（纺织工程专业论文）HMMM的成膜性及其对涂料染色织物性能的影响[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 论文题目：交联剂对涂料染色织物牢度的影响 硕士研究生姓名：王晓莉 导师姓名：房宽峻 专业名称：纺织工程 涂料染色是用涂料作为着色剂，染液中的粘合剂、交联剂等在织物表面形成薄膜使 涂料颗粒固着在织物上。涂料染色具有工艺流程短、节能、节水等优点，越来越受到印 染界的重视。但涂料染色后织物的手感和摩擦牢度不理想一直是制约涂料染色发展的重 要因素。目前常用的粘合剂为反应性的粘合剂，为了提高粘合剂的成膜效果，本课题加 入多官能团的交联剂甲醚化六羟甲基三聚氰胺( m 心n 厦) 和交联添加剂乙二醇。 首先研究了粘合剂、h m m m 、乙醇等多元体系的成膜性能，探讨了h m m m 的加 入以及乙二醇的不同用量对体系膜拉伸强度、断裂伸长率和吸水率的影响。结果表明： 乙二醇使h m m m 成的膜光滑均匀；h m m m 的加入增大了体系膜的拉仲强度，减小了 体系膜的断裂伸长率，降低了膜的吸水率，耐水性得到提高；随着乙二醇用量的增大体 系膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增大，体系膜的吸水率先减小后增大；催化 剂可以明显降低成膜时间，增强成膜性能。 其次探讨了体系的放置稳定性，离心稳定性和耐热、冻融稳定性能。经粒径分布及 粘度等测试表明：h m m m 、乙二醇、催化剂对体系的放置稳定性和离心稳定性影响不 大；含有h m m m 、催化剂、乙二醇、粘合剂、色浆的体系具有一定的耐热稳定性、冻 融稳定性、放置稳定性和离心稳定性。 最后将粘合剂与h m m m 、乙二醇多元体系对纯棉织物进行轧染，结果表明：h m m m 配合粘合剂使用可提高织物的k s 值、湿摩擦牢度、皂洗牢度，对干摩擦牢度的影响不 大：当h m m m 用量达到1 6 时，可明显提高织物的拉伸强度，但断裂伸长率降低，手 感下降：乙二醇使织物的k s 值下降，干摩擦牢度、皂洗牢度、织物的拉伸强度、断裂 伸长率先增大后减小，湿摩擦牢度将低，乙二醇改善了织物的手感；单独使用粘合剂与 使用h m m m 和乙二醇的混合液对织物的牢度具有相似的效果，但采用h m m和乙二 醇混合液轧染的织物手感明显好于粘合剂轧染的织物；h m m m 与乙二醇溶液对织物进 行后处理可提高织物的湿摩擦牢度。 关键词：h m m m ；涂料染色：成膜性能：粘合剂：乙二醇 a b s t r a c t t i t l e ：f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e so fh m m ma n de f f e c t so nt h e f a s t n e s so ff a b r i c d y e db yp i g m e n t s n a m e ：w a n g x i a o l i p r o f e s s o r ：f a n gk u a n j a n m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e f i n g p i g m e n td y e i n gi sap r o c e s sh o l d i n gp i g m e n t ，b i n d e ra n dc r o s s l i n k i n ga g e n to n t of a b r i c s a n df o r mf i l mo nt h es u r f a c eo ff a b r i c s p i g m e n td y e i n gh a sl o t so fa d v a n t a g e ss u c ha ss h o r t e r p r o c e s s ，e n e r g y - s a v i n g ，n op r o d u c t i o no fp o l l u t e dw a t e ra n ds oo n b u tb a dt h b r i cc o l o r f a s t n e s sa n dh a n d l el i m i t e dt h ed e v e l o p m e n to fp i g m e n td y e i n g a tp r e s e n t ，b i n d e r sw h i c h p o s s e s sf i m c t i o n a lg r o u pa r eu s e dw i d e l y i no r d e rt oi m p r o v et h ef i l m t b r m i n gp r o p e r t i e s ， m e t h y l e t h e r i f i e dh e x a h y d r o x ym e t h y l m e l a m i n ew h i c hh a ss i xf u n c t i o n a lg r o u p sw a su s e da s