（材料学专业论文）聚苯胺顺丁橡胶导电复合膜的研制.pdf

沈阳化工学院硕上论文 y6 0 2 7 2 5 聚苯胺朋匝丁橡胶导j 乜复合膜的研制 摘要 导电高分子材料是种新兴材料，因其具有特殊的结构及优异的物理化学性 能，在能源、信息传感，电磁屏敝、金属防护等方面具有广泛的j 世用前景。丽聚 苯胺则是其中一种被广泛研究的导电聚合物，因为其具有原料易得，价格低廉， 制法简单，导电性好的特点，现在己成为导电高分子材料中最具有发展潜力的品 种之一。但是聚苯胺分子链高旧0 性使它几乎刁i 溶j ：任何浴剂中，综合力学性能较 差，无法用传统的加工成型方法直接加工成为膜制品，【苎；1 此极大的限制r 芒的广+ 泛应用。水文主要目的是选用一种加工性能较好的基体与聚苯胺芪混，制备复合 膜，部分改善聚苯胺不良的加工性能。 本实验首先从基体材料的选择入手，通过比较分析及具体实验，确定了顺丁 橡胶作为基体材料，甲苯作为溶剂，过氧化二苯甲酰作为交联剂，十二烷基苯磺 酸作共混的分散剂和聚苯胺的掺杂剂，然后展开具体的实验。本实验采用两种力 式制备复合膜，是先进行顺丁橡胶交联再与聚苯胺等共混的方式，：是顺- j 橡 胶交联和与聚苯胺共混同时进行的方式。本文对苁混时间，聚苯胺用最，不同掺 杂态的聚苯胺、间甲酚二次掺杂等各科- 条件对复合膜的影响进行了讨论并且比较 了两种制备力式的优缺点。实验表明，第：种疗式芡混的制备复合膜较第种方 式的复合膜的电性能好，正反两面的电导；红捆近，且力学性能出好于第种方z 。 其中用盐酸掺杂的聚苯胺共混制的复合膜的正反两面的电导率分别为50 4s c m 、45 5s t i t l ，几乎达到，聚苯胺白支撑膜的电导率，而且复合膜的性能较 优良，达到了实验的目的。第一种方式制备的复合膜，两面的电导二红相差明显， 性能稍差，聚苯胺复合膜两面的导电牢4 i 同町能拓宽聚苯胺复合膜的j 避川。 关键词：聚苯胺顺丁橡胶溶液共混导电复合膜 磅套文公布 沈阳化工学院硕士论文 聚苯胺川页j 橡胶导电复合膜的可f 制 t h ep r e p a r a t i o no fc o n d u c t i v ep a n b rc o m p o s i t ef i l m a b s t r a c t t h ec o n d u c t i v ep o l y m e rm a t e r i a li so n ek i n do fn e wa n dp r o m i s i n gm a t e r i a lt h e k i n do fm a t e r i a lh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fs p e c i a ls t r u c t u r ea n de x c e l l e n t p h y s i c a l c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，w h i c hm a k e i t a p p l ye x t e n s i v e l ym a n ya s p e c t s ，s u c ha sp o w e r , i n f o r m a t i o nt r a n s m i t ，e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c ea n dc o r r o s i o np r o t e c t p o l y a n i l i n ei s ak i n do fc o n d u c t i v e p o l y m e rr e s e a r c h e de x t e n s i v e l yp o l y a n i l i n e ，w h i c h h a st h e c h a r a c t e r i s t i co f c h e a pp r i c e ，t h er a wm a t e r i a l so b t a i n e de a s i l ya n dg o o dc o n d u c t i v i t y , i s o n ek i n do fc o n d u c t i v ep o l y m e rt h a t p o s s e s s e st h em o s tp o t e n t i a lp r o s p e c t so ft h e d e v e l o p m e n t a tp r e s e n t ，b u td o p e dp a ni si n s o l u b l eo f a n y a v e r a g es o l v e n ta n d j sw o r s e m e c h a n i c sb e h a v i o rt h e r e f o r et h e r ei st h em a n yr e s t r i c t i o no ni t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h em a j o rp u r p o s eo ft h i