（材料加工工程专业论文）化学细化纯铝及其合金铸件的组织性能及机理研究.pdf

摘要 铝及其合金具有密度小，比强度高，塑性好，且可重复利用以及自然界蕴藏 量较丰富等优点，因此铝及其合金被广泛应用于电力、汽车和航空航天等工业领 域。然而纯铝及其合金铸锭晶粒尺寸较大，力学性能较低，限制了铝材在现代工 业上更广泛的推广应用，为此需要提高其机械性能。常用的方法是对其进行化学 细化处理，改善铸锭组织，制备组织均匀细小的纯铝及其合金材料。 本文首先应用光学显微镜以及力学性测试设备等研究了熔炼温度和模具 温度等工艺对纯铝及铝合金铸件组织性能的影响，接着详细比较了中间合金 a i 一4 3 t i ，a 1 - 4 1 2 t i 一1 2 4 b ，纯b 盐，纯t i 盐和含t i ，b 复合盐等细化剂的细化 效果，得出t i ，b 复合盐细化剂细化效果最好的结论，然后系统研究了复合盐细 化剂t i ，b 比例，细化剂含量以及保温时间等对纯铝及其合金组织性能的影响， 优化了细化剂的细化工艺。最后应用化学反应热力学，x 射线衍射( x r d ) ，光 学显微镜，扫描电镜( s e m ) 及其能谱和透射电镜( t e m ) 及其选区衍射等从 微观角度对t i ，b 复合盐细化剂细化机理进行了初步分析与探讨。实验得出以下 结果。 应用t i ：b 原子比为5 ：l 的复合盐细化剂细化纯铝及其合金铸件，具有组织均 匀、细小，力学性能优异，并且还具有细化效果稳定，快速性( 小于5 分钟) 和 长效性( 1 2 小时以上) 等优点，因此是理想的纯铝及其合金细化剂。 5 t i l b 复合盐细化剂细化铝及其合金合理的工艺为：熔炼温度7 0 0 7 5 0 0 c ， t i 含量0 o5 0 5 w t ，保温4 小时。 将含t i 、b 复合盐加入熔融的铝液中会产生原位反应，生成大量均匀细小， 弥散分布的t i b 2 颗粒和t i a l 3 颗粒。x 射线衍射和透射电镜选区衍射分析得出， t i b 2 颗粒为六方晶体结构( a - b = o 。3 0 2 8 n m ，c = 0 ，3 2 2 8 n m ) ，t i a l 3 颗粒为四方晶体 结构( a = b = 0 3 8 4 9 n m c = 0 8 6 t o n m ) 。 纯b 盐对纯铝及其合金基本没有细化效果，而纯t i 盐虽有明显细化效果， 但仍不及t i ，b 复合盐的细化效果。这是由于铝液中反应生成的t i b 2 颗粒可以作 为t i a l 3 颗粒形核核心，抑制t i a l 3 颗粒长大，起到细化t i a l 3 颗粒的作用，而 t i a l 3 颗粒作为a a 1 的非均匀形核核心，起到了细化旺a l 晶粒的作用。表明只有 当b 原子与t i 原子同时；0 n a n 熔融的铝液中时，b 原子才能够起到间接得细化 晶粒的作用的。 5 t i l b 复合盐细化剂对大尺寸的浇铸圆棒同样具有明显的细化效果，细化后 的延伸率以及抗拉强度可较大幅度提高，表明该细化剂在工业中具有较高的应用 价值。 关键词：铝合金，细化剂，组织性能，细化及失效枫理。 i i a b s t r a c t p u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e rd e n s i t y , b e t t e rp l a s t i c i t y ，h i g h e rs t r e n g t ht om a s sr a t i o ( 矾p ) ，e a s yr e c y c l ea n da b u n d a n t r e s e r v e s ，e t c s ot h e yc a nb ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sp o w e rs y s t e m ， a u t o m o b i l ea n da e r o s p a c e ，e t c h o w e v e r , t h ew i d e ra p p l i c a t i o no ft h ep u r ea l u m i n u m a n da l u m i n u ma l l o yi nt h em o d e mi n d u s t r yw i l lb er e s t r i c t e ds i n c et h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h em a t e r i a li s r e l a t i v el o w , o n eo ft h em a i nr e a s o n sr e s u l t i n gt ot h el o w m e c h a n i c a lp r o p e r t yi st h ec o a r s e rg r a i ns i z eo ft h ec a s t i n g s s ot h e r eo u 曲tt ob e s o m ew a y st oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y r e f i n i n gi st h ei d e a lw a yt oa c q u i r e m o r ef i n e ra n du n i f o r mm i c r o s t m c t u r ea n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e c a s t i n g so f p u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y s f i r s t l y ，o p t i c a lm i c r o s c o p ea n dm a t e r i a l st e s te q u i p m e n tw e r eu s e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i e s ，s u c ha st h em o l t e nt e m p e r a t u r ea n dm o u l dt e m p e r a t u r e ，o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y sc a s t i n g si n t h i st h e s i s s e c o n d l y , t h er e f i n i n ge 舵c t so fm a s t e ra l l o ya i 一4 3 t i ，a 1 4 12 t i - 1 2 4 b ， s a l tr e f i n e rw i t hb ，s a l tr e f i n e rw i t ht ia n ds a l t sm i x t u r ew i t ht ia n dbw e r es t u d i e di n d e t a i l i ti sf o u n dt h a tt h es a l t sm i x t u r et a k e st h eb e s tr e f i n i n ge f f e c t 、t h e n ，t h e i n f l u e n c eo f t h et i br a t i o ，t h ea d d i n gc o n t e n to f t h es a l t sm i x t u r ea n dh o l d i n gt i m eo n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ep u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y sc a s t i n g s w a ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e dt oo p t i m i z et h er e f i n i n gt e c h n o l o g yo fs a l t sm i x t u r e f i n a l l y , t h ec h e m i c a lr e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g ys p e c t r u mo fs e ma n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) e t ew e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z ea n dd i s c u s s t h er e f i n i n gm e c h a n i s mo ft h es a l t sm i x t u r ec o n t a i n i n gt ia n db t h em a i nr e s u l t s h a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g ： t h es a l t sm i x t u r ew i t ht ia n db ( 5 t i l bw i t ht h ea t o mr a t i oo f t i b = 5 1 ) t a k e st h eb e s t r e f i n i n ge 仃e c tt ot h ep u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y sc a s t i n g sw i t hf i n e ra n d u n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e ，b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t