（材料学专业论文）分相乳浊及分相铁着色釉的研究.pdf

1一 p h a s e s e p a r a t i o no p a c i f y i n ga n d c o l o r i n gg l a z ew i t hi r o no x i d e mp 分相乳浊及分相铁着色釉的研究 摘要 分相乳浊是基于釉玻璃体中液液分相现象产生的乳浊方式，此类乳浊 釉因为没有采用锆英石等乳浊剂而具有环境友好、经济价值高等特点。 首先以c a 3 ( p 0 3 ) 2 、滑石、石英及方解石为基本组成，采用四角配料法 制备了r 2 0 - r d - a 1 2 0 3 一s i 0 2 - p 2 0 5 体系分相乳浊釉。研究了配方组成、制备 工艺及烧成制度等对釉面光泽度及白度的影响。研究表明，该体系配方在 1 1 8 0 1 2 3 0 的烧成温度范围，以及9 0 0 。c 之前2 0 4 0 m i n 的降温速度下， 可以得到比较理想的乳浊釉面。x 射线衍射( m ) 分析表明，釉的液相分 离是其乳浊的主要因素。 在上述釉组成基础配方上，以自制硼熔块为分相促进剂，以c a 3 ( p 0 3 ) 2 、 滑石、石英及硼熔块为变量，制备了r 2 0 - r c l a l 2 0 3 一s i 0 2 _ p 2 0 弗2 0 3 体系 多相乳浊釉，研究了不同b 2 0 3 p 2 0 5 质量比和烧成温度对釉面性能及釉的显 微结构等的影响，通过光泽度表征以及x r d 及s e m 分析，研究了不同 b 2 0 3 p 2 0 5 比和烧成温度对釉面外观、乳浊程度及釉的显微结构、微相转换 等方面的影响，并对磷硼多相乳浊釉的乳浊机理进行了分析。结果表明：在 磷酸钙的质量含量为3 - - 一1 5 ，b 2 0 3 p 2 0 5 质量比为1 2 一- , 2 区域， 1 2 0 0 烧成温度下，可以得到白度较高的乳浊釉；b 2 0 3 p 2 0 5 质量比不同时，釉熔 体产生多次不混溶相，出现微相功能转换，乳浊度也随之改变；b 2 0 3 p 2 0 5 质量比为1 时，因微相转换，釉中分相小滴相对较多，尺寸与可见光相近， 且分散性高，使釉对光的折射与散射能力增强，釉面呈现高乳白效果，白度 可达8 7 0 在以上乳浊釉中引入铁着色元素，采用四角配料实验法研究了在 r 2 0 - r o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一p 2 0 5 以及r 2 0 - r 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 - p 2 0 5 - b 2 0 3 体系分相釉 中铁的着色性能，以分相微珠显色结合基础铁色釉获得不同釉色的方法。结 合e d s 、s e m 和x r d 测试，分析了组成、烧成温度对分相微珠及呈色效果 的影响，研究了铁在分相釉中的存在状态以及存在形式，以及由此产生的一 系列呈色现象。利用分相法呈色的物理光学原理结合色彩学，分析得出分相 釉的呈色机理符合瑞利散射及米散射规律，即当分相微珠尺寸 0( a g 笼2 ) tp 0 成分 第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而连续向两个极端组成 变化，直至达到平衡组成变化 形貌 第二相分离成孤立的球形颗粒 第二相分离成高度连续性的非球形颗粒 有序 颗粒尺寸和位置在液相中是无序的 第二相尺寸间距分布均有规则可循 界面 在分相开始界面有突变 分相开始界面是弥散的，逐渐明显 能量 分相需要位垒 不存在位垒 扩散 正扩散 负扩散 旦 分相所需时间长，动力学障碍大 分相所需时间极短，动力学障碍小 。- 。- - - - - - - - - - 一一- ： c c 魁 袋 乙 c c 早期后期最后 ( a ) f f 、厂 b ) 乏 壁基 - 图1 - 1 5 1 浓度剖面示意图 a ) 不稳分解b ) 成核成长 f i g 1 - 1 t h es k e t c hm a po f c o n s i s t e n c es e c t i o n a ) s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n b ) m e t a s t a b l es e p a r a t i o n ( 1 ) 离子配位法 早期的玻璃工作者为了进一步研究分相与玻璃的结构关系，试图在结晶化学的基础 上，利用离子的配位结构和键强度计算分相区的范围。四十年代比较著名的是沃伦和平 库斯( w a r r e n ，p i n c u s ) 等；五十年代的d i e t z e l 、利文和布鲁克( l e v i n ，b l o c k ) 等【2 1 】。 他们计算出稳定分相区的边缘成份。以此理论为基础现在较为统一的认识是对磷硼分相 的解释瞄1 ，认为在含磷釉中 p 0 4 】3 。四面体的形式存在，但由于p 5 + 为五价， p 0 4 】3 。之间的 联接方式不同于【s i 0 4 】禾。 s i 0 4 4 与 p 0 4 】3 各自形成2 种不同形式的网络，于是引起分相 3 现象的发生。