c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dg l y c o lw a su s e da sa d d i t i v e t h ee f f e c t so fg l y c o la n dh m m mo nt h ep r o p e r t i e so fa c r y l a t ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta m o u n to fm 孙径嗄a n dg l y c o lo nt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a n dw a t e ra b s o r p t i o nw e r er e s e a r c h e d , t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg l y c o lm a d et h ef i l mo f h m m mm o r es m o o t ha n du n i f o r m h m m mm a d et h et e n s i l es t r e n g t ho ff i l mi n c r e a s ew h i l e t h ee l o n g a t i o na n dt h ew a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e a st h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fg l y c o l ， t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d b u tw a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e da tf i r s t a n dt h e ni n c r e a s e d t h ee l o n g a t i o n i n c r e a s e d c a t a l y s tc a nr e d u c ef i l m f o r m i n gt i m ea n d e n h a n c et h ep r o p e r t i e so ff il m s t o r a g es t a b i l i t y , c e n t r i f u g a ls t a b i l i t y , h i g ha n dh e a t - r e s i s t a n ts t a b i l i t y , f r e e z e - t h a w s t a b i l i t yo ft h ep i g m e n td i s p e r s i o ns y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d p a r t i c l es i z e ，v i s c o s i t i e so f d i s p e r s i o ns y s t e mw e r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 孙心嗄l d ，g l y c o la n d c a t a l y s td i d n ta f f e c tt h es t a b i l i t i e so b v i o u s l y t h ed i s p e r s i o ns y s t e mc o m p r i s i n g h m m m ，g l y c o l ，b i n d e r , c a t a l y s t ，e t c h a db e t t e rs t o r a g es t a b i l i t y , v e n t r i f u g a ls t a b i l i t y , h i g ha n d l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n ts t a b i l i t y d i s p e r s i o ns y s t e mw a sa p p l i e di np a dd y e i n gp r o c e s s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th m m m u s e dw i t hb i n d e ri m p r o v e dt h ek sv a l u e ，w e tr u b b i n gf a s t n e s s ，w a s h i n gf a s t n e s s t h e i n f l u e n c eo nd r yr u b b i n gf a s t n e s sw a sn o to