（材料学专业论文）天然橡胶硫化胶的热氧老化研究.pdf

西北卜业大学硕士学位论文 摘要 随着航天、航空事业的发展，对硫化胶的贮存可靠性提出了更高的要求，探 索硫化胶老化变化规律和老化机理，寻求贮存期推算新方法是目前该领域研究的 重要课题。本课题研究的天然橡胶( n r ) 硫化胶是火箭发动机柔性接头关键部 位的组件，它对环境的适应性及储存寿命能否满足总体设计的要求，均关系到整 个型号的可靠性和安全性，因此对n r 硫化胶的性能进行评价，特别是开展n r 老化研究，越发显得重要和迫切。本文通过对实际产品的分析，选择了具有代表 性的材料作为研究对象，采用了热空气加速老化试验方法和热分析、裂解气相色 谱质谱分析、红外光谱分析等实验手段，较为系统的分析和讨论了n r 硫化胶 的交联结构、力学性能及老化机理，并首次对航天发动机柔性头所用的n r 硫化 胶的贮存寿命进行预估。 本文首先在热氧老化条件下，研究了n r 硫化胶的交联结构、静态力学性能 和动态力学性能的变化规律，结果表明：n r 硫化胶的热氧老化不仅产生交联， 同时还存在主链断裂。在老化初期以交联为主，回弹率、扯断伸长率下降，压缩 永久变形率、交联密度、定伸应力和硬度增大；但继续老化后，主链断裂逐渐占 据主导地位，发生了氧化裂解，使橡胶力学性能和交联密度下降，压缩永久变形 率增加； 比较n r 硫化胶老化前后试样的动态力学性能实验结果可知：在d m a 的实验 温度为1 6 0 下，贮能模量减小，损耗模量和损耗因子增大；而在1 5 0 下，贮 能模量与损耗模量增加，损耗因子变化无规律。 在弄清了性能变化规律的基础上，采用多种分析手段对n r 硫化胶老化机理 进行了探讨，初步认为n r 硫化胶的老化机理属自由基链式自催化氧化反应机 理，它的主要裂解产物有异戊二烯单体和1 ，4 一二甲基一4 一乙烯基环己烯，还 有少量的二烯类低分子物。 在论文中还选择了热空气加速老化法和热重点斜法预估天然橡胶硫化胶的 贮存寿命，并比较了这两种方法的可靠性，发现热重点斜法可靠性不如热空气加 速老化法。参考本实验的寿命预测数据可知，该橡胶配方基本满足火箭发动机柔 性接头总体设计提出的1 2 年贮存期的要求。 通过本课题的研究，基本摸清了航天发动机柔性头用天然橡胶硫化胶的力学 性能变化规律、老化机理及寿命预测方法。为火箭发动机系统的贮存期、使用寿 两北i ：业人学硕十学位论文 摘j 要 命、使用可靠性等提供了试验数据，并且为今后对其它材料研究打下了基础。 关键词：n r 硫化胶，热空气老化，老化机理，贮存期 两北一r ：业大学硕f ：学位沦文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs p a c e f l i g h ta n da v i a t i o np r o j e c t ，t h eh i g h e rs t o r a g e r e l i a b i l i t yo fv u l c a n i z a t ew a sr e q u i r e d a tp r e s e n t ，t h ei m p o r t a n tt a s ki se x p l o r i n g a g i n gr u l ea n dm e c h a n i s m ，a n ds e e k i n gt h el i f ee s t i m a t i o na n dc a l c u l a t i o nm e 、t h o d i n t h i sp a p e r ，r e s e a r c ho b j e c ti sn rv u l c a n i z a t ew h i c hi sak e yp a r to fm i s s i l ee n g i n e f l e x i b l ej o i n t ，a n dt h es t r u c t u r a l r e l i a b i l i t yo fe n g i n ei sd i r e c t l yr e l a t e dt oi t s a d a p t a b i l i t yt oe n v i r o n m e n ta n ds t o r a g el i f e s oe v a l u a t i n gt h ep r o p e r t i e so fn r v u l c a n i z a t e ，e s p e c i a l l yr e s e a r c h i n gt h ea g i n go fn r ，i sv e r yi m p o r t a n t t h ea g i n g m e c h a n i s m ，c r o s s l i n ks t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn rv u l c a n i z a t ew a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yb yu s i n gh e a ta i r o v e nm e t h o d ，t h et h e r m a la n a l y s i s ，f t i r a n dp y r o l y s i sg a sc h r o m a t o g r a p h m a s ss p e c t r a ( p g c m s ) i ti st h ef i r s tt i m et o p r e d i c tt