而且有学者也认为p 2 0 5 使釉产生分相的原因也可从场强角度出发加以解释， 玻璃形成体s i 0 4 、p 2 0 5 、b 2 0 3 等的场强不同，如p 5 + 为2 1 ，s i 4 + 为1 5 7 ，b 3 + 为1 6 3 ( 3 配位) ， b 3 + 为1 3 4 ( 4 配位) ，而且p 2 0 5 与s i 0 4 、b 2 0 3 的场强有较大的差值，因而p 2 0 5 必将夺取碱金 属、碱土金属氧化物以最佳配位数同时形成屏蔽，这样就会使釉玻璃产生分相现象。但 这类方法计算结果仅仅是半定量的；并且只能计算稳定分相区的边缘成分；而且需要测 定所计算分相玻璃的某些物理参数，如l e v i n - b l o c k 方法需测定分相边缘点的比重，这个 参数一般是比较难得到的。由于上述的缺陷，所以此法不能很好的推广。 ( 2 ) 热力学方法 采用热力学推导不互溶曲线，也是一种比较理想的分相计算方法，而理论的准备工 作已由( c a h n ) 等完成。但目前的问题是计算所需的热力学参数如活度( a ) 、混合焓( g 肘) 、 混合热( ，) 、混合熵( & ) 和作用系数q 都没有现成的数据，也很难精确测定。已经发 表的计算方法，仍然是将硅酸盐等熔体用规则溶液的模式处理。其中最成功的是查尔斯 ( c h a r l e s ) ，他通过一系列的假设及推算，得出s i 0 2 的活度，推导出n ao s i 0 2 、l io s i 0 2 分相曲线【2 3 l 。诸多科学家亦利用热力学的规则溶液、用化学位计算等等的热力学方法得 出了各式各样的分相曲线，但与实测结果对比偏离较大。因此上述这些方法还需要不断 的完善，需要通过大量的实验工作，积累足够的参数数据。 ( 3 ) 现代连续相变法 k i n g e r y 等【2 2 1 认为不稳分解是一种连续相变的形式，依据现代相变理论的阐述，各类 连续相变系统都可以用一定的普适公式表达出来。在这方面研究较早且取得一定成绩的 是我国科学家姜中宏等【1 9 , 2 唧1 。他们通过对一些不互溶液体的计算，得出比较了理想的定 量计算结果，尤其是利用现代连续相变理论对大量的硅酸盐、硼酸盐二元系统进行了定 量的推导，求出了其稳态公式( 1 7 ) 、( 1 8 ) ( 1 9 ) 、( 1 1 0 ) ) ，并计算出了一些的相图，预测 了一些二元系统的不混溶区，结果显示计算结果与实验数据符合的比较完美，求出了其 普适性公式( 1 7 ) ，若将分相区从乃点分成两边，两边曲线的公式为 尘玉：a ( 且兰) -( 1 6 a ) x o 、t o 。 一一l 垫= a ，( 且兰f( 1 - 6 b ) x oi j 。 式( 1 6 a ) 为靠近玻璃网络形成体曲线，式( 1 6 b ) 为靠近网络修饰体一侧的曲线。乃为 临界温度，x o 为成分，z 、x 为温度耐两分离相组份，么、4 为普适常数。根据计算结果。 介稳分相与稳态分相的系数并不相等。 对l i 2 0 s i 0 2 、n a 2 0 s i 0 2 和b a o s i 0 2 等介稳分相为。 x - - x 0 ：一1 8 3 0 5 ( 坚) ( 1 7 ) x ot o 。 4 分相乳浊及铁的分相着色研究 垫：2 3 5 l ( 掣) j 1 ( i - 8 ) x 01 0 而对r o s i 0 2 ( r 为m g 、c a 、s o ，r o b 2 0 3 ( r 为m g 、c a 、s r 、a a ) ，r 2 0 3 s i 0 2 ( r 为l a 、n d 、 s m 、g d 、v b ) 等稳态相为 坠= - 1 7 0 2 犁) j 1 ( 1 - 9 ) x e1 0 垫：3 5 4 6 5 掣) j 1 ( 1 - 1 0 ) o 0 4 0 8 1 2 1 6 2 0 2 4 x ，x 图1 5 介稳分相系统的普适曲线所列各点 取自公认的不互溶边界的实验数据【2 3 】 f i g 1 - 6n o r m a l i z e de x p e r i m e n t a ld a t ao f i m m i s c i b i l i t yb o u n d a r i e sa n dt h em a s t e r c u r v ei ns o m es t a b l ep h a s es e p a r a t i o ns y s t e m 1 2 3 分相的定性指数 1 0 o 6 0 4 0 0 4 0 8 1 2 1 6 2 0 2 4 x x , 图1 石稳定分相系统的普适曲线所列各点取自 公认的不互溶边界的实验数据1 2 3 】 f i g 1 7n o r m a l i z e de x p e r i m e n t a ld a t ao f 警， i m m i s c i b i l i t yb o u n d a r i e sa n dt h em a s t e rg u r v ei n s o m em e t a s t a b l ep h a s es e p a r a t i o ns y s t e m s 1 0 2 a 1 2 0 3 与分相的关系 玻璃态的瓷釉具有许多与玻璃相同的性质，关于釉中分相的研究始于七十年代对中 国古陶瓷中液一液不混溶性发现，并先后在古代的钧窑、建窑和吉州窑瓷釉中发现和确 证了液一液不混溶现象。