sp a p e ri sc h o o s i n go n ek i n do fm a t r i xt h a ti th a st h eb e t t e r p r o c e s sb e h a v i o r s ，w h i c hc a nm a k e i tm i x a l t o g e t h e rw i t hp o l y a n i l i n e ，a n dp r e p a r et h e c o n d u c t i v ec o m p o s i t ef i l mt h em e t h o dc a ni m p r o v et h eb a dp r o c e s sb e h a v i o ro f p o l y a n i l i n e t h e e x p e r i m e n tb e g i n s w i t ht h es e l e c t i o no ft h e m a t r i x b ya n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t ，w ed e n i e da sf o l l o w ：t h eb u t a d i e n e r u b b e ri sa st h em a t r i xm a t e r i a l ，t o l u e n e i sa st h es o l v e n t ，b p oi sa st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t ，a n dd b s a i sa st h ed o p ea g e n ta n d d i s p e r s i n ga g e n to fp o l y a n i l i n e t h em e t h o d so fb l e n d i n g ，t h et i m eo fb l e n d i n g ，t h e c o n s u m p t i o no fp a na n dc o n d u c t i v i t y o ft h e c o m p o s i t ef i l m w a sd i s c u s s e dt h i s e x p e r i m e n tu s e st w o k i n d so fm e t h o d st ob ep r e p a r e dt h ec o m p o s i t ef i l m 。o n ek i n do f m e t h o di sa d v a n c e d l yg o i n gb u t a d i e n er u b b e rc r o s s l i n k i n g ，t h e nm i x e sa l t o g e t h e rw i t h p o l y a n i l i n e ，t h eo t h e rm e t h o di s i np r o g r e s sw h e ni ti sab u t a d i e n er u b b e rc r o s s l i n k i n g a n dw i t hp o l y a n i l i n eb l e n d i n ga l t o g e t h e r t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l mp r e p a r e db y s e c o n dk i n do fm e t h o di sh i g h e rt h a nb yt h ef i r s tk i n d ，a n dt h es p e c i f i cc o n d u c t i v i t yo f t w os i d e si sc l o s e 、a n dt h em e c h a n i c sb e h a v i o ri sb e t t e rt h a nb yt h ef i r s tk i n do f m e t h o d a m o n gt h ec o m p o s i t ef i l m sb yt h es e c o n dk i n do fm e t h o d ，t h ec o n d u c t i v i t yo f t w o s i d e so ft h ec o m p o s i t ef i l mc a nr e a c hr e s p e c t i v e l y5 0 4s c m l , 45 5s c m t h i si s e q u i v a l e n t t op a ns u p p o r t a b l ef i h n d o p e d w i t hh c i t h i s c o m p o s i t e h a sb e t t e r m e c h a n i c sb e h a v i o r , b e s i d eg o o de l e c t r i c a lp e