能量损失。 2 、核阻止入射离子与靶相互作用把其能量传给靶原子而引起的弹性能 量损失。这一机理是低速入射粒子能量损失的主要机理。 3 、光子产生在相对论速度下入射粒子在介质中减速而发射光子。即轫 致辐射。 4 、核反应当入射粒子和靶核满足一定的组合且达到反应阈能时，就可以 发生核反应。 对二次离子质谱的溅射过程而言，能量损失的机理是前两种：电子阻止和核 阻止。 核阻止主要描述入射粒子和靶粒子由于弹性碰撞而引起的能量损失。它与入 7 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 射粒子的能量、入射粒子与靶粒子的质量、入射角度等因素有关。低能一次离子 柬( 2 ，e o 。但是，从二次离子计数角 22 uv赫士辎v m 躔 v糕士辎一卜趟 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 度讲，未退火s o i 中单离子的计数与退火s o l 样品的氧化层中单离子的计数基 本一致。退火s o i 样品的硅层、二氧化硅层、未退火s 0 1 样品的各项数据比较 见表2 。 在退火s o i 样品的硅层中，2 8 s i 、2 9 s i 、”o 是在样品的最表面测得的，其余 是在氧化层以下的硅层中测得的。在顶层硅测得的离子的能量峰位异常地高，而 在氧化层以下的硅层又会受到溅射嵌入效应的影响1 2 ”，所以其中的分布无法完 全真实地反应硅中离子和离子簇的能量分布。为了尽可能地减小这些影响，取氢 含量同样很少的硅光片做其离子( 簇) 能量分布分析( 测试条件一致，图2 0 ) ， 三种硅离子的能量峰位在+ 3 e v ，与离子簇的能量峰位基本保持一致。至于退火 s o l 样品中硅层中三种单离子能量峰位的异常可能是由表面沾污等因素引起的 至此，得出以下的结论：氧的状态对能量阻止的机理有影响，主要表现为化 学价键引入电子阻止，改变级联碰撞的能量损失机理。 2 3 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 是 舟高品剁高要鬻=掣2 t d叶 “。 g g u e l l ! w s u e j 上 丑恕彘嫱g卜哺悄罐棼io搿墨 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 寮等等寻辞导器器葛s ：o 罱高品搿o ，e o 粤：掣0 ， e o u e p , l u s u e j l 25 昌一 r 3 翟 e 宝 弓 团磐去i；譬l嚷剥瑶击卓io雪长8【孤 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 2 氧对正离子产额的影响 在第四章退火s o i 样品的深度剖析图中，硅原子的含量在二氧化硅层中比硅 层中少，但是硅的单离子产额在二氧化硅层中比硅层中高出至少半个数量级。 对此，本文做如下解释：退火s o l 氧化层硅原子少而离子产额高的原因是主 要是二氧化硅的能带结构大大降低了硅离子的共振中性化几率，提高了硅的净电 离凡率。 正如p e t e rw i l l i a m s 对碰撞过程和碰撞过程中离子的发射所提的观点f 2 0 j ：在 溅射过程中，级联碰撞不仅引发了原子发射，同时直接导致了原子的电子激发； 原子激发既在样品的发射区( s p u t t e r i n gs i t e ) 体内，又在发射区表面以外通过共 振电离和俄歇激发的方式进行。净电离效率是原子电离和离子中和的综合。 首先是体内的电离和中和的综合效率。在硅层中，能量损失的机制主要是核 阻止，级联碰撞产生的反冲原子密度不高；在氧化层中，由于硅氧键的电子云密 度很高，入射一次束与样品的相互作用过程中，除了核阻止之外，电子阻止已经 不可忽视。在入射点周围微小区域中，能量在电子碰撞中迅速转化为热【8 。2 1 ，热 效应加速了原子的振动，使其更易于被电离、被反冲，电离效率( 离子产额) 于 是被大大提高。见图2 l 。根据s i g m u n d 理论，轰击造成的短暂高温可以达到 2 0 0 0 8 0 0 0 k 。 8 - 3 1 重。、。 oo ，o 。| j i o io o o odo oloo o 一了i 、d 。