陈显求等通过【2 4 1 对铁红釉液相分离结构进行了深入的物理化学 分析，初步总结出了釉分相的硅铝比例规则，即当釉式中的s i 0 2 与a h 0 3 摩尔数之比为 1 0 7 左右的釉都能产生分相；孙洪巍等【2 5 】对此规则进行了验证及扩展，指出只要釉的 s 1 0 2 a 1 2 0 3 大于1 0 就可能发生分相。随后古陶瓷釉中分相的不断发现，以及诸多学者对 于釉分相提出了新的见解，使得分相理论日趋完善。 1 2 4 玻璃中分相研究及应用现状 玻璃分相现象的认识始于十九世纪八十年，当时对于玻璃熔融试验中频频出现的奇 5 陕西科技大学硕士学位论文 怪现象一不混溶现象，世界著名玻璃化学家肖特1 2 6 j 是这样描述的：“在我的熔融试验中， s i 0 2 与b 2 0 3 之间是相熔的，而p 2 0 5 与s i 0 2 之间则互不相熔。s i 0 2 与b 2 0 3 两种酸以任 意比例混合得形成玻璃的双酸，并不能吸收碱，而加入p 2 0 5 则总是起乳浊作用，因 为p 2 0 5 显然不熔于s i 0 2 熔体中，正如油不溶于水一样 。这可以说是对于分相最原始的 定义，但这也是最为直观与恰当的描述。 真正意义上的玻璃分相研究始于二十世纪1 2 l l ，首先特纳与温克斯( t u r n e r , w i n k s ) 于 1 9 6 2 年指出硼硅酸盐玻璃中存在着明显的微分相现象，最具价值的是发现在一定条件 下，用适当浓度的盐酸处理分相后的硼硅酸盐玻璃，可以把玻璃中的n a 2 0 全部洗掉。 基于这个重要的发现，1 9 3 4 年诺德伯格和霍恩德( h o o d ，x o r d b o r g ) 带l j 的了高硅氧玻璃 ( v y e o rg l a s s ) ，这揭开了分相玻璃研究的序幕，此后的1 9 5 2 年，鲍拉伊库西茨 ( p o r a y k o s h i t s ) 应用x 射线小角散射技术测得了首批具体的实验数据，成功研究了热处 理对分相的影响。随后，1 9 5 6 年欧拜里斯( o b e r l i e s ) 得到了第一张玻璃分相的电子显微镜 照片，使分相的研究达到新的高度，也使分相的研究得到了飞速的发展。表1 2 所示为 玻璃分相研究的重大突破与成就。进入二十一世纪，随着高新科技的应用，以及实验测 试手段的提高使玻璃分相迅速进入应用的阶段研究。且主要集中在机械性能，化学稳定 性，电性质，光学性质。 分相导致的最直接的结果就是在一种玻璃中形成化学成分不同的且自成系统的两种 以上的微相，正是由于具有显著不同的化学成分，因而具有不同的热膨胀系数，使玻璃 内部具有一定的应力，表面产生一定数目的为裂纹。微晶及多晶玻璃陶瓷材料产生正是 利用了上述的原理，这些材料也被称为是新世纪建筑材料的领跑者【”1 。f r a n c i s c oj o s e t o r r e s 等【2 8 i 通过对m g o c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统添加b 2 0 3 等，成功制备出辉石多晶玻璃熔 快，研究表明b 2 0 3 等的添加致使分相进而导致析晶，此种熔快具有很高的硬度，在工业 生产中具有很高的价值；d u t u l y a g a n o v 等i 2 9 i 发现s i 0 2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 m g o c a o - n a 2 0 0 ：) 2 0 5 ) 系统析晶符合分相动力学，而且制备的微晶玻璃具有高的挠曲度。 对玻璃分相最早最广的应用应该是制备高硅氧玻璃，在对分相的本质认识之前，就 已经利用硼硅酸盐玻璃分相制备出了用于工业化的纯得近乎s i 0 2 单晶的玻璃。这个系统 也成为开展玻璃分相多方面研究的基础系统，在研究的不断发展中，人们逐渐认识到通 过此系统亦可以制备应用更为广泛的介孔玻璃，由此掀起介孔材料的研究热潮，而且已 经不仅仅局限于单纯的s i 0 2 多孔，许多研究者【3 蝴i 以s i 0 2 孔状材料为载体担载具有特殊 性能的有机纤维，无机发光材料，生物活性材料，抗菌材料等等。也有学者【3 埘1 利用一 些元素只存在于某一相得特点，制备出了去除危险离子的污水净化材料。 在光学性质方面，分相对光的透过率影响是显而易见的，由于微分相的存在使入射 光产生散射效应，玻璃的透过率下降，当分相粒子的浓度达到某种比例，粒径超过一定 6 分相乳浊及铁的分相着色研究 数值时，玻璃将失透，即玻璃呈现乳浊外观，这就是美国康宁公司的w i l l i a mh d u m b a u g h 和j a m e se f l a n e r y 等科学家【3 6 1 在19 7 2 年提出的“自生乳浊 ( s p o n t a n e o u so p a c i f i c a t i o n ) 的现象。从2 0 世纪6 0 年代以来，以美国、法国、前苏联为主的科学家们不断尝试制备 具有自生乳浊方式的乳浊玻璃，尤其是自生的分相乳浊玻璃。