h e i rs t o r a g el i f e i nt h i sp a p e r ，t h ec r o s s l i n ks t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa g e dn r v u l c a n i z a t ew e r er e s e a r c h e df i r s t l y t h er e s u l t ss h o w ：a tt h ei n i t i a ls t a g eo fa g i n g ， c o m p r e s s i o np e r m a n e n td i s t o r t i o n ，t e n s i l es t r e s s ，c r o s s l i n kd e n s i t ya n dh a r d n e s s i n c r e a s e d ，w h i l er e s i l i e n c er e b o u n d ，t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d ； w i t ht h ea g i n gt i m ei n c r e a s i n g ，d e g r a d a t i o ne f f e c tb e c a m em o r es u p e r i o r ，m e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dc r o s s l i n kd e n s i t yd e c r e a s e d ，w h i l ec o m p r e s s i o np e r m a n e n td i s t o r t i o n i n c r e a s e d t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn rv u l c a n i z a t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ： w i t ht h ea g i n gt i m ei n c r e a s i n g ，l o w e rl o s ss t o r a g em o d u l u s ，h i g h e rl o s sm o d u l u sa n d t a n g e n t ( t a n 6 ) c a nb eo b s e r v e df r o mt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l ta t16 0 ( d m a e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ) ，w h i l es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u si n c r e a s e d ，t h e c h a n g eo f t a n 8h a sn or u l ea t15 0 s o m ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo fn rw a sp r o p o s e dt h a tt h em a i nc h a i nw i t hd o u b l e b o n dw a sc r a c k e da tf i r s t ，w h i c hl e dt oas e r i e so fc h a i nr e a c t i o n ，a n dt h ep r o d u c t sa r e p o l y i s o p r e n em o n o m e r ，1 ，4 - m e t h y l - 4 - e t h y l e n eh e x a m e t h y l e n ea n ds o m ef r a g m e n t s f r o mt h ee v a l u a t i o nr e s u l t s ，i ti sa c h i e v e dt h a tt h es t o r a g el i f eo fm i s s i l ee n g i n e w h i c hu s e sn rr u b b e rv u l c a n i z a t ec a nb ef a s tw o r k e do u tb yu s i n gt h e h o ta c c e l e r a t e d a g et e s t a n db yt h ec o m p a r i n gt h er e s u l to fc a l c u l a t i o nw i t ht h e r m o g r a v i m e t r i c 两北，i ：业大学硕士学位论文a b s t r a c t a n a l y s i s ，i ti sp r o v e dt h a tt h ee v a l u a t i o nr e s u l t sc o m i n gf r o ma c c e l e r a t e da g et e s ti s m o r er e l i a b l e f i n a l l y ，w ec a nm a k es u c hac