（模式识别与智能系统专业论文）金属氧化物水界面上nom吸附机制的研究.pdf

中文摘要 天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 和金属氧化物在自然界普遍 存在。其中，天然有机物在水体中可分为溶解性的和非溶解性的，是水体污染 的主要原因之一。金属氧化物在水体中一般以矿物的形式存在，作为天然有机 物的载体，给净水厂处理工艺造成许多不利的影响，如增加混凝剂的投量、影 响过滤工艺处理效能的充分发挥，而且随着氯化消毒的进行还会产生大量的消 毒副产物如三卤甲烷等，这些物质具有三致( 致癌、致畸性、致突变) 作用。 此外，天然有机物还会结合水中的重金属离子，不仅增大重金属离子处理的难 度，随生物链长期的富集还会影响人们的身体健康。 随着生活水平的提高和对供水完全隐患的重视，如何有效地去除水体中天 然有机物已成为前沿和热点研究问题。而传统理论不能很好地解释水中溶解性 有机物的去除，并且这个问题也常常被人们所遗忘。因此，本文在传统混凝理 论的基础上提出了新的理论观点，重点研究天然有机物在金属氧化物表面上的 吸附，通过分析溶解性有机物与金属氧化物颗粒之间静电作用、化学作用来研 究固液界面处所发生的配位络合反应。其中，重点研究了溶液的p h 值和离子 强度2 个影响因素，并分析了它们溶液胶体颗粒稳定性的影响，从而为实际工 艺研究和溶解性有机物的有效去除提供了重要的理论基础。 文中以腐殖酸作为天然有机物( n o m ) 的代表，以赤铁矿颗粒作为金属氧 化物的代表，研究了腐殖酸大分子在赤铁矿颗粒表面的吸附行为，以及两者之 间所发生的吸附络合配位反应。通过分析不同p h 值和离子强度条件下赤铁矿 颗粒表面吸附密度和吸附前后赤铁矿颗粒粒径的变化情况，分析出不同反应条 件下的吸附机理。 本文通过紫外光谱、红外光谱和官能团滴定等表征手段对本实验中所选用 的商品腐殖酸进行了表征。通过比表面积分析、x 射线衍射、x 射线荧光光谱 分析和粒度分析等手段对赤铁矿进行了表征。 文中通过分析不同p h 值和离子强度条件下赤铁矿颗粒表面腐殖酸大分子 的吸附密度和赤铁矿颗粒粒径大小的变化规律，研究了固液界面处吸附络合配 位反应的作用机制。其中，赤铁矿颗粒表面的吸附密度随着p h 值的升高整体 上呈减小的趋势，只是在某些p h 值范围内出现较大的波动。当溶液p h 值小于 等电点处的p h 值时，吸附密度变化的幅度较大；当高于等电点处的p h 值时， 吸附密度趋近于平衡，基本为一定值。在文中所采用的p h 值范围内，赤铁矿 颗粒表面均能发生吸附络合配位反应，只是反应的程度不同而已。其中，低p h 值条件下，静电作用是产生较大吸附密度和较小颗粒粒径的主要原因；高p h 值条件下，特殊化学作用力是吸附络合配位反应发生的主要原因，由于这种化 学作用力较静电作用要小得多，因此产生了较小吸附密度和颗粒粒径。离子强 度对赤铁矿颗粒表面吸附密度和反应后颗粒粒径的影响也有很大的影响，离子 强度越高，吸附密度越大，吸附后颗粒粒径也越大。其中，当p h = 5 ，i = 1 0m o l k g 时，胶体颗粒稳定性最差，最容易脱稳聚集。 本文选用了s s s f 混合理论来解释赤铁矿颗粒水界面的吸附络合配位反 应。在利用s s s f 混合理论解释固液界面的吸附行为时，选用了1 ：1 单点位模 型，在d l v o 理论的基础上，采用s s s f 混合理论分析了不同p h 值和离子强 度下腐殖酸大分子的吸附机制，并根据化学平衡原理初步建立了界面吸附络合 反应模型，由该模型得出的模拟曲线与实验测定得出的吸附密度曲线具有很大 的相似性。 关键词：腐殖酸；赤铁矿；界面吸附配位反应；s s s f 混合理论；吸附机制 a b s t r a c t n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ( n o m ) a n dm e t a lo x i d ee x i s tw i d e l yi nn a t u r e n o mi s t h em a i nc a u s eo fw a t e rc o n t a m i n a t i o na n dc a l lb ed i v i d e di n t os o l u b l ea n d n o n - s o l u b l e m e t a lo x i d e sa l s ow i d e l ye x i s ti nw a t e ri nt h ef o r mo fm i n e r a la n da r e u s u a l l yc o n s i d e r e da sac a r r i e ro fn o m n o m c a nr e s u l ti nm a n ya d v e r s ee f f e c t si n w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，f o re x a m p l e ，i n c r e a s i n gt h ec o a g u l a n td o s a g e ，r e d u c i n g f i l t r a t i o ne f f i c i e n c ya sv e l