（材料学专业论文）硬质合金上hfcvd制备金刚石薄膜的研究.pdf

孤10 王 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究 中作了明确的说明。 作者签名：辑 日期：耳年上月卫e l 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：删导师签赳日期耳年月卫日 摘要 采用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 系统，以甲烷和氢气为反应气 体，在y g 3 ( w c 3 c o ) 、y g 6 ( w c 6 c o ) 、y g 10 ( w c 一10 c o ) $ n y g l 3 ( w c 一1 3 c o ) 硬质合金基体上沉积了金刚石薄膜。用扫描电子 显微镜( s e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 对金刚石薄膜进行检测分析、对 比，研究了沉积工艺参数、酸腐蚀预处理和硼化预处理对金刚石薄膜 的影响；通过压痕法研究了二步法与硼化两种预处理方法对金刚石薄 膜附着性能的影响。同时采用m sm o d e l i n g 软件对实验中发现的正二 十面体金刚石晶粒( i d c ) 的晶体结构进行了模拟研究。得出以下主要 结论： ( 1 ) 硬质合金基体上高质量金刚石薄膜的沉积工艺条件为：热丝 温度2 2 0 04 - 1 0 0 、基体温度7 7 04 - 5 0 、甲烷与氢气的体积百分比 、2 4 、沉积气压2 0 - - - 4 0 t o r r 。 ( 2 ) 未经处理的硬质合金基体金刚石难以形核或形核密度较低； 经过酸腐蚀处理的基体表面金刚石成核密度较大。硬质合金基体经一 步或两步浸蚀法都能不同程度地去除基体表面的钴，抑制金刚石沉积 过程中表面c o 的不利影响。较之一步法，两步处理的效果更明显。 但是随着c o 含量的增加，由于c o 的高温迁移和在基体表面分布的 不均匀性，使酸腐蚀脱钻处理对高c o 硬质合金的效果不理想。 ( 3 ) 硬质合金基体经硼化预处理后表面形成了c o b 、c o w 2 8 2 、 c o w 3 8 3 相，有效地阻止了沉积过程中c o 的扩散，消除了c o 的不利 影响。硼化预处理后所得样品在1 5 0 0 n 载荷下金刚石薄膜压痕表现 出良好的附着性能，较二步法预处理更加有效地改善了膜基附着性 能。 ( 4 ) 研究表明，i d c 的晶核为正十二面体烷( c 2 0 h 2 0 ) 。当k 值较 小时，i d c 为完整正二十面体结构，c 原子按照2 0 ( k + 1 ) 2 ( k ( k e n ) 形式逐渐长大，k = 0 时为晶核c 2 0 h 2 0 。普遍存在子i d c 晶粒的“凹 坑”和“凹槽”是由于i d c 的二面角与正常孪晶二面角之间存在2 8 7 0 的差异，使得i d c 晶粒的孪晶面成为高能的畸变孪晶面，为减小这 种畸变孪晶面，导致“凹坑”和“凹槽”缺陷的产生。 关键词金刚石薄膜，硬质合金，表面预处理，正二十面体金刚石 a bs t r a c t d i a m o n dt h i nf i l mi s e x t e n s i v e l ya p p l i e d t ot h ev a r i o u s w e a r - r e s i s t i n gc o a t i n g sb e c a u s eo fi t se x c e p t i o n a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d i a m o n df i l mc o a t e dc e m e n t e dc a r b i d et o o l sh a db e e nt h em a i n s t r e a m o fa p p l i e dr e s e a r c h b u t ，t h ep o o ra d h e s i o nb e t w e e nt h ec o a t i n g sa n d s u b s t r a t er e s t r i c t e dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fd ia m o n dc o a t e di n s e r t s i nt h e p r e s e n tw o r k ，d i a m o n dt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h ec o b a l t c e m e n t e d t u n g s t e nc a r b i d e ( w c 