o n c l u s i o nt h a tt h et w e l v ey e a rl i f eo f m i s s i l ee n g i n ei sf e a s i b l e f r o mt h er e s e a r c h ，t h ea g i n gm e c h a n i s mo fn a t u r a lr u b b e rv u l c a n i z a t et h a ti s u s e di nm i s s i l ee n g i n ew a sf o u n do u t ，a n da c h i e v e dt h el i f ee s t i m a t i o na n dc a l c u l a t i o n m e t h o d w h a ti s m o r e ，p r o v i d et h et e s td a t af o rt h es t o r a g el i f e ，u s i n gl i f e a n d r e l i a b i l i t yo fm i s s i l es y s t e m a l lo ft h e s ec a nb et h et h e o r e t i c a l b a s i so fa n o t h e r m a t e r i a ls t o r a g el i f er e s e a r c h k e yw o r d ：n rv u l c a n i z a t e ，a c c e l e r a t i o na g i n gt e s t ，a g i n gm e c h a n i s m ，s t o r a g el i f e i v 曲北i i 业大学硕士学位论文 刖罱 月| j吾 天然橡胶具有良好的粘接性、优异的加工工艺性能和物理机械性能，在柔性 接头弹性材料中深受欢迎，d f 一3 1 三级火箭发动机的关键部位柔性接头弹性层 使用的材料是r h z 一2 l 天然橡胶。但天然橡胶依然存在着使用温度的限制，而且 老化性能也还不够理想。经检测发现，在装配状态下贮存时的n r 硫化胶，由于受 多种因素影响而使其模量增大，一般情况下要达到最大摆角，力矩增大，使贮存 后的柔性喷管的结构可靠性呈下降趋势，从而改变火箭预定的飞行轨道，影响了 火箭发动机的交付质量。因此天然橡胶对环境的适应性及储存寿命能否满足总体 设计提出的要求，均关系到整个型号的可靠性和安全性。一旦材料失效，将对整 个导弹产生不可估量的影响。为了评估d 卜3 l 型三级发动机柔性接头是否满足总 体设计提出的1 2 年储存期的要求，探讨柔性头模量增大是否是由于贮存老化引起 的，本文对柔性接头用n r 硫化胶进行了热氧老化和寿命预测研究。 随着高分子材料工业迅速发展，国内外对材料的老化研究更加关注。各国纷 纷制定各种老化实验方法、寿命评估方法以及材料在老化变质过程中的性能变化 的检测方法等标准。热氧老化实验方法有空气弹法、等效老化过程法、应力松弛 法、热烘箱法等等，经过s c h o c h 等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究 表明，烘箱加速热氧老化与实际自然老化最接近，因此通常烘箱加速老化应用最 多。烘箱加速热氧老化试验就是将试样置于标准大气压下的高温空气环境中，经 受热和氧的老化，按规定的实验法方法测定试样的性能，并与未老化试样的性能 进行比较，摸索出材料在贮存过程中的老化规律，估算出材料的寿命。 研究橡胶材料老化寿命通常有自然老化、人工加速老化等方法。自然老化是 评定材料环境寿命最好的方法，但试验周期长，环境条件无法控制。采用加速老 化的方法，第一可缩短试验周期，第二可以控制环境条件进行研究，能够得到具 可比性的结果，可以通过应力松弛、吸氧、热分析等方法外推贮存期。当前应用 最普遍的方法是利用加速热氧老化法推算橡胶寿命，其推算方法是以阿累尼乌斯 方程为基础，进行最小二乘回归处理，外推至储存温度下的寿命。热重点斜法也 是目前认为比较理想的一种方法，该方法估算材料热老化寿命既经济简便又相 对准确，经实际应用于硫化胶产品热老化寿命的估算，得到了比较令人满意的结 果。 本文借鉴了前人相关研究的成功经验，通过选择热空气加速老化实验方法和 蚶北卜业大学硕七学位论文h 再 热分析、裂解气相色谱一质谱分析、红外光谱分析等实验手段，对航天发动机柔 性头用n r 硫化胶的结构、性能及相关影响因素进行了分析和讨论，并探讨了它 的老化机理，推算出其储存寿命。主要工作如下： 1 、通过不同老化温度、不同老化时间下的热空气老化试验，采用多种先进 的检测实验设备检测老化过程中橡胶的动态力学性能、交联结构及静态力学性 能，总结出n r 硫化胶在储存过程中的性能变化规律。 2 、采用多种仪器分析手段对天然橡胶硫化胶的老化机理研究进行了初步的 探讨： 3 、利用热重点斜法和热空气加速老化方法预估天然橡胶硫化胶的寿命，并 比较两种方法的可靠性。 坩北 ：业人学硕十学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柔性接头的结构与作用 柔性头是与火箭喷管相连的个橡胶金属层合件，是柔性喷管实现摆动的 关键部件，它是发动机燃烧室与喷管之间的一个非刚性的压力密封连接件。在火 箭发射时，动作筒通过柔性接头控制喷管摆动以控制火箭前进方向。它的头连 接在发动机的固定结构上，另一头连接在可动喷管刚性体上，在弹性件的剪切应 变下使喷管围绕转动中心做旋转运动。