（材料物理与化学专业论文）准一维碳族纳米材料的水热制备与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 碳族准一维纳米材料，由于其量子限制效应以及小尺寸效应，有着优秀的光、 电、磁学等特性，在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景。锗氧化 硅纳米电缆，氧化锗纳米线、纳米针以及纤蛇纹石纳米管由于其独特的结构和优 异的性能，已逐渐成为了研究热点之一。本论文以简单、环保的水热法制备了锗 氧化硅纳米电缆，氧化锗一维纳米结构及纤蛇纹石纳米管，并研究了其生长机理 以及光致发光性能。 以混合的氧化锗粉和硅粉为原料，采用水热法在高温高压下制备出具有核壳 同轴结构的g e s i o x 纳米电缆。扫描和透射电镜研究表明这种g e s i o x 纳米同轴电 缆的产量高，直径分布均匀，长度可达微米级，并证实其为非晶态s i o x 包裹g e 内核的核壳结构。g e 芯线沿着 2 1 1 】方向生长。g e s i o 。纳米同轴电缆的生长过程 遵循气一液固和氧化物辅助生长机制。纳米电缆的形成与原料中g e 0 2 与s i 的比率 有关，若s i 含量过低，只会生成木渣状的氧化锗线。此外，在原料中添加s i c ， 同样得到g e s i o x 纳米电缆，其纳米电缆线身更长，核芯厚度增加，外壳厚度减 小。但是纳米电缆的形状不规则，粗细不均匀。另外，还分析了其他实验条件下 获得的特殊结构。 以氧化锗粉末为原料，利用水热法，在4 7 0 c ，1 3 m p a 下，制备出大量一维 氧化锗纳米结构。通过扫描电镜，透射电镜，x r d 等对产物进行表征。结果表明 产物中除了纳米线这种常规结构以外，还存在纳米针和纳米双针的特殊结构。所 得g e 0 2 一维纳米结构为单晶，属六方晶系。这种氧化锗一维纳米材料在2 2 1 n m 波长的激发下，发光波段在3 6 8 n m 、4 7 2 n m 及5 4 5 n m 位置处出现发射峰。发光与 纳米线、纳米针以及纳米双针结构中的激子复合和缺陷有关，并分析了纳米针的 形成机理。 采用水热法，以m g o ，s i 0 2 为原料，在无碱环境下合成纤蛇纹石纳米管。利 用x 射线衍射，扫描电镜，透射电镜等对纤蛇纹石的形貌，晶体结构进行表征。 研究发现所获得的纤蛇纹石纳米管是一种菱方晶体结构。其直径均匀，外径约为 3 0 5 0 n m ，内径大约6 8 n m ，长度达几百纳米。纳米管沿着 0 0 6 方向卷曲成形。 差热分析表明纤蛇纹石晶体纯净且结构均匀。纳米管的红外光谱与天然纤蛇纹石 的红外光谱相似。同时，分析了反应过程中的温度以及压力随时间的变化，推测 水参加了反应。此外，以碳酸镁为原料，得到氧化镁纳米晶片，其厚度为1 0 n m ， 六方形的边长为1 2 1 a m 。 关键词：水热法；锗氧化硅纳米电缆；氧化锗一维纳米结构；纤蛇纹石纳米管； 生长机理；光致发光 i i 准一维碳族纳米材料的水热制备与表征 a bs t r a c t c a r b o ng r o u po n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t o d a l sw i t hq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s a n dt h es m a l ls i z ee f f e c th a v ee x c e l l e n to p t i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s oh a v ea l l i m p o r t a n td e v e l o p m e n tp r o s p e c t si nt h ef i e l do fm e s o s c o p i ca n dn a n o d e v i c e s g e r m a n i u m s i l i c o no x i d en a n o c a b l e ，g e r m a n i u mo x i d en a n o w i r e s ，n a n o n e e d l e sa s w e l la s c h r y s o t i l en a n o t u b e sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，h a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t s i nt h i sp a p e r ，as i m p l e ，e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r eg e r m a n i u m s i l i c o no x i d e n a n o - c a b l e ，g e r m a n i u m o x i d eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sa n d c h r y s o t i l e n a n o t u b e s f u r t h e r m o r et h e i rg r o w t hm e c h a n i s ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s h a v e b e e ns t u d i e d g e s i o xn a n o c a b l e sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，u s i n gg e e 2a n d s i p o w d e r sa sr