o 。oo、oo 藿。 。、o 。 重b 。 、o ，0 i o x 。 旷7 一芦一可。 藿。 。 图2 l 线性级联碰撞中的能量阻止和原子反冲 其次是体外的电离与中和。在此主要以共振电离和共振中性化来做解释。图 2 2 是硅和二氧化硅的能带图。以真空能级为参考能级。硅的电子亲和能为 4 0 5 e v ，当p 型掺杂浓度达到1 0 1 6 c m 3 时，电子亲和能为4 9 9 e v ：硅的禁带宽度 26 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 是1 1 2 e v 。二氧化硅的禁带宽度是9 1 e v 。硅的电离能从最外层开始依次为 8 1 5 e v 、t 6 3 4 5 e v 、3 3 4 9 2 e v l 2 9 1 。在表面以外的硅原予的外层原子轨道与样品表 面的能级相互作用，形成表面势垒。从图2 2 上相关能量比较可以看到硅原子 的原子能级对应硅固体价带以下的满带：以及二氧化硅的禁带( 由于二氧化硅很 宽的禁带) 。所以，对硅样品来说，硅离子在样品表面中性化的几率很高，随时 会有硅价带中的电子隧穿到表面硅离子的相应能级上。使硅离子中性化：而对二 氧化硅样品来说，表面外硅原予的外层电子在硅原予轨道和二氧化硅的表面能级 之间隧穿，二氧化硅表面能级的密度远比硅价带的能级密度低。因此，中性化的 几率也低很多。 图2 2 硅和二氧化硅的能带结构以及托振电离和中性化 注：没有严格按照比例，只是分出能级的相对位置。 综上，无论是样品体内还是体外，二氧化层的硅原子净电离效率都比硅层的 商。氧离子产额高的原因，既可以从上文分析硅原子的角度来分析( 氧原子的电 离能从最外层开始依次为1 3 6 1 7 e v 、3 5 1 1 6 e v 、5 4 ，9 3 4 e v t 2 9 1 ) ，也可以简单地从 二氧化硅层中氧原子含量远远比硅层中的多的角度来分析。 2 7 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 第六章离子簇的形成与发射 1 离子簇能量分布的描述 目前存在两种离子簇形成模型 ( 图2 3 ) ：离子簇直接发射模型( c l u s t e r e m i s s i o nm o d e l ) 和离子复合模型 ( r e c o m b i n a t i o nm o d e l ) 。离子簇直接 发射模型认为，离子簇在离开样品表 面的瞬间形成。只有当形成离子簇的 两种原子在样品表面处于相邻的晶格 位置上时，才有可能形成离子簇。离 子复合模型认为，组成离子簇的离子 圈2 3 离子簇发射 在离开样品之前是独立无关的溅射粒 子离开样品表面后在近表面处，若这些粒子在时间、空间、动量上一致，则 组成离子簇。 为了描述离子簇的能量分布，本文提出描述离子簇分布的两个物理参数： 参数一：能量峰位，与离子簇的能量有关。 参数二：能量分布曲线的对称性，与离子簇形成方式有关。 在第五章解释硅氧键对能量分布影响的时候提到：在二氧化硅中，硅和氧的 能量分布大致遵从单元素靶的离子能量分布，但要受到化学键电子阻止的修正。 所以，本文推出第一个假设：从硅和二氧化硅层出射的粒子服从大致相同的 能量分布规律，只是在初始能量和粒子产额上有所不同。这些出射粒子在样品表 面和浸没透镜之间互相碰撞，能量有所损失，损失方式有两种：转化为其他粒子 的动能，或者两个粒子结合，动能的一部分转化为结合系统的势能。最终，由二 次离子质谱仪测得的能量分布曲线是出射粒子能量分布与传输过程中能量损失 的叠加。( 至于能量损失的成分何者为主，还要视具体的情况来定，下一章将做 具体阐述。) 从硅和二氧化硅层的离子( 簇) 能量分布曲线上可以看到，后者的能量分布 曲线似乎只是把前者的能量峰的峰顶向能量减小的方向移过去了，以至于二氧化 硅离子簇的能量分布曲线的蜂位高能侧不像硅层的离子簇那样陡峭。由此，本文 推出第二个假设：在硅中，二次离子和离子簇在样品表面和浸没透镜之间的能量 损失主要是碰撞后动能转移给其他粒子。在二氧化硅层中，出射粒子除了碰撞转 28 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 移动能外，还存在出射粒子互相碰撞结合，将一部分动能转化为结合体势能的能 量损失方式。