（材料学专业论文）聚氨酯纳米二氧化钛复合材料及性能研究.pdf

强华失学硕士学垃论文 聚氨酪纳米t i 0 2 复合材料及性能研究 耪爨学专韭 骚究堂：至红戮播导教雾器：魏泼富毂授奈遴成教授 搐要 本文钱蛙繁鬣翡弹蛙律及纳跫蕤攀磷宠发震趋势，摹滤聚氨麓弹性髂秘无 机粒子纳米 1 1 0 2 的优异综台性能，研究了饿锄曝氨酸纳米复套材料。 零文以结拳蘸瞧糖寒为填搿，矮聚网氢姨嘣醚二醇、甲苯= ：异鬣酸鼯在 一定温壤下合成了端异氰酸酯预聚体，弗用芳香族甲烷二胺 脲基 氨基甲酸酯基 脲基甲酸酯，缩二脲 由此可见，聚氨酯弹性体在热分解过程中，首先是缩二脲和脲基 甲酸酯基的交联键断裂，随后才是氨基甲酸酯键和脲键的断裂。 由此可知，用二铵扩链硫化生成的脲基，具有最好的热稳定性。 而由过量的n c o 基于脲基反应生成的缩二脲，其热稳定性最差。用 多元醇扩链硫化生成的氨基甲酸酯基具有较好的热稳定性。同时，在 使用上述二铵和多元醇作硫化剂时，如硫化温度高，会导致脲基甲酸 酯基的生成。使热稳定性变差。 从p u 结构来看，含有芳核结构的链段其热稳定性较好，不易氧 化。故用芳香族二异氰酸酯合成的p u 耐热性要比用脂肪族二异氰酸 酯合成的p u 好。在p u 结构中含有较多的离解能抵的基团，如缩二 脲、脲基甲酸酯基、季( 或叔) 碳原予以及易氧化的双键等，均会降 低p u 的耐热性能1 1 3 1 1 。 除以上影响因素外，对聚氨酯机械性能有突出贡献的物理交联 “氢键”对其耐热性能也有很大的影响，氢键在超过8 0 0 c 就大量被 分解。因此，改善聚氨酯耐热性的一个思路是：设法降低其物理交联 在整个体系中的地位。 陈尔凡等1 32 j 通过m o c a 和t m p ，适当提高其化学交联，以降低喳i 键”的影响，同时不影响其物理热能：通过物理方法向材料中填加一些 耐热的无机材料，如石英粉，二氧化钛等。 西华大学硕士学位论文 1 5 聚氨酯复合材料冲蚀摩擦学理论 磨损和腐蚀是工程界材料功能材料失效的主要形式。由此造成的 资源、能源的浪费和经济损失也是巨大的。例如在沙漠地区飞行的直 升飞机的发动机受到沙砾的冲蚀磨损，寿命降低【3 3 1 。压缩机叶片的边 缘只要受到极少量粒子的冲蚀便可以引起裂纹导致局部失效【3 4 】。据资 料介绍，全世界每年约有4 5 万吨钢材消耗于选矿设备的腐蚀磨损。矿 山粉碎设备的腐蚀磨损是造成选矿中大量消耗电力的主要原因【3 5 】。因 此研究材料的耐磨耐蚀性能有着非常重要的意义，聚氨酯弹性体具有 优异的耐磨耐腐蚀特性，因此聚氨酯复合材料的研究也离不开其抗冲 蚀磨损的研究。 1 5 1 聚合物基复合材料磨损机理 高聚物往往通过添加增强剂能显著的改变其摩擦性能【3 6 】。聚合物 基复合材料具体磨损机理随材料的变化而会有所不同【”1 ，但在一般情 况下主要是由粘着剪切、机械刨削等因素决定的，而在高温时基体的 分解成为磨损的主要因素1 3 8 】。l a n c a s t e r 在研究碳纤维增强剂对磨损的 影响时指出：选择性 磨损显露出来的纤 维承受了部分的载 荷，因此降低了纤维 增强聚合物的磨损 率【3 引。用电子扫描显 微镜对热塑性聚合 物为基体的纤维增 强复合材料磨损表 面进行观察，发现在 磨损过程中可能出 f i g 1 3t h es k e t c hm a po ft h ea b r a s i o nm e c h a n i s mo l t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hf i b e rs t r e n g t h e n i n g 图1 3 纤维增强复合材料磨损机理的示意图 现纤维的磨损、纤维的断裂、纤维的破碎以及纤维从基体的脱离。 图1 3 表示了纤维增强复合材料摩擦磨损机理的示意图 4 0 1 。 1 4 西华大学硕士学位论文 1 5 2 聚氨酯弹性体磨损机理 由于聚氨酯耐磨耐蚀材料的研究近十年才发展起来，所以有关其 结构与性能的关系以及耐磨耐蚀机理仍处于探索阶段。 何仁洋等【4 1 l 通过对聚氨酯弹性体在含有石英砂的清水( h ：o ， p h = 7 ) 、聚丙烯酰胺( p a m ，p h = 6 ) 溶液和氢氧化钠( n a o h ，p h = 1 2 ) 溶液三种介质中磨粒侵蚀的研究，初步揭示了其侵蚀的机理。 这种材料的特点是分子链中除有异氰酸酯基团交联和脲基团交联 外，还有氢键交联，分子链由聚醚的软段和聚异氰酸酯的硬段组成，其蓄 热量大。 研究表明：环境介质类型对聚氨酯磨粒侵蚀机理影响很大；侵蚀过 程中产生了诸如微切削作用、微切削与化学腐蚀综合作用、塑性变形 以及亚表层的疲劳破坏等表面物理效应；提出了四种作用机理，即分 子链断裂、热降解、水解和氧化降解。 1 分子链断裂 聚氨酯弹性体在磨粒侵蚀过程中，发生了分子链断裂，同时产生 了大量的活性自由基团。按照摩擦学的观点，运动颗粒对材料表面的 微切削( 微观上表现为一种撕裂拉伸作用) 可产生强烈的剪切力。根据 一般高聚物三种微观断裂模型r 化学键断裂、分子问滑脱和局部次价力 减弱) ，实验推知聚氨酯产生分子链断裂的过程是在颗粒的微切削作用 下，表面上未聚合的部分分子链( 即氨基甲酸酯基团间) 的氢键首先被 破坏以及局部次价力减弱，使聚氨酯的物理交联度下降。