y ，s t e a d yr e f i n i n ge f f e c t ，i n s t a n t e 牖c t ( 1 e s st h a n5m i n u t e s ) a n dl o n gf a d i n gt i m e ( m o l et h a n1 2h o u r s ) ，e t c s oi t i sa n l u l d e a lr e f i n e rf o rt h ep u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y s t h er e a s o n a b l er e f i n i n gt e c h n o l o g yo f t h e5 t i l bs a l t sm i x t u r eo nt h ep u r ea l u m i n u m a n da l u m i n u ma l l o y si sa sf o l l o w m o l t e n t e m p e r a t u r e ：7 0 0 7 5 0 ；c o n t e n t ： t i = 0 05 0 5 w t ；h o l d i n gt i m e ：4h o u r s t h ec h e m i c a lr e a c t i o nw i l lt a k ep l a c ea f t e ra d d i n g5 t i l bs a l t sm i x t u r et ot h em o l t e n a l u m i n u m ，a n dal a r g ea m o u n to ft i n ya n du n i f o r mt i b 2a n dt i a l 3p a r t i c l e sw i l lt u r n o u ta n dd i s t r i b u t ed i s p e r s e d l y i tc a nb ed r a w nb ym e a n so fx r da n dt e mt h a tt i n 2 p a r t i c l ei st h eh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ew i t ha = b = o 3 0 2 8 n ma n dc = o 3 2 2 8 n m t i a l 3p a r t i c l ei st h et e t r a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ew i t ha = b = 0 3 8 4 9 n ma n dc= 0 8 6 1 0 n m d i f f e r e n tr e f i n e r sh a v ed i f f e r e n tr e f i n i n ge f f e c t t h es a l tr e f i n e rw i t hbh a s l i a l e r e f i n i n ge f f e c t t h es a l tr e f i n e rw i t ht ih a so b v i o u se f f e c to nt h ep u r ea l u m i n u ma n d a l u m i n u ma l l o y s ，b u ti ti si n f e r i o rt ot h ee f f e c to f t h e5 t i1 bs a l t sm i x t u r e ，w h i c ht a k e s t h eb e s tr e f i n i n ge f f e c to nt h ep u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y s t h i si sb e c a u s e t h a tt h et i b 2p a r t i c l e sf r o mt h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a nt a k ea st h en u c l e io ft h et i a l 3 ， a n dr e s t r a i nt h ec o a r s e n i n go ft h ep a r t i c l e w h i l et h et i a l 3p a r t i c l ei s r e g a r d e da s h e t e r o g e n e o u sn u c l e u so fd a 1g r a i na n dr e f i n e st h eg r a i n i ti sd e d u c e dt h a tw h e nb a t o ma n dt ia t o mw e r ea d d e dt o g e t h e rt