（材料学专业论文）片式氧传感器微观结构表征和性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 片式汽车氧传感器是最近发展起来的一种比较新颖的氧传感器，它具有响应时间短， 尺寸小、制造成本低、性能可靠等优点，因此受到人们的青睐。本论文立足于片式汽车氧 传感器的研究、开发为主，对丝网印刷、叠成热压工艺、烧结工艺、保护层浆料制备和氧 传感器的信号检测等方面进行了较为细致的研究。 本课题着重对叠层热压法进行了理论分析，得出叠压之前需对片进行必要的表面处 理，分析了叠压压力的取值范围和确定了叠层热压时间和温度。对烧结过程中压块重量进 行了试验研究，最后得出1 2 0 9 是最佳重量，样品烧结后密封性好，信号稳定，电极导通 且无脱落现象。做了一系列的制作保护层浆料的试验，测试分析得出保护层浆料采用细化 石墨作为造孔剂，氧化锆作为粘结剂，且造孔剂的含量为4 6 时满足多孔性要求，抗 热冲击性也较好；保护层的烧结温度为1 3 5 0 1 4 5 0 保温2 h 为最佳。对烧结后的样品进 行了详细的检测和分析，测试结果表明片式氧传感器具有输出信号准确和响应时间短的优 良特性，基本能够满足在汽车排放系统中的应用要求。 关键词：片式汽车氧传感器；丝网印刷；电极；叠层热压；烧结； 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep l a n a rz i r c o i l i ao x y g e l ls e n s o ri saq u i t en o v e lo x y g e ns e n s o r 、) v h i c hd e v e l o p e d r e c e n nv f o rt h em e r i to ft h es h o r tr e s p o n s et i m e ，s m “ls i z e ，l o wp r o d u c t i o nc o s t ，r e l l a b l e p e r f o 咖a n c e ， i t a p p e a l s t ol o t so fp e o p l e t 1 1 i sp a p e rm a i n l yb a s e so nt h er e s e a r c h a l l d d e v e l o p m e n to fp i e c et y p ea _ u t o m o b i l eo x y g e ns e f l s o r a 1 1 dw eh a sc o n d u c t e dm o r ec a r e t u l r e s e a r c ht ot h ea s p e c t so fs i l k s c r e e np r i n t i n g ，t h e r m o - c o m p r e s s i o nf o l d i n gc r a r ，t h es i n t 甜n g c r a r ，t h eo x y g e ns e n s o r sp o r o u sl a y e rp r 印a r a t i o n a 1 1 do x y g e ns e n s o rs i 盟a le x 锄l n a t l o na n ds o o n t h i st o p i cr e s e a r c h e s 姐d 锄p h a t i c a l l ya n a l y z e st h em e t h o do ft h e 衄。一c o m p r e s s i o nf 0 1 d i n g b e f o r ef o l d i n gp r e s s ，s o m ee s s e m i a ls u r f a c et r e a t m e n t sa r er e q u e s t e d ，a n dt h er a n g eo ff 0 1 d i n g p r e s s u r ea j l dl 锄i n a t i n g h o tb n q u e t t i n gt i m ea n dt e m p e r a t l l r et ob ed e t e n n i n e d t h ew e i g h to f t h eb 哟u e t t i n gh a sb e e nc o n d u c t e da i l de x p e r i m e n t a l l ys t u d i e dw h i c hh a p p e n e dd u r i n gt h e p r o c e s so fs i n t 耐n g ，t u mo u tt h a tt h ew e i 曲to f l2 0 9i st h eo p t i m a lw e i 曲t ，a r e rt h es i n t 丽n g ，t h e q u a “t yo ft h es 锄p l ei se x c e l l e n tw i ms t l b l es i g n a l ，t h ee l e c t r o d ec o n n e