（材料物理与化学专业论文）硅及硅化合物一维纳米材料的制备与表征.pdf

浙江大学硕士论文 y 9 0 4 7 1 5 摘要 近年来，一维纳米材料特别是半导体一维纳米材料由于其新颖的物理、化学特 性及其在纳电子、光电子器件中的潜在用途成为当今的研究热点。在现代微电子产 业中有着重要应用的硅及其化合物材料如氮化硅、氧化硅、碳化硅等，其一维纳米 楗料的研究更是引起了人们的广泛兴趣。氮化硅可以逶过适当掺杂引入杂质能级， 用于制造量子阱获得蓝光激光。其折射率比传统用作光纤的石英的折射率高，对光 有较好的约束性能，因此在光波导方嚣可能会有更好的应用前景。碳化硅是制作高 频、大功率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的理想材料，它的一维纳米材料如纳米 捧、纳米锥具有优良的场发射性能，可应用于制作场发射扫攒电镜的探针。一维二 氧化硅纳米材料由于具有独特的光学特性在光致发光、光低维波导等方面具有重要 的应用。因此，硅及硅化合物一维纳米材料的割备和性能研究具有重要的科学意义 和应用前景。 本文在调簪 了目蘸一维纳米材料到各方法的基础上，采用化学气相沉积( c v d ) 法制备了大量超长的单晶纳米硅丝；采用热蒸发法以不同物质为前躯体在不同条件 下成功地制备了氮化硅多种结构的一维楗料，讨论了其形成枫理，并首次对不两结 构的氮化硅一维纳米材料进行了光导测试；用热蒸发法制备了结晶的氧化硅纳米丝 瓤碳化硅的纳米棒及纳米锥，并对其形成机理进行了磷究。本论文的主要戏果如下： ( 1 ) 利用c v d 系统在镀金衬底上制备出了大量超长的单晶纳米硅丝。并研究 了基板温度、压强、反应时间对纳米硅丝生长的影响。确定了硅纳米丝的生长梳理 为v l s 机理。 ( 2 ) 采用s i o 和f e 粉作为反应物，于1 4 0 0 在n h 3 气氛下台成了长度达0 5 m m 的超长氮化硅丝，并首次对其光导性能进行了测试。光导测试结果表明：6 3 3n m 和5 3 2a m 的激光均能在氮化硅丝中传导。在相同条件下n 2 气氛中褥到了结晶的氧 纯硅纳米丝，经初步研究其形成机理为v l s 机理。 ( 3 ) 首次以t i 、s n 为催化剂划套一维氮化硅纳米丰才料。1 4 0 0 ，n 2 气氛下， 在放氮化硅膜硅片和镀t j 硅片的条件下，在镀t i 硅片t 得到了氮化硅的纳米丝和 浙江大学硕士论文 纳米带的共生物。并研究了不同温度、气流量对生长的影响。而在只放镀t i 硅片的 条件下，得到了氮化硅纳米丝。以s n 为催化剂并且增加s i o 为蒸发源，1 4 0 0 ， n 2 气氛下在裸硅和镀t i 硅衬底上均得到了大量的氮化硅纳米丝，纳米丝生长机理 为v l s 机理。 ( 4 ) 采用溶胶凝胶为前躯体n 2 气氛下在不同温度，不同收集位置合成了不同 形貌的氮化硅一维纳米材料。在1 4 5 0 下合成了纳米丝；1 5 0 0 下在高温收集区 合成了纳米带，在次高温收集区合成了纳米丝。通过分析可知高温高过饱和度有利 于纳米带的形成，低温低过饱和有利于纳米丝的形成。对1 5 0 0 下制备的氮化硅 纳米带和纳米丝进行了光导性能测试。纳米丝和纳米带均具有较好的光导性。 ( 5 ) 在以s i s i 0 2 和活性炭的混和粉末作为反应物在不同c s i 比的条件下于 1 4 0 0 得到了s i c 的纳米丝和纳米锥。随着c s i 比的增加，其形貌由纳米丝变为纳 米锥。 关键词：氮化硅一维纳米材料碳化硅纳米锥结晶氧化硅纳米丝 i i 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t o n ed i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l se s p e c i a l l ys e m i c o n d u c t o ro n ed i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e ly ，f o rt h e i ru n i q u ea n dn o v e lp h y s i c a l ， c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i ca n dp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e a si m p o r t a n tm i c r o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，s i l i c o na n ds i l i c o nc o m p o u n d s h a v ea r o u s e dp e o p l e sg r e a ti n t e r e s ti nt h e i r1 dn a n o m a t e r i a l ss y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c s t u d i e s s i l i c o nn i t r i d ec a nb eu s e dt og r o wq u a n t u mw e l lf o ro b t a i n i n