la sp r o d u c i n gl a r g ea m o u n t so fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s a f t e rc h l o r i n a t i o n ，s u c ha st r i h a l o m e t h a n e s ，t h em a i ns o u r c eo ft h r e e i n d u c e d s u b s t a n c e s ( c a r c i n o g e n i c ，t e r a t o g e n i c ，m u t a g e n i c ) f u r t h e rm o r e ，h e a v ym e t a li o n s c a nm i n g l ew i t hn o mo n t ot h em e t a lo x i d es u r f a c e ，w h i c hn o to n l yi n c r e a s e st h e d i f f i c u l t yi nd e a l i n gw i t hh e a v ym e t a li o n sa n da l s oc a u s e sm a n yd i s e a s e sa st h e c o m p l e x a t i o na c c u m a l a t e si nl o n g t e r m w i t ht h ei m p r o v e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d sa n dr a i s e da w a r e n e s so fs e c u r i t yr i s k ， h o wt oe f f e c t i v e l yr e m o v en o mf r o mw a t e rh a sb e c o m eac u t t i n g e d g ea n dh o t r e s e a r c hf o c u s t h et r a d i t i o n a lt h e o r yc a n n o tw e l le x p l a i n et h er e m o v a lo fd i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e ri nw a t e la n dt h i sp r o b l e mi s o f t e nf o r g o t t e nb ym a n yr e s e a r c h e r s t h i sp a p e rw i l lf o c u so ni n t e r f a c ea d s o r p t i o nc o m p l e xc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fn o m o nm e t a lo x i d e ，a n da l s oa n a l y z ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n dc h e m i c a lr e a c t i o n b e t w e e nm e t a lo x i d e sa n dd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r a m o n gt h e m ，t h ec e n t e rw a st h e e f f e c tt h ep hv a l u ea n di o n i cs t r e n g t ho nt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o na n dt h es t a b i l i t yo f c o l l o i d a lp a r t i c l e s t h e s er e s e a r c h e sw i l lp r o d u c ea ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o r w a t e rp u r i f i c a t i o na n dr e m o v a lo fd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e re f f e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , h u m i ca c i dw a su s e da sar e p r e s e n t a t i v eo fn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r a n dh e m a t i t ew a su s e da sar e p r e s e n t a t i v eo fm e t a lo x i d e s t h