随后颗粒的 微切削力集中在主链上，使分子链被拉断，即化学键断裂，引起宏观 上分子链断裂。最容易被拉断的是硬段和软段交替处及柔性链段部分， 部分断裂的柔性链段脱离基体，表现为材料磨损。此外，在分子链断 裂的同时，产生大量的活性基团，而在亚表层断裂产生的活性基团向 临近的分子链转移，产生微观裂纹，从而导致聚氨酯在清水和p a m 介 质中出现亚表层疲劳磨损。 2 热降解 热降解主要是指由于脲基甲酸酯基团和缩二脲基团的分解所引起 西华大学硕士学位论文 的基团热分解。在弹性接触下，运动颗粒作用于表面的剪切力会在其 亚表面层的某一深度产生最大剪切力1 42 1 ，而聚氨酯作为一种高弹性材 料，由这种剪切应力引起的滞后变形会产生滞后热。所以，在运动颗 粒的反复作用下，必然在亚表层出现热积累，温度升高使分子链运动 的动能增加，当其动能高于分子链硬段和交联处的碳氮、碳碳键能时， 会引起缺陷处的碳氮、碳碳键断裂，从而导致分子链硬段和交联部分 发生基团热分解。热降解也是导致聚氨酯在清水和p a m 中磨粒侵蚀 时出现大量的微观裂纹和片状脱落的重要原因。 3 水解 聚氨酯是分子链中含有大量n h c 0 0 一基团的聚合物，而 - - c o o r 是一种极性基团，它在一定温度的液体介质中容易发生水解 降解1 4 ，而且运动颗粒的机械激活作用还会使聚氨酯表层分子链与水 的交互作用加强，从而使氨基甲酸酯基团水解。表面水解产物的分子 量降低，机械性能变差，因而材料易被磨损。酸性溶液比清水更容易 使聚氨酯发生水解，而在碱性溶液中水解程度最高，因而在n a o h 介 质中未出现其它两种介质中磨损的表面上所看到的亚表层疲劳波层现 象，而是以微切削作为其材料流失的主要机理1 42 1 。 4 氧化降解 分子链断裂导致在柔性链段和软硬交替处产生活性自由基，而在 磨粒侵蚀过程中表面的吸附水层为聚氨酯的氧化提供了充足的条件。 由于自由基团活性很大，易与吸附层中的氧发生自催化氧化。 实验表明，清水中氧化降解最为明显，在p a m 和n a o h 介质中 可能因水解程度大而显著抑制了自由基的氧化。 1 6 本课题研究的目的和意义： 近年来，随着纳米技术的发展，将纳米粒子填充到聚合物对其进 行改性赋值成为聚氨酯弹性体的研究的热点之一，通过填加无机填料， 使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得以改善。而今，随着填料 粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合 西华大学硕士学位论文 物的填充改性已从最初简单的增量增强，上升到增强增韧的新高度： 从单纯注重力学性能，上升到开发多功能性复合材料，因此，将纳米 粒子作为一类新兴填料，应用到聚合物的填充改性，开发高性能、具 有特殊功能的复合材料，正是顺应了聚合物填充改性的发展潮流。 聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的新型合成材料，具有 优异的耐磨性能、高强度、耐腐蚀、耐冲击性能和与其他材料粘接性 能好等特点，是一种性能优异的工程材料【44 1 ，应用非常广泛。但是聚 氨酯制品在与其它类型产品竞争时经常遇到价格偏高等问题，如何降 低成本成为聚氨酯行业改进的重点方向之一。除了期待原料产业化降 低聚氨酯弹性体制品成本之外，还加入各种无机增强性填料制各复合 材料，达到提高其性能同时可以降低其成本的目的。 纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料，具有良好 的耐候性、抗菌杀菌性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优 异等特点，被广泛应用于汽车面漆、感光材料、光催化剂、化妆品、 食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。 本课题研究的目的就在于研究和开发多功能的、力学性能优异的、 耐冲蚀磨损的聚氨酯纳米二氧化钛复合材料。预期在提高聚氨酯基体 的力学等性能的同时，同时能降低材料的成本，而且利用纳米二氧化 钛的抗菌杀菌等特性能赋予聚氨酯材料新的性能。为聚氨酯纳米二氧 化钛复合材料的进一步研究发展奠定基础。 西华大学硕士学位论文 第二章试验方法与方案 2 1 试验条件 2 1 1 主要原材料 甲苯一2 ，4 - 二异氰酸酯( t d i ) ：工业纯，( 上海试剂一厂) ； 聚四氢呋喃醚二醇1 0 0 0 ( p t m g ) ：工业纯，( 上海橡胶制品所) ； 3 ，3 - 二氯4 ，4 - 二苯基甲烷二胺( m o c a ) ：工业纯，( 苏州湘园特 种精细化工厂) ； y 氨基丙基三乙氧基硅烷( k h 一5 5 0 ) ：工业纯，( 南京) ： 丙酮：分析纯，( 眉山市东坡区自力化工厂) ； 氮气：精氮，( 成都) ； 纳米t i 0 2 a ：o = 1 0 n m ，o = 8 0 n m ( 国产) ； 纳米t i 0 2 r ：o = 2 0 n m ，( 国产) 浓硫酸( 市售) 2 1 2 主要设备与仪器 旋片式真空泵：2 x z 0 5 ，抽气速率( 0 5 升秒) ，极限真空( 6 7 x 1 0 。