gb l u el a s e rb y d o p a n t i n g i t sr e f r a c t i v ei n d e xi sh i g h e rt h a nt h a to ft h et r a d i t i o n a lo p t i c a lf i b e rm a t e r i a l ， s i l i c a ，s os i l i c o nn i t r i d eh a sg o o do p t i c sc o n f i n e m e n tp r o p e r t y t h e r e f o r ei t s1 d n a n o m a t e r i a l sm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a lw a v e g u i d e s i l i c o nc a r b i d ei s f a v o r a b l ef o ra p p l i c a t i o n si n h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp o w e r ，h i g hf r e q u e n c ya n d a n t i - r a d i a t i o nd e v i c e s i t s1 dn a n o m a t e r i a l ss u c ha sn a n o w i r e sa n dn a n o c o n e sh a v eg o o d f i e l de m i s s i o np r o p e r t y , w h i c hc a nb eu s e da st h ep r o b eo ff i e l de m i s s i o ns c a n n i n g m i c r o s c o p e o nt h eb a s i so ft h er e m a r k a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，1 ds i l i c an a n o w i r ei so f g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h ef i e l d so f p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l o c a l i z a t i o n o f l i g h t ， l o w d i m e n s i o n a lw a v e g u i d ea n ds oo n s oo n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l so fs i l i c o na n d s i l i c o nc o m p o u n d sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n ds i g n i f i c a n c ei ns c i e n c e i nt h i sp a p e r , v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt os y n t h e s i z e1 dn a n o m a t e r i a l s w e h a v es y n t h e s i z e dl a r g ea m o u n to fs u p e r - l o n gc r y s t a l l i n es i l i c o nn a n o w i r e sv i ac h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d w eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dm a n yk i n d so f o n e d i m e n s i o n a ls i 3 n 4n a n o s t r u c t u r e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o nw i t hd i f f e r e n tp r e c u r s o r s u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n t h eg r o w t hm e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e d t h e i ro p t i c a l c o n d u c t i o nh a sb e e nt e s t e df o rt h ef i r s tt i m e f u r t h e r m o r e ，w eh a v ef a b r i c a t e dc r y s t a l l i n e s i l i c an a n o w i r e s ，s i cn a n o w i