b v i o u s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea m o u n to f h m m m ，f a b r i ct e n s i l es t r e n g t he n h a n c e da n dt h e nd e c r e a s e d i tw a st h em a x i m u mw h e n h m m mw a s1 6 b u tt h eh a n d l eb e c a m ew o r s e g l y c o ld e c r e a s e dt h ek sv a l u e b u td r yr u b b i n gf a s t n e s s ，w a s h i n gf a s t n e s s ，f a b r i ct e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o ni n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w e tr u b b i n gf a s t n e s sw a sd e c r e a s e d t h e h a n d l ew a si m p r o v e d b i n d e rl o n e l yo rt h ec o m p o s i t i o no fh m m ma n dg l y c o lh a dt h es a m e e f f e c t so nt h ef a s t n e s so ff a b r i c s b u tt h el a t e rh a db e t t e rh a n d l ef e e l i n g w h e nt h e c o m p o s i t i o no fh m m ma n dg l y c o lw a sa p p l i e di nf i n i s h i n gp r o c e s s ，i tc o u l di m p r o v ef a b r i c w e tr u b b i n gf a s t n e s s k e y w o r d s ：c r o s s l i n k i n ga g e n t ；p i g m e n td y e i n g ；f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e s ；b i n d e r ；g l y c o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 至逸韵 日 期：幽坠 一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 垂堕萄 导师签名： 第一章前言 第一章前言 1 1 涂料染色 1 1 1 涂料染色简介 涂料染色不同于染料染色。涂料是一种不溶性有色物质，对纤维没有亲和力，需要 借助树脂或粘合剂固着于纤维的表面，有色涂料小颗粒通过粘合剂的粘附作用被固着在 织物表面。 涂料染色有很多优点：( 1 ) 可适用于各种纤维的染色；( 2 ) 色谱齐全，色泽鲜艳；( 3 ) 拼色容易，花纹清晰：( 4 ) 3 3 艺流程短；( 5 ) 节能、节水、少污染；( 6 ) 耐晒牢度较高；( 7 ) 有仿旧效果。特别是粘合剂及其它助剂的发展，使涂料染色的优点越来越突出，吸引着 各印染企业及国内外印染工作者对涂料染色的重视【m 】。 1 1 2 涂料染色的方法 涂料染色有两种常用的方法：连续浸轧法和吸尽浸染法。常规涂料染色以轧染为主， 涂料轧染在2 0 世纪6 0 年代美、日及欧洲的发达国家就已大量应用，国内涂料轧染技术 在2 0 世纪8 0 年代末开始至今技术也已经较为成熟。涂料轧染是在轧染机卜进行的，涂 料轧染为连续式生产，产量高，色差易于控制，适合于大批量生产，目前技术较为成熟。 然而涂料轧染产品中还存在一些如泳移、手感、牢度、色变及质量稳定性等问题。吸尽 浸染法由于天然纤维在染液中的上染率低，固色率差等原因，造成染化料的浪费，增加 有色污水的排放量，既增加了工厂加工和污染处理的成本，又造成了严重的环境污染。 国内外众多染色工作者提出了通过阳离子改性剂对天然纤维进行阳离子接枝改性，使纤 维表面带有正电荷，从而对带有负电荷的涂料具有亲和力，通过这种方法来提高涂料的 卜染率，减轻染色后的排污负担。但是，涂料浸染方法的研究主要针对于针织物，而且 染色方法工艺流程冗长，生产的过程中水电的浪费较大，不具备涂料轧染工艺简单稳定、 节约能源、缩短流程等优点 6 - 1 2 】。 i i 3 涂料的着色机理 由于涂料分子中不含水溶性基团和活性官能团，因而对纤维不具备染色的各种作用 力，它借助于扩散剂、润湿剂和部分保护胶体，均匀研磨至分散体系的浆状。在涂料染 色过程中，涂料以微粒形式分散于染液，并与粘合剂、交联剂等均匀混合。通过织物的 浸轧，被携带到纤维表而，沉积在纤维毛细管空隙或组织间隙中。