c t e dw i t h o u t t h e p h e n o m e n o no ff a l l i n go 正al o to fe x p 丽m e n t so fm 凼n go x y g e ns e n s o r sp o r o u sl a y e rh a v e b e e nd o n e ，m er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e m e n t i n ga g e n tm a d eo fz r 0 2 ，a l s os a t i s 矽t h ep r o p e r t yo f p o r o s i t yw h e nt h ec o n t e n ti s4 一6 s a t i s f i e st h ep o r o u sr e q u e s t ，h e a t r e s i s t a n ts h o c k i n gi sa l s o g o o d ；t l l em o s ts u i t a b l ea g 西u “n a t i o nt 锄p e r a _ t u r ei sr a n g ef r o ml35 0 t 014 5 0 a n dt h e s o a k i n gt i m eo f2 hi st h eb e s t t h es i n t e r e ds a m p l et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep i e c et y p e o x y g e l ls e n s o rh a st h ea d v a j l t a g e so fa c c u r a t eo u t p u ts i g l l a l a i l dm es h o r tr e s p o n s et i m e ，c a n s a t i s 母m ea p p l i c a t i o nr e q u e s to f t h ea u t o m o b i l ee m i s s i o n ss y s t e mb a s i c a l l y k e y w o r d s ：p l a n a ro x y g 铋s e n s o r ；s c r e e n 砸n t i n g ；e i e c d e ；t h 锄1 0 - c o m p r e s s i o nf o l d i n g 盯a r ； s i n i 甜n g ； 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：璺兰聋址日期：皇孵 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：罐f 舅骜。 指导教师签名：殛 日 飙国产产 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 前言 随着城市现代化的进程，家庭拥有汽车、摩托车，已不为广大市民所惊奇。各种车辆 也越来越多地涌向城市的各个角落。汽车工业的发展，标志着一个国家的社会化进程和国 民经济的发展速度，它是国家赖以发展，人民赖以生活的重要工具。汽车对创造现代文明 起了巨大作用，但它在为国家、为人民带来巨大财富的同时，也为人民带来了另一种影响 对环境的污染。 汽车对环境的污染包括两个方面：尾气污染和噪声污染。汽车尾气的成份比较复杂， 主要包括一氧化碳、碳氢化合物、烷基铅和氮氧化合物等。尾气中含量最大的当属一氧化 碳了。大量的调查结果证明，目前每年人为排放的一氧化碳总量为3 - 4 亿吨，而其中一半 以上来自汽车排气。因为汽车发动机内燃料不充分燃烧后排出的尾气中含有大量对人体有 害的气体，为此许多发达国家颁布了越来越严格的汽车尾气排放法规。如何提高发动机的 燃烧效率，节约能源、降低有害尾气排放量，这就需要我们能随时监测发动机中氧气的浓 度，通过智能控制，使发动机内燃料燃烧时吸入空气与燃料比达到最佳状态，从而使燃料 充分燃烧，减少有害气体的排放【。 西方发达国家从六、七十年代开始探索汽车尾气净化的途径，取得了非常满意的净化 效果，研制出各种各样的氧传感器用来测定汽车尾气中的氧含量，以便于三元催化反应器 通过一系列氧化一还原反应，使c o 、n o x 和碳氢化合物三种有害成分同时转化为无害成分。 为了获得最佳的净化效率，三元催化反应器要求把空燃比精确地控制在理论空燃比( f 1 4 7 ) 附近的最佳范围内，这样才有最佳的净化效果。我国在九十年代初也相应的制定 了尾气的排放标准，开始了汽车氧传感器的研究。目前主要研究的有z r 0 2 固体电解质型和 半导体t i 0 2 型氧传感器。其中z r 0 2 传感器等固态传感器得到了广泛应用，它们具有尺寸小、 价格低、性能可靠等优点。除了在汽车工业上的应用外，氧传感器在医学、气象、国防等 领域也有很广泛的应用。例如利用氧传感器测量病人血液内的氧浓度以及人体在高原环境 下的缺氧状况等。随着社会的进步和发展，对高性能、低成本的氧传感器的需求会越来越 多，其应用f j 景会越来越广泛。 