r e sa n dn a n o e o n e s ，a n dd i s c u s s e dt h eg r o w t hm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t sa r el i s ta sf o l l o w i n g ： ( 1 ) l a r g ea m o u n to fs u p e rl o n gs i n g l ec r y s t a l l i n e s i l i c o nn a n o w i r e sh a v eb e e n f a b r i c a t e do na uc o v e r e ds i l i c o ns u b s t r a t ev i ac v dm e t h o d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m eo nt h es i l i c o nn a n o w i r e s g r o w t hh a v eb e e ns t u d i e d t h ev a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m e c h a n i s mh a sb e e nc o n f i r m e df o rs i l i c o nn a n o w i r e s g r o w t h i i i 浙江大学硕士论文 ( 2 ) u n d e ra m m o n i aa t m o s p h e r e ，w i t hs i oa n df em i x e da ss o u r c em a t e r i a la t1 4 0 0 ，s i 3 n 4w i r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e da n dt h el e n g t hi sa b o u t0 5m m t h eo p t i c a l c o n d u c t i o no f t h es i 3 n 4w i r e sh a sb e e nt e s t e d t h eo p t i c so f6 3 3n ma n d5 3 2n mb o t hc a n b et r a n s p o r t e di ns i 3 n 4w i r e s a n dt h eb e r e ro p t i c a lc o n d u c t i o np e r f o r m a n c ec a nb e o b s e r v e dw h e nt h ew a v e l e n g t hi s6 3 3n m m e a n w h i l eu n d e rn 2a t m o s p h e r e ，w i t ht h e s a m ec o n d i t i o nc r y s t a l l i n es i l i c an a n o w i r e sh a v eb e e no b t a i n e d t h eg r o w t hm e c h a n i s m i sv l sm e c h a n i s m ( 3 ) u n d e rn 2a t m o s p h e r e ，o n ed i m e n s i o n a ls i l i c o nn i t r i d en a n o m a t e r i a l sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dw i t ht ia n ds na sc a t a l y s t s i 3 n 4n a n o b e l t sa n dn a n o w i r e sw e r e o b t a i n e da t1 4 0 0 w i t hs i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mc o v e r e ds i l i c o nw a f e ra n dt i t a n i u m c o v e r e ds i l i c o nw a f e rp u ti nt h em i d d l ep a r to f t h et u b e a n dt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r ea n d t h ef l u xo f r e a c t i o ng a sh a v eb e e ns t u d i e d m e a n w h i l eo n l ys i l i c o nn i t r i d en a n o w i r e sh a v e b e e nf a b r i c a t e dw h e nt h e r ei st i t a n i u mc o v e r e ds i l i c o nw a f e ri nt h em i d d l ep a r to f t h et u b e w i t hs na sc a