随着织物在烘干和焙 烘过程中受热，布面水分和其它挥发组分的蒸发，粘合剂大分子聚集体之间距离缩小， 同时排挤粘合剂周围的乳化剂而形成坚牢耐磨、无色透明的线性高分子膜，紧紧地粘结 于纤维表面，而这种高分子膜中大量地搀杂着被包缚的涂料颗粒，在岛温焙烘下，交联 剂的交联成分与粘合剂分子中的活性官能团，又在纤维和粘合剂之间、粘合剂高分子之 间形成交联，呈三维空间的网状结构，使涂料被粘合剂皮膜包嵌而牢固地附着在织物上， 从而达到“上染 的目的。 在纤维表面的涂料微粒与纤维分子间没有氢键和范德华力的作用，只有依靠粘合剂 江南大学硕士学位论文 的作用附着在纤维上。颜料粒子被粘合剂包缚或镶嵌在皮膜上，是以孤岛形式不连续地 分散在纤维表面。由于颜料粒子大小不一，许多大粒子的颜料凸出于皮膜，没有被粘合 剂完全包缚，部分直接露在皮膜外面。这样织物在被摩擦时，这些镶嵌的微粒必然影响 粘合剂皮膜的强度。且由于粒子较大，摩擦时必然受到较大的机械力而容易被摩掉，从 而影响涂料染色织物的摩擦牢度及刷洗牢度和手感。特别是涂料染中、深色时，随着颜 料浓度的增大，纤维表面的颜料粒子更多，膜强度更差，故摩擦牢度、皂洗牢度更差。 虽然为了提高粘合剂的膜强度等机械性能，可以加大粘合剂的用量，但往往造成染色织 物手感下降以及粘合剂的表面堆积，效果更差i l 引。 为了更有效地在涂料粒子表面形成薄膜，可以从涂料粒子的大小和成膜物质本身两 个方面来考虑。 ( 1 ) 涂料粒子的大小 涂料粒子的尺寸和形状对牢度性能，比如摩擦牢度和目晒牢度有一定的影响。在受 到摩擦时，边角尖锐的粒子比边角光滑的粒子更容易擦伤和破坏粘合剂薄膜。太大的粒 子反而使得色量低，而且颜色暗淡。另外，太大的粒子更难被粘合荆薄膜覆盖，从而对 牢度性能产牛不利影响。同时，涂料粒子不能太小，否则它们较易从粘合剂形成的网状 物中扩散出来，形成较差的水洗和干洗牢度。 ( 2 ) 成膜物质本身 有足够多的成膜物质，能够形成足够厚的膜使涂料固着在基质上。固着时不一定是 膜直接覆盖在涂料的表面，可能是把涂料粘合在一起。要求成膜物质有足够强的韧性与 固着性，不易使薄膜脱落。形成的膜在基质上高温焙烘下不易碎裂，否则会导致涂料的 脱落。 1 1 4 涂料染色技术存在的问题 涂料染色虽然有很多的优点，但也存在着耐摩擦牢度和刷洗牢度不理想以及手感较 差的问题。 牢度不理想。由于涂料对纤维没有亲和力，涂料染色是借助粘合剂、树脂通过织物 的浸轧将颜料粘着在纤维表面而获得均匀颜色的加工过程。焙烘后涂料和粘合剂等被携 带到纤维表面，沉积在纤维毛细管空隙或组织间隙中。由于颜料的颗粒直径一般在o 1 2 岬，不可能直接进入纤维内部，它对纺织纤维也没有亲和力，染色加工时不发生上 染的过程，所以是一种颜料着色。然而，由于涂料很少能渗透进织物结构的深处，水洗 或干洗以及随后的转笼烘燥，以及日常使用所引起的磨损，使树脂粘合剂逐渐脱落，织 物表面颜色变浅，织物表面的纤维也脱落，露出未着色纤维，导致涂料染色的色牢度较 差，而且深色比浅色或淡色更易褪色。 手感差。因为涂料是机械地附着在纤维上，所以很容易使织物的手感发硬。涂料染 色的牢度主要和粘合剂的性能有关，但如果只是通过增加粘合剂的用量来提高染色牢 度，就会产生手感发硬的问题，浅色时这种情况不太明显，深色时却十分突出。而且染 深色较为困难，牢度也更差。所以涂料浸轧染色还只局限于染中浅色。 随着粘合剂等印染助剂的发展，涂料染色得到了一定的发展，但牢度，手感等问题 还是制约涂料染色发展的重要因素。 2 第一章前言 1 2 交联剂的特性及常用交联剂 交联剂是指分子结构中有两个或多个反应性基团，能与多种基团如羟基、氨基、羧 基等起反应，在分子间架起桥梁，形成网状交联结构的化学物质。交联剂在许多领域得 到了广泛的应用h 4 1 ，例如织物的抗皱免烫整理，牛皮纸的增湿强整理，多组分复合纤维 的防滑脱整理，水溶性纤维素制品的增强耐久整理；提高染料的固色率和湿处理牢度： 用于涂料印花色浆巾，以改善涂料印花的摩擦牢度：用于纤维改性，以增强纤维的染色 性能等。 通常用于纺织品的无甲醛交联剂种类主要有：多冗羧酸聚羧酸类、环氧类、封端异 氰酸酯类( 水性聚氨酯类) 、壳聚糖类、多元醛类以及反应性有机硅类交联剂，还有主 要用于硬挺整理的三聚氰胺甲醛树脂等。这些交联剂一般在高温汽蒸或焙烘时，其活性 基团与纤维分子上的羟基、氨基、羧基等基团发生反应，产生交联效果 1 5 - 2 1 】。在国外虽 然关于交联剂用于纺织纤维进行交联的相关报道较多，但研究主要集中在交联剂与纤维 素纤维等分子中的反应性基团( 如羟基等) 的交联反应情况。例如g a r y c l i c k f i e l d ，c h a r l e s q y a n g 用丁烷四羧酸( b t c a ) 、环戊炕四羧酸( c p t a ) 等交联剂与纤维素纤维分子 上的羟基进行交联反应，形成了列状交联结构，取得丫免烫整理效果【2 2 1 。o l i v e r as a u p e r l 等用不同浓度的b t c a 替代传统的甲醛类交联剂对丝光和未丝光的棉纤维进行交联处 理，来研究丝光棉结构的改变是如何影响纤维素纤维的交联情况的【2 引，而涉及到本课题 的研究内容相对较少。 