ep a p e rr e s e a r c h e d a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dc o o r d i n a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh u m i ca c i da n dh e m a t i t eb y a n a l y z i n ga d s o r p t i o nd e n s i t yo fh u m i ca c i da n dh e m a t i t ea g g r e g a t e sr i z eb e f o r ea n d a f t e ra d s o r p t i o nr e a c t i o nu n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e sa n di o n i cs t r e n g t h s t h e n ，t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fd i f f e r e n ts o l u t i o nc o n d i t i o n si so b t a i n e dt h r o u g ht h e s e a n a l y s i s e s f i r s t l y ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fh u m i ca c i dw e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fu vs p e c t r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt i t r a t i o n s e c o n d l y , t h e s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ，c o m p o s i t i o na n dp a r t i c l es i z eo fh e m a t i t ew e r ec h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，x - r a yf l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i s t h ep a p e ra n a l y z e da d s o p t i o nd e n s i t yo fh u m i ca c i do nt h ei n t e r f a c eo fh e m a t i t e p a r t i c l e sa n dt h es i z e so fh e m a t i t ep a r t i c l e su n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e sa n di o n i c s t r e n g t h s ，m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s m so fa d s o r p t i o n c o m p l e x c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n o nt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ew e r er e s e a r c h e d a m o n gt h e m ，a d s o r p t i o nd e n s i t yo f h i m i ca c i do nt h eh e m a t i t eh a dao v e r a l ll o w e rt r e n dw i t ht h ep hv a l u e si n c r e a s i n g ， e v e nag r e a t e rf l u c t u a t i o ni ns e v e r a lp hv a l u e s w h e nt h es o l u t i o np hv a l u ei sl e s s t h a nt h ep hv a l u eo ft h ei s o e l e c t r i c p o i n t ，t h e a d s o r p t i o nd e n s i t yd e c r e a s e d s u b s t a n t i a l l y w h i l ep hv a l u ei sh i g h e rt h a nt h ep hv a l u eo fi s o e l e c t r i cp o i n t ，t h e a d s o r p t i o nd e n s i t y t e n d st ot h eb a l a n c ef o rac e