r f o r m e r , w h i c hh a sa c h i e v e dt h ep u r p o s e o f e x p e r i m e n t t h e s p e c i f i cc o n d u c t a n c eo f t w o s i d e so f t h e c o m p o s i t ef i l mp r e p a r e db y 2 沈阳化工学院硕上论文聚苯胺川日丁橡胶导电复合膜的研制 t h ef i r s tk i n do fm e t h o dd i f f e r sc l e a r , a n dt h em e c h a n i c sb e h a v i o ri sw r o n g s l i g h t l y t h e d i f f e r e n c eo ft h ec o n d u c t i v i t yo ft w os i d e so f c o m p o s i t ef i l mi sp r o b a b l yw i d e n e dt h e a p p l i c a t i o n o f t h ep a n c o m p o s i t e k e yw o r d ：p o l y a n i l i n e ，b u t a d i e n em b b e r , s o l u t i o nb l e n d i n g ，c o n d u c t i v ec o m p o s i t e f i l m -。_。-。_。_。_。-_。_-。_。_-。-。_。一 3 一 沈阳化工。产院硕_ 上论文 聚苯胺朋顷丁橡胶导i b 复合膜的研制 j 上1 一 月u舀 导电高分子材料是一种新必材料，吲其具告特殊的结构及优异的物理化学性 能，在能源、信息传感、电磁j 并蔽、金属防护等方面具有广泛的应用前景。最早 研究的导电高分子是聚乙炔，它首先是由日本的白川英树j h _ | 齐格勒纳塔催化剂合 成的聚乙炔薄膜，这种薄膜具有金属光泽和很高结晶度，并且室温导电率在l o 。 ( 顺式) 至1 0 4 ( 反式) s c i n 。之间，进入了半导体的范围。到1 9 7 7 年，美国寅 夕法尼业大学的m a c d i a r m i d 等对白川法制备的顺式聚乙炔薄膜用电子受体进行掺 杂，获得了具有类似金属的导电性的导电聚乙炔。从此，人们对导电聚合物的研 究产生浓厚的兴趣，先后发现了聚对苯、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等 导电高分子，并进行1 r 深入的研究。 聚苯胺是其中一种被1 泛研究的导电高分子，因为其具有原料易得，价格低 廉，制法简单，导电率较高以及在空气中具有良好的稳定性的特点，现在已成为 导电高分子材料中最具有发展潜力的品种。聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末， 其分子内具有大的线性共轭n 电子体系，自由电子可以随意迁移和传递，是最具 有代表性的有机半导体利料。与其它导电高分子相比，聚苯胺具有结构多样化、 耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍生物小仅 可以通过质子酸的掺杂获得良好的电导性，而且可以通过加入氧化剂或还原剂米 使其骨架中的电子迁移发生改变，即“氧化还原掺杂”。掺杂态聚苯胺及其衍生物 的电导率可以提高1 0 个数量级以上。但聚苯胺本身的分予链刚性较大及掺杂后 强烈的分了间作用力，所以掺杂态的聚苯胺几乎不溶于任何溶剂中，加热直至分 解仍不熔融，材料的综合力学性能较差，无法用传统的疗法直接加 制得膜制品， 因此极大地限制了其应用。 近年来，为了获得具有较高电导率同时又具有良好加工性能和稳定性良好的 可溶性聚苯胺，国内外科学工作者作了大量的研究1 作，例如，用合适的功能化 质子酸作掺杂剂，以得到的掺杂态可溶性聚苯胺；将苯胺衍生物进行聚合以获得 叮溶性导电聚合物，利用共混法将聚苯胺与加工性能良好的聚合物共混改善其加 工性能，以及利用现场吸附聚合法和现场原位聚合法制得聚苯胺与其它聚合物的 复合膜等，这些方法都在一定程度上改进了聚苯胺的加工性能，但它们同时也或 一1 沈阳化l 学院硕上论文聚苯胺朋顷丁橡胶导电复合膜的研制 多或少地降低了聚苯胺的电导率。本实验选用顺丁橡胶作为基体，通过共混制备 了聚苯胺l j 顺丁橡胶复合膜。本文主要讨论制备条件对复合膜性能的影响以及对 复合膜的结构与性能进行r 仞步的表征。 沈阳化工学院硕士论文 聚苯胺顺丁橡胶导电复合膜的研制 1 文献综述 1 1 导电高分子材料概述 1 1 i 导电高分子材料的定义和发展简史 根据材料电导率的大小可以将其分为绝缘体、半导体、导体、超导体。绝缘 体的导电率约在1 0 。o s - c m “以下，即其电阻率大于以上1 0 q c n ：半导体处于 绝缘体和电导体二者之间，即其电导率即从1 0 - m l 酽s c m 一：电导体的导电率 约在1 0 2s c m 1 以上；超导体的电阻率为零i ”，如图l 所示。