1 3 甲醚化六羟甲基三聚氰胺( h m m m ) 1 3 1h m m m 交联剂简介 甲醚化六羟甲基三聚氰胺( m n 心厦) 是一种多官能团三聚氰胺甲醛树脂交联剂， 由一分子三聚氰胺与六分子甲醛在中性或微碱性介质中反应而得六羟甲基三聚氰胺 ( 删) ，再进一步由一分子h m m 与六分子甲醇进行醚化反应制成。h m m m 具有较 高的反应性，广泛应用于胶粘剂，汽车涂料和光致抗蚀剂等领域【2 4 彩j 。h m i v i m 在酸的 催化下可以和多元醇发生醚交换反应而得到交联结构【2 6 1 。 清华大学的洪啸吟等对h m m m 、多元醇、丙烯酸酯和酸性催化剂体系的反应性能 进行了研究，发现h m m m 、多元醇、聚丙烯酸酯和酸性催化剂组成的体系在较高温度 下可同时进行h m m m 的缩聚反应和聚丙烯酸酯自由基聚合反应，并表现出协同效应。 而且该体系中自由基聚合放出的热量可以有效地传递给缩聚反应及醚交换反应，满足这 些反应吸热的要求，具有显著的热互补效应f 2 6 讲】。 h m m m 固化温度高于1 0 0 ，有的甚至要达到1 3 0 - - 1 6 0 。目前，为了提高h m m m 的成膜性能，极大多数采用高浓度高醚化的h m m m ，因为纯度较高的h m m m ( 9 0 以 上纯度) 与羟基化合物具有较高的酸催化反应能力。工业级的h m m m 普遍纯度较低，其 中亚胺基( 一n h 一) 的存在对酸催化的醚交换反应起着毒化作用，它是降低醚交换固化反 应速率的主要因素1 2 引。 h m m m 交联剂的缩聚反应一般需要3 个组份：h m m m 、多羟基化合物或聚合物和 酸性催化剂。常用的高纯度h m m m 为美国氰特公司的c y m e l 3 0 3 ，催化剂为对甲苯磺 3 酸，多羟基化合物为：二缩三乙二醇t 3 e g ，丁二醇b d ，乙二醇，丙烯酸酯类等1 2 引。 目前h m m m 主要用在两个方面：一是织物的后整理，与纤维上的羟基反应；二是 用作成膜物质，与多元醇反应，多用在汽车涂料等领域，极少用在纺织品e i j 染涂料中。 只有美国的h e n r yd o n e n f e l d 丰l ：i e d u a r dl e m a n i s 用不溶性甲醚化六羟甲基三聚氰胺与丁二 醇、催化剂并配合丙烯酸酯类的粘合剂进行染色，提高了织物的牢度。h m m m 广泛地 应用在纺织后整理、涂料工业等领域。 1 3 2h m m m 在纺织中的应用 h m m m 应用在纺织中。主要有两种：第一种是应用到防皱整理中；第二种是作为 交联剂，与粘合剂或者其他交联物质反应，提高织物的色牢度。 第一种是应用到防皱整理中。h m m m 与纤维的反应类似于酰胺一甲醛化合物与纤 维素间的反应，多采用释酸剂如金属盐类m g c l 2 6 h 2 0 ，在焙烘时放出质子。有两种催 化机理：质子催化机理与路易士酸催化理论1 2 9 1 。 质子酸理论： 一趾i i n c h 2 。h + h 。一一趾n 二h 2 9 h ( ) 一c n c h 2 。h +h 。掌一牡n c h 2 9 h( 1 1 ) r ir i o rr 。 一o 叶 哟+ 一豇睁 2 ， 一岂一r 心+ 纤维翔h 一馨一笔i c 吃专纤燃 n 3 ， r r o 、 7 一址由n 刊2 专芸一坠p o 一一+ 昌 ( 1 - 4 ， 一。岂一p 2 。h + 护芸一。岂一r 2 m 8 h ( 1 - 5 ) rr 一 一o 拄n 。- - c h 2 踅o h m 。h + 一趾n 。- 。h 2 ( 1 6 ) 一卜点 芸m o h + 一b 矗一苞 ( 1 6 ) 一址去n 一8 h 2 + 一一o h 。一o 叶呲专一 n 7 ， r 占 。 一岂o r 2 专纤爆 一o 如矗n 刊2 一纤躲+ 暑 ( 1 8 ) 整理剂可能在纤维素分子间形成交联或在纤维素分子上形成支链( 接枝) ，该交链 第一章前言 可以是单分子或自身缩聚成线型或网状大分子，另外也可能是以树脂的形式沉积在纤维 内，来提高纤维素纤维的弹性模量，增强纤维的防皱性。 第二种是作为交联剞，与粘合剂或者其他交联物质反应，提高织物的色牢度。关于 六官能团三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂的报道很多，多用于织物的硬挺整理和防缩整理 弱j ，但配合多元醇使用在纺织中的报道并不多。 h e n r yd o n e n f e l d ，e d u a r dl e m a n i s 在纺织印染工艺中加入高度醚化的六羟甲基三聚 氰胺( h m m m ) 、催化剂及丁二醇，配合粘合剂如丙烯酸酯类，提高了颜料的固色性能。 不溶性甲醚化六羟甲基三聚氰胺即高度醚化的六羟甲基三聚氰胺( h m m m ) ，如美国 的商品l u w i p a l * 0 6 6 和c y m e l * * 3 0 3 ，其固含量为9 3 9 6 。h m m m 的用量为o 5 8 。 醇是2 - 甲基一1 、4 丁二醇、l ，2 丁二醇、l _ 4 丁_ 二醇、2 ，3 丁_ 二醇、2 ，5 己二醇和l ， 5 - 戊二醇等，用量均为o 5 8 。采用的催化剂是c 4 - c 6 的饱和二羧酸或含羧基的丙烯酸酯 类聚合物，用量为o 1 - o 5 。