r t a i nv a l u e a d s o p t i o n c o m p l e x - c o o r d i n a t i o n - - r e a c t i o no nh e m a t i t es u r f a c ec a no c c u ru n d e ra l l t h ep hv a l u e si nt h ee x p e r i m e n t s ，t h eo n l yd i f f e r e n c ei st h ee x t e n to fa d s o r p t i o n r e a c t i o n i nt h ec o n d i t i o no fl o w e rp hv a l u e s ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni st h em a i n r e a s o no fal a r g e ra d s o r p t i o nd e n s i t ya n das m a l l e rs i z eo fh e m a t i t ep a t i c l e s i nt h e c o n d i t i o no fh i g h e rp h s ，c o m p l e x a t i o nc h e m i c a lr e a c t i o ni st h em a i nr e a s o no f a d s o p t i o n c o m p l e x c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n ，a n dt h i sc h e m i c a lr e a c t i o ni ss m a l l e rt h a n t h ee l e c t r o s t a t i cr e a c t i o n ，w h i c hi st h em a i nr e a s o n so ft h es m a l l e ra d s o p t i o n d e n s i t ya n ds m a l l e rs i z e so fh e m i t a t ep a t i c l e s i o n i cs t r e n g t h sh a v el a r g e l yi m p a c to n a d s o r p t i o nd e n s i t ya n ds i z e so fh e m i t a t ep a t i c l e sa f t e rt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o n s t h e h i g h e ri o n i cs t r e n g t h st h e r ew e r e ，t h el a r g e rt h ea d s o r p t i o nd e n s i t ya n ds i z e so f h e m a t i t ep a t i c l e sw e r e w h e np h = 5a n di = 1 o m o l k g ，t h es t a b i l i t yo fc o l l o i d a l p a r t i c l e si sw o r s t ，a n dc o l l o i d a lp a r t i c l e sa r em o s tl i k e l yt og a t h e r t h i sp a p e ra l s oi n t r o d u c e ds o m ea d s o r p t i o nt h e o r e t i c a l sa n dm o d e l st h a tc a nb e u s e dt o e x p l a i nt h ei n t e r f a c ea d s o r p t i o nc o o r d i n a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh u m i ca c i d a n dh e m a t i t e ，s u c ha ss u r f a c ec o m p l e x a t i o nt h e o r ya n ds ft h e o r y ，t h es s s fh y b r i d t h e o r ya n dm o d e lw a su s e dt oe x p l a i nt h ea d s o p t i o n c o m p l e x - c o o r d i n a t i o n - - r e a c t i o n o nt h ei n t e r f a c eo fh e m i t a t ep a t i c l e s w a t e r a m o n gt h e m 1 ：ls i n g l e s i t em o d e lw a s s e l e c t e d ，t h et r a d i t i o