导电高分子材料也 称导电高聚物，它的定义是分子由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有 明显的聚合物特征。当在材料两端加上一定的电压，材料中即有电流通过，即具 有导电性。同时具备上述两条性质的材料我们称其为导电高分子材料口j 。 德蠊律一f 一 唪寻体l 垒- 电簪体 超辱体 刿蟪 斟势，凿。 鬟每1 馨 图l 典型材料的电导率 导电高分子材料的思想首次出现，是源于橡胶工业中的橡胶与碳黑混炼而得 到具有导电性物质( 导电率为1 0 2s c m 1 ) 。将各种导电性无机材料，例如炭黑、 金属粉末或颗粒、金属丝和碳纤维混进各种聚合物中，制得导电性的复合材料， 是最初人们研究的比较多的一个方面。直到1 9 7 1 年，日本的白川英树用齐格勒 纳塔催化剂成功地合成聚乙炔( c h ) x 薄膜，这种薄膜具有金属光泽和很高结晶 度，并且室温导电率在1 0 9 ( 顺式) 至l 旷( 反式) s c m 4 之阅，进入了半导体 的范围。接着到1 9 7 7 年，美国宾夕法尼亚大学的m a c d i a r m i d 等对白川法制备的 顺式聚乙炔薄膜用电子受体进行掺杂，使其电导率提高了1 2 个数量级，最高达 1 0 3s c m ，达到了金属b i 的电导率。从此，大批高分子化学家，物理学家 把目光转入到这一领域，掀起了研究和开发导电聚合物的热潮。特别是，2 0 0 0 沈刚化t 学院硕士论文 聚苯胺朋顷丁橡胶导电复合膜的研制 年1 0 月l o 日，瑞典皇家科学院宣布：将2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予日奉筑波大学 名誉教授白川英树、美国加利福j 已皿大学圣巴巴拉分校教授a f 1 - e e g e r 和美国 宾夕法尼哑大学教授m a c d i a r m i d3 人，以奖励他们成功开发了导电性高分1 7 - 十才 料，又一次掀起r 研究和开发导电聚合物的热潮。 1 1 2 导电高分子材料的分类及特征 采用1 i 同的原料和不同的方法可制备出不同类型的导电高分子材料。般 说来，导电高分了材料可以归纳为两大类：一类是复合型导电高聚物，另类 是结构型导电高紧物。 1 1 2 1 复合型导电高分子 复合型导电高分子，足在高聚物原料中加入各种导电性物质，通过分散复 合、层积复合、形成表面导电膜等方式构成的材料。大部分高分了材料都可以 制成复合型导电高分子材料。这类材料的制备，通常是在有关通用高分了捌料 中填充高设导电粒子或导电纤维f 3 】，如各类金属粉末、碳纤维、锱纤维等，使得 那些原不导电的高聚物具有了导电的性质。目的属 二复合型导电高分子材料的 有各种导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂、透明导电性薄膜等。这 类材料已在电子l q k 中获得广泛应用。 1 1 2 2 结构型导电商分子 结构型导电高分子，是指不需要加入导电性物质而靠其自身结构或其它途 径处理而使之具有导电性1 4 】。由于高分子聚合物结构本身具有的导电性是很有限 的，所以只有电倚转移复合体和具有共轭结构的高聚物才能用于制备这类导电 材料。电荷转移复合体有四氰代二甲基苯醌( t c n q ) 高分子盐类，网甲耩凹硒 代富瓦烯( t m t s f ) 盐类等。而具有共轭结构的高分子聚合物，可通过掺杂方 法使之具有导电性。掺杂是指高分子的分子与给予体或接受体之间的电荷转移 过程。通过掺杂，有时可使处于绝缘体的高聚物电导率提高达1 8 个数量级，变 成导i 乜体。表1 中列出了一些重要的共轭结构的结构型导电高分子及其特点。 日前研究得比较多的掺杂方法有液相掺杂、氧化还原掺杂、电化学掺杂等。 4 沈阳化工学院硕士论文 聚苯胺朋瓯 橡胶导电复合膜的研制 表l 几种重要的芡轭结构的结构型导电聚合物 聚合物特点 聚己炔( p a c ) 及其衍生物 聚苯( p p p ) 聚苯硫醚( p p s ) 聚吡咯( p p y ) 及其衍生物 聚苯胺( p a n ) 及其衍生物 共轭体系呈刚性，不溶不熔，经掺杂后，其电导 率达1 0 s g n l “ 不溶1 i 熔的黑色粉末，室温导电率小_ f1 0 。1 1 s c m ，经掺杂后达5 1 0 2s c m ，成为仪次 于p a c 的导电高分子。 未经掺杂时可溶f 二高沸点溶液，为绝缘体，经掺 杂后呈监黑色，电导率可达2 5s c m 。 性能较稳定，强度差，使用掺杂剂不同时，其导 电率也不同。 单体廉价易得，化学法合成简单易行，性能稳定， 经掺杂后，其导电率可进入金属区域。 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物 在掺杂及未掺杂状态时都很稳定。 1 1 3 导电高分子材料的导电机理 1 i 3 1 高分子的电导率1 1 物质的电导率。取决于载流子的密度n 和代表载流子运动难易程度的迁移 率u ，其关系为：o = e n u 式中e 为电子电荷( 1 6 1 0 - 1 9 c ) 。 饱和的高分子链由。键组成，电子被束缚，e g ( 绝缘体中充满电子的价电 子带与宅的导带之间存在的能隙) 很大，故不能导电。但是，划共轭高分子来 讲，小饱和键中的n 电了具有很大的流动性，起着相当于自由电子的作用。