后一种方式只对具有较高能量的一部分粒子才有几率发生。对此假 设换种说法，即在硅层当中，测得的离子簇主要是赢接从样品表面发射的；在二 氧化硅层当中测得的离子簇则既包括直接发射的离子簇，又包括碰撞复合形成的 离子簇，碰撞后能复合形成离子簇的单粒子必须首先具备一定的比较高的能量。 由于峰位处的离子计数最高，因此，以能量峰位处的离子簇的形成机理代表 样品中离子簇的主要形成机理。 2 硅和二氧化硅中离予簇行为解释 根据第二个假设，本文将对硅和二氧化硅从两个角度来解释深度剖析中二次 离子簇计数的结果：一是离子簇直接发射的难易程度。二是粒子气体中粒子互相 碰撞结合成簇的难易程度。 念流 ( b ) 图2 4 硅和= 氧化硅的结构幽 ( a ) 硅和二氧化硅的单元结构( i e 四面体结构) 。对硅而言，四个原子均是硅原 子t 即金刚石结构：对二氧化硅而言，正四面体的顶角是氧原子，中心原子是硅 原子。( b ) 是硅的结构平面图。( c ) 是二氧化硅的结构平面图，其中i 是正四面 体结构，2 是间隙杂质，3 是桥连氧4 是非桥连氧。 首先，在离子簇直接发射模型中，只有处于相邻晶格位置的原子而且被同时 发射、有大致相同的速度才能组成簇，直接从样品表面以离子簇的形式发射出去； 原子数越多，形成簇的几率越小，这一点在第四章退火s o l 样品的深度剖析谱 图中也有体现，三聚硅离子簇的产额比二聚的要明显少( 无论是硅层还是二氧化 硅层) 。硅硅原子在硅中是直接相邻的，在二氧化硅的结构中，则是被氧原子隔 2 9 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 开( 图2 4 是它们的结构平面f l t t 3 0 1 ) ：再加上硅原子的密度在硅基体中比在二氧 化硅中高，所以，硅硅离子簇的直接发射在硅基体中要比在二氧化硅中容易得多。 硅基体中硅氧离子簇的发射比较少。主要是因为硅基体中氧的含量比二氧化硅中 的少，硅中氧主要是氧沉淀，在l o 6 1 0 噶c m 一，相比二氧化硅中1 0 2 2e m o 的氧浓 度，小得多了。 其次，根据离子复合模型，只有当成簇的两个离子在时间、空间和动量上基 本一致时才能成簇。由于离子簇的稳定需要成簇离子之间形成价键，因此，在空 间上，成簇离子之间必须在3 a o 左右，a o 是玻尔半径，a o = o 5 2 9 a ；在时间上，至 少是共享电子形成共价键的时间，约为飞秒f s 量级：在动量上，需要衡量整个 成簇过程中的相互作用。简单来说，单个离子结合成稳定的离子簇，必须首先要 发生相互碰撞，其次有一定的几率结合成簇。当然。已经成簇的原子或离子也会 在以后的碰撞过程中被再次分开。最终成簇的净几率是成簇与分解的综合效率。 由于出射粒子的速度比较低，所以，用经典动力学的两体碰撞模型来描述碰 撞过程( 见第三章的库仑碰撞) ；离子碰撞成簇或簇分离的过程则用价键理论来 描述。价键理论认为：当两个原子互相趋近时，如果它们所带的两个电子是自旋 反平行的，那末两个原子间的作用是互相吸引的而且能量较低，当两个原子核 问的距离缩小到一定距离即吸引力与排斥力达到平衡时，电子在两个核中间的区 域内受核的吸引，体系的能量降低到最低值( 图2 5 ) 。上述吸引力使两个原子结 合起来形成共价键。从时间上说，碰撞过程所需的时间约1 0 “3 s 1 2 0 1 ，而电子重新 排列形成价键所需的时间是f s 量级即1 0 - 1 5 s ，所以在碰撞过程中，电子有足够的 时间来成键：从能量上说，离子碰撞成簇时，两个离子( 或原子) 各贡献出一部 分动能，转化成为离子簇的势能，若离子簇系统的势能( 绝对值) 大于离子簇分 解成单离子所需的能量 ( 离解能) ，则离子簇能稳 定下来；稳定的离子簇受 到外界其他粒子的碰撞 后，系统振动加剧，势能 势 减小，离子簇变得不稳定， 很容易分离成单个的离 。 子。所以碰撞后无论是成 簇还是解离，离子簇的离 解能都是十分重要的物理 量。在热化学反应的研究 中，通常是通过键能来粗 罗阻止原子靠近 。 f a g - 7 ：f 珂t g g 。 