ot h em o l t e na l u m i n u m ，ba t o mc a nt a k ea n i n d i r e c tr e f i n i n ge f f e c t t h e5 t i l bs a l t sm i x t u r eh a sa l s oo b v i o u s r e f i n i n ge f f e c to nt h ea 3 5 6a l u m i n u ma 1 1 0 v c a s t i n g sw i t hl a r g es i z e t h ee l o n g a t i o na n dt e n s i l es t r e n g t ho f t h er e f i n e dc a s t i n g sc a n b ei m p r o v e db yar e l a t i v e l yl a r g ed e g r e e i ti n d i c a t e sf r o mt h e s t u d ya b o v et h a tt h i s 5 t ilbr e f i n e rh a sh i g h e rv a l u ei ni n d u s t r y k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , r e f i n e r , m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ， r e f i n i n ga n df a d i n gm e c h a n i s m 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期2 - 0 0 5 d ；巧 本人完全了解上海大学有关保留、使用 学位论文的规定，即：学校有权保留论文及 送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期p 。弓塔 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 汽车是当今社会最主要的交通工具之一，也是我国的支柱产业之一；随着 全球性的能源紧张和生态环境的日益恶化，汽车的重量轻、油耗省和尾气排放 低的呼声越来越高 1 5 。例如，如果车辆的重量减少1 0 ，那么油耗大约减少 55 ，每消耗一升汽油，将产出2 4 k g 的c 0 2 ，如果一辆汽车减重2 5 0 k g ，那 么它将在1 7 0 0 0 0 公里内少产生5 0 0 0 k g 的c 0 2 。因此汽车轻量化是提高汽车燃 油经济性，节约能耗，同时也是减少大气污染的重要措施和必然趋势。近年来， 西方发达国家的汽车制造厂商争相加速汽车轻量化的步伐，以适应市场和社会 提出的多样化要求。铝合金比重轻( 为钢的1 3 ) 、比强度高，废旧铝合金零部件 容易重熔回收。一般铝合金的回收利用率大于8 5 ，再生铝台金的能耗只有电 解铝的3 5 。另外还由于铝台金生产过程中，无需防锈处理，同时铝合金零 部件可减少焊接工作量。为此汽车锻件、铸件的铝镁合金化的开发应用成为汽 车轻量化的必然趋势。目前，国内外轿车已逐步采用的铝合金锻件、铸件。另 一方面，与锻造相比较，铸造工艺具有工艺简单，近终成型以及成本低等优点， 因此铸造铝合金在汽车等工业的应用占据更大优势。据统计，全世界汽车工业 需要的铝合金，约有8 6 是以铸件形式提供的，而且汽车铝铸件的年增长率约 1 0 6 - 8 。 铝及其合金是比较年轻的材料，自从1 8 2 5 年用钾还原a 1 c 1 3 制得纯铝以 来，发展的历史不过百余年。铝在地壳中的蕴藏量极大，分布极广，据统计， 地壳中铝占7 5 ，比所有有色金属的总和还要多。铝及其合金具有密度小、比 强度高、耐蚀耐磨、导电、导热性好等特点。因此，百多年来，铝及其合金已 在工业上占着愈来愈重要的地位，并且呈现出突飞猛进地发展趋势 4 6 1 。 铝合金分为铸造铝合金和锻造铝合金两大类。在众多的铝合金中，由于铸 造铝合金，尤其是a l s i 合金具有优良的铸造性能及良好的力学和物理性能而 成为应用最广泛的铸铝合金。据统计，a l 。s i 合金铸件占铝铸件总产量的8 5 9 0 9 1 ，因此有关铸造a l s i 合金的研究一直十分活跃 1 ，2 ，4 ，i o 。 第1 页共8 7 页 2 0 0 5 年卜海大学硕士学位论文 铸造a l s i 合金的力学性能取决于初生c 【- a l 、共晶s i 、二次相金属间化合 物及孔隙的形态、大小与分布。因此，为了改善和提高铸造a l s i 合金的力学 性能，在熔体浇铸之前，对熔体进行细化处理是十分必要的。 1 2 细化工艺及其细化剂 铝的细化处理主要是使铝液在结晶过程中产生大量的有效核心，并使晶粒 依核生长，以获得晶粒细化效果。鉴于此，我们可以寻求两方面的途径，即内 生法和外生法。内生法就是通过外加振动、磁场、热温等作用，使合金液在内 部迅速产生大量的有效形核；外生法就是通过在熔体中加入某种变质剂( 细化 剂) ，获取巨大数量的有效生核核心，达到细化晶粒的作用。 