2 m p a ) 调温型电热套：m o 2 ，容量( 5 0 0 r a l ) ，功率( 2 0 0 w ) ，最高使用 温度( 3 8 0 ) 高频数控超声波产生器：k q 一1 6 0 t d b 型台式，超声工作频率 ( 8 0 k h z + 1 0 ) ，数显温度可调( 2 0 8 0 1 0 ) 增力电动搅拌器：j j 2 ，功率( 1 0 0 w ) ，调速范围( 0 - 3 0 0 0 转分) 电炉：5 0 0 w 箱式电阻炉：s x 2 4 1 0 ，额定功率( 4 k w ) ，额定温度( 1 0 0 4 c ) 氮气钢瓶及附属装置：常规 三口烧瓶：5 0 0 m l ，1 0 0 0 m l 三通活塞：o = 9 m m 真空表：测量范围( 0 0 i m p ) ，分度值( o 0 0 2 m p ) 话华大学硕士学位论文 温度计：测量范围( o 2 0 0 c ) ，长度( 4 0 0 r a m ) 托盘天平：h c t p l 2 b 2 ，最大称量( 2 0 0 9 ) ，感度( 0 2 9 ) 电子天平：f a l l 0 4 ，称量范围( 0 - f l o g ) ，读数精度( o 1 m g ) 微机控制万能( 拉力) 试验机：c m t 6 1 0 4 ，最大负荷( i o k n ) 。 腐蚀磨蚀实验机：m s h ，冲击线速4 0 m s 扫描电镜：j s e - 5 9 0 0 2 v 维卡软化点热变形仪：定变形：l m m ，升温速度：1 2 0 0 c h 2 2 试验方法 2 2 1 试验装置的建立 样品合成试验装置图如图2 1 所示。 1 真空橡皎管2 三通玻璃管3 真空泵出口接头4 真空泵5 不锈钢搅拌捧6 三通活塞7 三口 烧瓶8 真空表9 调温型电热套l o 减压阀1 1 搅拌电机1 2 耐压橡胶管1 3 温度计1 4 胶采1 5 真空橡胶密封管1 6 氦气钢瓶 f i g 2 1e q u i p m e n td i a g r a mo ft h es a m p l e s s y n t h e s i z a t i o ne x p e r i m e n t 图2 1 样品合成试验装置图 1 9 西华大学硕士学位论文 2 2 2 试验样品的合成 本试验选择用预聚法来合成浇注型聚氨酯复合材料，在综合文献 和先前试验的基础上，样品合成工艺流程图见图2 2 。 f i g 2 2t h ec r a f tf l o wc h a r to fs y a t h e s i z a t i o no ft h es a m p l e s 图2 2 试验样品合成工艺流程图 西华大学硕士学位论文 2 2 2 1 纳米材料的表面处理 首先将纳米t i 0 2 浸渍在丙酮溶剂稀释的偶联剂( k h 5 5 0 ) 中，然 后将糊状的偶联剂、纳米t i 0 2 混合物置于超声波振荡仪上振荡3 0 m i n ， 温度设定在6 0 ，尽量使偶联包覆在每个纳米粒子的表面。 2 2 2 2 聚氨酯t i 0 2 纳米复合材料的制备 将聚四氢呋哺醚二醇1 0 0 0 ( p t m g ) 在搅拌( 3 ，0 0 0r m i n ) 状态下， 升温至1 0 0 ，真空脱水2 h 。然后将温度降至6 0 ，再在氮气保护下， 加入用超声波处理2 0 m i n 后的甲苯2 ，4 - 二异氰酸酯( t d i ) 和上述经过 表面处理的纳米t i 0 2 混合物中，温度控制在8 0 。c ，在搅拌状态下， 真空脱水反应至无气泡( 2 3 个小时) 。最后，加入定量的固化剂 ( m o c a l ，快速搅拌，混合均匀，迅速浇入涂有脱模剂的模具中，室 温硫化，固化完全后，冷却脱模。基本力学性能试样尺寸符合 g b t 1 0 4 0 9 2 标准要求：磨损性能试样尺寸5 0 x 3 5 x 9 ( m m ) 。 顸聚体合成时，聚四氢呋喃醚二醇1 0 0 0 ( p t m g ) 和甲苯2 ，4 二异 氰酸酯( t d i ) 的加料量计算方法如下： c x m 1 7 4 + 4 2 x 2 x ( a + b ) ( 2 1 1 4 2 2 1 7 4 c p 、 其中： a ：旦1 7 4f 2 2 、 1 0 0 0 、 b ；m ，。r l 1 7 4 ( 2 3 ) 1 8 、。 ( 3 1 ) ( 3 3 ) 式中： w 所需甲苯二异氰酸酯的克数； c 预定的游离异氰酸酯根的含量( ) ； m 聚四氢呋喃醚二醇一1 0 0 0 的克数； p 甲苯二异氰酸酯的纯度( ) ； 西华大学硕士学位论文 r 聚四氢呋喃醚二醇中水分的含量( ) 1 7 4 t d i 的分子量： 4 2 n c o 基团的分子量； 1 0 0 0 p t m g 的分子量； 1 8 水的分子量。 合成中m o c a 加入量计算方法如下： w = 3 1 8 n c 0 1 0 0 f ( 2 4 ) 式中： 3 1 8 1 克n c o 消耗m o c a 的克数； 1 0 0 预聚体的克数； f 扩链系数 n h 2 n c 0 1 ； m o c a 克数。 