丘引力约束原子不散开 图2 5 两个原子相互靠近时的相互作用 3 o 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 略地估算分子的解离能和热化学反应数据【3 “。解离需要额外的能量，且要足以 打破已经形成的价键；而成簇只要双方离子或原子贡献一部分动能，所以一般来 说解离的难度要大于成簇，键能越大，解离所需的能量越多，解离就越不容易发 生。硅氧共价键的键能( k s 旬产8 2 8 e v ) 比硅硅键的键能( k s i s i = 3 3 8 e v ) 高， 所以，硅埠【离子簇比硅- 硅离子簇更稳定，不易被离解。这有利于解释在二氧化 硅中，硅，氧离子簇比硅硅离子簇计数更高的实验事实。 综上，硅层和二氧化硅层中离子簇计数的特点解释可以用表3 来归纳。表中 的定性解释与深度剖析中实测的数据大小还是吻合的。特别是综合评估与离子计 数两项，体现了同样的程度排序。这也初步验证了第二个假设的正确性。 表3 硅层和二氧化硅层中离子簇能麓分布解释 律晶 硅层二氧化硅层 努笏 s i s i2 8 s i 0s i s i2 8 s i 0 离子计数2 ，4 2 l o 1 o l 1 0 56 4 7 1 0 22i i 1 0 5 直接s i 含量高f0 含量低ls i 含量低io 含量高f 发射s i 位置相邻f0 2 + 一次柬大s i 位景不相邻o 位置相邻f 解量补充ft 释 离子 键能低易解离键能高不易解键能低易解离键能高不易解 复合 离fl 离f 综合评估 i f tl 【i 】。f 【i ( ff ) lfl ll l lj lff j 【fl ifl - t 1= ll = ttl 若离子和离子簇从样品表面直接发射出来后，受到的干扰很少( 比如碰撞的 干扰) ，那么离子和离子簇是携带着样品表面信息的：旦受到严重的干扰，那 么样品表面的信息就会变得更加模糊不清。而在整个二次离子质谱仪中，唯一能 控制出射离子和离子簇不受严重干扰的方式只有减小一次束的柬流的能量和束 流密度。 为了进一步验证上述离子及离子簇的能量分布与样品表面外碰撞引起的能 量损失的关系，本文将在下一章继续进行如下实验：降低一次束能量，从而减小 样品表面的粒子气体密度( 减少碰撞能量损失) ，观察相同的离子和离子簇能量 分布的变化。这对提高二次离子的分析技术是十分关键的，同时，也可以在更广 的视野内看到硅和二氧化硅的离子( 簇) 能量分布规律。 一31 硅基村底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 第七章一次柬能量对二次离予( 簇) 能量分布的影响 1 一次束能量与总溅射粒子产额的关系 溅射过程中样品表面的剥蚀情况可以用溅射产额y 来表征。溅射产额的定义 是每个入射粒子使固体表面移出粒子的平均数【i “8 l ： y = 溅射出的二次粒子数入射离子数 溅射产额与次离子柬( 一次柬种类、能量、入射角) 、靶( 成分、结构、表面 束缚能) 的参数以及一次束与靶的相互作用( 能量阻止、能量积淀等) 密切相关。 溅射产额的计算，涉及到整个溅射过程。首先要计算出一次离子束在样品表面附 近的能量积淀：然后计算反冲原予的密度，再计算反冲到样品表面的原予数目； 最后，计算出到达表面后，能克服样品表面束缚能的那部分反冲原子的数目。 对于掘同的样品，次离子柬的能量增加，则一次柬在样品表面淀积的能量 也越多，引起反冲的原子数日多、密度高，相应的原子溅射产额自然也增加。但 是，如果一次束能量过高，则会导致一次束注入样品过深，反而减少了反冲到样 品表面的原予数目，从而降低了原子产额，所以在其他条件相同的情况下，存在 一次柬能量的最大值，越过该最大值，总粒子溅射产额反而开始下降( 图2 6 ) 。 对不同的分析条件和不同的样品，一次束的能量最大值是不一样的。 2 实验法比较相同基体的总粒予溅射产额 精确的溅射产额数值要视样品、测试条件而定，在日常测试中般参考溅射 速率来定性地比较不同样品之间原子溅射产额的大小。平均溅射速率可以用溅射 坑深度比上溅射时间来定义：u = 溅射坑深溅射时间。在相同的扫描面积和溅射 时叫下，溅射速率越大，则溅射出的粒 子在样品中所占的体积就越大，溅射坑 的容积乘上该样品的原子密度，便是该 样品在该条件下的原子溅射产额，即y = uos 。