目前世界上用于汽车尾气检测的传感器的市场己发展到年产约8 0 0 0 万个，并有进一步 发展的趋势。但是，主要技术都掌握在欧美日等发达国家手中，而国内对于此项技术的开 发研究还处于初级阶段，技术还不完善，水平尚低，与世界先进水平有较大差距，而我国 的车载氧传感器主要依赖进口。因此，开展氧传感器件的研究开发工作，不仅能打破科技 大国的垄断地位，保护我国经济利益，而且对合理利用能源，保护环境有积极意义。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 汽车氧传感器简介 氧传感器已被用于很多领域，如试验测量、冶金、监控热处理炉等。现在它又越来越 多的用于空燃比( f ) 的控制中以减少汽车尾气有害气体的排放量和提高燃烧效率。为了监 控气体中的氧含量，二氧化锆传感器及氧化物半导体传感器等同态传感器得到广泛的应 用，它们具有尺寸小、价格低、性能可靠等优点【2 】。 1 1 1 氧传感器的使用领域及汽车氧传感器的市场前景 据报道，全世界人为污染源向大气排放的c o ，其中一半以上是由汽车排放的。c o 在 强太阳光照射下，发生光化学反应，形成毒性大的二次物质，对人类有强烈的刺激和毒害 作用，汽车尾气中的n o x 气体也有强的刺激性，未充分燃烧的碳氢化合物也为污染物，为 此汽车尾气有害成分的控制，是为世界各国所关心的问题。 自1 9 4 3 年著名物理学家c 砌w a 盟e r 用离子电导机制首次解释了氧化锆高温导电现 象，随后引起了有关研究人员极大的兴趣，迅速发展至许多学科领域。6 0 年代初期固体电 解质氧浓差电池传感器在钢液定氧方面取得成功，到7 0 年代中期氧化锆固体电解质氧传 感器技术得到长足发展。1 9 7 6 年德国b o s c h 公司率先开发出汽车用氧传感器并安装在v o l v o 汽车上控制发动机的空燃比，与三元催化器结合后成功降低了汽车尾气的排放，很好地满 足了当时的排放法规。此后各种形式和结构的氧传感器不断涌现，揭开了氧传感器发展的 新篇章。 氧传感器有着极为广阔的应用，它已经被应用到交通运输、冶金化工、食品酿造以及 发电厂等众多领域。现在氧传感器的年产量已占全部气体传感器的3 9 ，居于首位，仅汽 车工业的氧传感器己达数千万支年。氧传感器的品种在不断增加，已广泛地应用于冶金、 电力、交通、食品保鲜、医疗、动力、生物、环保和国防等行业。据实用表明，以煤为燃 料的6 吨锅炉安装了氧传感器后，使烟气中氧含量从1 0 降低到7 后，每天可节约煤1 吨以上；安装氧传感器的1 0 吨燃油锅炉，当烟气中的氧含量从4 8 降为3 5 以后，每年 节油1 2 4 吨以上；汽车用氧传感器不仅可以节油，而且能够减少对大气的污染，这是氧传 感器使用最多的领域，主要用来瞬时控制发动机的空燃比，降低能耗，减少污染。在大城 市中，汽车尾气污染已经成为城市空气污染的一大公害，针对越来越严重的汽车尾气污染， 各国政府都颁布了更加严格排放标准【3 。5 】。所以说氧传感器是一种经济和社会效益都显著的 传感器。图1 1 为汽车氧传感器的照片。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 8 i 偏毫斓 圈i 1 汽车氧传瞎罄的照片。 1 1 0 汽车氧传癌器的原理及分类 目前在汽车中用氧传感器控制空燃比的反馈控制系统有两种。一种是三元催化系统， 它在v o i - v o 中被首次应用，随即被日本、美国公司用来降低汽车尾气有害气体的排放量， 是目前控制汽车达标的主要措施。该系统利用r h 作催化剂，使尾气中的有害n o x 还原， 同时又利用p t 作催化剂，使尾气中的c o 和h c 氧化生成无害的n 2 、c 0 2 、h 2 0 等气体。 在这个系统中发动机废气的空燃比被氟传感器检测到，井被严格控制在理论空燃比附近， 只有在理论空燃比处，n 0 x 、c o 、h c 才能同时被催化剂反应掉。 采用三元催化的优点是净化效果及经济性好主要问题是成本高，与汽油机相比， 柴油机基本上在稀薄混合气下工作，排气中的氧的浓度较大，根据氧传感器的工作特性， 难以实现精确的控制。 另一个系统为稀薄燃烧系统，它是丰田公1 9 8 4 年首次应用的。浚系统的目的是在保 证害气体的排放量低于规定值的基础上，提高燃料利用率。即通过增加空燃比在稀薄燃 烧范围p 2 0 ) 使n o x 的浓度降到允许范围之内。但是继续增加空燃比容易使发动机熄火， 引起输出下降同时由于不充分燃烧，污染反而更加严重不到净化目的。因此有必要控制 空燃比在一个的范围虎。基于此种目的，在稀薄燃烧系统中，用到氧传感器以控制发动机 废气的空燃比。 按工作原理分类，用于空燃比控制的氧传感器可分为三类：( 1 ) 氧化物半导体型；( 2 ) 浓差电池型；( 3 ) 电化学泵型。按其应用来分，可分为两类：( 1 ) 理论空燃比传感器；( 2 ) 稀 薄空燃比传感器。理论空燃比传感器用于三元催化系统。三元催化系统要求a f 比严格控 制在理论空燃比处。通常以x 表示空气的过剩率，其定义为：坷a ，f ) 实际，( a ，f ) 理论空 燃比。因为这种传感罄要在扣1 处工作故也称为x 传感器嘲。理论空燃比传感器的输出 电压在理论空燃比附近急剧变化，而这种急剧变化是由装置内氧分压的变化引起的。