2 2 3 冲蚀磨蚀试验 用微机控制万能( 拉力) 试验机c m t 6 1 0 4 测定复合材料的力学 性能。为模拟设备零部件在液体介质中的实际磨耗工况，研究实验样 品磨蚀状况及机理，本次试验用m s h 型冲蚀磨损试验机( 见图2 3 ) 。 进行冲蚀磨损试验，悬臂上装有四个试样，当试样插入浆体中一定深 f i g 2 3s k e t c hm a po ft h em a c h i n ef o rt h ee x p e r i m e n to fe r o s i o nw e a r 图2 3 冲蚀磨损试验机示意图 西华大学硕士学位论文 度转动时与浆体中的磨料发生撞击，造成冲蚀磨损，用4 5 钢进行误 差校核，测得该方法平均误差为5 。磨蚀面为浇注底面，冲蚀磨损 线速度为3 7 m s ，攻角为3 0 。，浆体浓度为4 0 ( 4 5 l 清水加入3 l 的 石英砂) 。p h = 7 ，石英砂粒度为o 0 5 0 1 8 m m 。每组试样更换一次浆 体，每次冲蚀试验时间为4 8 h 。用失重法评价复合材料相对抗冲蚀磨 损性。 2 2 4 扫描电子显微镜观察 对样品拉伸断面用j s e 5 9 0 0 2 v 型扫描电子显微镜观察纳米填料 在基体中的分散情况。 对冲蚀后的试样表面用s - 5 3 0 型扫描电子显微镜观察磨蚀形貌。 2 3 研究内容 本次试验在综合文献的基础上，首先确定了聚氮酯纳米复合材料 的合成原料、合成工艺，并建立了相应的样品合成试验装置，在选定 影响复合材料性能的探讨因素基础上，按各因素分别制各了多组样品， 通过对样品的抗冲蚀磨损性能和s e m 分析，研究的技术路线如图2 4 ， 各试验样品的配方及分组见表2 1 2 3 。 本次试验主要研究内容如下： 1 通过加入纳米t i 0 2 制备聚氨酯纳米复合材料试样，研究硬段含量、 软段分子量、超声波分散处理、填料填加量等因素对复合材料的力 学性能、耐热性能以及冲蚀磨损性能的影响，并分析结果。 2 通过s e m 分析了纳米粒子在复合材料中分散情况；通过磨损形貌 分析，对聚氨酯复合材料冲蚀磨损机理进行初步探讨。 西华大学硕士学位论文 f i g 2 4t e c h n i c a lr o u t ed i a g r a m 图2 4 技术路线图 2 4 西华大学硕士学位论文 表2 1 试验样品配方分组一览表( 力学性能) t a b 2 。1c h a r to fp r e s c r i p t i o no fe x p e r i m e n ts a m p l e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ) 探讨 试验样愚 因素 组别 一n c 0 含量的影 第一筑 n - t i 0 2 一r - n c 0 = 6 3 5 ，- n c o = 5 8 ，一n c o = 5 0 响 p t m g 分 n c o = 6 ， 子量的影第= 组 n - t i 0 2 一a - - 3 响 p t m g 一1 0 0 0 ，l t m g 2 0 0 0 预聚体台 n c 0 = 6 ， n - t i 0 2 a = 3 成温度的 第三级 n - t i 0 2 a 氨基甲酸 酯基 脲基甲酸酯，缩二脲。因此预聚体合成温度在8 0 左右时，复合材料 的耐热性优于其合成温度为1 0 0 0 c 的耐热陛。 3 2 3 游离_ n c o 含量对复合材料耐热性能的影响 西华大学硕士学位论文 型 以 疆 v 髓 赠 羞 餐 牛 裂 4 4 3 8 3 2 1 3 6 4 曛翻 匿垂菱鍪1 j | | | | 善 | | j | 垂i l n c 嘶含量 f 毡3 1 6 砌旧船0 f 蚴。叫l 蜘t 酣- n 幢砌i 秘沁i i 船珧v i c a r s o t t t e m l x n a t u r e 图3 1 6 _ n 。0 j 晗量对复合材料维卡软化温度的影响 注：填料为n - t i 0 3 且添加量为1 图3 1 6 示出了不同- n c o 晗量对聚氨酯复合材料维卡温度的影响情况。由 图f ， 知，- n c 0 9 6 含量为6 ；9 6 的复合材料的维卡温度较呻l c 0 j 6 含量为5 的复合材制 的高，且高出1 1 8 度。其原因主要是由于当n c a 珩含量升高时，高强度的硬 链段的比例相对升高，而柔性软段比例相对下降，软硬段比例的这种变化使得 弹性体微相分离程度增加，从而提高聚合物耐热性能。 3 3 聚氨酯纳米复合材料的抗冲蚀磨损性能 3 3 1 冲蚀磨损性能的评价 冲蚀磨损时试样的损坏是材料表面单个微观体积损坏的总和，磨损失重 必须换算成体积磨损率，因而必须求出复合材料试样的密度。复合材料的密度 按照复合材料法则确定，加入的堆积体积分数要换算成实际体积分数，通过式 3 1 【2 】计算： p = 场。pp + 0 一p ) p 。 ( 式3 1 ) 式中：p 一复合材料的平均密度； 西华大学硕士学位论文 v p 复合材料的实际颗粒体积分数 pr - 填料的实际密度： p 穰氨酯基体的实际密度。 