一3 c o ，w c 6 c o ，w c 1 0 c oa n dw c 1 3 c o ) b yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( i c v d ) t h er e s e a r c h r e g u l a t et h eb e s tp a r a m e t e r so fd i a m o n df i l m sd e p o s i t i o no nc e m e n t e d c a r b i d eb yt h ec o n t r o lo fh f c v d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h es u r f a c e m o r p h o l o g y ，t e x t u r e a n da d h e s i o no ft h ed i a m o n df i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db ys t u d y i n gt h ee f f e c t so fc oc o n t e n t ，s u r f a c ee t c h i n g t r e a t m e n t ，b o r o n i z i n gp r e t r e a t m e n ta n dp r o c e s sp a r a m e t e ri nd i a m o n d n u c l e a t i o na n d g r o w t h ，r e s p e c t i v e l y c o n c l u s i o n c a nb ed r a w na s f o l l o w i n g ： i ( 1 ) h i 曲q u a l i t a t i v ed i a m o n df i l m c a nb e d e p o s i t e d o nt h e c o b a l t c e m e n t e dt u n g s t e nc a r b i d eu s i n gf o l l o w i n g p a r a m e t e r s ：h o t f i l a m e n tp o w e r t e m p e r a t u r e2 2 0 04 - lo o ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e7 7 0 4 - 5 0 ，g a sm i x t u r ec s d i - 1 22 - - 4 ，v a p o rp r e s s u r e2 0 - 4 0t o r r ( 2 ) d i a m o n df i l mo nw c c os u b s t r a t ew i t h o u ta n yp r e t r e a m e n th a s l o wn u c l e a t i o n d e n s i t ya n dp o o rc r y s t a l o n e s t e p a n dt w o - s t e p c h e m i c a le t c h i n gm e t h o d sc a nr e m o v et h ec oc o n t e n t so nt h ec e m e n t e d c a r b i d e ss u b s t r a t ea n de n h a n c en u c l e a t i o ne f f e c t i v e l y c o m p a r e dw i t h o n e s t e pm e t h o d ，t w o s t e pe t c h i n gi s am o r ee f f e c t i v em e t h o df o r r e m o v i n gc o b a l tf r o mw c c o w i t ht h ei n c r e a s eo fc oc o n t e n t so nt h e c e m e n t e dc a r b i d e ss u b s t r a t e ，t h ee f f e c t i v e n e s so fa c i de t c h i n gi sn o t a p p a r e n t ( 3 ) as u r f a c el a y e ro fs t a b l ec o b a l tb o r i d e sl a y e rf o r m e da t9 5 0 c a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ed