柔性接头是由若干个同心球环形的弹性件 和增强件相互交替地粘接在一起，前后各有一个法兰的完整部件。柔性接头示意 图如图1 1 所示： 三= i 簿3 “q - _ _ _ 一 、一 一一一麓= = ? 冀二= = 譬l = = = ：。：= 戈：= ：0 v 1 前法兰2 弹性件3 增强件4 后法兰 图1 1 柔性接头结构示意图 柔性接头材料的选择主要包括弹性件材料、增强件材料、弹性件材料与增强 件之问的粘结剂以及热防护材料的选择。 组成柔睦接头的弹性件是由橡胶制成，这种橡胶的体积压缩模量比剪切模量 大1 5 0 0 0 倍左右，柔性接头在强大的喷射载荷作用下，轴向变形较小，丽在受到 较小的侧向动力作用下，却能产生较大的变形，使喷管摆动。可用于制造柔性接 头弹性件的橡胶有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶丁二 烯丙烯腈橡胶、硅橡胶等。天然橡胶用作柔性接头的弹性件材料已经取得了很 1 阳- i lj 业人学硕十学位论文 第一章文献综述 大的成功，美国海神导弹两极发动机均采用天然橡胶，天然橡胶具有良好的粘接 性和工艺性，得到普遍应用，但仍然存在着使用温度的限制( 使用温度应高于一 1 0 ) | 1 1 ，而且老化性能还不够理想。弹性件材料的选择和配方设计仍是目自玎该 领域的一项难题。 增强件主要承受拉伸和压缩应力的作用，破坏多由压缩应力或层问剪切所 致，因此多选用力学性能较高的高强度钢或比强度高的钛合金，为了降低部件的 消极质量，也采用复合材料增强件。增强件增强柔性接头的刚度和强度，使柔性 接头能够经受燃烧室燃气压强所产生的作用力。只有在一定的摆动力矩作用下， 彳能使喷管摆动。 增强件和弹性件之间采用粘接剂粘接，界面粘接的质量直接影响到柔性接头 工作的可靠性。粘接剂的选择不仅与增强件和弹性件的材料性能有关，也与柔性 接头的制造方法有关。柔性接头的制造方法有三种：模压法、注模法和粘接法。 模压法是指柔性接头在模具内组装时把未硫化的弹性件材料窄条一层一层地放 在增强环之问，各部件装入模具后，模具闭合，加温加压硫化粘接丽成；注模法 是将增强件彼此以一定的位最固定在模具中，然后将容器中的橡胶注入增强件的 间隙之间，硫化粘接而成：粘接法是预先成型出弹性件，然后依次将弹性件和增 强件粘接组装而成。 柔性接头可使喷管定方向最大摆动1 5 度，喷管摆动使发动机推力方向发生 偏斜，并绕运载火箭重心产生一个力矩，从而改变运载火箭的飞行轨道。除了摆 动提供侧向控制力以外，柔性接头还必须密封，在燃烧室的压力及摆动载荷的联 合作用下不发生漏气。 1 2 柔性接头目前现状 在圈外，柔性接头是从六十年代中后期发展起来的，由于它具有较多的优点， 因而发展迅速，并获得了较为广泛的应用。在柔性喷管研究方面，美、俄、法等 国走在世界前列。 美圈的柔性接头是从六十年代中后期开始研制的，并于七十年代初在海神 c i 儿导弹两级发动机上获得应用。美国潘兴i i 号一、二级发动机和海基拦截导 弹第三级发动机等均采用了柔性喷管，用的都是含硅聚合物柔性接头。经过第 目q 、血代固体火箭发动机的不断改进和发展，在技术上更趋成熟，结构上更趋简 单化和轻型化。俄罗斯从七十年代开始研制柔性接头，其柔性接头的种类也较多， 从增强件材料、弹性件材料以及成型方法上来看，与美国处于同一水平上。国外 曲北j ：业人学硕+ 学位论文 第章文献综述 柔性接头弹性件材料的研究情况如表1 i ： 表1 1 ：国外柔性接头研究概况 我国七十年代中期开始柔性接头研制，d f 3 1 、j l 2 等都采用了柔性喷管， 代表了我国当前的技术水平。我国柔性接头研究进展如表1 2 ： 西北一业人：学硕十学位论文第一章文献练述 1 3 橡胶加速老化试验及贮存期推算方法 材料的老化问题一直备受关注，在日常生活中，高分子材料的老化现象屡见 不鲜。橡胶( 包括塑料等高分子材料) 的老化，主要是指橡胶制品在贮存或使用 过程中，由于受到热、氧、光、机械应力、臭氧、有害金属离子等外界因素的影 响4 ，使其发生物理或化学变化，使橡胶性能变劣，丽逐渐失去使用价值的现象。 通俗的浣，老化就是材料的性能由好变坏的一个过程。 由于橡胶的使用时间较长，通常先选用加速老化试验，即进行比使用温度高 的模拟加速老化试验，然后再预测使用温度下的寿命。早期的加速老化试验主要 用吸氧量来表征橡胶的老化速度和程度。n 2 0 世纪2 0 年代开始重视对橡胶物珊胜 能变异规律的研究，产生了烘箱加速老化试验方法，与此同时又出现了氧弹加速 老化、空气弹加速老化和人工气候加速老化试验方法，但大多数老化研究仍以烘 箱加速老化试验为主，通常认为烘箱加速老化与实际自然老化最接近 2 , 3 1 。采用 加速老化试验预测橡胶寿命的理论基础是时温等效原理【4 】和扩散限制氧化模型 j 。通常其贮存期推算方法有如下几种【6 】= 1 3 1 线性关系法 此法是一种经典的寿命预测方法，首先l 妇d a k i n 提出，在定老化温度1 、下， 性能残余值p 与老化时间t 有如下关系： f ( p ) = k t公式( 卜1 ) k 是反应速度常数，再由阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 公式： k = a e 十r ” 公式( 卜2 ) 组合可得 6 曲北卜业人学硕士学位论文第一章文献综述 l o g t = l o g f ( p 。) a 。 + e t 2 3 0 3 r = a + b t l 公式( 卜3 ) 上式即是著名的d a k i n 寿命方程，实践证明，此公式是可靠的，而且从计算 角度考虑，该法也不失为一种简单易行的方法，遗憾的是此法在每一老化温度下 p 的变化均需正好达到临界值p 。