复合材料密度计算结果如表3 1 表3 1 聚氨酯复合材料密度 t a b 3 1d e i t y o f t h e p u c o n g 戚t e s 害体积 、里鲫数 l35 蜊n c 俐 n 币0 2 _ a1 1 3 5 61 1 5 4 51 1 6 玎 e 0 弧1 瑚 试祥体积磨损率( ，) 按式3 2 计算得出 1 ，= g ( p t ) ( 式3 2 ) 1 ，试样的体积磨损率( m m s h ) ，e 试样的磨损失重( g ) p 试样的密度( g o n 3 ) ，卜试样的磨损时间( h ) 试样相对耐冲蚀磨损性( 卢) 按式3 3 计算得出 口= 1 ，扣。( 式3 3 ) 其中芦为复合材料的相对磨损性；v 。为标样的体积磨损率，v 。为复合材 料的体积磨损率。在本实验中标样为纯聚氨酯弹性体。 3 3 2 聚氨酯纳米二氧化钛复台材料的抗冲蚀磨损性能 一、性能分析与讨论 图3 1 7 表明了纯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料抗冲蚀磨损性能。从图中 可以看出，随着纳米t i c h 的加入，复合材料的相对耐磨性有一定程度的下 降：说明纳米t i c h 填料的加入降低了聚氨酯基体的冲蚀磨损性能。 两华大学硕士学位论文 1 2 q1 划 鞲0 8 脚 营0 6 是 霞0 4 o 2 o 0 i 2 3 4 5 6 n - t i 0 2 含量( ) f 延p 1 7 a n f l u e n c e o f n m 。2 n 把n t 恤n 平戚t e 仳“醯删a b 懋m q 】a 蜥i y 图3 1 7 纳米砸。2 含量对复台材料冲蚀磨损性能的影响 注：以下未加注明，n 。0 均为6 0 ，纳米面0 2 为锐钛型 二、磨损形貌分析 图3 1 8 为纯聚氨酯的表面冲蚀磨损形貌，从图中可以看出，聚氨酯弹性 体在磨料的微切削与微犁耕下，基体表面产生微观了撕裂和变形( 如图 3 1 8 a ) 。而磨料反复作用，使得聚氨酯基体表层产生了裂纹( 如图3 1 9 b ) ( 微裂纹源可能是材料内部的气穴、杂质等缺陷；或者是由于机械作用或热效 应所造成的分子链或分子间化学键的断裂，逐渐形成微裂纹【4 1 j ) 。当裂纹逐渐 扩展至表面，导致表层材料疲劳脱层，使表皮材料变成磨屑掉落( 如图 3 1 8 c 、3 1 8 a 所示) 。在聚氨酯复合材料中，聚氨酯基体也有类似的磨损机 理。即聚氨酯基体材料表现为微切削、疲劳磨损和撕裂剥落特性。 图3 1 9 3 2 1 为填料 i i 0 2 在不同质量分数时聚氨酯纳米复合材料抗冲蚀 磨损形貌。由图可见复合材料的冲蚀磨损表面除了沟槽、冲蚀坑及被冲击脱落 粘附体之外的其他部分都很光滑平整，这与纯聚氨酯弹性体有明显的不同。另 外，复合材料冲蚀磨损表面形成了冲蚀坑，只是冲蚀坑的大小不一( 随着填料 的质量增加，复合材料表面的冲蚀坑越多面积越大) ，不仅是亚表层的剥落， 珏华大学硕士学位论文 而且向冲蚀坑的纵向发展，这是由于聚氨酯复合材料在沙粒反复弹塑性作用 下，冲击点附近出现脆性破坏的裂纹，裂纹的扩大与交汇将使材料破碎与崩 落，此时材料受到了沙粒变形磨损，从而呈现出典型脆性材料的磨蚀特性；再 者可能是纳米填料的团聚和附聚程度较高，在磨料的反复冲蚀下团聚体从界 面、微孔等薄弱环节处整体脱落。 此外，复合材料冲蚀表面出现明显的犁耕特征，如图3 2 1 d ，其中未脱落 复合材料下面可能为大角度冲击复合材料表面而嵌入表层的水流中石英砂。 图3 2 0 c 为复合材料在冲蚀作用下在表面形成的微裂纹高倍图。由图可 见，微裂纹有明显地纵向发展的迹象。这可能是材料在合成过程中未脱出的微 气泡，或者是浇注前搅拌速度控制不当产生的气泡。而在复合材料固化时，这 些微气泡就造成了复合材料表面和内部的孔洞，而处在材料表层下面的孔洞由 于其表面材料抗冲蚀磨损性能较差，在磨料的不断冲蚀磨损下，就容易变形开 裂形成微裂纹。 综上所述，t i o z 聚氨酯纳米复合材料的磨损特性主要表现为：犁耕、微 切削、冲击塑性变形和聚集体或附聚体的破碎剥落。 此外，从图中我们可以看到，纳米二氧化钛与聚氨酯基体的界面比较不是 很清晰，这说明基体与填料结合较好。但是由于纳米粒子的大量团聚且分布不 均匀( 随着填加量的增加团聚现象愈严重) 出现了大量的团聚体和附聚体的剥 落现象，因而导致了材料磨损失重加剧。 通过以上分析复合材料磨损形貌，对复合材料冲蚀磨损性能试验结果做出 了以下分析：在复合材料颗粒含量较少时，冲蚀过程中聚氨酯复合材料的耐冲 蚀磨损性能主要由聚氨酯牵i 生体基体决定，聚氨酯基体本身就具有较好的耐冲 蚀磨损性能， 但是由于纳米二氧化钛的团聚问题( 可能是由于纳米粒子表面 层非配位原子多，表面的物理和化学缺陷多，表面能高，比表面积大，极易团 聚，过多的填充使得纳米粒子团聚可能性更大，而且一经团聚，用通常的机械 搅拌手段极难使其分离，这样纳米粒子不但不能充分发挥其性能。) ，因此纳 米二氧化钛填料不能充分发挥纳米粒子的承载作用；不能有效抵抗磨料冲蚀的 作用，且复合材料的冲蚀磨损性能随着添加量的增大而变差【24 7 1 。 