i f f u s i o nm o b i l i t yo fc oi nc e m e n t e dc a r b i d e s u b s t r a t e sw h e nd i a m o n df i l m sw e r ed e p o s i t e d c o m p a r i n gw i t ht h e n t w o s t e pp r e t r e a t m e n ，t h eb o r o n i z i n gi sm u c hb e t t e rp r e t r e a t m e n tt o i m p r o v et h ea d h e s i o n ( 4 ) i c o s a h e d r a ld i a m o n dc r y s t a l s ( i d c ) w e nf o u n d e di nc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t e d d i a m o n d b y f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) i ti s c l e a rt h a tn a n o m e t e rs c a l ei d ci si nt h e s h a p eo fn e a r l yp e r f e c ti c o s a h e d r o n ，a n dm i c r o m e t e rs c a l ei d c i si nt h e s h a p e o ft h ei c o s a h e d r o nw i t h d i m p l e s o rg r o o v e s i n o r d e rt o c o m p r e h e n dt h em e c h a n i s mo fi d c sf o r m a t i o n ， an u c l e a t i o n - g r o w t h m o d e lo fi d ci na t o m i s t i es c a l ei ss i m u l a t e db ym sm o d e l i n gp r o g r a n l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en u c l e u so fl d ci sd o d e c a h e d r a n e ，c 2 0 h 2 0 f o r t e t r a h e d r a lc u b i cp a c k i n g ( t c p ) ，t h ed i h e d r a la n g l eo f 111 ) f a c e t so f i d ci sl a r g e r2 8 7 0t h a nt h a to ft h en o r m a l 111 ) t w i np l a n e i tm a k e s t h eg e o m e t r i cp o s i t i o no ft h eb i l a t e r a la t o m so nt h e 111 ) t w i np l a n eo f i d ci sm i s m a t c h ， r e s u l t i n gad i s t o r t e dt w i np l a n e ( d t p ) i ni d c t h e h i g he n e r g yd t p i n d u c e st h ed i m p l e so rg r o o v e so c c u r r e di ni d c k e yw o r d sd i a m o n df i l m s ，c e m e n t e dc a r b i d e ，s u r f a c ep r e t r e a t m e n t ， a d h e s i o n ，i c o s a h e d r o n i i i 目录 摘要 a j b s i l 认：l ? l i 第一章文献综述。1 1 1 金刚彳i 的结构及形态l 1 2 金刚干i 的力学性能及应用2 1 3 刀具材料的发展趋势4 1 4c v d 金刚年i 膜在刀具上的应用。6 1 4 1c v d 金刚石厚膜焊接刀具6 1 4 2c v d 金刚石涂层刀具7 1 4 3c v d 金刚石涂层硬质合金刀具的研究进展8 1 5 影响金刚石涂层硬质合金附着性能的l 灭i 索9 1 6 改善金刚石涂层硬质合金附着性能的方法。l o 1 6 t 基体材料的选择1 0 1 6 2 基体预处理ii 1 6 3 沉积工艺参数的设定。