才1 能进行回归处理，这不仅延长试验时间，而且 不易准确，更重要的是性能随时间的变化关系表现不出来。 1 3 2 动力学曲线直线化法 性能残余率p 随老化时间t 的变化用动力学公式表示，然后利用坐标变幻，将 公式直线化，露根据p 随t 变化的数据，回归拟合直线方程的系数! 求得动力学常 数k 值，然后用a r r h e n i u s 公式推出所要求温度下速率常数，从而建立该温度下的 性能变化方程。该方法可大大缩短试验时间，但必须对动力学方程做出正确选择， 同时这种两步法进行数学处理时易造成较大的误差 1 3 3 作图法 利用时间一温度叠加原理把高温下试验数据折合成常温下的数据。该法不仅 能够预测寿命，也能预测性能变化，但因作图难以计算机程序化，而且处理误差 只能采用估计的方法，精确性难免受到影响。 1 3 4 数学模型法 数学模型的构成也有许多方法，最近出现了比较新的建模方法，如利用灰色 系统理论、时间系列理论、蒙特一g - 罗法建立数学模型，但这些方法还处在探索阶 段。目前数学模型的构成多采用p = f ( t ) 的动力学方程，p 是性能残余率，t 是老化 时间。该方程的具体表达式则依赖材料老化机理，因此研究高分子材料在模拟实 验条件下的微观结构变化与宏观性能变化的对应关系是建立数学模型的基础。动 力学表达式明确后，通过反应速度常数k 与阿累尼乌斯方程结合起来，得到 p = f ( t ，t ) 的表达式( t 为老化温度) ，然后利用试验数据，在计算机上进行数据处 理，最终拟合出式中各系数。 ( 1 1 三元数学模型j 利用烘箱加速老化与室内自然老化的相关性，建立橡胶老化性能变化p 与老 阳北：业人! 学硕士学位论文第一章文献综述 化温度t 和老化时间t 之间的关系如p t t 三元数学模型所示： y = b o + b lxl 十b 2x2公式( 1 - 4 ) 式中：x1 = 1 t ：x2 = l o g t ；b o 、b l 和b 2 是待估定的参数： y = l o g - - l o g p b 】，对于应力松驰p _ _ - - 盯吼；对于永久变形p = l s o ； 李咏今利用该三元模型检验在等效温度t o 下不同老化时间周期的性能预测 值与试验值进行对比，计算得其平均偏差s ( s = 旧一声i 月) 值如表i 一3 所示。 表1 3 ：不同老化介质下s 的统计值 由上表可知，预测值与实际值偏差不大，基本吻合，可见烘箱加速老化与室 内自然老化机理大致相同。烘箱加速老化一般发生热氧老化，即该三元模型是基 于热氧老化机理建立的，有一定局限性，一般只适用于预测橡胶制品的贮存寿命， 不一定适用于预测橡胶制品的使用寿命。因为橡胶制品的使用情况非常复杂，不 仅发生热氧老化。 f 2 ) 二元数学模型【9 1 李咏今等人认为橡胶的许多老化性能( p ) 随时间( t ) 的变化情况可以用p 叫 二元数学模型描述。试验根据橡胶制品实际使用或贮存短时间内测得的硫化胶性 能变化数据建立p t 二元数学模型，从而预测橡胶制品长时问的性能变化。 在一定温度下，老化性能p 随时间t 的变化可用如下p t 二元数学模型描 述： p = b e “。 公式( 1 5 ) 式中：p 一盯仃。或l s ： b 一与温度无关的常数； a 一与温度无关的常数； k 一与温度有关的速度常数。 上式两边取对数变为： l o g p = i n b k t 8 公式( 1 - - 6 ) 两北， ：业大学硕七! 学1 1 7 ：论文第一章文献综述 根据此模型预测了在长达3 0 年内不同时间的硫化胶性能变化，并与试验结 果进行了对照，结果表明，利用时间外延法所得的硫化胶老化性能的预测值与实 测值的符合程度比利用温度外推法好，这为预测橡胶制品的使用寿命或贮存期开 辟了一个新途径。当然该方法也不成熟，没有涉及温度变化对硫化胶性能的影响。 此外还用时温等效叠合曲线模型等【l o 1 1 1 来研究橡胶制品的老化性能。 由于数学模型包容了上述三种预测方法，综合了它们的优点，便于将老化机 理和宏观性能变化、环境试验和计算机模拟有效地结合在一起。所以它是目前理 想的材料性能变化预测研究方法。 1 4 橡胶制品老化的研究概况 1 4 1 橡胶氧化老化 自1 9 世纪6 0 年代发现因橡胶制品在使用中的老化变质，而造成巨大的经济 损失，并发现大气中的氧是其老化的主要因素之后，人们对橡胶制品的自然老化 和人工加速老化进行了广泛的研究。在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡 胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化 速度很小，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很大并不能说明胶料的 耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料 消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气， 但胶料的物理机械性能变化并不显著。大约在2 0 世纪2 0 年代前后开始重视橡胶 物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔( g e r r ) 烘箱问世，产生烘箱加速老 化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过s c h o c h 等 人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明【1 2 , 1 3 j ，烘箱加速老化与实际自 然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高温度的烘箱加速老化方法为主， 而以提高氧气压力的“两弹”加速老化方法很少使用。 