研究还表明在涂料印花或染色中加入一些粘合剂如丙烯酸 酯类或甲基丙烯酸酯类粘合剂，可以提高颜料的固色性能。粘合剂的用量为1 1 0 。 此项发明提高了织物的各项牢度和手感，可用于带羟基或不带羟基的各种织物，在 1 8 0 2 1 0 的温度下焙烘1 5 6 0 s 最p 可。h m m m 既能架桥于多元醇分子之间，当粘合剂存 在时，又能架桥于粘合剂分子之间，粘合剂与纤维之间，形成三维空间网状结构并具有 较好的牢度1 3 4 。含有羟基基团的聚丙烯酸酯类聚合物比一般的聚丙烯酸酯类聚合物的反 应速度更快【j 珀j 。 1 3 3h m m m 在涂料工业中的应用 h m m m 在涂料工业中是重要的交联剂，在室温下不固化，一般在1 3 0 1 5 0 c 热固 化，加少量酸催化可提高固化速度。固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳 定，甚至可以在1 5 0 ( 2 使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。h m m m 作 为面漆和底漆的重要原料之一，广泛用于汽车、自行车、电冰箱、缝纫机等行业。 h m m l v l 在6 0 年代用于水溶性涂料，由于具自低粘度和高交联活性，7 0 年代以来 广泛用于制备高固体组份的涂料。从其储存稳定性和交联固化性能考虑，完全甲醚化的 h m m m 最好。h m m v l 也可作为母体化合物用于合成许多性能特殊的氨基树脂衍生物。 h m m m 在酸性条件下，和二元醇进行醚交换反应，生成二元醇醚化三聚氰胺树脂，可 提高交联性能和改善与树脂的混溶性。 随着近年来汽车工业的飞速发展，特别是轿车工业的发展，汽车的持有量越来越大， 汽车修补涂装的涂料用量越来越多。汽车面漆起到保护车厢不被腐蚀和美化外观的作 用，是整车质量最重要的指标之一。汽车面漆要求漆膜丰满，光泽华丽柔和，极好的耐 候性耐腐蚀性，能适用于各种温度、曝晒及风雨侵蚀，在各种气候条件下保持不失光、 不变色、不起泡、不开裂、极好的机械性能、耐擦洗性、耐污性等。h m m m 属于氨基 树脂涂料，是汽车修补涂装的常用涂料。汽车涂料要求具有极高的装饰性、耐蚀性和耐 候性，所以高档面漆的需求大大增加，三聚氰胺树脂的需要量也随着增加。但是若单独 用氨基树脂制备涂料，经过加热固化后的漆膜硬而脆，刚着力亦差。因此，必须和其它 树脂配合使用。 5 江南大学硕士学位论文 对h m m m 的研究也在不断的进行中。武汉化工学院的张良均和童身毅合成了一种 水溶性聚丙烯酸酯树脂，并用六羟甲基三聚氰胺作固化剂制成了以水为溶剂的涂料，对 涂膜的固化条件及性能研究表明六羟甲基三聚氰胺树脂的羟甲基可以与水溶性丙烯酸 水溶液上的官能团如- c o o h ，o h 等进行酯化、醚化反应，形成空间聚合物网状结构闻。 2 0 0 4 年韩国的s o u m e n d mkb ，s c r i v e nle ，f r a n c i slf ，m c c o r m i c kav 研究了五种 起皱固化涂层的作用机理。其中一种是h m m m 与聚丙烯酸酯上的羟基官能团反应，在 酸性催化剂对甲苯磺酸的作用下形成交联涂层f 3 8 j 。2 0 0 7 年3 月美闰专利0 0 5 5 0 2 6 中报道 了一种新型汽车涂料，涂料成份包括高醚化h m m l v l ，二元醇如：乙烯基乙二醇，2 丁 基3 乙基1 ，3 丙二醇，l ，3 丁二醇，l ，4 丁二醇，1 ，6 己二醇等，催化剂为对甲苯 磺酸，丁醋酸。此涂料耐水，耐掣3 9 1 。 另外，我国各大钢铁厂都先后引进了彩色钢板涂装生产线，彩板涂料的国产化，也 是我国三聚氰胺甲醛树脂巨大的潜在市场。 1 3 4h m m m 的其他用途及应用前景 我国日前水处理剂品种较少，h m m m 树脂可作为新型的絮凝剂使用。h m m m 树脂 由于富含极性键( c ，可对之进行改性，使其带有阳离子，它可以通过吸附架桥和表 面吸附两种主要方式使带负电荷的悬浮物絮凝成块。 h m m m 树脂也可用作浸渍剂和树脂涂饰剂。三聚氰胺甲醛树脂可降低纸的脆性， 使其具有弹性涂层，改善涂层质量。 h m m m 可制成h m m m 树脂模塑料，具有较好的耐碱性和介电性，耐电弧性尤为 突出。无毒，树脂本色浅，可自由着色，长期使用不放出氨。 h m m m 树脂模塑料在许多方面优于脲醛模塑料： ( 1 ) 吸水率低，耐果汁、饮料等水溶液污染性好。 ( 2 ) 耐热性较好，硬度高。 ( 3 ) 在潮湿和高温条件卜电性能较好，耐电弧和时刻刮性也较好。 由于h m m m 树脂模塑料制品无毒，外观发亮、色泽鲜艳、不沾油污、容易洗涤、 不易破碎，适用于机械化洗涤，深受消费者欢迎。其具有较好的耐电弧性，耐漏电痕迹 性，是电气综合性能较好的材料，是制作电气机械、电子零部件最合适材料之一，也是 现用酚醛塑料的良好替代品。因此，h m树脂模塑料在餐具、电气机械、建筑等方 面广泛应用。三聚氰胺甲醛树脂加无机填料后制成模塑制品，色彩丰富，大多用于装饰 板、餐具、日用品。餐具外观酷似瓷器或象牙，不易脆裂义适宜机械洗涤。 