它 可以沿着高分子链的方向移动，具有一维运动的特点。随着共轭体系的增氏， 瞻变小，如共轭体系足够长，原则上e g 应等j 二零，芳成为如金属一般的导体。 但同时，相邻分子链问的距离较大，n 电子在这个方向上的移动较凼难，这也 是制约聚合物电导率进一步提高的重要原因 决定电导率的另个因素是迁移率u ，高分子材料由晶态和非品态两部分 组成，品态中电子易j ：移动，而在非晶态中电子受抑制，u 很低。因此，品态 和非品态的比例和取向显著影响着电子的传导。 实际上，刘共轭高分子来讲，其分子长度是有限的，并4 i 能从试样的一端 贯穿到另端，同时，高分了i 的晶态结构和取向也往往有很多缺陷。因此，从 宏观l ，需要一种方法来沟通共轭高分子中的导电通道，这种方法便是掺杂。 5 沈阳化工学院硕士论文 聚苯胺顺丁橡胶导电复合膜的研制 1 1 3 2 导电高分子的掺杂于无机半导体的区别 导电高分子的掺杂于无机半导体有本质区别【5 】主要有三点： 1 掺杂率：导电高分子的掺杂率在1 5 0 ，通常超过6 才有较高的电 导率，而无机半导体的掺杂率是1 0 4 级。 2 掺杂获得载流子存在形式：掺杂剂掺杂导电高分子后，在导电高分子中 形成孤子、荷电孤子、极化子和双极化子等各种载流子，同时掺杂剂本身形成了 带正电或带负电的对离子依附在导电高分子链上。而无机半导体掺杂后形成了电 子或空穴两种载流子。 3 掺杂后的结构：导电高分子掺杂后主链原子发生了位移，但掺杂剂不能 嵌入主链的原子之间，只能存在于导电高分子的主链与主链之间，而无机半导体 的掺杂剂是嵌入到半导体的晶格中。 1 1 3 3 掺杂的化学过程和机制 所谓掺杂过程对大部分体系是共轭高分子与掺杂剂之间的电荷转移过程。 电荷转移络合物机制：按此机制掺杂时，高分子链给出或接受电子，掺杂剂将被 还原或氧化，所形成的掺杂剂离子与高分子链形成复合物以保持电中性。 质子酸机制：质子酸机制是指高分子链与掺杂剂之间并无电子的迁移，而是掺杂 剂的质子附加于主链的碳原子上，而质子所带电荷在一般共轭链上延展开来。聚 苯胺的掺杂就是利用这种方法，质子进入高分子链后进行作用，结果部分削弱了 分子链的共轭系统，从而提高了电导率。 幻副一睁未【o 一 一籼， 1 1 3 4 共轭高分子中的电荷破缺 即使仔细制备的共轭高分子，也不能做到十分完美无缺，理论物理学的研 究认为存在一种共轭破缺。这时，未成键的电子是电中性的，物理学上将它称 为孤子。根据理论计算，弧子具有约1 4 个碳原子链长的结构。而且，弧子上的 链交替松弛，能量处于禁带的位置上，由于弧子的位置无论怎样左右移动，在 能量上都是相等的，所以弧子极容易运动。对结构完美的反式聚乙炔，只有中 6 沈阳化r 学院硕i 论文聚苯胺朋匾丁橡胶导电复合膜的研制 性弧子，其密度为平均链原了的1 3 0 0 0 ，这么低的弧子数日不能形成余属的导 电性。当掺杂时，形成大量新的电荷与弧了，若掺杂达到定程度，发乍弧了 的叠加，使反式聚乙炔具有金属的导电性。 顺式聚乙炔的链具有很低的对称性，它的弧子产牛出两个不刮的区域，即 顺式构型和反式构型，这存能量上对弧子的运动是很不利的。然而由于弧于的 流动性，链上的两个弧子将相遇产乍一种双重的共轭破缺，称之为双弧子或极 化子，“晶格力”的作i j 使它与电荷的同性相斥力达到甲衡从而稳定的结合。同 样，这种烈重的共轭破缺也存在 ：反式聚乙炔和其它其轭高分子中。 一般认为掺杂态的共轭高分子如聚苯胺、聚砒咯等的电导机制具有质子电 导和孤了电导的双重特性。 1 1 4 导电高分子材料的理论研究及应用开发 高分子的电学性质从绝缘体向导体的转变，具有划时代的意义。它不仅促 进_ r 人们对有机聚合物基础理论的研究，同时也促进了对导电高分予潜在的b 大的应川价值的开发。 首先，导电高分子具有这样一些物理化学性质：非常低的密度，高的电导 率，n j 逆氧化还原性，不同氧化态下的光吸收特性，电荷储存性及导电与非导电 状态的可转换性等等。利川这些性质，导电高分子可应用于有机可充电电池电 极材料、光电显示材料、信息记忆材料、屏蔽和抗静电材料、以及分子电子器 件等方面【6 i 。其巾，对f 重量轻、体积小、贮能容量大、并可制成多种复杂形状 以适应不同用途的塑料蓄电池和太阳能电池更是倍受人们的青睐。其次，随着 对导电高聚物性质的深入认识，导电高聚物的应用研究正扩展到电致变色显示 元件、透明导电膜、晶体管、传感器、分子元件及催化剂等新的领域。 1 2 聚苯胺导电高分子材料 1 2 1 聚苯胺导电高分子材料的特性 自1 9 8 4 年美罔学者m a c d i a r m i d 等人首次合成出较高电导率( 5 l o s c m ) 的 聚苯胺粉术以来，人们就将目光投入到聚苯胺的研制与开发上，在世界范围内掀起 了聚苯胺研究的热潮，早期代表性的文献有 7 ，8 。 聚苯胺导电高分子的结构式为：乇q - - n 导。，由于它在结构上呈现多样化， 7 沈阳化学院硕七论文聚苯胺顺丁橡胶导电复合膜的研制 并且在空气中具有良好的稳定性，较高的电导率，较低的原料价格和简单易行 的合成力法及特殊的掺杂机制，使它被认为是一种最有应用的途的导电高分子材 料。 总的来说，聚苯胺具有如f 特点： ( 1 ) 结构多样化。 通过实验发现，聚苯胺的小同氧化一还原态对应丁：不同的分子结构同时， 其电导率和颜色也相应地发生变化。