近3 0 年来在橡胶老化性能规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了很 大的进展，目6 我国对橡胶老化性能变化或制品寿命预测等方面已经有了标准方 法【1 4 】。国内对航空橡胶密封剂等高分子材料的老化寿命研究已经具备了相当的水 平，在材料贮存与使用寿命的估测方面总结了一套方法，积累了大量的实验数据 与经验。利用计算机技术整理和分析已有的大量试验数据，得到些普遍的老化 两北】：业人学硕士学位论文 第一章文献综述 规律和最佳参数组合，用于预测高分子材料的工作寿命( 1 5 】。 1 4 2 橡胶制品的老化性能变化 在5 0 年以前主要是研究非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度s 、 扯断伸长率e 、定伸应力m 、抗张积s e 、硬度h 。由于橡胶密封零件在航空航 天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重 视，因此在近3 0 年里对应力松驰和压缩水久变形s 的研究较多。对于用做电绝 缘材料的橡胶制品的老化性能主要研究其漏电流脉冲。 t h o m a ss g a t e s 等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变 化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也 强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题【i 刨，他认为只有认识和 掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿 命的快速预测方法；力能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室罩研 究硫化橡胶在常温下的化学流变行为。 1 4 3 橡胶老化性能的评定方法 在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热 老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定， 随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高。因此在某些 橡胶制品规格试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需 要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性 的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的个重要内 容。 由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识上 有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老 化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在5 0 年代以前的进展是相当缓慢的。 随着导弹火箭等现代技术的发展，迫切需要解决橡胶制品贮存或使用寿命 预测问题，有力推动了橡胶耐热老化性评定方法研究。因此近三十年来在橡胶老 化性能变质规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了长足进展。目前在我国 对于橡胶性能变化或制品寿命预测已经有了标准方法【1 7 1 8 l 。但定量评定方橡胶制 品老化性能的报道在国内还少见，国外的研究大部分也是定性方面的，但产品老 两北 ，业人学硕十学位论文第一章文献综述 化性能的测试正由定性判断逐渐向定量判断发展。一般来说，老化性能的评定主 要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料 本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构 变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：( 1 ) 力学性能：拉 伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度；( 2 ) 样品外观：变软，发 粘；变硬，发脆；表面发霉等。( 3 ) 热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。 1 5n r 硫化胶结构及其老化机理的表征方法 1 5 1 硫化胶交联密度的测定 橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大变形性。柔软性是玻璃化温度低于室 温的一切无定形聚合物共有的性质，但要使可逆性大变形成为可能，就需要利用 化学反应或物理相互作用引入交联点。因此，研究交联点具有怎样的结构和以怎 样的交联密度沿着橡胶分子链分布就成为评价橡胶物性的基本问题。 