1 9 6 8 年美国康宁公司的 c h a r l e sj s t a l e g o 等【3 7 l 利用玻璃的液相不混溶成功研制成了乳浊玻璃纤维，玻璃显微结构 显示在一根纤维的横截面上均匀分布1 0 5 0 个分相液滴，此技术既达到乳浊效果，又得 到了高强的结构。法国的j e a nl e o nh e r b e r t 等【3 8 i 在1 9 6 6 年采用r 2 0 r o b 2 0 3 - s i 0 2 系统 制成了低膨胀分相乳浊玻璃，r o 为z n o 、m g o 、c a o 、b a o 、n i o 、m n o 、c o o 、c u o 中的一种或几种，r 2 0 为k 2 0 、n a 2 0 或l i 2 0 ，若加入少量f 、p 2 0 5 、c e 0 2 可促进分相， 但不析晶。1 9 7 1 年美国的l a m e se f l a n n e r y 掣3 9 】制成了低膨胀、耐侵蚀的硼硅酸盐乳浊 玻璃，此研究正是由于采用l i 2 0 z n o - b 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃，及添加少量的k 2 0 、n a 2 0 、 a l 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 、z r 0 2 乳浊粒子，使得孤立的圆球状的分相液滴或几个液滴部分连 接而成的低聚体形式，也正是由于这种孤立第一相的形成大大提高丁玻璃的耐侵蚀能力， 使之可用于盛装食物，并可放置于微波炉中加热。1 9 9 7 年美国的j o h nl s t e m p m 等 4 0 l 采用r 2 0 r o a l2 0 3 b 2 0 3 - s i 0 2 系统制成了低膨胀、耐侵蚀、可加热的烹饪器皿用分相乳 浊玻璃，添加的少量f 、p 2 0 5 富集在分散相中，促进分相。自生乳浊玻璃研究的共通之 处在于以r o b 2 0 3 s i 0 2 系统为基础玻璃，设计合理的钠硼比，外添加少量r 0 2 ( k 2 0 、 n a 2 0 、l i 2 0 ) 、a 1 2 0 3 ，必要时添加少量p 2 0 5 、l a 2 0 5 、c e 0 2 、t i 0 2 、n b 2 0 3 、a s 2 0 3 、m o o 、 表l - 2 玻璃分相研究的重大突破与成引2 3 1 t a b l e1 - 2s o m ei m p o r t a n ta d v a n c e si np h a s es e p a r a t i o ni ng l a s s e s 7 陕两科技大学硕士学位论文 w 0 3 、f 等等的分相剂，从而得到具有合适显微结构和乳浊外观的分相乳浊玻璃或分相 析晶乳浊玻璃。在研究分相对玻璃光散射性质影响的同时，人们逐渐发展了一种通过研 究玻璃的光散射性质来研究玻璃微分相的逆向方法，进而又推动了玻璃基础理论和实验 数据的不断充实。而且诸多研刭2 l 4 川】也表明，玻璃的颜色变化可能与玻璃的分相过程、 发色粒子浓度集中某一相中及某些相的组成等等因素有很大关系。 1 2 5 釉中的分相研究 “釉 是指覆盖在坯体表面的一层薄薄的玻璃态物质【4 卯，其厚度通常为0 2 - 0 8m i l l 。 釉层可改善陶瓷坯体的表面性能，如降低表面气孔率，使表面变的光滑并增大制品的机 械强度和提高表面抗化学腐蚀能力，同时美化了产品的外观。通常要求釉能适应不同类 型的坯体，并且能在不同温度下成熟，且能展示出各种不同的特殊性能。 釉的组成类同于硅酸盐玻璃。这种特殊的玻璃结构可认为是由微粒组成的，呈非几 8 分相乳浊及铁的分相着色研究 何状排列的，近程有序、远程无序的结构。这层玻璃物质当被冷却成为固体后，还保留 着液体的性质，不过它不是独立存在的，而是依附在陶瓷坯体表面上的，在烧成过程中 它不会像玻璃那样自由流动。有一部分氧化物可形成玻璃，如s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 、a s 2 0 3 和g e 0 2 。硅和硼的氧化物在陶瓷釉中，通常被用作玻璃形成剂，即网络形成剂。氧化硅 的熔点高，通常可以通过加入k 2 0 、n a 2 0 、c a o 、m g o 等物质而使其熔点降低，并改变 其其他性质。k 2 0 、n a 2 0 、c a o 、m g o 等，它们不能形成网络，但能影响网络的一系列 性质，故称为网络改良剂。此外，玻璃的形成过程也可由加入稳定的a 1 2 0 3 来控制，它 有时也可作为网络形成剂。 陶瓷釉中分相的出现远早于玻璃，其历史可以追溯到西周晚期【3 】，而后的几千年中 虽然古代陶工对分相现象不断的加以认识，但对于分相的科学技术以及理论是远不能掌 握的，分相理论对陶工来说是神话，但在实际生产中却有意无意地利用分相来装饰作品， 直到宋代钧釉瓷时达到了登峰造极的程度，一批作品流于后世，但其工艺却不得而知， 给我们留下了无限的遐想，也留给我们广阔的探索的机会。 毒 要 塞 蓑 图1 - 7 历代瓷釉中分相粒径分布 f i g 1 - 7 t h ed i s t r i b u t i n go fp h a s ed r o p l e td i a a td i f f e r e n td y n a s t y 对古陶瓷中分相的研究始于7 0 年代，先后在古代的钧窑、建窑和吉州窑瓷釉中发现 和确证了液一液不混溶现象 4 6 1 。