例如： p p p p 汁当p p r 。_ i 电寸 l “ “ 8 ：s 目”j a e u c o e r n e m l c o h e n 舢。“ 。 ”l m e , , a “挑t ) eb a s e 1 e a 8 e 口a s e 1 i l 8 | | 鲁- 。 i , h a i 【i + n a l e u c o - e 协e ! a t s a l t 1 l o l | 拍“ 州町l 卜“ 詈p 夺p ! 寻i e m 啪 j 胁es 甜f o r e a n i cn 蜮枷 ( 2 ) 优良的导电性和化学稳定性。 聚苯胺经酸掺杂后，电导率可高达l o 1 0 1 s c m ，并且在空气中能够稳定 存在，不易被氧化，可耐热到2 0 0 。c 以上。 ( 3 ) 特殊的掺杂机制。 聚苯胺的掺杂机制和其它共轭聚合物完全不同，它是通过质了酸掺杂而导 电的，掺杂过程中聚苯胺链l 的电子数目没有发生变化。 1 2 2 聚苯胺的制备方法 聚苯胺通常可由电化学聚合和化学聚合方法来制备，选择不同的聚合乃。法 和聚合条件得到的产物的导电性、形态及性能都有很大的差别。 1 2 2 1 化学氧化聚合 化学氧化法合成聚苯胺常用溶液聚合法和乳液聚合法。两种方法制备的聚苯 8 、l凡 沈阳化 _ 。学院硕上论文聚苯胺nj 橡胶导电复合膜的研制 胺的电导率相差不大，但乳液聚合相对溶液聚合得到的聚苯胺溶解性能要好， 而且电导率也高许多。一般发生在酸性水溶液中，用氧化剂使苯胺氧化聚合，氧 化剂主要采用( n f l 4 ) 2 $ 2 0 8 1 9 - 1 6 1 等，作为酸介质同时也是掺杂剂的质子酸主要为盐 酸，有时也用其它的质子酸如磷酸、高氯酸等，也可采用有机质子酸，如十二烷 基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。用( n h 4 ) 2 $ 2 0 。- - h c i 体系 合成的聚苯胺一般为黑绿色的粉未，其电导率在5 1 0 s c m 范围内，其本征态在 某些特定的浴剂中具有一定的溶解性，可以制备具有一定强度的自支撑膜。 化学合成与电化学方法相比较，具有能够大批量生j 。粉末态产品，成奉较低， 合成工艺简便等优点，其缺点是：后处理过程复杂，化学聚合试剂容易残留在聚 合物中，影响聚合物的性能，不能直接获得膜产品。 1 2 2 2 电化学聚合 自从d i b z 成功地用电化学氧化聚合制备出具有电活性的聚苯胺膜以来，人们 就开始关注予聚苯胺的电化学聚合和电化学行为并对此开展了大量的研究工作 1 1 7 - 2 1 1 。目前，用于聚苯胺电化学合成的主要方法有：动电位扫描法、恒电流、恒 电位、脉冲极化法及多种手段的复合方法。 在电化学制法中，由于采用条件不同，所得到的聚苯胺可以是粉末状的，也 可以是粘附在电极上的薄膜。电化学聚合具有反应设备简单，产品纯度高，产物 电导率高等优点，但也有难以成规模化生产，需要特殊的设备，成本较高等缺点。 i 2 2 3 缩合聚合一s c h i f f 碱路线 采用s c m f f 碱路线可以合成分子链规整的集苯胺，w u d l 等”】从对：j ：苯出发， 合成了掺杂后电导率为0 0 20 2 s c m 的聚苯胺。这种方法合成的聚苯胺与( n t l 4 ) 2 $ 2 0 8 - - h c i 体系合成的聚苯胺具有相同的性质。 1 2 3 聚苯胺的导电机理1 2 1 聚苯胺经质子酸掺杂后，其电导率呵提高f 1 个数量级，即掺杂可导致绝缘体 向导体的转变。在这其问，它的电子数并不发生变化，但电子结构却发生了很大 的变化。 w n e k 认为聚苯胺的导电模式足半醌阳离子自由基，即极化子。它的形成有两 个必要条件：是相邻链问的n n 交错；二是参与导电的链段发生分步氧化( 混 合价态) 。这点分别得到了m a c d i a r m i d 和m o n k m a n 的证实。关于聚苯胺的导电 9 沈阳化工学院硕士论文聚苯胺川 橡胶导电复合膜的研制 机理文献中有两神不同的模型，定态问电子跃迁一质子交换助于电f 导电模型 ( p e a c e ) 和颗粒金属岛模型( g r a n u l a rm e t a li s l a n dm o d e l ) 。 质子交换助于电子导电模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电实验事实。为 解释这种实验现象，作者认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电 子从还原单元辽移到氧化单i 上。而电子跃迁的前提是水在单元之f 、h j 交换，改变 热| 丁学状态。但这一模型只考虑到极化态，不适用于高掺杂时所形成的“极化品 格”显得有些1 ；够完善。最近，电导率的频率依赖性研究结果也否定了以上结论。 颗粒金属岛模型的提出基于如下的实验事实：( 1 ) 掺杂聚苯胺的电导与温度 的关系符合f 式：0 = 0o e x p ( t o t ) 。“：( 2 ) 中等掺杂程度聚苯胺( 掺杂率小j 二 ：3 0 ) 的p b u l i 磁化率随掺杂率的升高成线性增加。这些现象被认为足由于不均匀 掺杂产生的“金属区”和“非金属区”的相分离结果。