n a ld l v ot h e o r yw a su s e d ，a n dt h es s s fh y b r i dt h e o r ya n d m o d e lw a su s e dt oa n a l y z et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh u n i ca c i dm a c r o m o l e c u l e s u n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e sa n di o n i cs t r e n g t h s t h e nam o d e lw a si n i t i a l l ye s t a b l i s h e d a c c o r d i n g t ot h ep r i n c i p l e so fc h e m i c a le q u i l i b r i u m ，c o m p a r i n gt h em o d e lc u r v ew i t h t h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r i n gc u r v eo fa d s o r p t i o nd e n s i t y , g r e a ts i m i l a r i t i e sw e r e f o u n d k e yw o r d s ：h u m i ca c i d ；h e m a t i t e ；i n t e r f a c e - a d s o r p t i o n - - c o o r d i n a t i o n - r e a c t i o n ；s s s f h y b r i dm o d e l ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：都拿食日期塑：! 兰：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：至! 垒鱼导师签名： 耋圭 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 水是人类生活和生产不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资源。 但随着经济发展、人口增长、城市化水平和人们物质文化生活水平的提高，水 资源的污染问题日益突出。近些年，随着国民经济的快速发展，从水源地到普 通地表水源所受的污染越来越严重，污染物主要包括有机物、氨氮以及其它微 污染物，其中以有机物的污染最为严重。 天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r s ，n o m ) 在水生环境中广泛存在。人 们对n o m 的研究始于1 7 8 6 年a c h a r d 对壤腐殖酸的分离，至今已有二百多 年的历史。早在2 0 世纪6 0 、7 0 年代，就有研究者从美观的角度( 如对色度的 去除) 考虑n o m 对水处理工艺的影响。地表水环境中天然有机物浓度范围从 几个毫克每升到几十个毫克每升不等，一般情况下水中n o m 含量为十毫克每 升左右，占水中溶解性有机碳的5 0 9 0 。2 0 世纪7 0 年代早期，荷兰和美国研 究者就发现n o m 是氯化消毒副产物的前驱物质，可在氯化消毒的过程中形成 t h m s ( 三卤甲烷) 。据调查，德国鲁尔河在2 0 世纪7 0 年代曾出现过水源水质 严重恶化的状况，慕尼黑水厂进厂水中溶解性有机碳( d o c ) 高达3 6 5 0 m g l ， 消毒加氯量则高达5 0 m g l ，高浓度氯化消毒使得出厂水中含有大量的卤代有机 物；1 9 8 0 年2 月一些研究者调查发现德国北部的维塞尔河中溶解性有机物含 量高达6 m g 几，美国加里弗尼亚s a c r a m e n t o 河中溶解性有机物含量也高达 1 2 4 m g m ，而自来水厂出水中卤代物的含量则高达3 1 3 m g l 【2 1 ；郭瑾等【3 】对松 花江水源调查结果发现河水中d o c 的含量高达7 9 2 2 m g l ：目前我国主要的水 系和湖泊都不同程度地受到有机物的污染，在七大水系中均检测出溶解性有机 物，许多曾经可以作为水源的湖泊也不同程度地检测出有机物及其衍生物等污 染物质，其含量高达3 。】o m g m 。据不完全统计，我国的各大水系中，有将近 4 0 的河段已不适合作为饮用水源，城市水域中7 8 的河段不适合作为饮用水 源，约5 0 的城市地下水受到污染，不适合作为饮用水源。随着可饮用水源污 染的加重，水资源的水质性短缺将会越来越严重，这也将会成为制约今后经济 发展和人民生活水平提高的瓶颈【4 j 。 武汉理下大学硕士学位论文 1 2 问题的提出 随着我国经济快速的发展，如何解决水质性水资源短缺和保证水质安全己 成为人们普遍关注的问题，如何将微污染水源处理成达到饮用水标准要求的可 饮用水也己成为业界关注的焦点和讨论的热点话题。