t a l y s ta n dt h em i x t u r eo fs i s i 0 2a ss o u r c em a t e r i a l ，s i n g l ec r y s t a l l i n es i 3 n 4 n a n o w i r e sw e r eo b t a i n e db o t ho nb a r ea n dt ic o v e r e ds i l i c o nw a f e r sa t1 4 0 0 t h e g r o w t hm e c h a n i s mi sv l s ( 4 ) u n d e rn 2a t m o s p h e r es i l i c o nn i t r i d en a n o w i r e sh a sb e e ns y n t h e s i z e da t1 4 5 0 w i t hs o l g e la sp r e c u r s o r m e a n w h i l ea tl5 0 0 s i l i c o nn i t r i d en a n o b e l t so b t a i n e da t h i g ht e m p e r a t u r ec o l l e c tz o n ea n ds i l i c o n n i t r i d en a n o w i r e sw e r eo b t a i n e da tl o w e r t e m p e r a t u r ec o l l e c tz o n e t h i sp r o v e dt h a th i 。g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs u p e r s a t u r a t i o n l e a d st os i 3 n 4n a n o b e l t s g r o w t ha n dl o wt e m p e r a t u r ea n dl o ws u p e r s a t u r a t i o nl e a d st o s i 3 n 4n a n o w i r e s g r o w t h w eh a v et e s t e dt h eo p t i c a lc o n d u c t i o no ft h en a n o w i r ea n d n a n o b e l t b o t ho f t h e ms h o wg o o do p t i c a lc o n d u c t i o n ( 5 ) w i t hs i s i 0 2a n dc a r b o nm i x e dp o w d e ra s s o u r c em a t e r i a l ，s i l i c o nc a r b i d e n a n o w i r e sa n dn a n o c o n e sh a sb e e nf a b r i c a t e da t1 4 0 0 w h e nt h er a t i oo fca n ds i c o m e st o1 5 ，s i l i c o nc a r b i d en a n o c o n e sh a sb e e no b t a i n e d k e y w o r d s ：o n ed i m e n s i o n a l s i l i c o ni l i 仃i d en a n o m a t e f i a l ss i l i c o nc a r b i d en a n n o c o n e s c r y s t a l l i n es i l i c an a n o w i r e s 浙江大学硕士论文 1 1 引言 第一章文献综述 “纳米”f n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，符号为n i n ，1n m = l o 。9 m 。约4 5 个原 子排列起来的长度，它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和人类活动空间 为代表的宏观世界之间，是物理、化学、材料科学、生命科学及信息科学发展的 新领地。现在，纳米材料的内涵己经扩展，广义上讲，纳米材料是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，如果按照维 数划分，可分为： ( 1 ) 零维纳米结构：指在空间中的三维尺度均为纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材料，如纳 米颗粒、团簇、量子点等。 ( 2 ) 一维纳米结构：指在空间中的二维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米线、纳 米管、量子线等。 ( 3 ) 二维纳米结构：指在空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜、分子束外延 膜等。 ( 4 ) - - - - 维纳米结构：即纳米块体材料，如气凝胶等 材料尺寸减小到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理 效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效 应、表面效应等1 一。由于纳米材料具有特殊的传输特性，光学特性以及表面效 应，使得纳米材料在场效应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、激光 器、传感器等方面具有广泛的应用。在科技迅猛发展的2 1 世纪，信息、生物技 术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求， 元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越 来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等要求材料性能越来越高。 新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来1 0 年对社 会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重 要作用的关键材料之一。 浙江大学硕士论文 1 2 一维纳米材料的研究进展 自从2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术诞生以来，零维纳米材料即纳米颗粒或 量子点是研究的主要热点，一直到1 9 9 1 年纳米碳管被日本n e c 公司的i i j i m a 教授发现，一维纳米材料的研究才引起人们的重视【3 j 。近几十年年里人们利用 各种方法陆续合成了多种一维和准一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、 纳米带、同轴纳米电缆等。 纳米管从形成机理上来讲可以被分为两类，一类是由其内部结构决定从而 自发形成的【3 】：另一类是人为的利用一些方法比如模板法形成的一维中空结构。 纳米棒一般是指长度较短、纵向形态较直的一维圆柱状( 或其横截面呈多角状) 实心纳米材料；纳米线是指长度较长，形貌表现为直的或弯曲的一维实心纳米 材料。纳米带与以上两种纳米结构存在较大的差别，其截面不同于纳米管或纳 米线那样接近圆形，而是呈四边形，其宽厚比分布范围一般为几到几十。纳米 带首先是被佐治亚理工大学的王中林教授在氧化物中发现的1 4 j 。其中典型代表 有氧化锌纳米带。纳米带按形成机理也可以分为两种，一种是由v a p o r - s o l i d ( v s ) 机理形成的，主要是氧化物；另一种是由材料本身的结构决定形成的纳 米带，一般是由于物质本身具有层状结构，在材料的制备过程中未卷成管，而 形成的纳米带。纳米同轴电缆或者一维纳米核壳结构是指一种物质的一维纳米 材料外表面被另一种物质包覆的纳米结构。纳米同轴电缆或者纳米核壳结构的 制备一般基于以下几种原理：( 1 ) 在表面包覆一层稳定或者绝缘的物质，从而 保护中间不稳定物质的性能或者使其绝缘；( 2 ) 用模板法制备纳米材料过程中 的中间产物，比如用c 管或者其它一维纳米材料制备其它纳米材料时所得的产 物；( 3 ) 通过制备一维纳米核壳结构从而得到两种物质复合的性能。纳米螺旋 弹簧和纳米环弓、纳米桥、纳米盘、纳米钉子、纳米梳子、阵列化纳米丝、枝 状纳米丝以及一维纳米核壳结构等纳米材料的形貌也被发现。迄今为止，众多 研究人员采用各种方法技术，通过不同的途径合成了各种各样的纳米材料和纳 米结构，使纳米材料的研究进入了一个崭新的领域。 浙江大学硕士论文 1 3 纳米硅丝 由于硅材料本身的优越性，它已经成为现代微电子产业的基石。而其一维纳米 材料纳米硅丝，在微小器件、单电子晶体管以及光电领域等方面有着重要的应用前 景。目前在一维纳米硅丝的制备方面已经进行了大量的实验。到目前为止，按照生 长机理分主要有v l s 法、氧化物辅助生长法、纯化学法、物理刻蚀法等等。在这 些方法当中，由于v l s 和氧化物辅助法制备方法简单，并且可以在直径可控、制 备数量等方面取得突破而被广泛关注。 1 3 1 纳米硅丝的制备 1 3 1 1v l s 法 v l s 法包括：激光烧蚀法、c v d ( 包括氧化铝模版n c a 技术) 法、物理蒸发 法( s l s 、l s 等) 、溶液法等合成方法。 v l s 机理是由w a g n e r 等【5 人在1 9 6 4 年生长单晶硅须的时候提出来的。 c m l i e b e r 等小组1 6 j 采用激光烧蚀法以f e 或者a u 做催化剂，提出了纳米团簇催化 法制备纳米硅线的方法。1 9 9 7 年日本的索尼研究中心i 7 】利用c v d 法通过在硅片上 沉积一层a u ( 大约0 6r i m ) ，在3 2 0 6 0 0 下通过硅烷裂解生成纳米硅丝。为了得 到阵列化的纳米丝并使纳米丝的制备更具有可控性，人们采用模版结合电化学方 法、溶胶凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积等方法来将目标材料植入模板中，完 成了纳米阵列化的自组装。1 9 9 9 年，日本s h i n g u b a r a 隅增在s i 基体上沉积a l 膜， 分两步氧化制成含有阵列化排列的纳米孔的a 1 2 0 3 模板，并分别用无电镀沉积和选 择性电镀沉积法制成纳米铜丝阵列体系，并研究制备半导体纳米丝阵列体系。