陈显求等【2 4 】对现代铁红釉液相分离结构进行了深入的物 理化学分析，总结出了r 2 0 r o a 1 2 0 3 s i 0 2 系分相釉的s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 0 7 的规则，即当 釉式中的s i 0 2 与a 1 2 0 3 摩尔数之比为1 0 7 左右的釉都能产生分相；孙洪巍等对此规 则进行了验证及扩展，指出只要釉的s i 0 2 a 1 2 0 3 大于l o 就可能发生分相。在对唐代长 沙窑、四川邛崃窑、宋代建窑等等 4 6 - ”1 名窑瓷釉的研究中也发现存在可以产生人们臆想 不到的效果艺术效果的液液分相，形成如唐代花瓷、五代柴窑的雨过天晴、宋雨过天晴、 宋吉州蓝兔毫等等名瓷名釉，历代的瓷釉中分相粒子的粒径分布见图1 7 所示，由图可 9 陕两科技大学硕士学位论文 以看出古陶瓷中分相粒子基本都集中于1 0 0 n m 左右，也正是由于古陶瓷中分相粒径主要 集中在这个范围，所以古陶瓷釉显示出了梦幻般的蓝乳光，而现代瓷釉中粒径分布更为 广泛，这也是现代陶瓷工作者对分相本质深入认识的结果，以及现代环保乳浊理念的发 展成果。 w d k i n g e r y i 2 3 j 在1 9 8 3 年发表了n a 2 0 ( k 2 0 ) c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统含7 3 5 + 3 5 m o l s i 0 2 平面附近在1 2 0 0 ( 2 以上的分相区界限相图，深入讨论了钧窑釉分相的物理化学基 础，也为后人研究类似的系统提供了很有力的借鉴。 1 3 乳浊论述 1 3 1 乳浊釉的分类 透明釉层中存在着密度与釉玻璃不同的微小的晶粒、分相液滴或微小气泡时，入射 到透明釉层中的光线遇到小于其波长的微粒，在微粒界面上由于光波的作用，其原子和 离子成为以光波频率振动的偶极子，吸收光波的能量，同时发生二次光辐射，使入射光 的方向改变。入射到透明釉层中的光线遇到与波长相当或更大的微粒时，光线被粒子表 面漫反射，使入射光的方向改变。在介质中光线由于偶极子光辐射或平面光波的漫反射 使光线偏离入射方向的现象称为光的散射。 入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉层呈乳浊状，即为乳浊釉。入射光被散射 的比例越多，则釉的乳浊程度越高。 乳浊釉按不同的参数可以分成不同的类别，详细的分类见表1 2 ： 1 3 2 分相浊乳釉研究现状 基于古陶瓷以及玻璃研究中对分相理论的日趋完臻，从上世纪八十年代开始，现代 陶瓷釉中分相的应用研究也逐渐展开，首先是范玉容【6 2 i 研制出钙镁系骨灰分相乳浊釉； 由此开始了分相的现代应用研究。1 9 8 9 年，孙洪巍【6 3 j 在充分借鉴中国古陶瓷和国内外现 代分相釉研究成果的基础上，研究了具有分相结合的含锌磷质低温卫生瓷用生料乳釉； 1 9 9 3 年，聂曼云1 6 4 1 利用r a o r o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统开发出不p 2 0 5 、t i 0 2 、z r s i 0 4 等昂贵乳 浊剂分相乳浊白釉，应用于卫生瓷；1 9 9 5 年，余丽达1 6 5 1 设计了全生料的 k n a o c a o ( z n o ) a 1 2 0 a b 2 0 3 s i 0 2 系统分相乳浊釉，指出釉中熔析出的大量0 5 1 0 1 上m 的富硅液滴相充当了乳浊粒子；1 9 9 5 年，陈德平 6 6 1 等在1 0 5 0 ，2 h 的烧成条件下用k 2 0 、 n a 2 0 、c a o 、z n o 、m g o 、a 1 2 0 3 、b 2 0 3 、s i 0 2 等常规化学组成的原料制成了乳浊白釉， 该釉具有“分阶段多层次 的微分相结构，是釉面乳浊的原因所在。如李伟东等 6 7 - 7 0 】认 为，在r 2 0 r o b 2 0 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统中，通过合理设计组成，可获得适合快速烧成的分 相乳浊釉。其中连续相富r 2 + 贫s i 4 + 、b ”、砧3 + 分散相富s i 4 + 、b 3 + 、a 1 3 + 贫r 2 + 。研究发现： 当组成q ( s i 0 2 + b 2 0 3 ) 含量较高时，易形成孤立液滴状分相结构；( s 1 0 2 + b 2 0 3 ) 含量较低时， 易形成二维连通状分相结构。