当前的净水工艺( 混凝一 沉淀一过滤消毒) 不能十分有效地去除水中的溶解性有机物，无论混凝还是过 滤，都涉及到污染物质的聚集沉淀、及在水中胶体颗粒上的吸附截留等去除过 程。但目前国内外学者对这些机理的研究较2 0 世纪7 0 、8 0 年代的水平提高不 多，这己成为制约水质提高的障碍。当前国内采用的理论中，混凝机理主要是 针对水中具有一定粒径分布、微小的无机悬浮颗粒物，这些理论在解释无机悬 浮胶体颗粒的稳定性方面具有较大的优势。目前常用的混凝机理主要包括从 s c h u l z e h a r d y 规则发展而来的d l v o 理论，g o u g c h a p m a n 压缩双电层理论、 吸附电性中和、高分子的吸附架桥空间稳定理论及高絮凝剂投加量下网捕卷扫 作用。这些混凝机理可以很好地解释低价碱金属、碱土金属离子对水体中胶体 颗粒稳定性的影响，而不能完全解释水中溶解性有机物( d o c ) 的去除以及其 对胶体稳定性的影响【5 】。而目前的过滤理论除了机械筛滤作用外，还包括悬浮 颗粒与滤料颗粒之间粘附作用，当杂质颗粒迁移( 拦截、沉淀、惯性、扩散和 水动力等) 之后，在范德华力、静电作用力、化学键和某些特殊化学吸附力作 用下，粘附于滤料颗粒上面，或粘附在滤料表面吸附的其它杂质颗粒上。而对 后一种作用机理的研究目前还停留在理论推测的基础上，如何合理地解释水体 中难去除的溶解性有机物在滤料颗粒上的吸附行为己成为当前和今后的研究热 点m 。 在水中普遍存在有机物的同时，还普遍存在着粘性矿物质颗粒【8 】。这些粘 性矿物颗粒包括蒙脱石、高岭石等金属氧化物及其水合产物。这些矿物颗粒的 存在使得对溶解性有机物的去除变得更加困难，在自然环境中，天然有机物可 以单独存在，但大部分天然有机物通过各种理化作用与这些矿物颗粒紧密结合 起来，特别是在矿物颗粒和有机物相互作用形成稳定结合体的状态下，如何将 这种稳定状态的胶体物质去除，已成为业界科研人员颇为头痛的问题。k e i le t a 1 ，1 9 9 4 t 9 】；b e r g a m a s c h ie ta 1 ，1 9 9 7 t l o j 研究表明，水体中的沉积物中9 0 以上的 有机碳不能简单地用物理化学方法从矿物表面去除。 因此，为了适应新形势发展的需要，就要求广大的科研人员对基本理论进 行大胆地创新，对有机物与胶体颗粒间的相互作用进行深入的研究，使其能够 2 武汉理工大学硕士学位论文 真正适用于微污染水体的净化，从而为有效地去除水中或污泥中溶解性有机物 提供一种行之有效的方法。 1 3 本课题研究目的、意义及内容 1 3 1 课题来源 鉴于目前的混凝、过滤理论在解释水中溶解性有机物的去除问题上的难度， 本课题在国家自然科学基金( 项目编号：2 0 8 7 6 1 2 2 ) 的资助下，研究了水中溶 解性有机物与金属氧化物颗粒间的吸附行为和相互作用力，并探讨了其与传统 混凝、过滤理论的差别，提出了“基于s s s f 混合模型的金属氧化物水界面上 n o m 吸附机理研究”课题，对腐殖酸分子在赤铁矿颗粒表面的吸附行为进行相 关的研究。 1 3 2 课题研究的目的及意义 近3 0 年来，随着我国国民经济的飞速发展和工业化进程的加快，大部分河 流湖泊都不同程度地受到人类活动的影响，特别是人为废弃物的排放，许多流 域的河流都不同程度地出现了有机污染。随着人们生活水平的提高和物质生活 的丰富，人们对可饮用和使用水的品质要求越来越高，但水中有机物由于其自 身特殊的物化性质，若与水中的重金属离子络合则可形成具有稳定结构的络合 物，这种络合物溶解于水中或沉于底泥中，会随着生物链不断地富集；若有机 物吸附于水中的胶体颗粒上，将会加强胶体颗粒的稳定性，增加净水工艺处理 的难度，这样不仅会增加处理成本，而且一旦这些溶解性有机物吸附在输水管 道上，将会作为碳源被细菌所利用，滋生大量的病虫菌，降低输水水质，影响 供水水质安全。同时，水中的有机物在金属氧化物型滤料上吸附也会制约滤池 效能的发挥。因此，将天然有机物与金属氧化物界面间的吸附行为和相互作用 研究清楚，不仅有利于水中天然有机物的去除，而且还能有效地提高混凝效果， 减少投药量，降低制水成本，并为滤池升级改造开拓空间。 1 3 3 课题研究内容 通过上述内容的分析和探讨，本文拟进行如下几点研究： ( 1 ) 用一定的表征方法来考察一种商用腐殖酸的特性，分析n o m 配位基 武汉理工大学硕士学位论文 团的物种情况；对所选用赤铁矿颗粒表面特性进行分析，了解赤铁矿颗粒的界 面信息； ( 2 ) 以该种商用腐殖酸作为n o m 的代表，以赤铁矿颗粒为模型胶体颗粒 的代表，研究不同的p h 值和离子浓度条件下，赤铁矿颗粒表面的吸附密度和 反应前后赤铁矿颗粒粒径的变化，从而考察n o m 在赤铁矿颗粒表面的吸附机 制和反应程度； ( 3 ) 运用s s s f 混合理论解释不同p h 值和离子强度条件下腐殖酸大分子 在赤铁矿颗粒上的吸附规律，并推测赤铁矿颗粒表面所吸附腐殖酸大分子的络 合形态，探讨界面吸附配位反应的机制。 4 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章界面吸附模式和模型 2 1 天然有机物( n o m ) 的物化特性 2 1 1 有机物的分类 水体中的有机污染物按来源可分为两大类：天然有机物( n a t u r a lo r g a n i c m a t t e r ，n o m ) 和人工合成有机物( s y n t h e t i co r g a n i cc h e m i c a l ，s o c ) 。