1 3 1 7 研究的目的和意义二1 4 第二章实验方法 1 6 2 1 实验设备1 6 2 1 1 实验设备i 1 7 2 1 2 实验设备i i l8 2 2 实验材料。1 8 2 3 实验步骤与流程1 9 2 4 分析检澳4 。1 9 2 4 1 表面形貌分析2 0 2 4 2 相结构分析。2 0 2 4 3 成分分析。2 0 2 4 4 金刚石薄膜附着性能的表征2 0 第三章沉积工艺对硬质合金上制备金刚石薄膜的影响2 1 3 1 实验：一r 艺2l 3 2 碳源浓度对硬质合金上沉积金刚石薄膜的影响2 l 3 3 沉积气压对硬质合金上沉积金刚石薄膜的影响。2 5 3 4 本章小结2 6 第四章酸腐蚀处理对硬质合金上制备金刚石薄膜的影响 2 8 4 i 酸腐蚀预处理对低c o 硬质合金( y g 3 ) 上沉积金刚石薄膜的影响。2 8 4 2 酸腐蚀预处理对中c o 硬质合金y g 6 基体的影响3 2 4 3 酸腐蚀预处理对高c o 硬质合金y g l 0 和y g l 3 基体的影响3 3 4 4 本章小结3 9 第五章表面硼化处理对硬质合金上制备金刚石薄膜的影响4 1 5 1 y g 6 硼化处理后基体温度对金刚石薄膜的影响4 l 5 1 1 实验工艺4l 5 1 2 预处理对基体的影响4 2 5 1 3 基体温度对金刚钉薄膜形貌的影响。4 3 5 1 4 基体温度对金刚彳i 薄膜结构与织构的影响。4 4 5 1 。5 基体温度对金刚彳i 薄膜附着性能的影响4 6 5 2y g l 3 硼化处理后沉积气压对金刚石薄膜的影响4 8 5 2 1 实验工艺二。4 8 5 2 2 预处理对基体的影响4 8 5 2 3 沉积气压对金刚打薄膜形貌的影响4 9 5 2 4 沉积气压对金刚石薄膜结构与织构的影响5 l 5 2 5 沉积气压对金刚彳i 薄膜附着性能的影响5 3 5 3 本章小结5 4 第六章正二十面体金刚石晶粒的形成机制5 6 6 1 实验现象5 6 6 2i d c 晶体结构的分析与模拟5 8 6 3 本章小结：6 5 第七章结论 参考文献 致谢 攻读学位期间主要的研究成果 2 6 6 6 7 7 5 7 6 中南大学硕卜学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金刚石的结构及形态 金刚石是碳的一种同素异构体，其晶体构造如图1 1 所示。在它的晶体结 构中，碳原子具有高度对称性的排列。每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与4 个 碳原子形成共价单键，分别指向正四面体的四个顶角，而四面体的每个顶角均 为相邻的4 个四面体所共有【l 】。c c 原子间以共价键连接，碳原子的配位数为4 ， 键间夹角为1 0 9 0 2 8 ，碳原子与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，间距为 0 1 5 4 4 5 0 n m 。 在b r a v a i s 点阵中金刚石属于面心立方结构( o n 图1 2 ) ，每个晶胞有8 个碳 原子，其晶格常数在2 9 8 k 时为0 3 5 6 6 8 3 n m 。另有一种由s p 3 键构成的六方金 刚石，每个晶胞内有4 个原子，2 9 8 k 时晶格常数为a = 0 2 5 2 n m ，e = 0 4 1 2 n m 。 其结构稳定性比立方金刚石差，其他性能相似。本文所提到的金刚石，除特别 指出外均指立方结构的金刚石。 图1 - 1 金刚石的晶体结构 图1 - 2 金刚石晶胞 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十 二面体，其次是立方体。图1 3 列举金刚石的几种晶体形态。在气相沉积金刚 石薄膜的显微形貌中，常出现多种的晶体形态，不同形态的出现，与气相沉积 过程中的工艺参数密切相关。由于金刚石特殊的晶体结构，使金刚石具有许多 优异的性能【2 1 。 中南人学硕上学位论文 第一章文献综述 画画固囤 ( a ) ( c ) 国 ( e ) ( f ) 曲( h ) 图1 - 3 人工金刚石的晶体形态) r a 卜( d ) 正六面体和截顶六面体；( e h h ) 正八面体和截项八面体 1 2 金刚石的力学性能及应用 早在公元前7 0 0 年，人们就知道金刚石很硬，“金刚石”的英文名称叫 d i a m o n d ，来自希腊a d a m a s ，意思是“无敌”【3 j 。如果翻开材料物性手册，将会 发现天然金刚石不仅在作为饰品方面一直以美观和贵重著称。而且在力、热、电、 声、光等物理性质方面都具有许多奇特的性能，因而一直是非常珍贵的材料。它 不仅具有最高的硬度、室温热导率、声音传播速度，而且对可见光、红外光和 x 射线透明。纯净的金刚石是良好的绝缘体，而掺杂后却成为性能优良的半导体。 