釉而自度在7 5 以上的分相釉结构的共同特点为，孤立相呈 1 0 分相乳浊及铁的分相着色研究 均匀分布的球滴状( 平均长短径比小于1 2 ) ，其体积分数大于3 5 球滴的平均等效直径在 表1 - 2 乳浊釉的分类与特征【5 8 i t a b l e1 - 2t h ev a r i e t ya n dc h a r a c t e ro fo p a l e s c e n tg l a z e 分类依据种 类特征 原始晶粒乳浊釉加入釉配料中原始乳浊剂粒子引起的乳浊 乳 浊 析出品粒乳浊釉加入釉配料的乳浊剂熔解后的结晶粒子引起的乳浊 机 理 分相乳浊釉加入釉配料的乳浊剂熔解后在釉中分离出第二相液滴引起乳浊 气相乳浊釉釉层中存在微气泡引起乳浊 高乳浊釉层对可见光的透过率 2 0 釉颜 乳白釉釉层为白色的乳浊釉 的色 彩色乳浊釉釉层为彩色的乳浊釉 锡釉以氧化锡和铅锡灰作乳浊剂 乳 薏 锆釉以锆英石或氧化锆作乳浊剂 浊黧 钛釉以氧化钛作乳浊剂的二次析出晶相乳浊 剂 碧 铈釉 以二氧化铈作乳浊剂 的 氧化锌 以氧化锌作乳浊剂析 d l 富锌液相乳浊 种 氟化物乳浊釉加入冰晶石、萤石、氟化钠、氟硅酸钠使釉乳浊，仅作辅助性乳浊 类 磷酸盐乳浊釉加入骨灰、磷灰石、各种磷酸钙作乳浊剂，仅作辅助性乳浊 复合乳浊釉加入两种以上乳浊剂的乳浊釉 使用或制 制品 卫生瓷、釉面砖或搪器等用乳浊釉 造条件配料方式熔块或生料乳浊釉 烧成方法快烧、慢烧或一次烧、二次烧、高温或低温乳浊釉 0 1 5 - 1 3 2 p r o 范围内，接近可见光的波长范围。在上述系统中添加少量作为网络形成体 兼助熔剂的b 2 0 3 ，可有效地促进分相，扩大分相组成范围；少量的b 2 0 3 还有利于改善 釉熔体的粘度一温度特性，使粘度在冷却过程中以较慢的速度升高，促进分相结构的发 展，有助于得到分相尺度合适的显微结构，改善釉面质量，由于组成中b 2 0 3 用量较少， 不会对釉的耐用性和化学稳定性造成明显影响。( s i 0 2 + b 2 0 3 ) 9 1 2 0 3 值是影响该系统釉分 相与否的关键因素，当其值大于9 7 时，才可能制得合适尺度的分相乳浊釉。( s i 0 2 + b 2 0 3 ) 摩尔百分含量的大小还影响到分相的形貌，高( s i 0 2 + b 2 0 3 ) 摩尔百分比的釉有利于形成理 i 陕西科技大学硕士学位论文 想的液滴状，分相结构加入少量a 1 2 0 3 后，通过促使分相熔体分相结构的微相功能转化 达到改善釉熔体高温流展性的目的，从而提高了釉面平整度和光泽度。n a 2 0 比k 2 0 具 有更强的助熔和抑制分相的作用。c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 0 2 + 较均衡地共同添加时，熔体析晶倾 向小，趋于分相，离子场强接近的各种r 2 + 共同富集于贫硅的一相中，在快速烧成的条 件下不发生二次分相或析晶，可以得到釉面光亮平滑的分相乳浊釉。 廖杜华、滕元成等1 7 1 - 7 2 l 以磷灰石、萤石、透辉石等普通矿物原料研制出一种不含锆 英石微粉的生料分相乳浊釉。研究认为：其乳浊原因很可能是磷灰石中的p 2 0 5 引发了釉 玻璃分相结构的产生。磷灰石引入的p 5 + 的静电强度高，在高硅低铝( 即s i 0 2 a 1 2 0 3 高) 的 钙基础釉中，极易夺取硅氧网络中的氧而形成硅磷氧聚合体，从而形成分相结构，获得 自度较高的乳浊釉；实验确定磷灰石的最佳加入量3 0 - - 4 5 之间。 孙洪巍，陈显求等1 7 3 j 系统研究了o 2 r 2 0 0 2 5 c a o 0 5 5 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统釉的分相 与析晶。研究结果表明：在a 1 2 0 3 含量高于0 3 0 摩尔的区域可以获得乳浊程度和光泽度各 异的析晶乳浊釉，在低铝区可获得分相乳浊釉，且乳浊程度随a 1 2 0 3 含量的减少、s i 0 2 含量的增加而提高。用n a 2 0 取代k 2 0 有利于瓷釉的析晶而小利于瓷釉的分相，分相区 具有铝反常现象。釉中析出的晶体主要为硅锌矿、锌高的乳浊釉。 1 4 铁色釉及其呈色机理 1 4 1 铁系色釉及着色原料 铁系色釉是指以铁化合物为主要着色剂的一类颜色釉的统称。铁化合物添加到基础 釉中，在不同的工艺条件下，可呈现出青色、青绿色、黄色、铁红色以及黑色、酱黑色 等色釉。 配制铁系色釉的着色原料，通常是含铁量较高的天然矿物原料、化工原料和色料三 大类。天然含铁矿物中，氧化铁含量波动大，因此用天然含铁矿物作着色原料很难把握 住釉的颜色深浅。使用前，二般都要经过粉碎，淘洗等处理，并进行化学分析，掌握其 化学成份，以便准确配方。天然含铁矿物虽然到处都有，但真正能用于配色釉的不多， 主要原因是：矿物中常有大量的有色金属杂质，如锰、铜、铬、钴、镍等，影响色釉色 调。但也是这些因素，常使以其配制的黑釉或某些艺术釉具有特殊的韵味和地方特色， 古瓷釉多是以天然矿物原料配制的。但用于工业生产，也常因天然矿物的组成分布不均， 变化幅度大，色调重复性差等难以使用。因此，往往用含铁的化工原料作为着色剂。如 氧化铁，硫酸亚铁、氯化铁等。或将其制成硅酸铁色料应用。 1 4 2 铁系釉的呈色机理 ( 1 ) 铁在釉中的价态 铁在硅酸盐熔体中存在着f e 2 十和f e 3 + 两种价态，且两种价态往往是同时并存，其比 例依氧化还原条件而不同。 1 2 分相乳浊及铁的分相着色研究 铁在瓷釉中的着色效果，主要表现在玻璃相中。铁玻璃相中存在如下平衡关系： f e 2 0 3 - 2 f e o + 1 20 2(1-13) 还原条件下，形成的f e o 熔于釉熔体中，和s i 0 2 能生成f es i 0 3 。使釉的着色从青 色到暗灰色变化。