天然 有机物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的无定形、呈棕褐色或 棕黑色、亲水性、多分散的有机物质，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动 植物组织及动物的废弃物、丹宁、木质素及一些嗅味物质等【1 1 1 。其中腐殖质 ( h u m u s ) 是主要组成部分，占水体中有机物成分的4 0 - 9 0 。人工合成有 机物的来源较广，包括有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等行业的废 物成分，其种类成千上万，大多为有毒有害的有机污染物，如有机氯农药、合 成洗涤剂、多环芳烃等。随着合成工业的发展，水体中人工合成有机物的种类 还会不断增加，而且，这些人工合成的有机物在水处理过程与消毒剂结合或在 煮沸过程中与添加剂结合，会形成三氯甲烷( t h m s ) 等致突变物，对人体有很 大的危害。水中的n o m 一般以颗粒状、胶体状和全溶液状三种形式存在，具 有如下特点：难于降解，在环境中有一定的残留水平，具有生物富集性、三致 作用( 致癌、致畸性、致突变) 和毒性。这些物质往往容易吸附在悬浮颗粒物 和底泥颗粒上，成为水体中不可去除的一部分。它们对水环境的影响时间会很 长，如多氯联苯等在水环境中的停留时间可长达几年。这类污染物一般难于被 微生物降解，却易被微生物吸收，通过生物的食物链传递逐渐富集到生物体内， 一旦与人体接触或进入人体，将对人体健康造成很大危害。据报道，科研人员 曾检测到某水厂出厂水中含有多达2 2 2 1 种有毒有害的有机物，其中，7 5 6 种是 人工合成有机物，2 0 种为确认致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物， 5 6 种为致突变物，这些物质会对人体产生急性或慢性、直接或间接的致毒作用。 水体中的有机物按照其溶解性可以分为溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i c m a t t e r ，d o c ) 和非溶解性有机物，而溶解性有机物构成了水体中绝大部分有 机物，一般可饮用水源中溶解性有机物( d o c ) 浓度约在1 0 m g l 左右，底泥中 武汉理工大学硕士学位论文 则高达数千或数百毫克升。一般根据有机物粒径的大小判断其在水中溶解性， 国内一般认为水体中能通过孔径为0 4 5pm 滤膜的有机物为溶解性有机物 ( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ，d o m ) ，不能通过的为非溶解性有机物【l 引。 微污染水源水中，天然有机物( n o m ) 为主要污染物，水中的天然有机物 ( n o m ) 可分为两部分，一种为腐殖质，另一种为非腐殖质【1 4 j 。其中，腐殖质 由于其成分非常复杂，到目前为止还没有一个固定的结构式，但一般都认为腐 殖质是一种酸性的、多分散性的和偶然性聚合的大分子有机物【l5 1 。腐殖质类有 机物是地表水和某些地下水的主要成色物质，更是一类结构呈异相并且难以被 生物降解的有机酸【l6 1 。而非腐殖质一般为可以辨认的、具有某种特殊化学特性 的有机化合物，如蛋白质、氨基酸、脂肪、多肽和色素等碳水化合物，这类物 质可生化性较强，容易被水体中的微生物降解，因此在水体中含量很低。 2 1 2 腐殖质的来源、危害和分类 2 1 2 1 腐殖质的来源 腐殖质是一类无定形、呈棕褐色或棕黑色的、具有亲水性、酸性和多分散 的有机物质，广泛存在于土壤和天然水体中。腐殖质可用作土壤改良剂、抗旱 剂，治疗烧伤、流行性出血热，亦可用作止血剂。但水生腐殖质具有使人感官 不快的色和味，影响重金属离子在水体中的迁移和归宿，也是饮用水氯化消毒 形成致突变物质的主要前体物质之一。水生腐殖质的来源主要包括以下几个方 面： ( 1 ) 土壤和底泥腐殖质。土壤腐殖质是土壤所特有的有机物质，主要是由 动植物残体通过微生物作用发生复杂转化而成，再经雨水径流和渗透作用进入 水体；而底泥腐殖质则通过与水体进行交换释放进入水源中。 ( 2 ) 动植物残体。动植物残体一方面被微生物分解为的简单有机物，形成 c 0 2 、n h 3 、n 2 等；另一方面其分解的中间产物经微生物作用后又可以合成新 的腐殖质。 ( 3 ) 腐殖质类肥料。腐殖质类肥料的大量生产和使用，有的被土壤吸收， 如若对肥料使用和管理不善，当产生降雨时，这些人工腐殖质肥料将通过径流 作用或渗透作用进入水源。 ( 4 ) 其它来源。腐殖质还存在于长期埋藏在地下的草炭、褐煤和风化烟煤 中。另外，泥炭土、造纸废液、酒精废液中也存在着一定数量的腐殖质或类腐 6 武汉理工大学硕士学位论文 殖质的物质。这些物质若随意、大量地排放，也会随径流等进入水体。 2 1 2 2 腐殖质的危害 水中有机物的存在，给人们的身体健康带来危害，也会给饮用水处理过程 及污水的相关处理过程带来诸多不利影响，主要表现在以下几个方面t ( 1 ) 腐殖质中含有大量的官能团和吸附位，如羟基、羧基、酚羟基、烯醇 羟基等，对各种阳离子、极性有机化合物或极性基团和各种金属离子有极强的 吸附络合能力，形成有毒、难溶于水的、稳定的腐殖酸络合体。