金刚石具有极优异的力学性能，金刚石的主要力学性能如表1 - 1 所示【4 ，引。 表1 2 、表1 3 和表1 4 是金刚石的各种力学性能与自然界中一些具有优异力学 性能的材料的比较【1 ，铺l 。从表1 1 至表1 - 4 中列出的各种力学性能数据中可知， 金刚石是目前已知材料中硬度最高的材料，它的绝对硬度值是碳化硅的3 - 4 倍，硬质合金的6 倍【6 1 ，如表1 2 所示。金刚石的弹性模量为1 o 1 0 6 m p a ，这 一指标高于一切天然固体，为碳化钨的1 5 倍，碳化钛的1 8 倍，碳化硅的2 7 倍，碳化钛的3 4 倍。弹性模量是表征金刚石加工材料的变形特性，金刚石加 工材料时的比载荷和温升比其他的材料都要低。由弹性模量测定值中可以计算 出金刚石的体积压缩系数为0 1 6 - 0 1 8 x 1 0 币厘米2 千克；体积压缩模量为5 6 6 3 1 0 1 2 达因厘米五，如表1 3 所示。 2 中南人学硕：l 学位论文 、 第一章文献综述 表1 - 1 金刚石的主要力学性能 力学性能天然金刚石c v d 金刚石薄膜 硬度g p a1 0 07 0 - - 1 0 0 密度g c m 。3 3 5 1 52 。8 3 5 熔点 4 0 0 0接近4 0 0 0 弹性模量p a 1 0 4 x 1 0 1 2 杨氏模量g p a 1 2 0 01 0 5 0 泊松忧0 2 热冲击系数w m o 1 0 7 断裂韧性m p a m 1 陀约3 41 8 抗拉强度o b约3 g p a 2 0 0 - - - 4 0 0 m p a 3 0 0 k1 0 x 1 0 击k 1 0 x 1 0 勺k 线膨胀 5 0 0 k2 7 1 0 勺k2 7 x 1 0 咏 系数 1 0 0 0 k4 4 xl0 - 6 k4 4 10 6 k 表1 2 金刚石与几种硬质材料的硬度 金刚石的抗压强度为8 8 6 7 3 k g m m 2 - 1 6 8 6 7 3 k m m 2 ，是硬质合金的2 4 , - - 4 5 倍，碳化硅的5 8 1 1 倍。金刚石的抗拉强度为3 0 6 - - 4 0 8 k m m 2 ，是钢琴线的2 倍，碳钢的6 - - 8 倍【4 1 。金刚石的耐磨性和研磨能力超过已知的所有磨削材料。 它的耐磨性能比硬质合金高5 0 - - 2 0 0 倍，比碳化硅高3 0 0 0 - 3 5 0 0 倍，比淬火工 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 具钢高2 0 0 0 - - - 5 0 0 0 倍。实验证明，金刚石涂层硬质合金刀片，用作车刀、铣刀 时，对高硅铝合金及烧结陶瓷等高硬度类元件的加工，性能非常好。当加工速度 为5 0 0 m m i n ，切削深度为l m m 时，进料0 1 m m 转时，比没有金刚石薄膜涂 层刀具寿命高3 5 倍。用其制造钻头，比硬质合金钻头寿命长1 0 倍【8 j 。 表1 - 3 金刚石与几种材料的杨氏模量、抗压强度 材料会刚石碳化钨 刚玉钇铝石榴石尖晶石 相对磨耗量 13 44 1 5 01 8 - 5 02 0 0 0 现今，研究出的金刚石薄膜的硬度己基本达到天然金刚石的硬度，加之其低 摩擦系数，因此金刚石膜是优异的切削工具、模具的涂镀材料和硬度计压头材料。 目前，已有用于切割的金刚石厚膜做的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具在市场上销 售，成功地用于切削有色、稀有金属、石墨及复合材料，特别适宜汽车、摩托车 用高硅铝合金缸体材料的车削加工。金刚石刀具产业，随低成本生产工艺的突破， 将会得到发展和广泛的应用。 1 3 刀具材料的发展趋势 随着材料科学的迅速发展，出现了陶瓷、高硅铝合金及各种复合增强材料 等高耐磨、高强度的难以加工材料。这些材料在汽车、航空和航天等高科技产 业中日益广泛的应用对切削工具提出了越来越高的要求，以高速钢和硬质合金 为主体的传统刀具面临着严峻的挑战。事实表明，一个落后的工具制造业不可 能支持一个先进的工业体系，并会给国民经济造成极大损失。要实现高效合理 的切削，必须有与之相适应的刀具材料。刀具质量的优劣，将直接影响机械工 4 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 业及相关行业的生存与发展。 涂层技术的出现为刀具材料的改进和提高开辟了一条崭新的道路。刀具涂 层技术的突破是“刀具领域的一次革命”，是刀具发展史上的一个重要里程碑。 涂层刀具是利用气相沉积方法在刀具整体上涂敷一层耐磨涂层，涂层作为化学 屏障和热屏障，以减少刀具与工件间的相互扩散和化学反应，同时降低二者间 的磨擦系数，从而提高刀具的使用寿命和加工精度。 t i n 、t i c 和a 1 2 0 3 是应用最多、使用最早的硬质涂层材料。