氧化条件下形成f e 2 0 3 ，在釉熔体中的溶解度小，容易形成q f e 2 0 3 ， 分散在釉熔体中使釉的着色从黄色到红褐色变化。当f e 2 0 3 发生富集或偏折时，就会形 成花斑或晶体。矾红、珊瑚红低温色釉是以f e 2 0 3 着色的。 铁元素在釉中可能存在的状态是铁f e o 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 ( f e o 。f e 2 0 3 ) 。它们间存 在着下列平衡关系： 6 f e + 0 2 2 f e 3 0 4 + 去0 2 毒3 f e 2 0 3 ( 1 1 4 ) 釉的颜色往往是其混和着色的结果。上述平衡主要受烧成气氛制约，除此，还有釉 的组成，烧成温度等因素发生变化，平衡也随之移动。 ( 2 ) 影响铁系色釉呈色的因素 烧成温度的影响，在高温下，f c 2 0 3 会分解，生成f e o 和0 2 ，使釉中的f e 2 0 3 减少， f e o 增多，釉色向青绿色方向发展。因此，呈色较好的青瓷需在较高的温度下烧成。除 此，还原焰下分解的温度较氧化焰低，因此，某些含铁份的瓷胎还原焰容易烧结，而氧 化焰下烧结需较高的温度。气氛不同，铁在釉中的存在状态不同，釉色不同。还原气氛 有利于f e o 的存在，釉色向青色方向变化，氧化气氛有利于f e 2 0 3 的存在，f e o 被氧化 成f e 2 0 3 ，釉色向红色方向发展。基础釉组成不同也影响铁系色釉的的呈色，一般铁系 色釉基础釉是以石灰釉或石灰碱釉为主。一般地说，基础釉中的k n a o 含量增加，不利 于f e o 生成，而有利于f e 2 0 3 的存在，这是由于n a 2 0 释放出游离氧的缘故。虽然石灰 一碱釉中k n a o 含量高于石灰釉。但是石灰一碱釉的高温粘度大釉而光泽柔和，使青釉 厚而不流，釉内气泡细小，能获得晶莹饱满，青翠欲滴的色调。在含碱金属高的硼釉中， 釉呈现氧化铁的酒红色。在铅釉中可呈现黄色或红色。此外铁含量也是影响铁系色釉的 主要因素。一般地说，随铁含量增加，釉色加深。在f e 2 0 3 含量较低的一定范围内，釉 色主要受气氛影响。还原焰烧成，釉中f e 2 0 31 左右时，呈影青色， 2 - 4 时，呈青绿 色。铁量增加到大于5 时，釉呈暗灰青，茶叶未或墨绿色，增加到大于6 时，几乎为 墨色，釉中f e 2 0 3 达饱和状态时，使釉面易形成无光泽的灰褐色膜。氧化铁含量高时， 特别是达到1 0 以上，无论何种气氛，在无特别烧成条件和添加剂下，普通高温釉的釉 色均呈黑色。影响铁系色釉呈色的还有一些杂质元素，二价的c o 、n i 、c u 、m n 、m g 、 c a 等离子，常与f e 2 + 发生类质同像取代，干扰铁对釉的着色。三价的v 、c r 、舢、i u 等离子可与f e ”发生类质同像取代，影响铁对釉的着色。当杂质元素含量较高时，在发 生类质同像取代后，多余杂质如果是着色力强的元素，则会遮盖铁对釉的着色，如果墨 陕两科技大学硕士学位论文 褐色的铁系色釉中加入一定量的c o ，则釉色呈暗兰色。在环境条件允许下，杂质元素会 和铁反应，生成不同的铁化合物。常见的有尖晶石型矿物，如c of e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 、l i f e s o s ， 石榴石型矿物( m e 3 f e 5 0 1 2 ) 等，使釉色发生变化。用f e 2 0 3 与锰、铬、锌的氧化物适当 配合可得棕色釉，f e 2 0 3 与锰、钻、铜等氧化物配合可得褐色、黑色釉。利用杂质元素 的调色作用，添加某些物质到色釉中就可得一些过渡色色釉。以上均参考王芬、黄剑锋 等教授关于铁系釉的论述以及有关的呈色资料 7 4 - 7 9 】。 1 5 研究内容及意义 中国古陶瓷以其卓绝工艺技术成就与独特艺术风格享誉古今中外，值得关注的是， 2 0 世纪7 0 年代以来，我国陶瓷工业的生产技术及其装备发生了全面的革新，尤其是2 l 世 纪的到来，高技术新材料迅速发展，整个陶瓷工业呈现出一派崭新面貌，无论日用陶瓷 还是建筑陶瓷，均有长足发展。然而，与世界发达国家相比，我国仅仅是在产量稳居世 界第一，产品却基本都以中低档为主，花色品种少，创新产品缺乏。在此其中，一个重 要原因就在于产品的装饰水平、装饰质量不高。作为陶瓷主要装饰材料的色釉料，整体 生产技术水平，即是突破口。 从健康、环保、生态、经济等角度来讲，物理装饰是当今人们期待和追求的目标， 所以分相釉装饰技术成为现代陶瓷工作者研究的热点。但是前人的研究主要体现在对分 厢乳浊度、光泽度的研究，而对呈色性能的影响研究很少关注。 本课题是以天然矿物为主要原料，经合理的组成设计及工艺控制，研究 r 2 0 r o a 1 2 0 3 p 2 0 s b 2 0 3 系分相釉的制备工艺技术；研究组成和烧成工艺对釉面性能的 影响规律；研究制备纳米级分相釉，并引入氧化铁发色元素，研究分相粒子对呈色性能 的影响，从而指导新型色釉品种的开发。对促进日用瓷、建筑卫生瓷等产业的产品升级 换代有重要意义。 1 4 分相乳浊及铁的分相着色研究 分相乳浊釉的制备及机理研究 2 1 引言 乳浊釉是建筑卫生陶瓷常用釉料之一，它较高的遮盖性使得大量劣质矿物得以在坯 料中使用，在我国陶瓷行业中有广泛的应用范围。