腐殖质与水中 一些常规金属离子络合，将会使水体的矿化度降低，不利于对人体必要元素的 吸附；一旦腐殖质与重金属离子形成稳定的络合物，将会延续重金属离子的毒 性，对生物体的危害将随之增强，有研究表明腐殖质曾是诱导地方性大骨节病 的主要原因i l 引。 ( 2 ) 水体中的腐殖质也是引起水体色度、臭和味的元凶。当工业废水、城 市生活污水和农牧渔业废水排入水体，将引起水中腐殖质类物质的增加。一些 特殊工业废水如造纸、印染、染料等废水一旦排放水体，常常会引起水体颜色 变化，形成“红河”，这些现象均有可能是腐殖质类物质过多的缘故，诸如此 类的报道经常见于报端。随着水中腐殖质类物质的增加，也将加剧了水中微生 物的生命活动，降低水中溶解氧的含量，使得水中鱼虾贝壳等大量窒息死亡， 河水开始发黑变臭f l 训。 ( 3 ) 水中的腐殖质类有机物也是消毒副产物的主要前驱物质【2 。在常规处 理工艺不能将水体中的腐殖质全部去除的条件下，加氯消毒后将会产生许多消 毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸、卤代睛、卤代醛等，这些副产物对人体具有 三致作用( 致癌、致畸、致突变) 1 2 2 1 。 ( 4 ) 水中的溶解性腐殖质也是造成配水管网二次污染的主要原因之一。水 厂出水中溶解性腐殖质的增加为配水管网中的细菌提供了生长所需的营养物 质，会滋生大量的细菌，从而在管壁上形成生物粘膜，若水中细菌总数不断增 加，将会腐蚀管道，使铁和重金属离子溶于水中，影响居民用水安全，也将增 加了输水能耗。 ( 5 ) 若腐殖质和水中的胶体颗粒结合，将使胶体颗粒的z e t a 电位升高， 增加了水处理的难度，导致处理出水水质降低，相反，若要保证出水水质，则 需投加过量的混凝剂和助凝剂，而这种条件下形成的矾花密度小、强度低( 蓬 7 武汉理工大学硕士学位论文 松、易碎) ，沉淀效果差，同时还会增加滤池反冲洗次数、增加反冲洗水的耗 水量，也将大大增加制水成本。 ( 6 ) 溶解性腐殖质的存在对泥渣脱水方面也较大的影响，当水中该类有机 物浓度较高时，沉淀的泥渣中因有机质含量较高而变得难以脱水，当沉淀池有 排泥不畅现象或存在死角时，易造成沉积泥渣的腐化而影响沉淀效果和沉淀池 出水的水质，若腐殖质与滤池出水中的颗粒物一起沉淀在清水池中，增加清水 池的清洗周期，有机物的长期累积也会使池底底泥变质发臭，成为寄生虫存活 的温床。 ( 7 ) 水中溶解性腐殖质的存在还会影响光合作用对微囊藻毒素的光降解， 有研究表明溶解性腐殖质在促进紫外线吸收方面所起到的作用甚微，相反，会 阻碍单分子氧的形成，在一定程度上影响光合作用对毒素的降解。 2 1 2 3 腐殖质的分类 水中的腐殖质按其在酸、碱中的溶解性可分为三种： ( 1 ) 腐殖酸( 又称胡敏酸，h u m c ia c i d ) ：溶于稀碱溶液( p h 1 0 ) ，易 在酸中沉淀析出( p h 2 ) 【1 4 j ； ( 2 ) 富罩酸( 又称黄腐酸，f u l v i ca c i d ) ：既可溶于酸又可溶于碱【15 】； ( 3 ) 腐殖素( 又称胡敏素，h u m i n ) ：既难溶于酸又难溶于碱【2 。 腐殖酸分子量通常为1 0 3 1 0 5 ，而富里酸的分子量通常在1 0 3 以下，腐殖酸 的c 、n 含量比富里酸高，o 、s 含量比富里酸低，但两者的含h 量无明显差 别。腐殖酸的c h 比在9 1 5 之间；而富里酸的c h 在8 1 3 之间，一般认为腐 殖酸的芳香度高于富里酸2 3 1 。金鹏康等【1 5 1 通过元素分析仪、原子吸收分光光度 仪得出腐殖酸的c h 为11 2 6 ，其中腐殖酸中c 、h 、o 三种元素的含量占9 2 7 5 。 由于腐殖酸为腐殖质的主要组成成分，本拟采用腐殖酸作为天然有机物的代表， 来研究其在水体中的一些物化特性。 一般认为腐殖酸具有以下物化性质： ( 1 ) 主要由c 、h 、o 、n 和少量s 、p 等元素组成，c 、h 、o 、n 含量占 总重量的9 5 左右； ( 2 ) 分子量分布广，从几百到数万之间，结构复杂； ( 3 ) 颜色一般为深棕色或黑褐色； ( 4 ) 具有较强的络合、鳌合能力。腐殖酸结构中的官能团，如羧基、酚羟 武汉理工大学硕士学位论文 基、羰基和胺基等可以与一些金属离子( 如a 1 3 + 、f e 2 + 、c a 2 + 、c r 3 + 等) 形成络 合物或鳌合物。 ( 5 ) 腐殖酸具有离子交换的特性。腐殖酸分子上羧基或羟基上的h + 可以 被n a + 、k + 、n h 4 + 等离子置换出来而生成弱酸盐，因而具有较高的离子交换容 量： ( 6 ) 具有胶体性质，整体呈负电性、酸性。腐殖酸是一种弱酸性聚合电解 质，其官能团主要为羧基( o o h ) 和羟基( o h ) ，在一定条件下，上述 官能团发生电离，使腐殖酸的表面带负电性； ( 7 ) 亲、疏水性。腐殖酸的亲、疏水性取决于芳核与侧链间的比例，即取 决于其缩合程度，同时也与其分子量的大小有关，一般认为，小分子量的亲水 性强些，大分子量的疏水性强些，但也不排除一些特殊情况； ( 8 ) 腐殖酸具有特殊的结构。通过氢键等理化作用，