三聚氰胺甲醛树脂在一定条件下具有很好的成膜性和光学透明性，所制备的光波导 传输损耗小，与非线性有机分子有良好的相溶性，可用于制备具有较大的光学非线性系 数以及较好的热稳定性的光学材料。 此外，h m m m 树脂还可用作聚丙烯酰胺的交联剂、油田非选择性堵水剂等。 2 0 0 4 年，日本的s h i b as h o j i 和i s h i k u r ah i r o e 合成了一种应用于喷墨系统中的 感光性树脂。这种感光性树脂包括光照下能产生酸的释酸剂，酸性条件下能交联的交联 剂以及聚氨基醚。交联剂包括甲醚化六羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺等，它们可 6 第一章前言 以和聚氨基醚上的亚氨基团反应。这种树脂可以增进产生喷射压力的感光基质与墨道间 的粘附力，可以制造较高耐碱性的喷头i 柏l 。 三聚氰胺甲醛树脂由于其较好的稳定性、耐水性以及成膜性，具有很大的应用空间。 另外，各种高档家具涂料前景可观，市场潜力很大。但是若单纯用氨基树脂制备涂料， 经过加热固化后的漆膜硬而脆，附着力亦差。因此，必须和其它树脂配合使用。 1 3 5h m m m 提高涂料染色牢度的机理 h m m m 是一种成膜高分子化合物，本身在酸性条件下可以发生自交联反应，与乙 二醇反应后形成的膜具备无色透明、光滑不粘、粘着力强、机械性能良好、耐水和耐溶 剂等性能。既能架桥于多元醇分子之间，当粘合剂存在时，又能架于粘合剂分子之间， 粘合剂与纤维之间，形成三维空间网状结构并具有相当的牢度。 高浓度的h m m m 不溶于水，在水溶性酸的作用下( 一般p h 在5 以下) ，h m m m 上的甲基分离出来，甲氧基变成了羟基，再进行反应f 3 4 1 。 h m m m 上的亚胺基与羟基在酸性催化剂下反应。1 9 9 9 年美国的r i c h a r dc w i l s o n ， w i l l i a mf p f o h l 用高度甲醚化羟甲基取代的气聚氰胺( 3 0 ) 和含羟基的聚酯( 7 0 ) 在 0 5 的酸性催化剂于1 4 0 c 的条件下反应，用红外光潜对产物进行了表征，结果表明可 能发生了以下六种反应1 4 1 j ： n c h 2 0 c h 3 + r o h 兰生n c h 2 0 r + o h 3 0 h ( 1 9 ) n c h 2 0 r + h o c h 2 n = ；! ! ：苎= n c h 2 0 c h 2 n + r o h ( 1 1 0 ) 一n c h 2 0 r + h n - 卫n c h 2 n - + r o h ( 1 ) n c h 2 0 r + h o c h 2 n 与n c h 2 n + r - o h + c h 2 0 ( 1 1 2 ) - n c h 2 0 r + r o c h 2 n - 卫_ n c h 2 n -+c h 2 ( o r ) 2 ( 1 13 ) n c i - 1 2 0 h + h n - 卫n c 喳n + h 2 0 ( 1 “) h m m m 与乙二醇以及含羟基的聚丙烯酸酯类粘合剂具有以上类似的反应。涂料染 色时，当织物经过浸轧，大部分多余染液被轧去，小部分染液被吸附于表面，另一部分 则留在织物缝隙内。烘干时，吸附在织物表面的染液水分逐渐蒸发，表面能的自动降低 的本性促使分子间的合并与接触，相邻分子间较自由活动的链段相互渗透( 扩散) 并缠 结，再加上范德华力的作用，使得性能相同的固体粒子之间产生巨大的粘合力，水分全 部蒸发后，在织物表面形成含有颜料颗粒的薄膜。而且它可与多元醇、粘合剂及纤维素 纤维上的羟基进行交联，形成三维空间的网状结构。这样，颜料就被牢固地包缚于网状 薄膜中，从而把涂料固着在织物的表面。其用量也要严格控制，用量过小时，不能将颜 料颗粒完全包围住，颜料颗粒的摩擦牢度将变差。由于纤维表面并不十分光滑平整，纺 织成织物后，纤维之间形成大小不一的毛细管，所以粘着在纤维表面形成的膜并不均匀， 7 江南大学硕士学位论文 甚至存在空洞【42 。 为了使h m m m 形成比较理想的薄膜，可以考虑以下几点： ( 1 ) 降低h m m m 产品中亚胺基的含量。提高h m m m 甲醚化的浓度，岛浓度的交 联剂稳定性好，而且有利于和含羟基的组份反应。 许多试验表明，工业级h m m m 产品中亚胺基( 一n h 一) 的存在对酸催化的醚交换反 应起着毒化作用，它是降低醚交换固化反应速率的主要因素，所以要得到较好的成膜效 果，就要选择甲醚化程度较高的h m m m 。纯的h m m m 是白色固体，但生产中很难得到 完全甲醚化的h m m m ，都是一些不同程度醚化的h m m m 混合物。日前h m m m 醚化程度 较高的有美国氰特公司的c y m e l 3 0 3 ，达到9 8 以上1 4 引。 ( 2 ) 确定合适的酸催化剂以及催化剂的浓度【4 2 】 h m m m 作为交联剂使用时要有强质子酸的存在 4 4 - 4 9 1 ，在无催化剂的存在下，无论 是h m m m 的单独使用还是与乙二醇的配合使用，在1 5 0 焙烘5 m i n 都不能成膜。