乳浊釉的乳浊性通常由三方面原因可 以产生，一是釉体中存在较多气泡，气泡对入射光的散射形成气相乳浊，二是通过组成 与温度的控制产生玻璃体分相，其中的分相微珠对光线折射或散射，形成液一液乳浊， 三是在基础釉中引入乳浊剂，形成未熔固体乳浊。第一种方法易使釉面出现针孔缺陷， 也使釉的机械性能受到影响，通常不予采用；第二种方法对温度、组成的敏感性强，使 釉的稳定性降低，因此也较少采用。目前，应用最多的是以锆英石为乳浊剂的固相乳浊 釉。但由于近年来锆英石原料价格昂贵，且锆英沙矿含有一定的放射性物质，因而已经 成为影响釉料成本及安全使用性能的主要因素之一。同时，由于锆英石的引入使釉的高 温粘度增大，釉面缺陷增多。所以，研究成本低廉、性能良好的无锆乳浊釉具有重要的 意义。 在对无锆乳浊釉的研究中，人们结合了液一液乳浊与固体乳浊的优势，以分相榕析 晶体的方法制备乳浊釉，并取得了一定的成果，尤其在硼乳浊釉以及磷乳浊釉方面都积 累了一定的基础【7 4 5 1 7 5 5 4 1 。而且研究多集中在r 2 0 _ r 0 h u 2 0 3 _ s i 0 7 p 2 0 5 分相熔析系统乳浊 釉以及r 2 0 - r 口- a 1 2 0 3 - s i 0 2 - b 2 0 3 分相系统釉上 7 6 - 9 1 1 ，所用的促进分相熔析的氧化物较为 单一，形成乳浊釉的范围较窄，而且对温度变化亦很敏感，多数采用的是化工原料，虽 然减少了杂质对分相的影响，但也限制了其使用范围的推广与性能的提高。实验在总结 前人对乳浊釉、分相釉以及玻璃的物化理论研究的基础上，以矿物原料为主要原料，研 究影响r 2 0 - r q - a 1 2 0 广s i o 冲2 0 5 系统乳浊釉的主要工艺因素，同时研究影响 r 2 d - r o - a 1 2 0 3 - s i o 邝2 0 3 系统熔快的分相主要条件。继而在综合这两个单系统的研究基 础上，集中研究硼磷结合分相乳浊，即r 2 0 r o a 1 2 0 3 一s i o r p 2 0 5 b 2 0 3 体系多相乳浊釉， 分析工艺因素对其釉面性能及乳浊性能的影响，探讨了形成多相的以及釉面呈现高白乳 浊的机理，并为后续加入铁继续研究其在分相中的呈色奠定基础。 2 2 实验 2 2 1 实验原料仪器及设备 ( a ) 实验原料 实验原料以矿物原料为主，硼酸、磷酸钙为工业纯，另外还有工业化的三聚磷酸钠， 纤维素等等。矿物原料化学组成见表表2 1 、2 1 。 陕西科技大学硕士学位论文 表2 - 2 计算为不舍烧失的原料的化学组成 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h em a t e r i a lw 钠长石6 9 9 41 7 4 10 5 13 5 41 o lo 5 l7 0 8 方解石0 6 7 9 8 6 8o 6 5 烧滑石6 4 6 4 0 0 60 2 43 4 9 6o 0 60 0 4 苏州土 5 3 2 34 5 7 10 5 70 3 70 1 l 洛南石英 9 8 3 71 4 lo 2 2 磷酸钙9 9 9 ( b ) 实验仪器设备 所采用的的仪器设备主要有t d 型单盘电子天平、x m - 4 行星快速研磨机、s r j x 8 1 。 高温箱式电阻炉、s j - - 1 5 0 型低速金刚石切割机、z 1 e d z 0 1 1 1 0 石材切割机、k q 5 0 0 t d b 型高频数控超声波清洗器、k q 5 2 0 0 d e 型高频数控超声波清洗器、d h g 9 0 7 5 a 型电热恒 温鼓风干燥箱、电热真空干燥箱等等。 另外，实验中所用到的辅助仪器还有：烧杯( 1 0 0 m l ，5 0 r r d ) 、锥形瓶( 1 5 0 m 1 ) 、铁架台， 酸式滴定管、玻璃棒等。 2 2 2 实验配方参数及工艺因素设计 ( a ) 实验配方设计 本次实验以磷酸钙、方解石、滑石和石英为变量，固定其它原料不变，配方范围( 质 量) ：滑石5 - 2 0 、长石5 0 - 6 0 、方解石5 - - 2 0 、洛南石英1 5 - 3 0 、磷酸钙 0 - - 1 5 、苏州土5 6 、工业z n 0 1 - - - 5 、f e 2 0 3 0 2 ，而且采用四角配料的方 1 6 分相乳浊及铁的分相着色研究 法，设计6 组配方。 石英 方解石 图2 - 1 磷釉四角配料图 f i g 2 - ! c h a r to f q u a r t e r i n gh a t c h i n go f p h o s p h a t eg l a z e 滑石石英 磷酸钙 硼熔快 图2 3 硼磷釉四角配料 f i g 2 - 3 c h a r to f q u a r t e d n gb a t c h i n go f b o r a t eg l a z e ( b ) 实验参数 球磨参数的设定： 球磨罐：选择氧化铝球磨罐； 对于加磷酸钙的料预先磨lo 一- 2 0 m i n ： 球磨机转速设为8 0 0 转分； 球磨时间为2 0 - - 一3 0 m i n ； 球磨料料球水比为：料：球：水= l o o g ：2 0 0 9 ： 球磨时在料中加入0 2 9 l o