之后， 张等将氧化铝模板用在c v d 法中制备阵列化纳米硅丝 9 l 。1 9 9 8 年北京大学d e y u 用物理蒸发法在低真空条件下制各了纳米硅丝【1 0 】。他们将s i 粉末和f e 粉末挤压在 一起，然后放入石英管式炉中，低真空抽至大约2 0t o r r 。通入a r 作为载气，在高 温1 2 0 0 恒温反应2 0h 。实验结束后发现有海绵状的深黄色产物生成，经检测确 为直径约1 5n l t l 左右的纳米硅丝。2 0 0 0 年y a n 等人采用高温热处理镀镍金硅片的 方法也成功地生长出纳米硅丝，并提出了s l s 生长机理 1 。”l 。他们认为生长所用的 浙江大学硕士论文 硅原子不是来自气相，而是来自作为衬底的硅片。h o l m e s 等1 3 1 采用溶液法利用正 己烷中加入金颗粒并分散，然后再加入对二苯硅烷。之后将系统加热至5 0 0 、压 强维持在2 7 0b a r 下进行反应从而形成了纳米硅丝。 1 3 1 2 氧化物辅助法 氧化物辅助生长法是通过对硅和硅氧化物的高温加热蒸发，从而在低温端生 成大量晶体结构的纳米硅丝。s t l e e 研究小组 1 4 - 1 6 】用热蒸发二氧化硅和硅的混合 粉末的方法制备出了硅纳米线，并且提出了相应的纳米硅丝的氧化物辅助生长法。 1 3 1 3 纯化学法 纯化学法是用化学溶液腐蚀硅片，通过控制溶液温度、各溶液的浓度比以及腐 蚀时间可以得到大量不同直径的s i 纳米线。k q p e n g 等1 7 1 将清洗后的硅片s i ( 1 1 1 ) 浸入5m o l lh f 和o 0 2m o l f la g n 0 3 的混合溶液中于5 0 反应1h ，然后将样品 取出得到大量的s i 纳米丝。能否得到纳米丝，不仅和温度有关，还与反应时间和反 应溶液的类型有关。其生长机理解释为以下几个过程：首先，h f 腐蚀硅片，同时 a g 的小颗粒会在硅片表面析出；接着a g 颗粒和硅衬底组成大量的微小原电池，s i 为阳极，a g 为阴极；最后，a g 在硅片表面枝状沉积，从而能阻止a g 颗粒的相互 连接，因此能使硅片在较长时间下择优腐蚀成硅纳米线。 1 3 1 4 等离子活化法 这种方法主要利用在较低温度下等离子体的作用生成纳米硅丝。m k s u n k a r a 等坫1 首先在硅基板上沉积一层g a ，然后把基板放在微波等离子体反应炉中，在4 0 0 ，h 2 和n 2 流量比为1 ：1 0 0 的等离子体作用下，反应一段时间，就可以在g a 表 面生成大量s i 纳米丝。这种方法不需要在硅基板表面预先沉积很小颗粒的催化剂， 因此是一种比较容易实现的方法。 1 3 1 5 其它制各阵列化纳米硅丝的方法 m g o t z a 等 19 1 用离子束刻蚀法来制备阵列纳米硅丝。其制备过程如下：首先， 在c f 4 和5 0 2 等离子体中沉积一层氧化铝掩膜板。然后，在低能c 1 2 一a r 等离子 浙江大学硕士论文 中把图形复制到硅基体上。随后去除掩膜，进行氧化处理，由于氧化层的厚度有 最大值，所以这个过程自动停止。最后用p e c v d 韶x 积一层富氢的s i n x 薄膜。这种 方法可以通过改变掩膜板的图形来改变硅纳米丝的形状。 1 3 2 纳米硅丝的应用研究 纳米硅线在微器件、传感器、光电子等领域有广泛的应用前景。 y ic u i 等 2 0 】报道了利用激光烧蚀的方法合成y n 型和p 型的硅纳米线，然后把它 们组装成二极管、双极型晶体管及类反相器。分别测定了p n ，p - p 和n - n 的i v 曲线。 p 型和n 型纳米线的i v 曲线基本上是线性，说明纳米线和电极之间是欧姆接触。他 们制备的p n 结的i v 曲线，显示出明显的整流特性。他们制作的双极型晶体管( 三 极管) 分别以n + ，p 幕t l n 的纳米丝为发射极，基极和集电极。在正向偏压下其集电 极电流相对稳定，反向偏压下漏电流很小。这些实验结果都显示用硅纳米线制成 的二极管，三极管有良好的电学性能。 纳米硅线由于具有很大的表面积，因而可以在化学和生物传感器方面有所应 用。c u i 等人1 2 1 j 在硅纳米线表面沉积一层氨丙基硅烷( a p t e s ) ，这种复合结构的电 导随溶液p h 值变化，这样的传感器可以测定很小范围内溶液的p h 值。l i 等人1 2 2 1 在 s i n w s 表面涂上一层特殊的有机物( m p t m s ) 制成的生物传感器可以实时测定一 些蛋白质的浓度，而且能测出n m 级物质的变化。此外，硅纳米线还可以用来制作 气体传感器口。用硅纳米线制作的传感器具有体积小，反应灵敏，探测范围精确， 能测出微量浓度等优点。因此，用硅纳米线制作传感器有很大的应用前景。 n j s t o n e 和 l a h a m e d 等 2 4 - 2 5 1 用光刻和电子束曝光的方法制造出单电子存储器 和单电子检测器，器件的原理与c m o s 相似，由于纳米硅丝的直径很小，所以它的 电容很小，当增加一个电子的电量就能引起1 0 0m v 电压的变化，因此能够通过增 加一个电子和减少一个电子的方法来实现0 和l 的变换。 硅是间接带隙半导体材料，但是当硅丝的直径小到一定程度时，就有可能转 变为直接带隙材料，因而成为高效的光电材料。