e a c t a n t s t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w i t he n e r g yd i s p e r s i o n s p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h eg e s i o xn a n o c a b l e sw e r eo b t a i n e di nl a r g e s c a l e ，w h i c hh a d e v d i a m e t e r sa n dt h el e n g t h so fs e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r s i th a sb e e nc o n f i r m e d t h a tt h en a n o c a b l e sp o s s e s s e dt h es p e c i a ls t r u c t u r eo fc o r e s h e l l g cc o r ew a sg r o w n m o n gad i r e c t i o no f 【2 1l 】t h eg r o w t ho ft h eg e s i o xn a n o c a b l e sw a sc o n s i d e r e dt o o c c u rv i at h ec o m b i n a t i o no fo x i d e a s s i s t e dg r o w t ha n dv a p o r - l i q u i d - s o l i dp r o c e s s e s ， a n dt h ef a b r i c a t i o no fn a n o c a b l e sw a sd e t e r m i n e db yt h er a t i oo f g e e 2a n ds ip o w d e r s i na d d i t i o n ，o t h e rp r o d u c t so fs p e c i a ls t r u c t u r e sp r e p a r e db yd i f f e r e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e na n a l y s i s e d b u l k - q u a n t i t yg e e 2n a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，u s i n gg e r m a n i u mo x i d ep o w d e ra sr a wm a t e r i a l s p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys e m ，t e m ，x r d ，a n ds oo n m o s to fg e e 2n a n o s t r u c t u r e sw e r es m o o t ha n d s t r a i g h ti nl e n g t h a p 积f r o mt h ec o n v e n t i o n a ls t r u c t u r eo fn a n o w i r e s ，t h e r ew e r e s p e c i a ls t r u c t u r e so fn a n o n e e d l ea n dn a n o - d o u b l en e e d l e r e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o n a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ( s a e d ) s h o w e dt h a tt h en a n o s t r u c t u r e sw o r e h e x a g o n a lc r y s t a l l i n eg e e 2 t h en a n o s t r u c t u r e sc a ne m i ts t a b l ea n dh i g hb r i g h t n e s s v i o l e tl i g h ta t3 6 8n n l ，b l u el i g h ta t4 7 2 n ma n dg r e e nl i g h ta t5 4 5 n mu n d e re x c i t a t i o na t 2 21n m t h ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o ni so n eo r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to f g e e 2p o w d e r t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m a yi sa t t r i b u t e dt oe x c i t o nr e c o m b i n a t i o n i i i 硕士学位论文 a n ds o m ed e f e c t s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fg e 0 2n a n o s t r u c t u r e sh a sa l s ob e e n d i s c u s s e d i nan e u t r a l e n v i r o n m e n t ，c