西华大学硕士学位论文 b ( 5 0 0 哟 f 瑭3 1 8 s 日d p b 瑚昭r 咖0 f 驯f 缸o f 即商0 n 嘲r o f t l l e p l e p 0 】y i l i e l i l a i l e 图3 1 8 纯聚氨酯弹性体冲蚀磨损表面s e m 形貌 4 6 b ( 1 0 0 0 x ) 西华大学硕士学位论文 c ( 5 0 0 0 x ) f 1 9 3 1 9 s e mp 1 1 曲垮_ 印虹o f 铷舭0 f 廿i 妇1 w 鞠r o f r m 1 硇舡坤吲t e m a 【e 五a 】s 图3 1 9 t 9 3 2 ( 1 ) 聚氨酯纳米复合材料冲蚀磨损表面距m 形貌 a ( 5 0 x ) c ( 7 ( ) 0 0 ) b o o o o x ) d ( 8 0 0 0 x ) f 碴3 2 0 s e m p h o t o g r a p h s o f m r f a c e o f e , r o s k m w e a r o f n a n o l i o - z ( 3 ) c o m l x k i t e r n a t e f i a l s 图3 2 0 砸晚6 y 聚氨酯纳米复合材料冲蚀磨损表面s e m 形 4 7 西华大学硕士学位论文 a ( 5 0 ) c 】0 k ) d 口) 0 0 ) f 瑭3 2 1 s e mp 1 1 眦粤a p h s o f 辄r 血0 f 日嘣w 朗r o f m m 哪) m p o s k m a 怔酊a 】s 图3 2 1 r i o t 5 ) 黼纳米复合材料冲蚀磨损表面s e m 形貌 3 3 3 聚氨酯纳米二氧化触复合材料的腐蚀一冲蚀磨损性能 一、性能分析与讨论 图3 2 2 表明了在中性条件和弱酸性条件下，聚氨酯纳米复合材料抗腐蚀一 冲蚀磨损性能的对比情况。从图中可以看出，在其他条件相同的情况下，弱酸 性条件下复合材料的体积磨损率较中性条件下的要大一点，且随着填料的增加 这种相差也增大。但是两种条件下二者抗腐蚀冲蚀磨损的体积磨损率相差并不 大。 西华大学硕士学位论文 l 7 15 1 3 斛 莲 鐾o 9 o 7 0 5 n - t i 0 2 含量( ) 瞄盟砌n o f n w m d i a 岫n 叫l e 衄i a 】s a b r a s i o n 铡蛐 图3 2 2 流体介质对聚氢酯纳米复合材料磨损性能的影响 二、磨损形貌分析 图3 2 3 图3 2 4 为填料t 0 2 在不同体积分数下的聚氨酯纳米复合材料腐蚀 磨损形貌。由图可以看出：在弱酸f 生介质中，复合材料的去除机制及磨损形貌 与纯冲蚀磨损相似，复合材料腐蚀磨损表面经磨粒的犁耕、微切削，基体的塑 性变形和填料聚集体或附聚体的破碎剥落，表面形成了大量的冲蚀坑、裂纹。 在复合材料表面腐蚀磨损形貌中，复合材料表面有明显的方向性的划痕或犁 沟，表现为典型的微切削的塑性变形的特征。另一方面，通过对比可以发现， 复合材料腐蚀磨损的冲蚀坑、裂纹边缘发白，其原因可能是酸液对材料进行了 化学腐蚀。 另外，由图3 2 4 a ，经过腐蚀冲蚀磨损的复合材料表面的微裂纹数量较同 等条件下清水中冲蚀磨损的数量要多，其原因有待继续研究。 但是由于聚氨酯基体本身耐腐蚀性较好，而且填料二氧化钛的化学性质也 极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。因此弱酸性介质对复合材料的冲蚀磨 损性能影响并不是很大。 西华大学硕士学位论文 c c 2 c 1 0 b ( 2 0 0 0 x ) d q ) 0 0 的 f i 9 3 2 3 s e m p h o 隗i a p l 】s o f 口0 fc o r r o s i v e - e r o s i o n w e a r o f 1 0 矾m 1 ) n l p 嘣t e n l a i e r i a l s 图3 2 3 o l y 聚氨酯纳米复合材料腐蚀神蚀磨损表面s e m 形貌 b ( 2 0 0 0 ) 西华大学硕士学位论文 c ( 1 0 0 0 x ) f i 9 3 2 4 s 刚p h 0 啦枷鼬0 fo o n w e a r o fi 】a i 】0 哟艄岫呷豳r n a 岫k 图3 2 4 e 0 2 ( 3 ) 僳黯纳米复合材料腐蚀神蚀磨损表面旺m 形貌 3 3 4 不同晶型纳米7 n 0 2 对复合材料腐蚀一冲蚀磨损性能的影响 一、性能分析与讨论 褂 鞲 曲 聪 蛙 1 6 16 3i圈嚣i 震 n t i 0 2 一a1 3 一t i 0 2 - t n t i 0 2 晶型 f 晦3 | 2 6 h 】n u e r 璐0 f d i 丘- 蹦吐奴啪呻) h o l l s o t l 幻2 吐1 e r r l p 0 s i f e m 删s 爪商v 。a o s i o l l 嘲r 图3 2 6 不同晶型i 卜1 的2 对聚氨酯纳米复合材料腐蚀埘，蚀磨损胜能的影响 注：填料填加量为3 西华大学硕二t 学位论文 图3 2 6 示出了在p h 约为4 硫酸性介质中，两种不同晶型n - t i 0 2 ( 锐钛型 与金红石型) 对聚氨酯纳米复合材料抗冲腐蚀磨损性能的影响。