早在6 0 年代初，国外就着手对铝及其合金的晶粒细化技术进行了研究和开 发，研究比较多也比较成熟的是外生法，内生法也达到了一定的水平。我国把 晶粒细化剂的研究作为“六五”重大课题，8 0 年代未加快其研究速度和力度。 进入9 0 年代，我国铝工业企业已广泛使用晶粒细化剂。 晶粒细化剂的研究也经历了一个由低级到高级的发展。经过反复实践，到 目前为止，国内外所生产的比较成熟的晶粒细化剂主要有以下三种类型：第一 种是钛剂，它最早由英国f o s e c o 公司生产，由4 0w t t i 粉与b 盐及其它盐 类混合压制而成( 呈块状) ，国内也由深圳金科特种材料有限公司进行批量生产： 第二种是a 1 t i - b 中间合金型，它最早见于美国专利3 8 5 7 7 0 5 ，是a 1 一( 2 5 w t ) t i - ( 0 8 1 4w t ) b 合金( 呈块状或棒状) 。现在国内外广泛使用的为0 9 5 m m 棒状，主要用于连铸连轧的生产线：第三种是t i a 1 b 化合物型，即盐类细化 剂，t i a 1 b 金属间化台物熔化成熔体，再雾化成粉状与盐类熔剂合成粉状细化 剂。 1 l 一1 4 综上可知，晶粒细化剂主要是一些能形成外来晶核的元素，其中t i 的应用 最广。到现在为止，生产中使用过的加t i 方法主要有4 种 1 5 ： ( 1 ) 在金属熔体中直接加金属t i ； ( 2 ) 将含t i 复合盐加入铝熔体，利用分解产生t i ； ( 3 ) 使用中间合金，如a l t i 、a 1 t i b 中间合金： ( 4 ) 加入钛硼添加剂。 第2 页共8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 1 3 晶粒细化的优点 对于亚共晶a 1 s i 合金，晶粒细化主要针对初生d a l ，未细化时，初生a a l 呈粗大树枝状，这也使合金的力学性能下降。晶粒细化通常指向亚共晶a l ，s i 合金熔体中加入一定量的含t 1 b ，z r 等的中间合金和熔剂，使初生n a l 由粗 大树枝晶变成细小等轴晶。 铝和铝台金熔铸过程中进行的晶粒细化有 f f = 多优点，主要如下 1 6 。 1 ) 改善合金的补缩能力改善铝铸件压力气密性； 2 ) 减小热裂倾向： 3 ) 减小针孔的尺寸和数量，并使其分布更为弥散，从而使合金的力学性 能，尤其韧性和疲劳性能得以明显改善： 4 ) 改善合金的化学、电化学特性和表面质量等。 1 4 晶粒细化中的负面现象 1 4 1 晶粒细化衰退现象及其原因【4 ，1 7 ，1 8 在铝合金铸造中采用品粒细化剂有很多的优点。比如提高机械性能，降低 热脆性，提高金属的流动性。有多种方法可以把工业晶粒细化剂颗粒加入到溶 液中。 铝合金晶粒细化的方法有很多。最常用的方法就是将a 1 t i b 中司合金以 棒状或者杆状的形式加入熔液。这种方法有很多其它方法所没有的独特优点 比如易于控制成分。但重要的是要设计细化剂添加的工艺以达到最佳的晶粒细 化效果，比如保温时间。如果保温时间太短，就不能达到最佳的晶粒尺寸：相 反的，如果保温的时间过长，晶粒细化的效力就会降低。保温时间过长而导致 细化效果的降低就被称作衰减 一种观点认为在铝熔体中存在的t i a 粒子数目大于包晶反应时的t i a i ，粒 子数，高温保持时，t i a l 3 将陆续溶解，引起细化现象衰退。加入硼能延缓衰退 是由于形成( a 1 ，t i ) b 2 或t i b 2 ，成为新的异质晶粒。 也有人认为高温保持时，t i a l 3 粒子相互之间聚集长大，引起细化衰退，并 也有人认为高温保持时，t i a l 3 粒子相互之间聚集长大，引起细化衰退，并 第3 页共8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 1 3 晶粒细化的优点 对于亚共晶a l s i 合金，晶粒细化主要针对初生n a 1 ，未细化时，初生n a l 呈粗大树枝状，这也使合金的力学性能下降。晶粒细化通常指向亚共晶a 1 s i 台金熔体中加入一定量的含t i ，b ，z r 等的中间合金和熔剂，使初生o 【一a l 由粗 大树枝晶变成细小等轴晶。 铝和铝合金熔铸过程中进行的晶粒细化有许多优点，主要如下 1 6 1 。 1 ) 改善合金的补缩能力，改善铝铸件压力气密性： 2 ) 减小热裂倾向； 3 ) 减小针孔的尺寸和数量，并使其分布更为弥散，从而使合金的力学性 能，尤其韧性和疲劳性能得以明显改善； 4 ) 改善合金的化学、电化学特性和表面质量等。 1 4 晶粒细化中的负面现象 1 4 1 晶粒细化衰退现象及其原因 4 ，1 7 ，1 8 在铝合金铸造中采用晶粒细化剂有很多的优点。比如提高机械性能，降低 热脆性，提高金属的流动性。有多种方法可以把工业晶粒细化剂颗粒加入到溶 液中。 铝合金晶粒细化的方法有很多。最常用的方法就是将a 1 t i b 中间合金以 棒状或者杆状的形式加入熔液。这种方法有很多其它方法所没有的独特优点， 比如易于控制成分。