充分掺杂的= = = ：维微“金属 岛”存在于末掺杂的绝缘坶体中；若掺杂进一步进行，“岛”的尺寸可稍微增大， 形成新的“金属岛”。两个“金属岛”之间存在适当尺寸的“障碍”，这势垒的 存在妨碍了高电导率的获得。“金属岛”的尺寸约2 0 n m ，与掺杂聚苯胺中结晶区的 相关长度相吻合。“金属岛”之问的电荷传导受控予“电荷能量限制隧道”。痕量 水的存在可降低隧道障碍的有效高度和宽度，从而利于导电。然而，这个理沧也 有它卅i 完善的地方，有些实验现象似乎与“金属岛”模型相矛盾。 1 2 4 聚苯胺导电高分子材料的改性 虽然聚苯胺具有较高的电导；誊，良好的环境稳定性和电化学性能，原料价格低 廉，化学力法制各简单易行等许多特点 2 2 - 2 3 i ，但是处于导电态的掺杂聚苯胺由于强 烈的分子间作i f = l j 力和分子链高刚性使它几乎不溶于任何溶剂中，加热直至分解仍 不熔融，综合力学一胜能较差，无法用传统的加工成型方法直接加工成为膜制品， 因此极大的限制了它的广泛应用【2 4 1 。 近年来，为_ ，获得具有较高电导率同时又具有良好加工性、稳定性的聚苯胺， 科学1 l ：作者己作了大量的研究工作【2 5 2 7 】。以下是常用的改进聚苯胺加工性能的方 法及比较： 1 通过功能化质子酸对聚苯胺进行掺杂可获得可溶性聚苯胺，如利t l j 较大分子尺 寸的质子酸，f 。二烷墓苯磺酸和樟脑磺酸等作为掺杂剂1 2 s j 。这种方法的优点是其 掺杂态的聚苯胺在普通非极性或弱极性有机溶剂中有定的溶解度：缺点是成本 较高，后处理过程复杂。产生这种情况的主要原因是大尺寸反离予夹在聚苯胺分 子链问，减弱其分子来间的相互作用。另外，反离子的有机基团的浴剂化作用， 也促进r 聚苯胺的溶解。 沈仁日化工学院硕士论文聚苯胺顺丁橡胶导电复合膜的研制 2 将聚苯胺与易加工的聚合物共混制取聚苯胺复合物，如p m m a ，p e l2 9 1 ，尼龙 6 【3 0 i ，热塑性聚酯等，这种方法的优点是可在一定的程度上提高聚苯胺的加工性； 缺点是成本提高，并且也破坏了基体聚合物材料的综合力学性能和加工性能，还 需要先制取聚苯胺固体，而且必须加大量的聚苯胺才能得到高电导率的复合材料。 产生这种情况的主要原因是聚苯胺粒子在基体中分散难以均匀，又由于聚苯胺分 子链刚性较强，增加破坏了原有材料的性能。 3 将聚苯胺衍生物聚合物制备可溶性导电合物，如聚2 ，5 一二甲基苯胺等。这种 方法的优点是改善可溶性和加工性，缺点是聚合物的电导率较低，而且成膜过程 需要经过本征态溶解，需要特殊的溶剂。产生这种情况的主要原因是一方面由于 引入取代基可增加链柔软性，提高溶解性：另一方面又使其分子链扭曲变形，减 少n 共轭结构，降低电导率。 4 现场原位聚合聚苯胺的导电复合物，如i p n 结构的s i s p a n 导电复合物“。 这种方法的优点是可以采用比较低价的分散介质( 如苯) 且不需分离，提高加工 性，稳定性及其它各种性能，产生这种情况的主要原因是聚苯胺与基体间可形成 分子程度上的复合。 5 化学氧化现场吸附聚合法，如聚苯胺聚乙烯醇导电复合膜p “，这种方式的优 点是具有较高的机械强度，良好电导率：缺点是反应过程繁琐，需经多次重复复 合反应才能达到最佳的效果，而且基体的机械强度下降。产生这种情况的主要原 因是复合膜需通过反复聚合增加吸附在机体上的聚苯胺的量，以提高复合膜的电 导率，聚苯胺分子链刚性较强，增加破坏了原有材料的性能。 这些方法都在一定程度上改进了聚苯胺的加工性能，但它们同时也或多或少 地降低了聚苯胺的电导率。其中聚苯胺与其它力学性能好的聚合物相复合制备导 电复合膜的方法，特别是通过现场原位聚合方法制备具有半互穿网络结构型( i p n 结构) 聚苯胺一聚合物导电复合膜，由于聚苯胺分子可较均匀分散在聚合物基质中， 因此在有效提高聚苯胺的加工性能的同时，电导率损失较小，所得复合膜也比较 均匀，所以成为人们新的关注焦点，普遍认为具有很好的发展和应用前景，使聚 苯胺导电复合膜在其研究及应用领域前进了一步【3 卜4 ”。表2 列出了聚苯胺导电复 合膜的研究情况。 1 2 5 聚苯胺导电材料的开发及应用 聚苯胺以多样化的结构、优异的物理化学特性及其特殊的掺杂机制成为导电 高聚物领域的研究热点。1 9 9 0 年美国的l o c k h e a d 和h e x c e l 公司宣布联合开发导 电聚苯胺及其共混物，1 9 9 1 年美国及德国的几家公司联合大批量生产聚苯胺的共 混物，目前这些材料已经商品化。美国( 杜邦公司、i b m 公司、a 儿i e d s i g n a l 公司) 、 沈阳化上学院硕十论文聚苯胺儿女丁橡胶导电复合膜的研制 表2 聚苯胺复合膜的研究现状 基质基质性质复合材料特点 能 p v a ( 聚乙烯醇) 【”弹性体电导率可达5 8 s c m ，拟伸强度可达 1 3 m p a ，断裂伸长率达lt 0 9 左右 s b s ( 苯乙烯一f - - 烯苯乙弹性体材料的电导率与纯聚苯胺的为同一数量 烯三嵌段共聚物) 4 9 1级，且保持了较好的弹性 p ( b s h ) ( 丙烯酸丁酯一苯弹性体电导率刈达8s m 5 ，保持了原有的性能 己烯一丙烯酸羟己酯共聚 物) s o 】 s i s ( 苯乙烯一异戊烯一苯弹性体导电复合膜的稳定性较好，导电率日j 达 