交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密 度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联键的数目、交联网链的数均分子量等。 在交联密度中要区分物理交联密度和化学交联密度，在硫黄硫化天然橡胶的交联 网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点，也有化学交联点。化学交联点包 括c c 、c s 、s s 键以及橡胶分子链与炭黑之间形成的结合橡胶，物理交联点包 括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等。 测定弹性体交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力一应 变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度 1 i 9 1 ，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构【2 0 】，其中常用的方法 有两种：一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。 ( 1 ) 应力一应变法 测定交联密度最简单的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验，根据硫化胶弹 性统计理论 2 t l ，橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力f 与应变入的关 系为： f = f v k t ( 入一入叫) = 2 c ，( 入一入吨) d y n e c m 吨公式( 1 - 7 ) 其中v 为1 c m 3 样品中交联键的数目( 即交联密度) ，t 为绝对温度，k 为玻尔 两北i j 业人学硕士学位论文 第一章文献综述 兹曼常数，f 是与网链构型有关的前置因子，c 。为给定温度下的弹性常数。如果 忽略链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4 ，则： 2 c 。= pk t m i l 即：c l = pk t m j 2 或c ，= x r t 1 0 。 公式( 1 8 ) 其中m j l 为交联网链的数均分子量， x 为交联密度。由此可见，可通过应力 一应变曲线确定c l 的值，从而计算出交联密度。 后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响，m u l l i n s 提出了半经验性的 公式f 2 2 】： c ，= ( o 5pr tm j k 。十0 7 8 1 0 6 ) ( 1 2 3m 。，幽。m j l ) 公式( 卜9 ) 其中m 。为化学交联网链的数均分子量，m n 为橡胶交联前的数均分子量， p 为硫化胶中橡胶相的密度。 ( 2 ) 平衡溶胀方法 2 3 , 2 4 硫化橡胶弹性统计理论认为：橡胶立体网状结构在有机溶剂中不会溶解只会 溶胀，一方面溶剂分子自发扩散进入橡胶分子之间，引起“膨胀”，另一方面网 链的回复力把溶剂分子“挤出”，当两者达到平衡时，橡胶的溶胀状况反映了网 状结构的特征。根据f l o r y 和r h e n e r 的研究结果： 一 1 n ( 卜v ，) + v ，+ z 2 = p v 。m f l ” 公式( 卜1 0 ) v 。为溶剂的摩尔体积，z 是橡胶一溶剂相互作用参数，v ，定义为橡胶相在溶 胀硫化胶中的体积分数。上述关系式是在不考虑链末端和链缠结的情况下，由弹 性统计理论和液体混合热力学理论推导出来的，而且没有考虑填料的影响。上式 还可变换为： 一 i n ( 1 - v ，) + v ，+ z = 2 c ，v ( ) 叫门r t 公式( 卜11 ) 应该指出的是，z 是影响该方法准确性的一个重要因数。很明显，不同的溶 剂，不同的橡胶，它们之间的相互作用参数必然不同。z 是硫化胶的微观结构与 溶剂分子之问的相互作用参数，因此，凡是能改变硫化胶微观结构的因素都能影 响z 的值，如硫化温度、硫化时问、硫化助剂的类型等等。另外，z 还对温度非 常敏感，温度的改变也会引起z 的变化。总之，影响z 的因索很多。通常采用的 方法是选取一个平均值，特别是当z 的值变化不大时，选取一个平均值作为z 的 值，把z 当作一个常数。 这两种方法不同之处是前者目前仍局限于测定不含任何填充剂的硫化橡胶， 而后者则适用于填充和未填充的硫化胶。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优 点是比较简便，也不需要特殊器具，而且测定精度较高。但橡胶与溶剂的相互作 用系数x 值选用不当会极大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。 附北i ：业大学硕士学位论文第一章文献综述 仅考虑总的交联密度不足以说明整个硫化胶的网络特征，交联密度是由不同 类型交联键的密度组成，所以对各种交联键类型的测定也显得非常重要。分析和 测定各种交联键型的密度有化学方法【2 5 、核磁共振法【2 6 1 、红外光谱法等 2 7 】。 w o t s o n 等人用化学探测试剂与平衡溶胀法相结合可以得到各类交联键的密度。 1 5 2 硫化橡胶的热分析 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一门分析技 术，研究物质因受热而引起的各种物理及化学变化过程，它和此类变化的热力学 和动力学问题密切相关。