从图中可以看 出，n - 砷* 聚氨酯纳米复合材料的抗腐蚀磨损的体积磨损率较m r i o r l v 聚 氨酯纳米复合材料的要小一些。也就是在同等条件下，纳米锐钛型t i 0 2 聚氨 酯复合材料耐腐蚀磨损较纳米金红石型聚氨酯的好些，但是二者抗腐蚀冲蚀磨 损的体积磨损率相差并不大。 二、磨损形貌玢析 c(2mox)dooooo) f i 9 3 2 7 s e m p h o a ：i g a p h s o f s u r f a c e o f c o n n i v e e r o s i o n - w e a r o f m n o t i 0 2 ( 1 ) c o m t x ：s i t e m a t e r i a l s 图3 刀0 2 ( 1 y 聚氨酪纳米复合材料腐蚀神蚀磨损表面s e m 形貌 图3 2 7 为金红石型t f o d 聚氨酯纳米复合材料腐蚀神蚀磨损形貌。从i 訇中 可以看出，与砸0 2 a 屎氨酯纳米复合材料的腐蚀冲蚀磨损形貌类似，1 i 0 2 - g 西华大学硕士学位论文 聚氨酯纳米复合材料表面也有大量的冲蚀坑、撕裂纹。但是，面0 2 尉聚氨酯纳 米复合材料腐蚀磨损表面冲蚀坑数量明显增加，且面积增大( 如图3 2 6 c ) 。 而且，从高倍图3 2 6 d 中也可以看出，裂纹纵向比较深，另外，从冲蚀坑内的 高倍图3 2 7 1 ) 可以看出，复合材料比较松散，且有大量孔洞。这说明纳米填料 与聚氨酯基体结合不好。因此，在腐蚀磨料的反复冲击下，材料在缺陷处发生 磨损脱落。 西华大学硕士学位论文 第四章结论 本论文合成了纳米面0 2 聚氨酯复合材料，对聚氨酯纳米复合材料力学性 能、耐热性能及其在浆体中抗冲蚀磨损性能的测试，以及s e a m 分析，得出如 下结论： 1 在其他组分相同的情况下，聚氨酯纳米复合材料的邵氏硬度、拉伸强 度随着- n c o 的增加而升高：扯断伸长率随着- n c o 的增加而降低； 维卡软化温度随- n 的增加而升高。 2 复合材料的拉伸强度、邵氏硬度随着聚四氢呋喃醚二醇分子量的增加 而降f 氐，扯断伸长率随着聚四氢呋喃醚二醇分子量的增加而上升。 3 预聚体合成温度在8 0 0 c 制得的聚氨酯复合材料较1 0 0 0 c 以上所制得聚 氨酯复合材料的力学性能，耐热性能均好。其中前者的拉伸强度和邵氏 硬度分别比后者提高1 2 3 2 3 $ n1 1 1 3 6 ，拉伸强度变化不大：而维卡 温度前者较后者提高了1 1 8 度。 4 ，经过超声波分散处理的比未经超声波处理所制得聚氨酯复合材料在邵 氏硬度、拉伸强度和断裂伸长率有明显提高：通过拉伸断面s e m 分析 可以看到，未经超声波分散处理的复合材料，纳米粒子在复合材料中自 集聚现象非常严重。不能起到纳米填料的原始效果，但是较纯聚氨酯材 料性能还是有所提高。 5 在其他组分相同的情况下，当n - t i o z - a ( 锐钛型纳米币0 2 ) 的填加量 增加时，聚氨酯纳米复合材料的邵氏硬度曲线、扯断伸长率曲线、拉伸 强度曲线及维卡软化温度曲线基本趋势都是先升高后降低。由此可知纳 米n t i o z - a 对聚氨酯基体起到了明显的增强增韧的效果且提高了复合 材料耐热性能，其中在- - - n c x ：) 含量为6 d 时，当- t i o z - a 填加量为 3 左右时，复合材料的综合性能较好。通过复合材料的拉伸断面s e m 分析可以得到，当纳米t i 0 2 填加量较少时，纳米粒子在p u 基体中分散 比较均匀，但随着填加量的增加，纳米t i 0 2 在基体中的分散性也逐渐 变差，且出现大的团聚体。 西华大学硕士学位论文 6 ，蕻他组分相f 司的情况下，当n - 骶0 2 - r ( 盒红石型纳米t i | 。2 ) 的填加嫠 增加时，聚氨酯纳米复合材料的扯断伸长率曲线基本趋势是先升高后降 低，但鄂氏硬发、控 孛强度魏线却随羞m 瓤o z - r 填鸯日爨舱堙妻8 藤呈下 降趋势。金红石型n - 砸0 2 对聚氨酯基体不能起至拧 强的效果。通过复 合材料的拉伸断面s e m 分析，可以得到mm c h - r 与聚氨酯基体结合不 好，且n - t i 0 2 - r 团聚或附聚现象较严重。 7 复合穗耪嚣狰缓瑟损洼隧誊缡米蕊q 霞餐分数豹增鸯g 嚣簿骶。复合稿+ 料的腐蚀磨损蚀随着纳米髓0 2 质量分数的增加而降低。m 耵0 2 - r p u 复 合材料较n - t i o a p u 复合材料腐蚀磨损性疑差。 8 透过磨损形貔分毫蓐，对聚甄臻复合穆籽磅镶瘗损礁璞遴行了秘步讨 论：纯聚氨酯弹性体的瘩蚀酋先在材料表鼹或次表层内舻生微裂纹， 微裂纹不断扩张最终形成了龟裂纹，表现为微切削磨蚀和勰性变形磨授 特倥；聚氨酗绷米砸。2 复念栲辩冲蚀磨损的主要机理为犁耢、微切 潮、冲击塑挂发形摹i 聚集体或辩聚箨静辞餐、羁落，司瓣谯存在巍裘剽 藩现象。 西华天擘硕士学位论文 参考文献 f 1 】傅嘴源，孙醮经等+ 聚氯酯弹性体及葜应餍，纯学工娩出版社+ 1 9 9 9 翻婺溃宁，颗粒增强聚氯酯复合材料的铡备及其冲潮损性能的研究。