近年来又开发 了t i c n 和t i a l n 等多元复合涂层、c r c 、c r n 和化学气相沉积( c v d ) 金刚石等 新型涂层及各种多涂层技术【l 9 】，使得涂层刀具的性能不断提高，应用范围不断 扩大。特别是c v d 金刚石涂层刀具的问世，是近年来刀具涂层技术发展的一个 重要成就。c v d 金刚石组合了单晶金刚石和聚晶金刚石( p c d ) 的优点，首先， 由于c v d 金刚石不含金属粘结剂，杂质含量低，故其硬度和热导率比p c d 更 高，摩擦系数更小，化学和热稳定性更好，如表1 5 所示【i o 】。其次，c v d 金刚 石为多晶材料，克服了单晶金刚石固有的各向异性、易解理的缺点。另外，由 于c v d 金刚石可沉积在任意形状的基体上，因此可以制造出各种复杂型面的金 刚石刀具，如钻头、立铣刀、带断屑槽的刀片等。 袁1 - 5c v d 金刚石与超硬材料刀具及其它涂层刀具的性能对比 据报道，在一些工业发达国家，涂层刀具的使用量占刀具总数的6 0 - 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 7 0 ，美国在数控机床上使用的刀具8 0 - - 一8 5 为涂层刀具，瑞典s a n d v i k 公司 切削刀具材料发展部主任a n d e r st h e l i n 认为：“当今切削刀具材料中，涂层刀 具居于统治地位，没有别的已知材料可以与之抗衡，】。 1 4c v d 金刚石膜在刀具上的应用 c v d 金刚石膜是一种超硬的多功能材料，具有高硬度、高导热率、低摩擦 系数、低热膨胀系数和高化学稳定性等优点，是作为刀具耐磨涂层的理想材料。 c v d 金刚石膜用作刀具涂层被认为是能最早实现其工业化应用的领域之一 1 2 - 1 8 1 。目前，c v d 金刚石膜在刀具上的应用主要有两种类型：即金刚石厚膜焊 接刀具和金刚石薄膜涂层刀具。 1 4 1c v d 金刚石厚膜焊接刀具 c v d 金刚石厚膜焊接刀具是先将切割好的c v d 金刚石厚膜( 厚度大于 3 0 0 “m ) 一次焊接至基体( 通常为k 类硬质合金) 上，形成复合片，然后将抛光过 的复合片二次焊接至刀体上，再刃磨成需要的形状和刃口。其工艺流程为【1 9 j ： 高质量c v d 金刚石厚膜的制备_ 激光切割_ 一次焊接成复合片一复合片抛光 一二次焊接至刀体上_ 刃磨一检验。 早期c v d 金刚石厚膜材料的制备是先在s i 、s i c 和w 等基体上沉积金刚 石厚膜，然后用磨削和酸腐蚀方法除去基体材料，从而得到c v d 金刚石厚膜。 近年来，国内外许多单位均采用无支撑( s t a n d i n gf r e e ) c v d 金刚石膜制备工艺， 直接获得独立式金刚石厚膜【2 0 2 。在金刚石厚膜刀具的制造中，厚膜的一次焊 接和复合片的抛光是两道关键工序。一次焊接是指在真空条件下将c v d 金刚石 膜焊接到基体上，形成复合片。由于金刚石与一般金属及其合金间的可焊性极 差，当前金刚石厚膜的焊接均采用钎焊技术，即采用含钛的银铜合金( a g c u t i ) 作为焊料，使金刚石膜表面金属化，从而提高焊接强度。c v d 金刚石厚膜为多 晶膜，晶粒较大，表面凸凹不平，一般不能直接使用，因此对金刚石厚膜的研 磨抛光是必不可少的重要工艺步骤。由于金刚石膜硬度高，韧性差，研磨抛光 效率低，极易破裂和损伤。目前国内外研究开发了许多种金刚石膜抛光方法， 如机械抛光、热化学抛光、化学辅助机械抛光、离子束抛光、激光抛光等，但 在实际应用中仍主要采用机械抛光法，这不仅使得金刚石厚膜的抛光费时费力， 而且抛光后的刀片表面质量仍较差。 通过近十几年的应用研究开发，目前c v d 金刚石厚膜焊接刀具己进入实用 6 中南人学硕上学位论文 第一章文献综述 阶段。美国、日本和瑞典等国均已有金刚石厚膜刀具产品在市场上出售。我国 北京天地东方金刚石技术有限公司在金刚石膜的制备和应用研究方面已达到实 用化水平，已研制出多种c v d 金刚石厚膜焊接刀具，如各种机加工刀具、木工 刀具、砂轮修正器及拉丝模具等。由于金刚石厚膜焊接工具的制备工艺复杂， 抛光刃磨难度大，当前c v d 金刚石厚膜刀具的制造成本仍然很高，这也是限制 金刚石厚膜刀具大批量商品化生产的主要问题。 1 4 2c v d 金刚石涂层刀具 c v d 金刚石涂层刀具是利用c v d 技术直接在刀具基体表面沉积一层金刚 石薄膜，其薄膜厚度一般为1 0 3 0 “m 。与金刚石厚膜焊接刀具及p c d 刀具相 比，c v d 金刚石涂层刀具的制备工艺简单，成本低( 约为p c d 刀具的1 4 - - 1 8 ) 瞄】尤其是c v d 涂层技术可以很方便地制造具有多个切削刃、形状复杂的 金刚石刀片。目前的刀具市场分析普遍认为，c v d 金刚石涂层刀具将是十分有 前途的应用发展方向【2 3 3 0 】。 