其测试方法主要包括热机械分析( d m a t m a ) 、热重分析 ( t g ) 、差热分析( d t a d s c ) 等，具有灵敏度高、快速、可靠和使用方便等优点。 正因为如此，热分析在科学研究和生产实践中的作用愈来愈大。而且随着热分析 仪器制作水平的提高，各种配套的计算机软件的推出，热分析数据愈来愈完善， 且能更快速、更准确地分析与探索材料的结构和性质，为各学科的热力学、动力 学研究提供简便、快速、灵敏的研究方法。 ( 1 ) 热重分析( t g ) 在橡胶老化研究中，热重分析主要用于评价材料的热稳定性 2 8 】、老化程度阻 州j 及预测寿命，研究老化降解动力学【3 1 1 。通过热重分析，能够了解材料的热降解 起始温度，总的热失重率。测定不同温度不同老化时间的热重曲线，还可计算出 活化能，估计材料的寿命。评价橡胶老化程度，用一般的物理力学性i i 钡, 1 试方法， 测定的项目较多，费时，若用t g 曲线的变化则可快速方便地反应出来。 ( 2 ) 热机械分析( d m a ) 橡胶制品在动态条件下工作时，动态生热必将加速橡胶的热老化，使其性能 下降。动态热机械分析( d m a ) 可测定当橡胶材料受到周期性应力时的机械反 应，从而确定其粘弹性及流变性能，并且可以跟踪测试其性能变化，以评价橡胶 材料的耐老化性能。尽管橡胶老化和动态机械分析的研究已有很多报道，但填充 的硫化橡胶老化研究较少，仅国外有部分研究报道。y t w e i 等人用d m a 研究 了几种填充橡胶( 重型轮胎的不同部位) 在不同老化时间：2 4 、7 2 、2 4 0 h ，老化 温度：7 0 、1 0 0 。c ，预应变下的动态力学性能【3 2 i ，得出了几个重要的结论：( 1 ) 对于未老化橡胶，储能模量e7 、损耗模量e ”和t a n6 均随d m a 试验温度的升高 而下降。( 2 ) 对于老化橡胶，随着应变幅度的增加储能模量e 。下降，损耗模量 e ”和t a n6 出现最大值。并分析了影响老化橡胶动态性能的因素：( 1 ) 老化时i u 阳北r 业人学硕七学位论文第章文献综述 的影响：老化时间增加，储能模量e7 和损耗模量e “增加；对于t a n6 ，如果老 化温度小于7 0 。c ，对所有橡胶它是随老化时间增大而下降。然而，如果老化时 问达到1 0 0 ，t a n 8 随老化时间增大而增大。( 2 ) 预应变的影响：预应变加速了 老化过程，导致t a n6 下降。但当老化条件非常苛刻时，比如高老化温度或很大 预应变，必须仔细分析结果，可能会发生一些其它的降解机理，导致材料性能的 变化。( 3 ) 老化温度的影响：老化温度升高加速了老化过程，使储能模量e7 和 损耗模量e ”增加，t a n6 下降。 国外也有人用d m a 研究了n r 硫化胶老化的复数模量对填料网络和聚合物 结构的依赖性【3 3 】。在温度分别为3 0 。c 、5 0 c 、7 0 。c ，在有或无预应变情况下，用 d m a 分析了老化橡胶，表现出p a y n e 效应，即：储能模量随振幅增大而下降，在百 分之几的应变下，损耗模量出现最大值。储能模量在7 0 c 下随老化时间延长而增 大：2 4 h r 、7 2 h r 2 4 0 h r ( 在无预应变下) 。当施加预应变时，由应变产生的结晶 增加了储能模量。随着时间的延长，预应变松弛，晶体结构开始消失。7 2 h r 后， 晶体结构几乎不存在，仅仅存在很弱的影响。在试验温度为3 0 、5 0 。c 时，老化时 l 自j 为2 4 h r 的比老化时间为7 2 h r 的试样存在更高的模量。最后得出结论：储能模量 由二次硫化、应变产生的结是、老化和松弛时间决定。 另外，还有文献【3 4 j 报道，用d m a 研究一系列填充n r 硫化胶的滞后损失和热 机械性能，测定了不同硫化体系的橡胶样品的滞后和动态性能，分析了填充橡胶 硫化胶的生热与滞后损失、1 0 0 定伸时的模量、损耗柔量、损耗模量、填料装 填和周围环境温度之间的关系。表明热积累与动态力学性能相关。该文还作了不 同类型交联结构的比较研究，结果表明，不同类型交联结构之间的生热行为有明 显不同。 ( 3 ) 差示扫描量热分析( d s c ) d s c 是准确测量转变温度、转变焓的一种精密仪器。由于该法所需样品量 少，准确度高，所以它在高聚物中的应用发展极为迅速，已经成为高聚物的常规 测试和基本研究手段，已用于表征橡胶老化方面的研究 3 5 , 3 6 1 。它可结合其它分析 手段评定不同配方橡胶的耐老化性能，可根据橡胶加防老剂后提高氧化起始温 度、降低氧化反应生成热或提高氧化反应活化能的程度，对防老剂的防老效果进 j j 二客观的评价。有资料报道【) 7 1 用d s c 、t g 和d m a 探讨氯丁橡胶( c r ) 硫化胶 老化过程中交联密度、热性能和动态力学性能的变化情况。结果表明，随着老化 时间延长，c r 硫化胶的交联密度先减小后增大，结晶度和结晶速率减小，初始 降解温度降低，最大降解速率增大，玻璃化温度先降低后升高，o 附近的t a n 8 值先减小后增大，6 0 附近的t a n 8 值减小。 曲北。i 业人学硕七学位论文 第一章文献综述 1 5 3 硫化橡胶结构的光谱分析 ( 1 ) 核磁共振分析( n m r ) 在诸如电子自旋共振( e s r ) 、紫外光谱( u v ) 、罗曼光谱( r a m a n ) 、核磁 共振( n m r ) 等众多谱图链结构分析中，核磁共振( n m r ) 是一种非常有效的 分析方法