a g n a s s i o p o u l o s 等【2 q 利用光刻和 腐蚀法制备的纳米丝，在i o - 1 2v 偏压，室温下可以观察到光电转换现象。 s w c h u n g 等1 2 7 利用c v d 法合成纳米硅丝，后用电子束刻蚀的方法制作电极，可以 制成场发射管，性能测试结果显示它具有良好的电学性能。利用硅纳米线制备纳 浙江大学硕士论文 电子器件为制造更小的半导体器件以及与目前的集成电路工艺相结合打下了基 础。纳米硅线生长的可控性，单根纳米丝的输运性能及机械性能测试，是下一步 研究的难点和重点。 1 4 氮化硅一维纳米材料 氮化硅在高温下仍保持高的机械强度，耐热冲击和耐腐蚀，热膨胀系数小化 学稳定性高，电绝缘性好及中等热传导性等【2 8 。2 9 1 。八十年代研究出的氮化硅晶须， 具有与体材料相同的优点，被认为是增强轻金属和陶瓷材料的理想材料。氮化硅 是宽禁带材料，禁带宽度达5 3e v 可以通过适当掺杂引入杂质能级【3 0 】，与i i i - n 化 合物相类侧t l l g a n ，a 1 n 等，可用于制造量子阱获得蓝光激光。氮化硅的折射率范 围在1 7 2 5 之间大于非晶氧化硅的折射率( n = i 4 6 ) ，与氧化硅相比能提高传输效 率，而且结晶氮化硅的化学稳定性、高温性能、机械性能均比氧化硅的好。在传 统的光纤中，光在中心的氧化硅核传播。通常，通过掺杂的办法来提高其折射系 数，从而增加传输效率，但不同的掺杂物只能对一种频率的光有效。所以，氮化 硅一维纳米材料在光导方面可能会比非晶氧化硅的应用前景更好。到目前为止， 还没有关于氮化硅一维纳米材料的光波导性能方面的报道。因此，一维氮化硅纳米 材料在机械、化学及高温核辐射环境下的微电子和光学方面具有广泛应用前景，值 得进行深入研究。 1 4 1 氮化硅的基本性质 s i 3 n 4 分子中s i 原子和周围4 个n 原子以共价键结合，形成 s i n 4 1 四面体结构单 元，所有四面体共享顶角构成三维空间网络( 如图1 1 ) ，形成s i 3 n 4 。其共价键长较短， 成键的电子数目多，原子间排列方向性强，相邻原子问相互作用大。s i 3 n 4 存在两种 由 s i n 4 】四面体结构以不同的堆砌方式堆砌而成的三维网络晶型，一个是0 【一s i 3 n 4 ， 另一个是d s i 3 n 4 。正是由于 s i - n 4 四面体结构单元的存在，s i 3 n 4 具有较高的硬度。 在1 3 s i 3 n 4 中的一个晶胞内有6 个s i 原子，8 个n 原子。其中3 - f s i 原子和4 个n 原子在一 个平面上，另外3 个s i 原子和4 个n 原子在高一层平面上。第3 层与第1 层相对应，如 此相应的在c 轴方向按a b a b重复排列，1 3s i 3 n 4 的晶胞参数为，a = 0 7 6 0 6n m ， c = 0 2 9 0 9n m 。d s i 3 n 4 中第3 层、第4 层的s i 原子在平面位置上分别与第l 层、第2 层的 浙江大学硕士论文 s i 原子错了一个位置，形成4 层重复排列，即a b c d a b c d ，方式排列。相对b - s i 3 n 4 而言0 【一s i i 烈4 晶胞参数变化不大，但在c 轴方向约扩大一倍( a = o 7 7 5n m ，c = 0 5 6 1 8n m ) ， 体系的稳定性较差，这使相结构的四面体晶形发生畸变，而b 相在热力学上更稳定。 ( a ) a b a bf o rt h ep - s i 3 n 4s 订u c t u r e ( b ) a b c d a b c df o rt h ea - s i 3 n 4s 讥l c n e 图1 1s i 。n t 的晶体中s i n 层的排列方式 f i g 1 1t h ew a yo f a r r a n g e m e n tf o rs i - ni ns i 3 n d 对于氮化硅的两种晶型，一般认为a - s i 3 n 4 属低温稳定晶型，b s i 3 n 4 属高温 稳定晶型。目前还没有观察到b s i 3 n 4 向s i 3 n 4 的品型转变。因而，也有人认为1 3 一s i 3 n 4 在所有温度下属热力学稳定的晶型，而a s i 3 n 4 只是在硅粉氮化的过程中， 由于特殊的动力学原因而形成的亚稳定相。相向b 相转变需要一定的活化能来 打破s i - n 键。目前在高温、有液相存在的情况下，通过溶解一沉淀来实现a b 相 变，其相变机理已得到科学家认可。一般旺一b 相变开始于1 4 0 0 到1 8 0 0 基本 完成。 1 4 2 氮化硅一维纳米材料的制备 到目前为止，关于氮化硅一维纳米材料的制备与性能研究方面的报道还不 是很多。制备氮化硅一维纳米材料的难点在于一般需要高于1 2 0 0 的高温条 件。 目前制备出的一维氮化硅纳米材料主要有：纳米线、纳米带、纳米同轴电 缆及一维纳米核壳结构。制备氮化硅的方法主要有：热蒸发, 法 2 9 - 3 1 , 3 4 - 3 9 、化学 气相沉积法( c v d ) 4 3 4 7 、热分解法、直接氮化法h 0 1 等。 矮强丈学硕士论文 1 4 。2 1 热蒸发法制备维氮化硅材料 热蒸发法的具体过程如下：赢接将原料或者是原料和能化剂的混合物放在 炉予的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形校长大的过程。