作为c v d 金刚石涂层刀具的基体材料，除了应具有较高的硬度和韧性外， 还要满足两个方面的要求：一是要有利于金刚石的形核和生长。大量的实验研 究表明，基件材料的物理和化学性质对金刚石的形核和生长有极大影响。例如， 在高温高压法合成金刚石的过程中充当催化剂的过渡金属如铁、钴、镍等就不 宜作为c v d 金刚石膜的基体【3 1 1 。因为在c v d 条件下，石墨是碳的稳定相，过 渡金属会稳定石墨相，抑制金刚石的生长。另外，这些过渡金属对碳有较高的 溶解度，也不利于金刚石的形核。二是要有较好的热稳定性和较小的热膨胀系 数。c v d 金刚石膜的生长温度一般在6 0 0 以上，故其基体材料要具有较好的 耐热性；另外，与其它材料相比，金刚石的热膨胀系数较小，非金刚石基体上 沉积的金刚石膜从沉积的高温冷却至室温时，膜内要承受一定的压缩热应力【3 l 】， 如图1 4 所示。热应力的存在会影响金刚石膜在刀具基体上的附着强度。 从图1 - 4 中可以看出，t i n 、a 1 2 0 3 、t i c 与金刚石的热膨胀系数相差较大， 在这些材料上沉积的金刚石膜内存在较大的压应力，薄膜的附着强度很低，甚 至会发生自动剥离，故t i n 、a 1 2 0 3 、t i c 不宜作为金刚石涂层刀具的基体材料。 s i a n 4 系陶瓷和w c 系硬质合金( w e c o ) 与金刚石的热膨胀系数较为接近，是目 前金刚石涂层刀具常用的两种基体材料。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 热膨胀系数【1 0 七一】 n ic o a | 2 0 3s 叶 ；1 6 i i 1 4 1 2 1 0 i 8 i 1 6 1 4 i i 20 i! ；i ；i ；i ! ! ! ! ! 1 2 - 1 0 - 8- 6- 4- 202 一压缩 金刚石薄膜中的热应力( g p a ) 拉伸一 ( 9 0 0 一宰温) 图1 - 4 不同基体材料上金刚石膜的热应力 在各种刀具材料中，s i 3 n 4 与金刚石的热膨胀系数最为接近，在典型的低压 金刚石沉积温度下，二者的热膨胀系数更是相差无几；同时，s i 3 n 4 系陶瓷还具 有较高的硬度、耐磨性和热稳定性等优异性能，因此，s i 3 n 4 一直被认为是c v d 金刚石涂层较为理想的基体材料【3 2 ，3 3 1 。目前的研究发现，在s i 3 n 4 基体上沉积 的金刚石涂层的确具有较好的附着性能【3 4 】。但是，由于s i 3 n 4 陶瓷本身脆性大， 抗冲击性能差，一般认为，s i 3 n 4 基金刚石薄膜涂层刀具仅适用于精加工，而不 宜进行冲击切削加工。 w c 系硬质合金是当前应用最为广泛的刀具材料，它不仅具有较高的硬度， 而且韧性较好。c v d 金刚石涂层与硬质合金刀具的结合，可以有效解决传统刀 具材料硬度与韧性之间的矛盾，大大提高了硬质合金刀具的切削性能和使用寿 命。以w c c o 硬质合金为基体的c v d 金刚石薄膜涂层刀具是当前研究和发展 的主要方向。 1 4 3c v d 金刚石涂层硬质合金刀具的研究进展 早在1 9 8 8 年1 0 月在日本东京召开的第一届国际新金刚石科技大会上，日 本a s a h i 金刚石工业公司就展出了一系y o g l 人注目的金刚石涂层硬质合金工具， 据称其使用寿命可比涂敷前的硬质合金工具提高l o 倒3 l j 。1 9 9 0 年9 月在华盛 顿召开的第二届新金刚石科技研讨会( i c n d s t - 2 ) 上，维也纳理工大学的b e n n o l u x 教授报道了他们在硬质合金刀具上沉积c v d 金刚石涂层所取得的最新进 展。据报道，用该课题组制备的c v d 金刚石涂层刀具切割印刷线路板，其磨 损速率几乎与d eb e e r s 公司的s y n d i t e 多晶人造金刚石复合刀片一样慢。在 1 9 9 3 年美国西部金属及工具博览会( w e s t e c 9 3 ) 上，美国的c r y s t a l l u m e 和n o r t o n 公司展出的金刚石涂层刀片，引起了其它工具制造厂家的高度关注，这些刀具 8 中南人学硕十学位论文第一章文献综述 特别适合加工高硅铝合金。在第四届中国国际机床展览会( c i m 9 5 ) 上，美国的 k e n n a m e t a l 公司、瑞典的s a n d v i k 公司及日本的三菱金属公司均展出了各自的 c v d 金刚石涂层刀片，除可转位刀片外，还有金刚石涂层的麻花钻、立铣刀等。 目前，美国的k e n n a m e t a l 公司、g e 公司、n o r t o n 公司；英国的d eb e e r s 公司； 日本的三菱金属、住友电工、东芝钨公司；以及瑞典的s a n d v i k 公司和德国的 g u h r i n g 公司等都在致力于c v d 金刚石刀具的研制开发，在以上国家均已有 c v d 金刚石涂层刀具出售p 5 。 