但重要的是要设计细化剂添加的工艺以达到最佳的晶粒细 化效果，比如保温时间。如果保温时间太短，就不能达到最佳的晶粒尺寸：相 反的，如果保温的时间过长，晶粒细化的效力就会降低。保温时间过长而导致 细化效果的降低就被称作衰减， 一种观点认为在铝熔体中存在的t i a l 3 粒子数目大于包晶反应时的t i m 3 粒 子数，高温保持时，t i a l 3 将陆续溶解，引起细化现象衰退。加入硼能延缓衰退 是由于形成( a i ，t i ) b 2 或t i b 2 ，成为新的异质晶粒。 也有人认为高温保持时，t i a l 3 粒子相互之间聚集长大，引起细化衰退，并 第3 页共8 7 页 2 0 0 5 年卜海大学硕士学位论文 认为加硼后产生下列反应 1 9 ，2 0 。 t i b 2 + a 1 一( a i ，t i ) b 2 + t i t i + 3 a 1 + t i a h l a 1 + t i a l 3 a a 1 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 但这些反应的细节没有得到证实，只是一种假说，且与热化学数据不符。 1 4 2 晶粒细化的中毒现象 2 1 2 6 添加钛，硼元素细化的铝熔体中如果存在锆、铬、锰等元素，将减弱其绍 化效果，甚至出现“中毒”而失去细化效果，其原因如下： ( 1 ) 锆在铝熔体中生成z r b ，它的点阵常数很大，和旺一a 1 设有共格关系，包 覆在t i b 2 的表面，取消了t i b 2 的细化效果，也有人认为在t i b 2 粒子表面富集 锆原子，抑制了t i b 2 的细化作用。最新的中毒理论认为t i a l ) ，t i b 2 中的部分 钛被锆所取代，形成了( t j l x z r 。) a 1 3 ，( t i h ，z r 、) b 2 。改变了点阵常数，形核作用 消失，这些相组成已为实验所证实。 ( 2 ) 铬元素引起中毒的原因是铬取代t i a l 3 ，t i b 2 中的部分钛，形成 ( t i l _ x ，c r x ) a 1 3 和( t i l 。c r 。) b 2 ，同样改变了点阵常数，发生中毒现象，实验中也已 找到了这些相组成。 ( 3 ) 锰在铝液中形成劣质的m n 3 c 破坏了t i c 质点，m n 3 c 的点阵常数与a a 1 的差别大，因而使细化效果下降。 1 5 晶粒细化理论简介 在工业纯铝和a 1 s i 合金中存在几种不同的细化机理 9 ，2 7 2 8 ：c r o s s l e y 和 m o n d o l f o 提出的包晶反应理论、c i b u l a 的“碳化物硼化物”颗粒理论、c o r n i s h 干f l b a c k e r u d 提出的亚稳硼化物( a l ，t i ) b 2 粒子理论和j o n e s 的超形核理论( h y p e r - n u c l e a t i o nt h e o r y ) 等。虽然这些细化机理从不同的方面解释了a i 5 t i ，a i 5 t i 一1 b 中间合金在工业纯铝和a 1 - s i 合金中的晶粒细化行为，但目前关于细化机理还存 在很多争论，没有一种机理能完整地解释全部晶粒细化行为。中间合金( 晶粒细 化剂) 加入到a 1 一s i 合金熔体中发生溶解。释放出t i a l 3 ，t i b 2 ，a i b 2 或( a 1 ，t i ) b 2 等 金属问化合物相，并在这些颗粒周围形成富t i 或富b 液相层。这种局域化学成分 第4 页共8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 的不均匀性是讨论工业纯铝和a l s i 合金中晶粒细化机理的基本条件。a l s i 合金 的细化机理的基本概念大致上都是从工业纯铝的细化机理中移植过来的。 关于这些颗粒确切的物理化学特性，与熔体怎样反应，为什么能起作用， 仍不清楚或说法不一。本文综述了几种已有的理论，并着重介绍最近的一些实 验研究成果，它们能使t i 和b 对铝的晶粒细化机理得到台理或统一的解释。 1 5 1 包晶理论 当细化剂中t i l b 2 2 时，就会有多余的t i 与a l 反应生成t i m 3 。细化保 温过程中，t i a l 3 熔化释放出游离态的t i ，在凝固时这些游离态的t i 与a l 液发 生包晶反应，这便是“包晶”理论。 有关晶粒细化的理论最早出现在1 9 5 1 年，当时，c r o s s l e y 和m o n d e l f o 2 8 3 1 1 根据a 1 t i 相图的包晶反应提出了“包晶”理论。 l + t j a 】3 一旺( a 1 ) ( 1 - 4 ) 包晶反应涉及一个液相和一个固相转变成另一个新固相的过程，新固相一 一包晶反应的产物包围初生相，使包晶转变难于进行到底。也就是说，包晶反 应必然要形成一个包层，而包层阻碍扩散。包晶转变的速度和程度随着溶质原 子通过包层的扩散速度的提高丽提高，恧溶质原子在固相中扩散速度通常较小， 因此包晶转变一般进行的很不完全，包晶反应所形成的晶粒尺寸较小。