纯度 较高的h m m m ( 9 0 以上纯度) 与羟基化合物具有较高的酸催化反应能力，所以加入催化 剂利于h m m m 的成膜反应，过量的催化剂可以降低h m m m 与羟基化合物的反应温度， 所以催化剂的加入非常重要1 5 0 l 。h m m m 在p h 值小于5 时成膜反应较容易发生。 ( 3 ) 加入多元醇 h m m m 在催化剂作用卜焙烘可自身缩合成膜，但膜比较脆，附着力差，起泡且泛 白。当h m m m 与多元醇配合使用时在催化剂的存在下焙烘，形成的膜附着力强，耐水 性好，透明均匀不起泡。氨基树脂一般不单独使用，常配合其他树脂一起使用，这些树 脂一般带有羟基和羧基。 1 4 本课题的目的和意义 涂料染色具有很多的优点，但涂料染色后织物的湿摩擦牢度低一直影响着涂料染色 优点的发挥。传统的非反应性内烯酸酯类粘合剂的成膜性能较差，所以目前常采用反应 性的粘合剂，此类粘合剂分子链上带有反应性的基团。为了提高粘合剂的成膜效果，常 加入交联剂。但很多交联剂的加入严重影响了织物的手感。所以，探索在涂料分散体系 中加入合适的交联剂，不会对染色后织物的手感造成太大影响，并提高涂料染色后织物 的湿摩擦牢度成为涂料染色亟需解决的问题。目前有关如何提高涂料轧染牢度的文献报 道相对较少。 本课题探索在涂料染色体系中加入多官能团的交联剂h m m m ，采用多官能团的目 的是为了增大交联剂与体系中其他成分的交联效率，减少交联剂的用量，避免对染色后 织物的手感造成太大的影响。本课题在体系中还加入了交联添加剂乙二醇，提供羟基， 作为与h m m m 交联的物质，也可起到溶解高浓度h m m m 的作用。h m m m 配合乙二 醇和带有活泼官能团的反应性丙烯酸酯类粘合剂使用来提高织物的牢度：研究体系的成 膜性能，并将体系应用到涂料染色中；研究体系对染色后织物其他性能的影响。这对提 高涂料染色的技术水甲，促进涂料染色技术的推广和发展具有十分重要的意义。 1 5 实验内容及采用的手段 本课题主要包括三部分内容。( 1 ) 粘合剂与h m m m 、乙二醇多元体系的反应及成膜 8 第一章前言 研究：( 2 ) 粘合剂与h m m m 、乙二醇多元体系的稳定性能研究：( 3 ) 粘合剂与h m m m 、 乙二醇多元体系对织物的应用性能的影响。在实验过程中主要采用以下的实验手段与方 法： 第一步是研究粘合剂、h m m m 和乙二醇的成膜。涂料固着是指将涂料的细小颗粒， 用粘合剂和树脂等坚牢地固着在织物的纤维上。这些通常在轧染时完成，一般织物在染 色时均需经热处理( 预烘一焙烘) 使粘合剂逐步成膜，此时粘合剂分子进入纤维和织物 的空隙并在其问粘着。同时，在粘合剂、树脂分子间进行交联，使高聚物形成致密而有 弹性的薄膜，达到应有的强度，称之为“固着 。成膜是固着过程中的一个非常重要的 步骤，并在一定程度上决定着固着过程，两者不可或缺，相辅相成【5 ，所以本课题中研 究体系的成膜有很大的意义。从众多种类的多元醇中选择较为合适的多元醇，考察了 h m m m 与乙二醇的反应，h m m m 对粘合剂膜性能的影响，包括膜的拉伸强度，断裂伸 长率和吸水率；乙二醇对h m m m 、粘合剂体系膜的性能的影响，包括膜的拉伸强度， 断裂伸长率和吸水率。 第步是考察h m m m 与涂料分散体系的相容性。涂料分散体系是一个多相多组分 的复杂体系，考察h m m m 在分散体系中的相容性主要考虑h m m m 与各个组分之间是 否发生反应，以及在不同p h 值条件下是否影响涂料的分散性。要求保证所选的交联剂 在常温条件下与体系中的多元醇等不发生反应，不影响体系的稳定性。 第三步在于研究h m m m ，粘合剂，乙二醇是否能够促进体系在织物上的交联成膜， 提高织物的湿摩擦牢度。并研究了h m m m 对多组分分散体系其他应用性能的影响，包 括对涂料染色织物副s 、手感的影响。 9 江南大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验药品与仪器 ( a ) 青色色浆( 江南大学纳米色素与数字印花研究开发中心研制) ： h 3 c o c 絮n c 吣c n 己_ 醇 一缩 1 5 f l 南人哦十学位蹬立 乙一醇 已醇 丙酣。酣的溶斛肚蛙灯，醇最芹； 综合忠腋性能，己 酣且自较盯的成膜性能，所虬已二醉成为夺醒题的1 ：螫研究对象。 3 1 2 h m m m 中加入乙二醇与未加入乙二醇的膜熙片对比 岛湍酸性条f if 乙：醇可以与h m m m 进行醚交换j 亘心，改善膜的性能，为丁研究 h l v i m i v l 自身成麟与已：醇加入后成膜的表m 1 现象的不川，川丝微镜观察如图3 1 。 嘲 ah m m m 一催化刑bo 二醇h m m m 催化剂 图3i 加入。二醇与未加八0 二醇的膜照片 f i g3 。ii m a g e so f h m m mf i l ma n d h m m m g l y c o lf i l m | 王：8 0 预烘3 m i n ，i5 0 c 焙烘5 m m ；膜显微镜放走2 0 倍 通过以卜两个蚓石4 ：加己薛时h m m m 起泡泛门、脆。已酣的加入使h m m m 成的膜圯刑、均匀、降l 割、小起泡l m 日莱韧度增强，成膜肚能褂到提商。这足冈为乙： 醇。，h m m m 反生r 反麻，如式2