h r y s o t i l en a n o t u b e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w i t hm g oa n ds i 0 2p o w d e ra st h es t a r t i n gm a t e r i a l s x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h ea s p r e p a r e ds a m p l e s w ef o u n dt h a tt h ed i a m e t e ro fc h r y s o t i l ei su n i f o r m t h e i r o u t e rd i a m e t e ri sa b o u t3 0 5 0a ma n dt h ei n n e rd i a m e t e ri sa b o u t6 8n m t h el e n g t h o ft h e mi saf e wh u n d r e dn a n o m e t e r s t h ex r d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ea s p r e p a r e d c h r y s o t i l ei sar h o m b o h e d r a ls t r u c t u r e s t h er e s u l t so fh r t e ma n ds a e ds h o w e d t h a tt h e 0 0 6 ) p l a n e so fs e r p e n t i n er o l lu pa l o n gt h e 0 0 6 d i r e c t i o nt of o r mt h et u b u l a r s t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ec u r v e so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t ht i m es h o w e dt h a t t h ew a t e rm i g h tp a r t i c i p a t ei nt h er e a c t i o n d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a t c h r y s o t i l ec r y s t a li sp u r ea n du n i f o r m t h ei rs p e c t r u mo fc h r y s o t i l en a n o t u b e si s s i m i l a rt ot h a to ft h en a t u r a lc h r y s o t i l e i na d d i t i o n ，u s i n gm a g n e s i u mc a r b o n a t ea sr a w m a t e r i a l s ，m a g n e s i u mo x i d en a n o - p l a t ew a sp r o d u c e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w i t h t h et h i c k n e s so f1 0n n la n ds i xl a t e r a l so f1t o2pm k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；g e r m a n i u m s i l i c an a n o c a b l e ；g e r m a n i u mo x i d e n a n o s t r u c t u r e s ；c h r y s o t i l en a n o t u b e ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 m g o 纳米线阵列和脉冲激光沉积处理后形成的m g o 过渡金属氧化物核壳 纳米结构8 图1 2g e s i o x 同轴纳米电缆的头部和尾部的t e m 图一9 图1 3 纤蛇纹石多壁纳米管示意图，右框中是双层的堆积结构1 2 图1 4 天然纤蛇纹石截面的t e m 图，左下角为样品的选区电子衍射花样1 2 图1 5纤蛇纹石o t 层的透视图13 图1 6 纤蛇纹石和利蛇纹石的i r 光谱的s i o 键振动区域。1 4 图1 7 人工纤蛇纹石与天然纤蛇纹石的m 光谱对比1 5 图2 1反应釜的实物图与示意图a ) 反应釜的实物图b ) 反应釜的示意图1 9 图2 2 实验工艺流程。2 0 图2 3 ( a ) ：( b ) 不同形态的纳米电缆t e m 图2 l 图2 4 ( a ) 纳米电缆头部形貌( b ) 纳米电缆的高分辨透射电镜图，左上角为傅立叶 变换图2 l 图2 5 ( a ) 纳米电缆的核芯e d s ( b ) 纳米电缆壳层e d s 2 2 图2 6 不同放大倍数的g e s i o x 纳米电缆2 3 图2 7 水在不同压力下温度与密度关系2 3 图2 8 不同温度下水的黏度、密度与温度的关系2 4 图2 9 纳米电缆的生长示意图2 5 图2 1 0 氧化锗木渣状纳米结构的不同放大倍数的s e m 形貌图2 6 图2 1 1 氧化锗纳米线的e d s 图谱2 6 图2 1 2g e s i o x 纳米电缆的不同放大倍数的s e m 形貌图2 7 图2 1 3 纳米电缆的t e m 图像2 8 图2 1 4s i c 和g e 0 2 反应体系获得的产物s e m 形貌图2 8 图2 1 5 特殊结构的形貌图( a ) ( b ) 蚯蚓状( c ) 毛球状( d ) 孔状2 9 图3 1氧化锗纳米结构不同放大倍率的s e m 形貌图。