乙烯嵌段共粜物) d 1 0 0 7 s 1 1 1 1 e v a ( 己烯一醋酸乙烯共聚弹性体两面的导电率不同，稳定性较差 物) 3 6 1 s s a ( 聚苯乙烯磺酸)弹性体表现为橡胶的力学行为，扯断伸长率可 达5 0 0 ，电导率为1 0 s m 一1 p o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d )弹性体电性能较好，有一定的力学性能 ( 聚甲基丙烯酸) p o l y u r t h a n e ( 聚氮酯甲酸弹性体力学性能较好，有一定的导电率 己酯) p ( ) l y ( u r e t h a n e e t h e r ) ( 聚弹性体有较好的力学性能，导电率较好 氨基甲酸乙酯一乙醚共聚 物) 1 5 u 聚酰胺旧 环氧树脂 弹性体其逾渗阀值较低，电导率可达0 1s m 。1 弹性体可用于雷达磁管、及开关、摄像管导电 玻璃及装箍环。三极管芯、电缆、电缆 接地等导电部件的粘接 s b s i 。p b ( 苯乙烯一丁二烯弹性体单面导电，一面表面平整，一面粗糙，导 苯乙烯嵌段聚合物液体聚电率达0 0 8 s m 。 丁二烯) 5 3 1 c e l1u l o s e ( 纤维素) 【3 8 c m c e ll u l o s e ( 羟甲基纤维 素) i 3 - 3 l p e ( 聚乙稀) 1 5 4 1 t r 【聚硫橡胶) 吲 纤维电学性能较好 纤维受酸碱的影响与纯聚苯胺相同，具有较 低的逾渗阀值， 塑料增强了材料的力学性能，电学性能稳定 弹性体性能较好，有效地提高，复合膜的电性 能 1 2 沈阳化工学院硕士论文 聚苯胺删丁橡胶导电复合膜的研制 德国( o r m e c o n ) 、芬兰( n e s t e o y ) 和日本( n i t t o d e n k o ) 等国的公司已基本从原理上 解决导电聚苯胺的吨级乍产、浴液与熔融加工难题，进入工业规模的丌发。目前 导电高分子正处在工业化的前夜，欧美产业部fj 估计到2 0 0 5 年国际卜相关，n - 品产 值将达到1 0 亿美兀，这当中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、 电磁屏敲材料占8 0 以上。世界各大公司在该领域拥有近1 5 0 项专刹技术，其中原 创性专利3 - 5 项。 电磁波厨蔽一般是指电磁波的能量被物体表面吸收或反射后向使其传导受 阻，电磁波能量衰减程度越大，其屏蔽效果就越好。研究聚苯胺的电磁屏蔽及吸 收性能，其导电与介电特性是两个必不可少的参数。随着聚苯胺加工问题的解决， 近来以聚苯胺为基础的各种抗静电和电磁屏蔽材料相继问世。如美国u n i a x 公司 利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地 板；美国的a l a n o s 实验室还推出了2 5 0 美元l 的聚苯胺水乳液，用于防静电和防 腐涂层【5 6 l ；富_ l 二通研究所使用导电性聚合物一聚苯胺开发出新型防止带电材料， 该材料利用纳米级复合技术同时实现r 防止带电性能和透明性，町以制成影印石 版术( p h o t o t h o g r a p h y ) 的陶案，从而成功地将图案微细化至2 0 微米级，为全 球最小尺寸。适用范围将可以扩大到各种i s i 的安装工序、显示器、硬盘以及高 密度c c d 的制造1 一序等过去材料难以实现的领域。日本还制造了一种透明的p a n i 防静电涂层，并用于4 m b 的软盘上，效果非常好【5 1 1 。日前美、目、德聚苯胺电磁 屏蔽材料的研究均获得了突破性的进展。 聚苯胺电化学反应的可逆性好，在化学能与电能的转换的过程中，能放出最 人的电量，因此它可作为翠料电池和二次电池的电极材料。1 9 8 7 年日本 b r i d g e s t o n e 和s e i k o 公司开发了钮扣式l i - a l l i b f 4 一p c 7 p a n 二次电池。接着 g e n 【 2 s 用电化学制备的聚苯胺自支成膜，组装了扣式和卷绕式的二次模型塑料电 池。目前已制成充放电池数达4 0 0 0 次、库仑效率几乎达1 0 0 的p a n 二次电池， 其理论能量密度是钳酸电池的数倍。在德国，b a s f 已与v a r t ab a t t e r i e 的德国 公日j 合资开发适用于便携式工具和玩具的薄型明信片式电池。另外，聚苯胺膜在 微弱的电流通过下，其膜的颜色会发生变化，因此它可作为电致变色元件，广泛 的用j 二电视机、广告牌、汽车等方面。 聚苯胺还是一种较好的防污防腐材料，用它为主制成的用于船舶的防污涂料， 1 ；仅能防除海洋生物，而且能大大降低钢铁的腐速度，有效的解决了传统的船舶涂 料，在出行或停泊时毒料的逐渐的渗出而严重的污染海洋环境的问题，是新一代的 无毒防腐防污涂料。掺杂态的聚苯胺的防腐蚀性也极好，将聚苯胺涂于火箭发射塔 的内壁上可以使发剩塔避免因在发射中产生大量的盐酸酸雾而受到严重的腐蚀。据 报道，美国科学家研制成功一种不腐蚀的塑料涂料，它能使汽车、桥梁、管道以及 其它金属结构材料的寿命延长近l o 倍。这种聚苯胺涂料可用于多数金属材料的防 1 3 沈阳化工学院硕士论文聚苯胺川丁橡胶导电复合膜