该传 感器的这项特征使它非常适台理论空燃比的控制。对于稀薄燃烧系统，稀薄空燃比传感器 可将尾气的空燃比控制在一个较广的稀薄范围内( 1 5 型心3 ) 在三种氧传感器中，只有电 化学泵型氧传感嚣用于稀薄燃烧系统中忉。 据报道，全世界人为污染源向大气捧放的c o ，其中一半以上是由汽车排放的。c 0 在 强太阳光照射下，发生光化学反应，形成毒性太的二次物质，对人类有强烈的刺激和毒害 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 作用，汽车尾气中的n 0 x 气体也有强的刺激性，未充分燃烧的碳氢化合物也为污染物，为 此汽车尾气有害成分的控制，是为世界各国所关心的问题口】。 1 1 3 片式z 她氧传盛器的种类、工作原理及结构 片式汽车氧传感是最近发展起来的一种比较新颖的氧传感嚣，它具有响应时间短，尺 寸小、制造成本低，性能可靠等优点，因此受到人们的青昧。 片式她氧传感器根据工作原理来分主要有两种，浓差电池型和极限电流型，不同的 类型具有不同的结构。 ( 1 ) 片式浓差电池型氧传感器 浓差电池型氧传感器是基于固体电解质两边氧分压的差异而产生浓差电势，与自加热 套管式传感器类似，都是利用高温氧离子导电而无电子导电的固体电解质的特性1 9 】。图1 2 显示了它的剖面图。浓差电势大小利用能斯特( n 锄鞋) 公式可得 zz 等一器 公式( 1 ” 式( 1 ”中r 为传感元件的绝对温度。r 为理想气体常数， ：”1 4 ，抽州鼢；f 为法拉 第常数，f ；9 6 5 0 0 c 舯，：p ( q ) 为参比大气侧的氧气分压；，( 0 2 ) 为排气德的氧气分 压。由此可见，在温度一定时，若参比气体为空气( 叩氧分压为已知时) ，此时测出e 值就 可知道尾气的氧含量或氧分压值。当a ，f 1 4 7 时，即空气过量捧气中氧含量高，电解质 两侧的氧浓度差小，输出电势低( 约0 1 v ) ：当过量空气系数f 1 47 时：即空气不足， 排气中处于还原性气氛，氧浓度很低，电解质两侧的氧浓度差大，两极间产生o 9 v 左右的 输出电势；当a ，f - l t 7 附近时，输出屯势在以上两电势间产生突变，如图i 3 所示。 浓差电池型氧传感器已得到了广泛的应用，但由于对温度依赖性和在稀薄燃烧区域只 有很低的电压信号，而且曲线平滑，所以此类氧传蘑器只能够用于理论空燃比跗近的反馈 控制才具有较高的准确性。对于稀薄燃烧应用此类氧传感器因没有足够的准确性而被以电 流作为输出信号的各种氧传感器所取代t 。 尾气p ，n ? 1 、固体电解质 ! 簟茧每耐+ 嘞i 。：_ ： 每些点体 如地电报 p ( 0 2 ) 孔保护屡 i 目# # 氧化话陶瓷 | 章j 营尊鏖 网1 2 平板式浓差电池型氧传寤器 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 之0 耄。 喇 爱o 0 o 空借 肛 图1 3 被差电池型氧传癌嚣的输出特性 ( 2 ) 片式极限电流型氧传感器 图1 4 为片式极限电流型氧传感器的结构示意图，它的结构与浓差电池型氧传感器的结 构类似，因此两种传感器可以以相似工艺制备【l ”。其工作原理是：当在内外电极加上电压 时，骗固体电解质中的氧离子在电压作用下作为载流子从阴极流到阳极同时在与待测 气体相接触的带有扩散掉相隔的阴极上m 得到电子形成0 2 ，在阳极0 2 失去电子生成哂， 因此也称为电化学泵型氧传感器。增大电压，流经回路的电流随之增大，待电压超过某一 数值时，电流不再增大而达极限值，该极限电流的大小与继续增加的电压值无关，而与被 测环境中氧气的含量成正比，并且该极限电流值i p 完全决定于氧气向阴极扩散的速率，如 图l5 所示为极限电流值i p 随着空燃比a ，f 和外加电压u p 变化而变化的示意图【协。 咻蝴带 彦i p _ j 午u p ， 。z 札5 1 一；霹_ 蘸l 嘲j 峨 气辞通道 加热电极 田1 援晨电藏型氧传g 嚣工作原理 与浓差电池型氧传感器相比，极限电流型氧传感器主要用于稀薄燃烧发动机，而在理 论空燃比附近以及在浓燃烧区域产生的信号极其微弱，不能够用于反馈控制这是因为在这 时尾气中的氧气很少甚至没有，因而就不可能通过0 2 产生旷。作为载流子。从图14 可以看 出在两电极加一定的电压 例如o 6 v ) ，极限电流正比于从扩散孔进入的氧分子数量，即正 比于汽车尾气中的觏含量。极限电流型氯传感器具有以下缺点：( 1 ) 电极两端的电压一般 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 被限制在0 5 v ，因为过高的电压导致氧化锆还原而产生陶瓷内部的破坏。这就要求在各种 条件下( 温度变化和传感器中毒等) ，传感器必须具有很少的内阻；( 2 ) 在氧气不足的情 况下，z r 0 2 固体电解质中没有足够的载流子，限制了测量范围。 三 堰 捆j 夕仂吨田驴 图1 5 极限电流值i p 随着空燃比a 佃和外加电压u p 的关系 1 1 4 片式汽车氧传感器在汽车电喷系统中的作用 目前汽车电喷发动机控制系统主要有两种方式：( 1 ) 汽车电喷发动机三元催化控制系 统；( 2 ) 汽车电喷发动机贫燃控制系统。下面主要介绍前一种控制系统。 