3 3 图3 2分散的单根氧化锗一维纳米结构s e m 形貌图3 4 图3 3氧化锗纳米材料的e d s 图谱3 4 图3 4 氧化锗纳米材料的透射电镜图像3 5 图3 5 氧化锗一维纳米结构的h r t e m 。3 5 图3 6 氧化锗纳米材料的选区电子衍射花样3 6 图3 7 氧化锗纳米材料的x r d 图谱3 6 v l 准一维碳族纳米材料的水热制备与表征 图3 8 氧化锗纳米结构及氧化锗粉末的p l 谱图3 7 图4 13 5 0 制备的纤蛇纹石样品不同放大倍数的s e m 形貌图4 l 图4 23 5 0 制备的纤蛇纹石样品的t e m 图像4 2 图4 3 纤蛇纹石样品的高分辨t e m 图，右上角为傅立叶转换图4 2 图4 43 5 0 水热合成纤蛇纹石样品的e d s 谱图4 3 图4 53 5 0 水热合成纤蛇纹石样品的x r d 图4 3 图4 63 5 0 水热合成纤蛇纹石样品的t g a 和d s c 曲线4 4 图4 73 5 0 水热合成纤蛇纹石样品的i r 图谱4 4 图4 8 温度随时间变化曲线4 5 图4 9 压力随时间的变化曲线4 6 图4 1 0 低压条件下得到的纳米结构4 6 图4 1 l 氧化镁纳米晶片的形貌图4 7 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：鼋d 嫣l 日期：硼年岁月今。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囵。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 煮兹 日期：矽8 年f 月；o 日 日期：卿寥年丁月如日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 信息产业是2 0 世纪的支柱产业之一，其基础是半导体集成电路，半导体集成 电路的发展一直遵循著名的摩尔定律，即集成电路中晶体管的数量每1 8 个月翻一 番。然而以目前半导体工业中的微米级技术工艺，无法突破科学界普遍认为的现 代半导体工艺极限5 0 h m 。因此，科学家们都寄希望于纳米技术来满足更高密度集 成电路的需要，并且科学家已经证实了纳米器件中电子的传输速度更快，能耗更 小的特点。尺寸更小，性能更优异的纳米电子器件和纳米电缆的不断出现越来越 向人们预示着：微电子器件向纳电子器件转变的变革即将出现，并将会对科技生 产等整个人类社会产生巨大的推动。进入2 1 世纪以来，世界各国对纳米科学技术 的研究都投入了巨大的财力和人力，作为纳米科学技术重要组成部分的纳米材料 的研究获得了巨大的发展，纳米材料的内涵日益丰富，纳米材料的外延也逐步扩 大。 纳米材料就是尺寸大小处于1 l o o n m 范围内的材料。由于其小尺寸效应，表 面效应，量子限域效应和宏观量子隧道效应等【l 】使纳米材料在声、光、电、磁、 热力学方面较其宏观体相材料产生明显变化，显示出许多奇特性能，使纳米材料 在许多领域都具有很大的应用潜力。纳米科学技术的发展将推动信息，材料，能 源，环境，生物，农业，国防等领域的技术创新。 纳米材料根据其空间维度可分为：零维，一维和二维纳米材料。当前准一维 纳米材料以其独特的结构和潜在的应用，成为材料学家关注的对象。准一维纳米 材料是指截面直径为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。它包括纳米管， 纳米线及纳米电缆。其中同轴纳米电缆芯部为半导体或导体的纳米线，外包敷异 质纳米壳体( 导体或非导体) ，外部壳体和芯部线是共轴的。由于这类材料具有独特 的性能，丰富的科学内涵，广泛的应用前景，以及在未来纳米结构器件中占有重 要的战略地位，近年来引起了人们的极大兴趣。其制备方法，性能表征，机理研 究，应用探索成为研究者主要的研究内容。 1 2 准一维纳米材料的研究 1 2 1 准一维纳米材料的制备 制备准一维纳米材料的方法有两种：一种是t o p d o w n 的方法，即通过未加工 技术刻蚀出一维纳米结构2 1 ，这种方法的优点是可控性强，可以按照掩模版刻蚀 准一维碳族纳米材料的水热制各与表征 出设计好的准一维纳米结构，缺点是工艺复杂，成本高；另一种是d o w n t o p 的方 法，即通过物理和化学反应合成准一维纳米结构，这种方法的优点是工艺简单， 成本低廉，缺点是可控性比较差。目前制备准一维纳米材料，多采用合成的方法， 且逐步往可控制备，可控生长的方向发展。合成准一维纳米结构，其制备策略大 致分为以下两种：一种是晶体结构及外界能量引起的定向生长，如晶体往最密排 面方向生长；另一种是限域生长，如合金中的液固界面限域，模板限域等【3 1 。根 据上述策略，衍生出许多具有代表性的制备方法。准一维氧化物纳米材料的合成 方法目前应用较多的有化学气相沉积( c v d ) 、微乳液法、模板法及水热与溶剂热 法等。 1 2 1 1 电弧放电法 最初的制备纳米碳管的方法采用直流电弧放电法，在一个充有一定压力的惰 性气体反应室中，装有一大一小两根石墨棒，两极间距为l m m ，在放电电压为2 0 4 0 v ，电流为6 0 - - 一2 0 0 a 条件下反应后，在阴极项端可得到纳米碳管。电弧放电 法是目前最为流行的制备纳米碳管的方法之一，也用于制备其它一维纳米材料。 优点是时间短，产量大，但是其瞬间电压不易控制，因此较难获得高质量的产物。 1 2 1 2 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是在一定的气流条件下，加热前驱体粉末使之与气体发生反应 或者原料在高温下形成蒸汽或原料本身就是气态，在低温时气相分子凝聚，达到 临界尺寸后，成核并生长成一维纳米材料。不同晶体结构的材料都可以在一定条 件下形成一维纳米结构。