热蒸 发中斡影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、夜秃催仡剂及种类、 压强以及载气等。燕蒸发法实验设备褥单，较易实现缡米耪料的大戴模铡各。 这一方法近年采被应翅子氮化疆纳米线的裁备1 2 粥1 , 3 4 , 3 9 ，按照所用的含硅酶前 驱体不同，可以分为以下几类： 一、s i o 粉或硅粉与氧化物的混和物 2 9 - 3 1 , 3 螂 。在此类寰验中没有金属催化 荆的参与一维纳米材料的头部也没有任何金属催化剂颗粒的存在，生长机理不 是传统的v l s 机理。由这种先驱物制得的一维氮诧硅蓟i 米材辩的反应枫理为v s 瓤璃。鼯谓的v s 祝理藏楚在秃毽化裁辕助热蒸发法秘备一维翁米耪辩的过程 中，在高温下形成的气态源，在低潺霹，气福分子奁接凝聚，没有催化裁帮乐 材料形成的液滴的参与，当达到临界尺寸后，形核并生长。不同晶体结构的材 料的都可以在一定条件下形成维纳米结构，而在纳米线和纳米带的形成过程 中，表面能最小化可能起到很煎骚的作用，但仅仅表面能的最小化还不足以解 释丰富多彩的一维纳米结橡的生长，如l n 2 0 3 和c d o 纳米带。阂此，一维纳米结 擒的形成可能由晶嚣生长过程中酌动力学控制。对予晶缬的生长动力学已经有 了缀多实验帮理论研究 3 2 - 3 ”，在菇须表面上二维形核的可能褴可由下式表示： 一一2 昂= b e x p ( 一煮) ( 1 2 ) 其中p n 为形核可能性，b 为常数，盯为固体晶须袭衙能，k 为b o l t z m a n n 常 数tr 为绝对温度，口为过饱秘度( 掰= p p o ，p 为实际气压，p o 为相应于温 度r 髓平衡气压) 。表西能与晶露有荧，低指数菇蘑的袭蕊能较低。根摇上式， 裘谢隧越低，二维形核的可能性越高。另一方面，在羝畿灏暇辩的骡子结合能 较低，脱附的可能性较大。以上两种过程的竞争与协作过程将导致形成低指数 晶丽围绕的纳米结构。温度和过饱和度是两个重要因索。高温和高过饱和度利 ：f 二维形核，导致形成片状结构。相反的是，低温和低过饱和度对一维纳米结 构的生长有促进作用， l o 浙江大学硕士论文 y b l i 等【2 9 】以摩尔比为1 ：1 的s i 署l l n 2 0 3 混合粉末为原料采用热蒸发法制得 了氧化硅氮化硅同轴纳米管。首先将混合粉末盛于氧化铝舟中放进高温炉，抽 真空后通入n h 3 使压强达到l a t m ，然后迅速升温至1 5 0 0 并保温5 0m i n ，在 8 0 0 9 0 0 温区收集产物。经s e m 、t e m 、x r d 、e d x 分析证明实验首先得到 了以为i n 核心外层包裹氧化硅的同轴纳米电缆( 如图1 2 a ) ，降至室温。然后将 产物在高真空下于11 0 0 下热处理1 h ，完全将i n 核去掉，得到了氧化硅氮化 硅同轴纳米管( 图1 2 b 、c ) 。他们对纳米管的形成机理解释如下：首先，i n 填 充的氧化硅纳米管由v l s 机理形成，加热过程中s i 首先与i n 2 0 3 反应生成气相s i o ， 在高温区s i o 与n h 3 反应生成外层的氮化硅。 y i n g j i uz h a n g 等【3 0 】用s i 粉或s i s i 0 2 的混合粉末在n 2 气氛下于12 0 0 。o n 得 了s i 3 n a s i o z 同轴纳米线，如图1 3 0 ) 。研究了不同气氛、金属催化剂对产物的 影响，他们做了在相同条件下有和无金属催化剂的对比实验( 见表1 1 ) ，结果 都得到了氮化硅纳米丝，研究表明金属催化剂对氧化硅，氮化硅纳米丝生长不是 必要的。 表1 1 不同条件下制备氮化硅纳米线 e x p e r i m e n t s i s i 0 2 f e n ig 雏p r o d u c t ( w t ) ( 州)( w t ) l1 0 00o n 2 s i 3 n 4n a n o w i r e sa n ds i 0 2 a m o r p h o u sn a n o w i r e s 23 26 80 n 2 s i 3 n 4n a n o w i m sa n ds i 0 2 a m o r p h o u sn a n o w i r e s 33 0 36 4 35 4 n z s b n 4n a n o w i r e sa n ds i 0 2 a m o r p h o u sn a n o w i r e s 43 0 36 4 35 4 n i - 1 3 s i 3 n 4n a n o w i r e sa n ds i 0 2 a m o r p h o u sn a n o w i r e s 此# b l o n g w e iy i n 等剐还通过s i o 与n h 3 之间的高温热反应于1 4 0 0 制得 了氮化硅纳米带，其形貌如图1 3 ( b ) 所示，反应机理为v s 机理。 浙江大学颂士论文 嚣l 。2 鞋s i 和i n 2 0 ，瀑台粉末为原科采耀热蒸发法所得产物瓣疆m 及其e d x 图像 f i g 1 2 t h e t e m a n d e d x i m a g e s o f t h es a m p l es y m h e s i z e d b y t h e r m a