为了使三元催化系统很好地将c o 、n o x 和碳氢化合物等转化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无 污染的物质，就必须严格控制空燃比在理论空燃比刖f ( 即a i rf u e lr a t i o ，单位质量燃油 完全燃烧所需化学计量比的空气的质量) 附近，这样才能够达到催化上述氧化还原的最佳 效果。 当空燃比低于理论空燃比，为缺氧燃烧，尾气中氧分压低；反之，为富氧燃烧，尾气 中氧分压高。由于尾气中氧分压在理论空燃比附近也发生突变，所以要求车用二氧化锆氧 传感器的输出氧电势在理论空燃比附近也发生急剧的变化。浓差电池型二氧化锆氧传感器 是将被测气氛中的氧分压转换成电势信号的氧传感器，虽然它在不同的温度下，输出电势 的变化幅度有所不同，但出现跳跃时所对应的空燃比却是一致的，所以浓差电势型氧传感 器在理论空燃比附近对空燃比的变化非常灵敏，可以通过它的输出电势作为反馈信号，从 而将空燃比严格控制在理论空燃比附近。 图1 6 是带有氧传感器和三元催化的空燃比反馈控制系统闭坏控制的工作原理【1 6 】。在 这一空燃比反馈控制系统中，当发动机处于水1 ( 过量空气系数f 越他心f 。幻i c h i o m d 帕也 就是斛 1 4 7 ) 的稀薄燃烧 状态时，排放气体中氧气浓度比较大，氧传感器“感觉”到小的电动势( 低于2 0 0 m v ) 并将 这一电压信号传送到汽车电控单元( e c u ) ，然后e c u 发出增加喷油量的指令，使得九趋 近于l 【l7 。发动机反馈系统就像这样循环反复动作，从而把过量空气系数九控制在理论值 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 附近。目前也出现了双氧传感器的三元催化系同样的氧传感器，通过两个氧传感器电动势 输出波形图的比较，可以在控制空燃比的同时监测三元催化剂的老化状况。 稀薄燃烧系统则是在燃烧时通入过量的空气使燃油在稀薄状态下燃烧，其空燃比要比 三元催化控制系统的空燃比高，故而在这一系统下燃料的消耗率比较低。用于稀薄燃烧系 统的氧传感器一般将空燃比控制在1 8 2 3 的范围内。1 9 8 4 年同本丰田公司首先将极限电流 型氧传感器应用于这一系统，其控制原理图与上图类似，只是基本喷射时间决定电路所设 定的开合值和喷射时间不同，因而控制的空燃比范围不同。 空气 b 开 阀 时 间 短 开 阀 时 间 长 猡囡 圆圆 圜移 微机 尾气 浓 信 号 电 动 势 大 电 动 势 小 稀 信 号 兀 催 化 氧 传 感 器 叫垄篓卜卜 喷射时间堡垂量路 一变短卜 基本喷射时间决定电路 判断空燃比稀 判断空燃比浓 图1 6 氧传感器和三元催化的空燃比反馈控制系统 1 2 汽车氧传感器加热方式及传热模型 氧化锆氧传感器具有较高的测氧精度和良好的高温稳定性，被广泛应用于内燃机尾气 排放中氧含量检测等领域。随着氧传感器研究的不断深入和陶瓷层压上艺技术的同益成 熟，氧传感器逐渐向小型化方向发展，其形状由管式转为片式。 1 2 1 汽车管式氧传感器加热方式 日前，国内汽车中使用的氧传感器大多数仍为管式浓差型z r 0 2 固体电解质氧传感器。 其结构如图1 所示。这种氧传感器传感器的核心部件是y s z 陶瓷管。氧化钇稳定的氧化 锆在高温下( 6 5 0 以上) 是氧离子的良好导体，具有良好的氧离子导电率，被用于制作氧传 感器的锆管。这种氧传感器的响应特征如图2 所示，其中横坐标为空气过剩率九，扣l 是 理论空燃比，从九 1 时为浓状态，九l 时为稀状态。纵坐标为氧传感器测量的电势差。 由于上作条件很苛刻，氧传感器的电极材料应具有良好的导电率、较高的触媒活性和 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 良好的化学稳定性。现在氧化锆氧传感器的电极材料都为铂，起电极兼催化作用，它使尾 气中的0 2 与c o 反应，变成c 0 2 ，使固体电解质两侧的氧浓差增加，从而使两极问的电压 在理论空燃比附近产生突变。为了降低电极反应电阻，提高传感器的性能，z 向2 氧传感器 的电极应呈多孔薄膜结构。 名 硝 寐 甚 图1 7 加热型氧传感器的结构 人 图1 8 加热型氧传感器的响应特征l i 驯 1 2 2 汽车片式氧传感器加热方式 汽车片式氧传感器加热方式如图1 9 所示，片式氧传感器是由三层叠压而成一个整 体，加热片上印有加热电极，对其加上电源后可以迅速给传感器加热，由于陶瓷之间的传 热速度很快，片式氧传感器可以很快与汽车尾气的温度一致。 1 2 3 两种加热方式比较 从以上介绍可以知道，管式氧传感器是通过加热器放出热量，通过空气加热再传热 给锆管，而片式氧传感器是通过陶瓷之问直接传热，所以管式氧传感器比片式氧传感器传 热速度要慢很多，这将会导致汽车启动时传感器显示不准，不能精确控制喷油量。 国内从2 0 0 0 年起开始强制使用发动机电子控制汽油喷射装置，它与三元催化剂组成 了空燃比控制和排放控制系统，成为一种控制排放污染的有效途径。氧传感器用于电子控 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 制燃油喷射装置的反馈系统中，可以使喷射装置实现闭环控制，精确控制燃油的喷射时间 和喷射量，使燃油充分燃烧，这样不仅可以降低油耗、提升功率，而且还有效地降低了排 放污染，我们研究片式氧传感器的制作方法有非常重大的意义。 