国内的一些高等院校、科研院所和工具生产厂家如上海交通大学、北京科 技大学、吉林大学、哈尔滨工业大学、四川联合大学、华南理工大学、广州有 色金属研究所、沈阳金属研究所、人工晶体所、株洲硬质合金厂等也正在加紧 c v d 金刚石刀具的产业化研究。c v d 金刚石涂层刀具的研制开发已被列为国 家“8 6 3 ”高科技项目。 当前，限制c v d 金刚石涂层硬质合金刀具产品大规模工业化应用的主要问 题是金刚石涂层与硬质合金刀片之间的附着性能较差【3 6 1 。在切削加工过程中， 若涂层与基体间的附着力过低，在切削力的作用下c v d 金刚石膜容易过早剥 落，极大地降低了涂层刀片的切削性能和使用寿命。如何提高金刚石在硬质合 金基体上的形核密度、进一步提高金刚石的生长速率、改善金刚石膜基附着性 能，确保c v d 金刚石优异性能的发挥，综合提高c v d 金刚石涂层刀具的使用 寿命和加工性能，是当前国内外材料科学工作者迫切需要解决的问题。 1 5 影响金刚石涂层硬质合金附着性能的因素 金刚石与硬质合金在物理和化学等性能上的较大差异，以及硬质合金基体 中粘结相c o 对涂层与基体界面上金刚石薄膜生长的负面影响，是造成金刚石涂 层与基体界面处粘结性较差的根本原剧了7 1 。深入分析c v d 金刚石涂层硬质合 金的过程和效果认为，造成金刚石涂层与硬质合金基体粘结性较差的直接因素 有：( 1 ) 涂层与基体界面上存在大量孔隙；( 2 ) 涂层与基体界面处存在非金刚石物 质：( 3 ) 涂层与基体间存在较高的残余应力。 首先，孔隙的形成是由于较低的金刚石形核密度所致。金刚石晶核在硬质 合金表面生长之前，在涂层与基体界面上有一个形核过程，形核密度低，将导 致界面上的孔隙增加。由于金刚石次形核的数量有限，在随后的晶核生长过程 中，也无法填充这些孑l 隙。因此，涂层之后，界面上有孔隙形成。而硬质合金 基体中的粘结相c 对金刚石的形核极为不利。对含c o 量为3 1 3 的硬质合 9 中南人学硕上学位论文第一章文献综述 金上金刚石的形核率进行了研究，发现含c o 量 6 时，金刚石在硬质合金上的 形核率极低。这导致了现在大多数的研究都集中在含c o yt ，厶、q 1盖 f。 -co 0 02m，0 05 6 7 帅e ，h v 筘p s 3 兹4 ，i 肼：葛b 救7 ，脚- ：2 彩饥“n 旺f 8 麟、k ，。 g o ：0 0 0 昏。b 。，r 点e ，；t 鼻l 。一二嗣 图4 8y g l 0 第一步超声波振荡2 m i n ，第二步超声波振荡l m i n 的e d s 从腐蚀表面的s e m 分析可以看出，随着c o 含量的增加，基体表面腐蚀的缺陷 和孔洞不断增加，且当高钴硬质合金要保持表面较低的c o 含量水平必将造成表面产 生大量腐蚀坑。y g 3 、y g 6 、y g i o 和y g l 3 四种样品经处理完毕后，采用h f c v d 方法沉积金刚石薄膜，并用压痕法研究其相应的膜基附着性能。研究表明，未经处 3 5 中南大学硕士学位论文第四章酸腐蚀处理对硬质合金一i ：制备金刚石薄膜的影响 理的四种硬质合金中，只有y g 3 和y g 6 可沉积上金刚石薄膜，但y g 6 上金刚石薄 膜会自动脱落，对于c o 含量在6 以上的y g i o 和y g l 3 而言，未处理的基体表面 难以沉积金刚石薄膜。二步法处理能有效提高形核率，使四种基体均能生长出致密 的金刚石薄膜，并能一定程度上提高金刚石薄膜与基体的附着性能。随着基体c o 含 量的增加，虽然可以通过增加腐蚀液浓度或腐蚀时间或超声波振荡辅助处理能够使 基体表面钴含量保持在同一个水平，但是却无法使膜基附着性能保持在同一个水平。 随着基体钴含量的增加，二步法脱钴处理对改善膜基附着性能的改善越来越不理想， 其主要是由于二步法处理对于高钴硬质合金来说存在两方面的局限性：一、高温下 c o 的迁移；二、硬质合金基体中c o 的分布存在聚积，化学脱c o 处理无法避免孔洞 分布及大小的不均匀性，腐蚀后c o 聚集区转化成巨大的深坑。 c v d 金刚石膜的生长温度为6 5 0 , - - , 1 0 0 0 ，高温下c o 的迁移随着c o 含量的增 加对基体脱c o 处理的影响表现的越来越明显。将经二步法处理后的y g l 3 硬质合金 在h f c v d 发应室中模拟金刚石沉积条件进行高温处理( 工艺条件：还原气氛h 2 ，压 力3 0 t o r r ，基体监控温度8 0 0 c ，处理时间4 h ) ，高温处理后的基体表面如图4 - 9 所示。 图4 - 9 高温处理后y g l 3 的表面形貌s e m 照片 ( a ) - - ( d ) 2 0 0 - - 5 0 0 0 倍的s e m 相 通过e d s 分析表明，基体二步法表面脱c o 处理后的c o 含量在l 以下，经高温处 理的表面的c o 含量又重新回到一个较高