对同种样品而亩，溅射速率大， 则溅射产额也大。而溅射速率直接与一 次柬的能量有关。 在0 2 + 一次束( 2 3 0 2 4 0 h a ) 、二次 抽取电压4 5 k v 、电子柬流5 0 6 0 pa 、 限制光阑c a # 2 、场光阑f a # 2 、能量狭 峰究全打开的条件下，改变一次柬的能 3 2 一次柬能量 图2 6 一次束能量与溅射产额的关系 硅基村底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 量，分别为1 0 k e v 、1 5k e v ，对同一块退火s o 样品做深度剖析，谱图分别是 图2 7 、2 8 。 从谱图中可以看出，随着一次束能量的，分析同样厚度的硅层所用的时间略 有减少( 约2 0 s ) ， 而分析同样厚度的氧化层少用了6 0 s 的时间。所以，在硅层 和二氧化硅层中，1 5 k e v 一次束轰击下的原子溅射产额比1 0 k e v 的高，在 1 0 1 5 k e v 的一次束能量范围内，粒子溅射产额是随着一次束能量的提高而提高 的。 l0 0 e + 0 9 1 0 0 e + 0 8 l 0 0 e 十0 7 1 0 0 e + 0 6 l ，0 0 e + 0 5 1 0 0 e + 0 4 1 0 0 e + 0 3 1 0 0 e + 0 2 01 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 07 0 0 时间( s ) 1 6 02 8 s i- ) k - - 2 9 s i 十2 8 s i l 6 0 2 9 s i l 6 0 - _ 2 8 s i2 9 s i 图2 7 退火s o i 样品深度剖析 ( 1 0 k e y ，0 2 + ) = 旦 矗 a 0 糕 ：长 一 辎 v m 馥 1 0 0 e + 0 8 0 0 e + 0 7 0 0 e + 0 6 0 0 e + 0 5 0 0 e + 0 4 l ，0 0 e + 0 2 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 时间( s ) $ 1 6 02 8 s i- - - ) k - - 2 9 s i 扣2 8 s i l 6 0 2 9 s i l 6 0 卜_ 2 8 s i 2 9 s l 3 一次束能量对二次离子( 簇) 能量分布的影响 图2 8 退火s 0 样品深度剖析 ( 1 5 k e v ，0 2 4 ) 在上述实验条件下，将能量狭缝关小至2 6 e v ，对退火s o i 样品做能量分析。 硅层中分析结果如谱图2 9 ( 1 0 k e v ) 、3 0 ( 1 5 k e v ) 所示；氧化层中的分析结果 如谱图3 l ( 1 0 k e v ) 、3 2 ( 1 5 k e v ) 所示。对硅层，在1 0 k e v 的0 2 + 一次离子束 轰击下，离子和离子簇的能量峰位是负的，是4 5 e v ；在1 5 k e v 的0 2 + 一次离 子束轰击下，能量峰位是正的，是3 4 e v 。在氧化层中，1 0 k e v 的0 2 + 一次离子 3 3 兰n。u一燕+1一淄v m 趟 硅基树底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 束轰击下，离子和离子簇的能量峰位比较大，是1 0 1 2e v ，硅硅离子簇峰位恰 好为o e v ；在1 5 k e v 的0 2 + 一次离子束轰击下，出现了两个能量峰位一个为负 值( 一1 0 7 e v ) 、一个为正值( 2 e v ) 。由于顶层硅的厚度小，无法囊括所有按 顺序分析的元素，所以用氧化层以下距离氧化层较远的硅层为样品来观察硅中离 子和离子簇的能量分析。由于1 0k e v 一次柬溅射速率比较小，所以同样取样时 间坐标下，1 0k e v 下轰击到的硅层比1 5 k e v 下轰击到的硅层更加靠近氧化层， 可能会受到的氧化层分析的干扰。第四章中对退火s o l 样品的能量分析虽然不 是同一时间进行的，但除了一次束能量以外的分析条件基本相同，该次分析是在 1 2 5 k e v 一次柬能量下进行的。