毛三3 槲 眶蓁里槲 加热片 图1 9汽车片式氧传感器传热模型 1 3 汽车片式氧传感器加热电极制作方法及要求 丝网印刷作为一种古老的印刷方法，在我国电子工业、陶瓷贴花工业、纺织印染行业 得到广泛的应用。随着6 0 年代电子时代的到来，丝网印刷被广泛地应用于印刷线路板、 厚膜集成电路、太阳能电池、电阻、电容、压电元件、光敏元件、热敏元件、液晶显示元 件等等的制造中，特别是进入8 0 年代以来，各种新型材料和新技术的不断应用，与国外 不断开展的技术交流，以及高精密自动化新设备的不断发展大大提高了丝网印刷技术水平 【1 9 】 o 集成电路大体上可分为两大类：半导体集成电路和混合集成电路，而混合集成电路又 可分为两种，一种是薄膜混合集成电路，它是应用真空喷射法的薄膜技术制造。另一种是 厚膜集成电路，是应用丝网印刷的方法制造的。所谓薄膜是指1 m 左右的膜层厚度，厚膜 是指l o 2 5 “m 的膜层厚度，无论是薄膜还是厚膜都有各自的优点。比如说，薄膜技术， 不论是有源元件还是无源元件都是根据其各自的技术特点直接加工成集成电路。但现在厚 膜技术还不能把有源元件直接加工到电路上，因此，只好把这些元件进行焊接，随着今后 研究工作的进展是会实现直接加工的。此外，就成本而言，厚膜比薄膜要低得多，利用丝 网印刷方法形成导体及厚膜电阻、电容，与用薄膜形成技术制作的电阻、电容器比较，用 厚膜技术制造容易可靠性好，而且所需生产设备投资少。汽车片式氧传感器加热电极就是 用丝网印刷厚膜技术制作的。 1 3 1 丝网印刷简介 丝网印刷又名丝漏印刷或丝漆印刷，是应用较广的一种滤过版印刷方法。 丝网印刷的印版，由紧绷在木框上的细丝网和紧贴在丝网上有挖空图文的不透明纸张 或塑料薄膜组成。印刷时，将丝网版放置在待印物质的表面上，然后涂布油墨或浆料，再 用刮刀挤压，使油墨或浆料透过挖空部分的丝网，附着于纸张或其它承印材料表面，经过 晾、烘，形成厚实而又有光泽的图文，得到印刷成品。 丝网印刷具有很多优点，比如印刷的墨层厚；因为印版柔软，无论软硬的承印物都能 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 印，甚至曲面物体( 如瓶子等) 也可以印：油墨的选择范围广，不论水性、油性、粉体或 微粒油墨都能使用，而且在静电印刷中，不接触印版也能印刷。因此，承印物象纸、塑料、 布、玻璃、金属、陶瓷器等，所有成块的东西都可以印刷。由于油墨的选择性广泛，也可 使用于印刷电路布线、集成电路和液晶印刷等等【2 1 彩】。 丝网版一般是用丝、尼龙丝、聚酯的纤维或不锈钢丝织成的丝网，把它张贴在框架上， 然后用各种方法，把蚀空部分和非蚀空部分拼组成各种形状而制成印版。制版方法主要有 以下三种： ( 1 ) 手工方法制版：这有两种方法，其一是把挖切了的原纸转印在丝网上的剪切法；另 一种是将分非蚀空部分填补涂盖的描画法。不管哪一种方法对要求精细的印刷品都不适 宜，只适于画面大的粗糙印刷品。 ( 2 ) 光敏抗蚀膜方法制版：这是光学制版法，非蚀空部分用光敏抗蚀膜制成，分为直接 法、间接法和直接间接混合法三种。直接法是往绷在框架上丝网的网眼上直接浇涂感光液， 制成丝网版。间接法是在涂有感光乳剂的软片上进行制版，然后把它转拓在丝网上。直接 间接混合法是直接法和间接法组合成的制版方法。 ( 3 ) 金属丝网版的制版：以上所述都用于印刷在纸张、金属和塑料上，属于一般称为丝 网印刷领域的制版方法。但是印刷高精度的集成电路类，或者往布帛上印刷连续的图案时， 丝网上的模版要改用金属的，或者丝网和模版都改用会属的比较合适，这就是金属丝网 版【2 4 1 。 网版的制作工艺对丝网的性能提出了如下几项基本要求： ( 1 ) 抗张强度大。是指丝网受拉力时，抵抗破坏( 断裂) 的能力。抗张强度大，丝 网耐拉伸，可制高张力网版。 ( 2 ) 断裂伸长率小。伸长率是指丝网在一定张力下断裂时的伸长量和原长之比，以 百分比表示。伸长率大，平面稳定性差，但丝印还要求丝网在一定张力( 如伸长3 ) 下 具有足够的弹性。因此，伸长率也不能为零，而是以小为好。 ( 3 ) 回弹性好。回弹性是指丝网拉伸至一定长度( 如伸长3 ) 后，释去外力时，其 长度的回复能力，以百分比表示。其值越大越好。回弹后，印迹边缘清晰。 ( 4 ) 耐温度湿度变化的稳定性能要好。 ( 5 ) 浆料的透过性能要好，同时，这种性能也与浆料的特性有关【2 5 1 。 1 3 2 影响网印质量的因素 1 影响网印均匀性的材料因素包括承印物和油墨。 ( 1 ) 承印物。应保持平整、厚度均匀、尺寸稳定等，主要通过选用优质的承印物和进行 印刷前预处理来解决。 ( 2 ) 油墨。应充分搅拌均匀，一次性配足一批印刷产品所需的油墨，及时调整油墨的粘 稠程度，同一批印刷产品使用同一批油墨；且在印刷前，要在网版上加足油墨，不宜在印 刷过程中添加油墨，由于时间延长会使油墨中的一部分溶剂蒸发掉，使油墨变稠，印刷厚 度增加，眼神加深，故应用稀释剂及时调整油墨粘度尽量一致。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 影响质量的机器因素是广义的，它包含网印生产中使用的各种工具。