如果在 包晶反应前，熔体中出现大量先包晶相的微小质点，当温度梯度足够小时，主 要相( 包晶形成相) 将沿着这些微小质点形核；并由于形成包层，包层起着阻 碍扩散的作用，使主要相长大受到限制，因而凝固后得到细小的晶粒。 该理论比较合理的解释了通过中间合金加入的t i m 3 粒子能够作为一种活 跃的结晶核的现象。但随着保温时间的延长，t i a l 3 溶解而使得形核减弱。 d a v i e s 3 1 】等，m a x w e l l 和h e l l a w e l l 3 2 都已经在c 【- a l 晶粒中心发现了t i a l 3 晶 粒。a m b e r g 3 3 等公布的冷却曲线又一次对这一理论提供了支持。例如：当熔 体在过冷度为零时( 熔体实际温度高于熔点温度) 的形核，这一研究证明在高 于纯铝熔点的包晶点附近( 6 6 5 c ) 的温度，可以通过包晶反应直接形核。 “包晶”理论可以成功解释a l t i 中间合金的结晶形核过程，但却在解释工 业用t i b 细化剂细化能力更强这点上没有让各专家学者达成一致的观点，众 第5 页莛8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 说纷纭。“包晶”理论的支持者认为b 在晶粒细化过程中能有如此活跃的表现 是由于，包晶点附近熔体成分变化( 由0 1 5 的t i 一直到相图上a i 的终点) ， 从而保证了t i 含量较低时( 0 0 2 ) ，t i a l 3 的热力学稳定性。但是，这一观 点同很多其他研究者推算的a 1 一t i b 相图【3 4 3 6 1 以及f i n c h 的偏聚实验结果都是 不一致的。所有计算出来的相的关系表明，b 的出现不能影响t i m 3 的溶解度。 与以上的热力学推算结果相反的是，m o n d o l f o 3 7 3 8 3 的实验数据指出b 对共晶 点成分向相图中富铝端变化的影响。同时，当所有b 反应形成t i b 2 ，b 对晶粒 细化的贡献将会逐渐衰退直至消失。由于“包晶”理论的支持者不多，所以这 一假设并没有被大多数学者所接受。 t i a l 3 和c 【a l 在( 0 0 1 ) a 1 和( 1 l o ) a 1 面上存在良好的共格关系，铝原子可以在 几个t i a l 3 晶面上同时外延生长，在c 【- a 1 晶粒中心找到了t i a l 3 ，出现最大细化 效果的成分往往是包晶点的成分( 1 1 2 t i ) ，但这一理论不能解释钛低于0 1 5 时的晶粒细化现象。 1 5 2 粒子理论 粒子理论所提及的粒子包含了t i c 粒子、t i b 2 粒子和游离的t i 粒子。t i a l 、 包毗这些细小颗粒，形成很多细小的独立晶胞。换句话说，粒子理论就是t i m ， 以细小的t i c 粒子、t i b 2 粒子和游离的t i 粒子微粒为基体形核，然后以“包晶” 理论形核机理形核。 c i b u l a 3 9 等提出“碳化硼”粒子理论认为，a 1 t i 中间合金与熔体残余的c 反应生成t i c 。c i b u l a 通过分离铝熔体中的生核质点，进行了x 射线衍射结构 分析， 在a 1 中心发现有t i c 。t i c 在高温下稳定，且点阵常数与铝晶体的点 阵常数接近，有较好的共格关系，铝熔体中即使只有万分之几的碳原子也能形 成大量t i c ，起异质晶核的作用。这一理论解释了钛低于0 1 5 w t 时的晶粒细化 现象，但是它不能解释高纯铝加钛的细化现象。当加入a 1 一t i b 中间合金时， t i b 2 颗粒弥散在熔融的铝滚中。事实上，t i b 2 颗粒和t i c 颗粒都是不溶于铝液 的，所以它们是非均匀形核的核心。而形核衰减是因为这些粒子偏聚或沉淀。 硼化物理论的发展和试验的研究已经进行的相当深入了。但关于t i c 颗粒 细化原理的研究还开展的不够。c i s s 6 等 4 0 】认为t i c 粒子可以在所形成a l 晶粒 第6 页共8 7 页 2 0 0 5 年上拇大学硕士学位论文 所有的晶面上以某一晶向取向生长。从晶体学的观点来看，这一理论能够证明 形核的可行性。但还没有根据能够证明t i c 粒子在熔融的铝液中，性质稳定不 会溶解。近年来，m o h a n t y 和g r u z l e s k i 4 1 4 4 通过试验证明了t i c 颗粒在熔融 铝液中性质并不稳定，所谓的“t i c 粒子”理论似乎是错误的。 硼化物理论也有很多问题存在。在通常的晶粒细化研究中，只有三种硼化 物列入考虑范围：t i b 2 ，a i b 2 ，( a 1 ，t i ) b 2 。m a r c a n t o n i o 3 7 、m o d o l f o 3 7 ，3 8 1 5 f 1 c i b u l a 3 9 的研究认为纯铝熔体中a 1 8 2 细化晶粒的能力很弱，而在亚共晶成分 里，其细化能力变强。若t i b 2 是形核相，那么晶粒细化曲线上的t i b 2 就应该 比t ia 】3 ( 如t n 一 t i n ) 。