将1 2 5 k e v 下的能量分析与1 0k e v 、1 5k e v 的 分析一同作比较，可以大致得出次束能量与离子( 簇) 能量分布的关系。 1 2 5 k e y 下的能量分析见图3 3 ( 硅层) 、3 4 ( 二氧化硅层) 。 1 0 0 e + 0 8 1 ，0 0 e + 0 7 o o 嗍 0 0 e + 0 5 o o e + 0 4 0 。e + 0 3 o o e + 0 2 0 g e + 0 1 0 0 e + 0 0 1 0 0 b _ 0 2 3 0- 2 0 1 001 02 03 0 能量( e v ) + 2 8 s i l 6 0 2 9 s i l 6 0 + 2 8 s i 2 9 s i 一1 6 0 一* 2 8 s i- - k - - 2 9 s i g 翌9 退火, s o i r c y 中硅层韵9 跬盼析 ( 1 0 k e y ，0 z + ) 34 0 0 e o z 一3 02 0 1 001 02 03 0 能量( e v ) h 2 8 s i 张一z 9 s i 一2 8 s i l 6 ( 3 2 9 3 i 1 6 0 卜2 8 s i 2 9 s i 一1 6 0 1 t 3 t 退火s o i 样品中氧化层的能量弓 布 ( 1 0 k e v ，0 2 + ) s 似 毗 呲 嘲 茎 嘲 眦 眦芒n00疑云一墙-卜髓懋 詈n。0轻孟醛_)降避 之1 墨 三l s l 硅基衬底中二次离子( 簇) 形成及能量分布的研究 0 0 l ! + 0 8 o o e + 0 7 o o e + 0 6 0 0 e + 0 5 0 0 e + 0 4 0 0 e + 0 3 锄，o o e + 0 2 h l0 0 11 + 0 l 鲢 灼o o e * 0 0 o o e 一0 i l ( 】i ：1 ( 比 一3 02 ( ) 一1 001 02 ( i3 0 能量( e v ) 1 6 02 8 s i- - ) k - - - 2 9 s i 一l i i 卜2 8 5 i 2 9 s i - - - f - - 2 8 s i1 6 0 , 一2 9 s 1 1 6 0 图3 3 退火s 0t 样品硅层中离子( 簇) 的能量分柑( 12 5 k e y ) lo o e 0 8 l0 0 1 10 7 0i 0 0 1 1 l f l 6 琶1 0 0 ：, 0 5 一l0 1 1 1 1 + 0 i 豁 耳：lo o e + 0 3 孥1 ，o o e + 0 2 k 馥lo o e + o l o o e i0 0 o o e ( ) i 1 o o e + 0 8 l0 0 11 + 0 7 0 0 1 i + 0 6 g o e - - 0 5 0 0 e + 0 4 0 0 e + 0 3 醚1o o e + 0 2 b i 0 0 e + 0 1 1i o o e + 0 0 i 0 0 1 1 0 l o o e0 2 3 02 0一t o0 1 0 2 0 3 0 能姑( e v ) 2 8 s i - - - ) g - - - 2 9 s i 卜2 8 s i l 6 0 2 9 s i1 6 0 卜2 8 s i 2 9 s i 1 6 0 | 圣1 3 0 邋火s o l 样品砖层的能封分布 ( 1 5 k e v 0 ，) 3 5 1 0 0 e 一0 2 3 0 2 0 1 001 02 0 ： ( 】 能培( e v ) - - 2 9 s i1 6 0 1 卜_ 2 8 s i 2 9 s i - _ 2 8 5 i1 6 0 1 卜1 1 02 8 5 i - - - x k - - - 2 9 si 图3 4退火s o i 样品巾二氧化硅层的离 子( 簇) 能量分析i ( 12 ，5 k e v ) 1 o o e 0 1 1 o o e 一0 2 3 0 2 01 001 02 ( i3 0 6 0 能量( e v ) 2 8 s i 扣2 9 s + 一2 8 s i l 6 02 9 s i l 6 0 卜2 8 s i 2 9 5 幽3 2j 廿火s o i 品 ( 1 5 k e v 氧化层的能量分折 0 2 + ) 1un00糕七 7 6 5 4