在这方面，主 要包括：网版质量、印刷工作台的平面度及刮刀工作面的直线度和施力的均匀性三个方面。 ( 1 ) 网版质量。应保证网版的各处张力一致，晒版不能有光晕，洗版要干净彻底等。 ( 2 ) 机器工作台的平面度。 ( 3 ) 刮刀方面。经常检查刮刀面磨损情况，及时磨刮，以保证工作时刮刀面的直线度。 3 影响网印均匀性的人为因素主要包括操作方法、技术水平和工作态度。机器调整的 好坏取决于人的操作水平，在印刷中，往往要调整网版与工作台的高度、平行度，甚至要 人工调整刮刀两端的压力。在手工印刷时，刮刀施力是否均匀则完全由人手控制，故操作 者应努力提高操作水平、端正工作态度。 4 在环境方面，要保持清洁干净、温度、电压、气压要稳定等。这样才能使印刷时无 杂质进入油墨，粘度也不会增加过快、印刷速度稳定，作用于刮刀的压力均匀等【2 6 1 。 1 3 3 油墨层厚度计算 在印刷线路板的丝印过程中，丝网是影响油墨层厚度的最大因素，油墨层厚度取决于 丝网的线数和网线的直径。 在印刷过程中，沉积在每平方厘米丝网中的油墨的理论体积( 立方厘米) 可由下面的 公式算出： 油墨的理论体积= 开孔面积x 丝网厚度公式( 1 2 ) 丝网开孔面积百分率由下式算出： 开孔表面芦( 开孔) 2 ( 开孔+ 网线直径) 2 x 1 0 0公式( 1 3 ) 油墨的理论厚度是考虑了假定油墨涂抹在丝网上很快桥联开孔计算的。得出的结果是 原厚度的收缩量： 理论油墨厚度= 丝网厚度一填充面积百分率丝网厚度 公式( 1 4 ) 由油墨中的固体含量算出干油墨层厚度： 干油墨大约厚度= ( 丝网厚度一填充面积百分率丝网厚度) 油墨的固体含量1 0 0 公式( 1 5 ) 用下述简单的公式计算出油墨理论体积( 以立方厘米平方米为单位) ： 干油墨的大约厚度= 理论油墨厚度油墨的固体含量1 0 0 公式( 1 6 ) 模版：将油墨的理论体积加上模版厚度，求出油墨总厚度： 包括模版的厚度= 【理论油墨体积( 立方厘米平方米) 十模版厚度( 微米) 卜1 0 0 油墨的固体含 量公式( 1 7 ) 值得指出的是，仅在印刷o 3 毫米左右的细线条时，模版的厚度才会影响到墨层的厚 度。模版厚度对粗线条一般无影响，只对靠近边缘的粗线条有影响。 下述各因素对油墨层厚度有影响： 油墨的固体含量； 油墨粘度和流速。 例如，当油墨中的固体含量为3 0 时，湿存度为2 2 微米，干燥之后减少6 6 微米，也就 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 是说，干墨层厚度为1 5 微米。【1 9 。2 0 】 1 3 4 电性能测试 厚膜电阻浆料的电性能需要通过最终制成厚膜电阻才能测出。这些电性能包括方阻、 电阻温度系数、噪声、电压系数等。方阻是膜厚一定、长度和宽度相同的膜材料的电阻， 又称为片电阻率、面积电阻率。单位为q 口( 即q 口。1 ) 。 设电阻体的长度为l 、宽度为w 、厚度为t 、电阻材料的电阻率为p v ，那么其阻值表示 如下( 图1 5 为厚膜电阻体示意副2 7 1 ) ： r = p 、r ( 1 s ) = ( p 、，t ) ( 1 脚) 公式( 1 8 ) 当l ：、) l ，时，式1 8 又可表示为： r ”= p s = p 、r t 公式( 1 9 ) 端 图1 5 厚膜电阻体不意图 p 。即是方阻。由式1 9 可知，方阻的大小与材料的特性及膜层的厚度有关，而与面积 的大小无关。 比值l w 是无量纲的量，可以用n 表示。n 称为电阻的方数。这样，厚膜电阻可用下 式表示： r = p 。n公式( 1 1 0 ) 对于不同膜厚的电阻体，由于电阻率是定值，故方阻可以根据厚度进行换算。由式1 2 可知不同厚度的厚膜电阻体的方阻具有如下关系： p s l t i = p s 2 t 2 公宴e ( 1 1 1 ) 厚膜电阻浆料是集电子、化工、冶金技术于一体的高科技产品，组成复杂，影响因素 众多，研究的难度较大。厚膜电阻浆料由稚嫩走向成熟，科学家和企业家付出了巨大的努 力，同时也收获了成功的硕果。在商品化和市场竞争的推动下，厚膜电阻浆料向高性能、 大功率化、低成本化、片式化、专业化及“绿色化，方向发展2 8 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 第二章试验材料硬方法 2 1 本谭曩研究的思路 由于制作平扳式汽车氧传感器工艺复杂，整个试验流程如图2 1 所示。 医巫口一臣圃一臣二习一 圜一园一回 围t l 实验滢程 本试验所用的流延基片是用泛美亚公司生产的s y s z 制作的流延片，生胚厚度为1 m m ， 铂电援浆料是本实验室自己制做的，具体箭作方法见第三章。 2 2 试验原科及试验设备 2 2 1 试验用的原材料 试验用的原材料如表2 1 所示 袭2 1 试验用主要原料 名称生产厂家用途 5 y s z江硝j 乏茭亚流延基片制作 乙基纤维素r 州南方化玻公司增稠剂 三乙醇胺天津新通精细华工有限公司分散剂 梧油醇天津市科密酞耗学试剂开发中心溶剂 目盘8 5浙扛龙游聚兴粮油医药化有限公司表面活性剂 超细p c 粉昆明贵金属研究所导【i 相 a l _ 哂 河南济源兄弟制作绝缘层 啦天津市东丽区褰兰德化学试剂厂分散载体 b b 仉 汕头市光华化工厂粘结剂 玻璃粉 天津市东丽医泰兰德化学试剂厂高温粘结剂 2 2 0 试验用主要设备 圈2 0 自嗣流廷机 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 实验主要设备见表2 3 。 