琵明理工大学硕 士研究生学位论文，2 r i b f 3 】吴熬，共混聚醚型壤氮酯弹性体的合成及性能研究，天津工业大学研究生毕业论文， 2 ( i 0 1 【4 】郝立新，橡胶配合加工技术讲座第1 0 讲，聚氨酯橡胶印u ) 橡胶工业，1 9 9 9 ( 5 ) ：3 1 5 - 3 1 9 1 5 】王浆国等，复合材料概论，哈尔滨列k 大学出版社1 9 9 9 ：1 1 6 1 徐瓣财，张立撼编蔫，纳米复合材t 4 ，j 豪：纯学= l = - 业出舨社，3 够 啊王髓敏，许祖勋等编藩，纳米材料制备技术，北京：纯学工业出版社，2 0 0 犟 【8 李凝国，超微粉研究及其动态，材料导报，1 9 9 2 ( 5 ) ：1 4 9 】肖波，陈兴明，朱馓富等，无机纳米粒子填充改性聚合物的研究进殿，$ 吖f f f i j 帚范大学 学掇鑫然秘学驻+ 2 。眩2 5 ( 3 ) 3 1 7 1 1 0 q 咄1 u 幻g e t a l d 闲鼢妊口。璐b 删h 旧衄刚a p 砒i 岵o 猢1 1 1 i c 蠡 ro i m o p e d j c d e “g l i l l g p i e p a r e d b y l h p e o 蚶嘴1 酗m i 噜歧肆槭。唧j 山屺，1 9 e 2 , ( 6 ) ：1 7 1 1 8 1 【t l 】张金挺，汪售，虢潞德等， 珏陷壕0 弧a s 纳米复台誊砉糖的剩各及性怒，中国塑耩， 2 0 0 1 ，1 5 ( 1 ) 盘4 啪 1 2 】任斌，黄河，刘少琼等，聚苯胺聚乙烯醇导电复合村料合成的研究功能高分子 学报，2 c 0 4 j 7 0 ) ：蜘2 0 1 3 1g 鞲y 重l 。 吐a 眩m a 赶，1 9 9 霞哮潞i 描 【1 4 】黎随t 魏杰李玉宝，二氧化钛磷灰石纳米抗菌复台材料的研究，功能材 料，2 0 0 4 飙1 1 1 1 虬1 2 1 羹霉柽宏伟，藐瑛，p i 蕊睦霸寒复含瓣誊毒麴黎溶裁靼薤重热蛙缝骚究，藏分子学报， 2 0 圆蕊蚴2 【1 6 1 柯杨船，聚合织蠢机纳米复合材料，北京：化学_ = l = 此出版社，2 0 0 粉 f 1 7 l 藏潦，邦珊，张考缀，纳米二氧能铍光催诧材料及艘嗣，北京：化学王业出版社， 2 0 眺1 2 【1 8 郑水林，粉体表面改性( 第二版) ，中国建材工业出版社2 0 0 b ，8 s 6 一 西华大学硕士学位论文 【1 9 跚。吖j 豳，6 殍p 姐脚t k i d a 孓a 吐l c 哪矗酬m l 由印卜曲；l s e a 面g o f a 瞰舯i p a r l i c l e j , 1 c o l l l d l a l e f f a c e s d , 1 9 9 7 ( 1 8 5 ) 盘锄 2 0 1 邹建，高家诚，王勇等，纳米1 她的氧化铝表面改性及表征，兵器材料科学与工程 2 1 0 4 2 7 ( 3 ) ：4 6 - 4 9 2 1 】n u s s b a u m e r r i , c a s e r i w , i e r v o o r t t , e t a ls ) t l t s i s a i l dd l 曲面。越o f r 缸 m 删m 皿m 加p a r 6 c b a n d 缸a 鸣删p 0 帅砑i i l i 测蝤吐】c i 。0 印 ，j o 山r , a l o f n a n o v , m o l r e s e a m h , 2 1 娥4 ( 4 ) 3 1 9 - 3 2 3 吲邹玲，乌学东等表面修饰二氧化钛纳米粒子的结构表征及形成机理物理化学学报 2 0 0 1 ，1 7 ( 4 ) 3 0 5 3 0 9 四】王红卫，秦志忠，表面处理对t i c h p p 复合材料界面的影响，合成技术及应用， 2 0 0 1 ，1 6 ( 4 ) ：1 0 1 2 2 4 】谈定生，二氯化钛表面微胶化包覆，上海：东华理工大学，1 9 9 3 吲谷元，粉粒体表面改性及应用，化工进展，1 9 9 4 ( 1 ) ：3 3 4 l 2 6 】林桂，钱j 氍超张鹏等，纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结构与性能，合成 橡胶工业，2 0 0 5 ，2 8 ( 2 ) 9 8 - 1 0 4 阳许秀艳，付国柱，许瑞芬，纳米砸呸在涂料中的应用，2 1 0 1 1 5 ( 2 ) 9 - - 1 1 1 2 8 王兆波，叶林忠。张志悦，p s 纳米砸0 2 复合材料综合眭能的研究，工程塑料应 用，2 0 0 b , 3 1 ( 1 1 ) ：1 1 _ 1 4 【2 9 】肖开良，徐平娇，刘彬，纳米。2 在某些领域的应用攀钢技术，a o o ( 4 ) 现 3 0 l 韩克清，余a v , a ，p i 撵内米砸晚抗紫外纤维的制备及性能研究，合成纤维】：业。 2 0 晒2 8 ( 2 ) ：事母 3 1 】贾林才，改善聚氨酯弹性体耐热性能，合成橡胶工业，1 9 9 6 , 1 9 ( 3 ) ：1 8 8 3 2 1 陈尔凡，李奎民，张东等，提高浇注聚氨酯耐热性能的研究，弹性体，1 9 9 5 f i ( 2 ) 9 3 3 】a w 风