实验室研究和工业生产经验表明t i b 比率( x t ； 0 5 x b ) ，特别 是t i b 2 的化学计量比等，细化效果更好，这些都证明了t i m 3 的晶粒细化能力 强于t i b 2 。有效细化的必要条件是在化学计量上t i 含量大于( a l ，t i ) b 2 或t i b 2 化合物中的t i 含量。 对复杂的( a l ，t i ) b z 相的研究引出了“亚稳态硼化物”理论，( a 1 ，t i ) b 2 被认 为是一种亚稳相，保温时间过长，该相就会消失。( a i ，t i ) b 2 相既可以直接作为 a l 的形核核心，又可以在过冷的条件下作为t i a l 3 的形核中心，从而细化晶 粒 3 3 ，4 5 】。 a b 2 和t i b 2 都是六方晶系、同一晶型，点阵参数分别为：a = o 3 0 0 9 n m ， c = 0 3 2 5 2 n m 和a = 0 3 0 2 8 n m ，c = 0 3 2 2 8 n m 4 5 。众所周知，a i b 2 和t i b 2 都是 稳定的平衡相，但( a 1 ，t i ) b 2 是否稳定或是亚稳定还不得而知。k i u s a l a a s 和 b a c k e m d 4 5 4 6 的研究认为( a l ，t i ) b 2 向a 1 8 2 转变发生的时候，( a 1 ，t i ) b 2 的晶粒 细化能力增强。 1 5 3 以相图理论和粒子理论为基础的理论 j o n e s 3 4 引入超核的概念，假设在t i b 2 熔液界面上存在超核。它通过对 超核和t i b 2 中t i 元素的活性计算，认为k 原子在t 沿2 熔液界面上聚集，包 附在t i b 2 晶粒表面形成有几个原子厚度的稳定原子层，这个原子层是t i a i 固 熔体( t i a l 3 ) 。在纯铝熔点以上( 如浇铸前的液态温度) 温度保持稳定。过冷 度为零时，仍会有初生一a 1 以该层t i a l 3 为核心形核。这一假设目前还没有什 第7 页共8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 么实验根据。 近些年，基于再结晶的原理，b a c k e r u d 3 3 ，4 5 等人提出包晶“h u l k ”理论， 备受关注。中间合金熔解入液态铝后，在t i a l 3 a i 熔液界面形成一个保护性的 硼化物层，可以有效防止铝化物溶解。这些再结晶晶体的同时溶解和硼化物层 的形成促进了晶粒细化，t i 和a 1 原予穿过不活泼的t i b 2 层回流入包晶晶胞， 形成富t i 的液相，即所谓的包晶“h u l k ”。当温度降低，液相凝固成块状或树 枝状的初生a a 1 。 虽然其支持者认为该理论是最有可能的形核理论，但是仍然存在有几个其 他的与之相悖的理论。m a y e s 4 7 等用透射电镜观察到t i a l 3 晶粒中存在有t i b 2 颗粒。j o h n s s o n 4 8 等对o 0 3 t i 合金( t i b = 4 8 1 ) 进行反复重熔和凝固试验， 在t n = 7 7 5 反复重熔测量晶粒尺寸，根据包晶“h u l k ”理论，一旦包晶晶胞 被激活，高温下的t i 因为反复重熔丽扩散均匀，将会与熔体中的t i 浓度趋于 均匀。b i r c h 4 9 等观察到的现象也不能用该理论解释。他们对加入a i t i b 中间 合金的铝液进行长时间保温，并搅拌，发现细化的晶粒重新长大。 1 5 4 晶粒增殖理论 该理论认为钛在铝中的分配系数小，a l t i 相图铝的液相线很陡，凝固时结 晶前沿严重成分过冷，枝晶形成缩颈，在凝固时期，晶粒自型壁游离、脱落、 分裂增殖是晶粒细化的原因。但是，这一理论无法解释钛、硼等元素的细化作 用。 1 5 5 抑制c t a l 晶粒生长说 1 t i 兀素的晶粒细化作用： m a x w e l l 和h e l l a w e l l 认 3 2 为溶质t i 是一种高效抑制0 【一a l 晶粒生长的元 素，并给出了理论上的证明。他们假定以一定体积的等温铝熔体按经典理论计 算了a 1 一t i ，a i z r ，a i c r 的异质形核速度，作出每单位体积内的晶粒数7 ； ( 加入到单位体积细化元素的质点数) 的关系曲线( 图1 - 1 ) 【2 】，可见当? 超过 某一临界值芦一；之间的关系后，不是所有潜在结晶基底都能起作用，这是 第8 页共8 7 页 2 0 0 5 年上海大学硕士学位论文 7 点 皇 1 0 2 0 m m 一 a i l 】 “t i 合盘 ，夸建y o sk 一 图1 i 单位体积内的晶粒数与质点数关系曲线 由于c 1 a 1 生长时释放出结晶潜热，使温度升高，超过异质形核的温度，抑制了 迸一步形核。球形c c a l 晶体的生长速度与m c o ( k 一1 ) 成反比，其中m 为a 1 。m e 相图中液相线斜率，m e 是t i ，z r ，c r 的代号：c o 为晶体生长界面上固相的成 分；k 为分配系数；k = c s c l ：c s 为温度t 时固相溶质的成分；c l 为温度t 时液相溶质的成分。k 值越大，晶粒生长速度愈小，使大量结晶基底活化，细 化晶粒。k