表z 3 主要试验设备 设备名称 生产厂家型号 水潜锅河北冀骅市航天仪器厂 g b n 2 4 仉8 9 三辊研磨机江阿市雄威化 ：机械有限公司 s 6 5 玛瑙研钵辽宁凌谳束杖子玛瑙加工厂 1 丝阿印目0 机美国c w p r i c e 公司 cw 电热鼓风干燥箱天律市豢斯特仪器有限公司 i o i - l a b 变额行星式球磨机南隶大学仪器厂o m i s p 4 a 电子分析天平 m a d e 诅s w l 乜e r l a n da b 2 0 4 e 般烧炉斌汉电炉实验炉厂 s x 2 4 1 2 硅铝棒高温电炉上海靡太高温元件电炉厂g m b o - 6 - 1 6 新型数字万用电袁优利德科技( 东莞) 有限公司 u r 3 9 b 镨精灯 刮扳细度计上海普申化工机械有限公司 m c 激光切蚋机华中科技大学中小功率激光研究窒 2 3 试验试样错备 ( ”通过行星咎磨机球磨制备流延浆料和通过玛瑙研钵和三辊研磨机制各电极浆料和绝 缘层浆料； 2 ) 在自制流延机上流延成型，检测流廷生坯的强度，表面形貌等。流延机如图2 2 所示； ( 3 ) 通过激光切割机切割成需要的形状； ( 4 ) 在丝网印刷机上印刷内外电极、加热电极和绝缘层浆料： ( 5 ) 在一定的温度、压力和保温时间下在层压机上将各部分压到一起，其结构如图2 - 3 所 示； ( 6 ) 在激光切割机上进行分切； ( 7 ) 最后在烧结炉中烧结。 、一二三二上 气至羞至= = = = 工i i j 三i j i ! 曩| j 呔 一一。：k 多a 保护* 外电枉 蕾* 船基体 电枉 参气近遗 绝聋| 加热电幢 鲰茬 加热嚣墓体 导电目角 田2 3 平板式z 闻氧传砖嚣的多层结相 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 2 4 试验分析方法 ( 1 ) j s m 一5 6 l o l v 型扫描电子显微镜观察流延生坯的显微形貌； ( 2 ) 用n d j 1 旋转粘度计测量印刷浆料的粘度； ( 3 ) 用万用电表检测加热电极是否导通，并测得加热电极电阻值； ( 4 ) 用万用电表和酒精灯检测信号电极是否导通，信号是否稳定； ( 5 ) 使用游标卡尺测量试样烧结前后的尺寸，计算出收缩率； ( 6 ) 光学显微镜观察铂会浆料的致密性，并用万用表测定铂金的导电性。 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章电极浆料的制备工艺和电极形貌表征 3 1 引言 z r 0 2 气体氧传感器一般采用铂电极。铂电极可分为加热电极和信号电极，加热电极对 传感器进行加热，使其温度尽量快的与汽车尾气温度一致；信号电极是氧传感器的重要组 成部分。氧气在阴极得到电子形成氧离子，进入固体电解质，氧离子通过电解质的驱动力 是两电极间的电化学势差。电极材料通常使用贵会属铂金。氧离子在阳极表面失去电子成 为氧分子，而同时氧分子在阴极表面得到电子成为氧离子。氧传感器j 下是通过氧化还原反 应达到电化学平衡而产生n e m s t 电动势，因此电极是具有良好性能的氧传感器的关键2 9 。3 5 1 。 在氧化锆氧传感器中，电极材料必须满足以下基本要求： ( 1 ) 催化活性：电极必须对电极电化学反应具有高的催化活性。良好的催化性能是 快速产生平衡电势的必要条件，同时催化性能的提高可以降低电极反应时的电化学极化电 阻。 ( 2 ) 稳定性：在高温和腐蚀性等恶劣的工作环境中，同时在氧化或者还原气氛中， 从室温到氧传感器工作温度范围内，电极材料必须具有性能稳定、化学稳定、晶型稳定和 形貌稳定。 ( 3 ) 导电性能：在工作温度和气氛中，电极材料必须具有足够高的导电率，尽可能 降低龟极的欧姆极化；加热电极电阻要稳定，保证持续稳定加热。 ( 4 ) 结合性能：电极必须与电解质在制备过程和使用过程中具有化学、热和机械兼 容性以保证界面良好结合。 ( 5 ) 相容性：在制备温度和工作温度下，电极材料都应该与电解质基体相容，避免 第二相形成和热膨胀系数变化引起的丌裂、变形和脱落以及不可将电子电导引入电解质 相。 ( 6 ) 多孔性：为了使气体能够扩散渗透到电极处参与电极反应，从室温到操作温度 范围内，电极材料应该保持具有良好的多孑l 结构。 ( 7 ) 较高的强度，容易制备和成本较低【3 6 3 8 1 。 多孔贵金属铂化学稳定性好，并且具有良好氧吸附性能和电化学催化性能，常常被用 做氧传感器的电极材料。多孔贵金属电极对电化学二氧化锆氧传感器电动势输出的准确 性、灵敏度有着极大的关系。氧传感器的失效一般为多孔电极脱落或者中毒，实际上电极 的寿命就是氧传感器的寿命。因此多孔贵金属电极的制备是二氧化锆氧传感器制造过程中 的关键步骤，其每一步操作都应该保持清洁，以求得到无污染的原始多孔电极。电极电化 学反应发生于气相电极固体电解质界面的三相区域，氧气扩散进入电极微区后，在贵金 属表面吸附和解吸，然后吸附氧气分子并分解为吸附氧原子，吸附