金属氧化物被放置在氧化铝管中，然后将氧化铝管放置 在管式炉内，汽化的温度取决于氧化物的熔点，这样得到的产物都显示了线状结 构，长度可达几百微米甚至几毫米。这种方法已较广泛地应用于金属氧化物的合 成。 1 2 1 3 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔化液体，水或油在表面活性剂的作用下以极小 的液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有序的组合体。其特点 是质点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制备提供 了有效的模板或微反应器。目前，微乳液法也是制备一维氧化物纳米材料的有效 方法。用微乳液法已经制备出t z n o 、m g o 、s b 2 0 3 和s b 2 0 5 等一系列氧化物纳 米材料。 1 2 1 4 模板法 模板法是最常用的合成纳米材料的方法之一，被广泛地用来合成各种各样的 硕士学位论文 纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米管等。模板法是将单体、聚合物溶液或熔体引 入模板的纳米孔洞中，通过化学或物理方法得到结构规整，排列整齐的聚合物一 维纳米材料。采用模板制备一维纳米材料的模板很多，如各种各样的沸石、氧化 铝、纳米碳管、液态晶体等。模板法一般通过对制作模板过程的控制来设计所需 要的尺寸，只对材料和模板之间的浸润性有所限制，而对材料的结构等其它参数 限制很少，因此可以通过模板法合成的一维材料种类很多。模板法因其具有孔径 可调、形状可控并可有效地防止纳米材料的团聚等优点而成为非常实用的合成方 法。 1 2 1 5 水热和溶剂热法 水热法最初是用于地质中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过 程，后来被用来制备纳米陶瓷粉末。水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里， 采用水溶液作为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，具有反应条件温和、污染小、成本 较低、纯度较高等特点，特别是在各种平衡反应过程中可以减少所需的自由能1 4 】。 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常 压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。超临界水在 高压下可以提供不同的化学反应环境，足够的密度溶解材料，比常温常压下更高 的扩散率，低的黏度导致高的溶质传输，并且高的可压缩性使得溶液的溶解能力 可以非常容易地改变【5 1 。在过去，水热法是制备纳米粉末的常用方法，对于制备 一维纳米材料却鲜有报导。近年来，人们采用水热法成功制备出了碳纳米线和碳 纳米管每7 1 。最近，本课题组也采用水热法成功制备出了自组生长的硅纳米管【扣9 1 。 这些成果的取得表明水热法在制备一维纳米材料方面具有极大的潜力。 溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热 法中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等) ，采用类似 于水热法的原理，可以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的 材料，如v 族半导体化合物、氮化物、硫族化物。 1 2 2 准一维纳米材料的生长机制 研究一维纳米材料的生长机制对于指导合成材料有重要意义。但一维纳米材 料的形成机制非常复杂，按照制备时空间存在的状态主要有v s 1 0 和v l s t l l l 以及 s l s 1 2 j 等机制。 1 2 2 1v a p o r s o l i d ( v s ) 生长机制 v s 生长机制是生长纤维和纳米线的一种重要的生长机制，其特点是生成物 气体在过饱和状态下凝结为固体时，如果有一个合适的择优取向，从形核处就会 准一维碳族纳米材料的水热制各与表征 沿一定的方向生长成为一维纳米结构。最早提出v s 机制的是1 9 5 6 年s s b r e n n e r 等人【i o j 分析了气相沉积晶须的生长机制，在v s 生长过程中一个重要的参数是蒸 气的浓度和扩散的速率，如果浓度过高，那么将会得不到一维纳米材料，而使晶 体沿整个平面生长，晶须间的距离和浓度有一个关系，随着距离的减小，要求浓 度的临界值在增加。v s 机制的核心是有螺旋位错成为形核位置，并且需要一定的 蒸气浓度和扩散速率以及空间压力。需要指出的是v s 方法由于其不需要催化剂从 而避免杂质引入问题。 1 2 2 2v a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) 生长机制 v l s 机制最早由w a 印c r 和e l l i s 【】于1 9 6 4 年为了解释包含杂质的晶须定向生 长而提出。v l s 机制中最明显也是最重要的特征是催化液滴的形成，催化剂的使 用主要是利用反应是在较低温度下形成的液滴，能够不断吸引反应室内生长原子， 形成过饱和溶液，析出固态物质而成一维纳米材料。催化剂的选择和颗粒对纳米 材料的生长起着重要的作用，催化剂颗粒决定生成的纳米材料的尺寸，不同的反 应物、气氛压强和反应温度决定和限制着液态催化剂表面的反应，产物在催化剂 中的溶解度随温度的变化而发生变化有关，纳米材料一维方向的生长是由于液滴 的各向异性和液滴固体之间的界面能。催化剂选择主要的考虑因素：在沉积部位形 成液滴的温度，固液气界面能，以及与反应产物不反应，还有就是与基体的作用。 氧化物辅助生长机制是在v s 和v l s 机制上发展起来的。通过氧化物辅助生长 一维纳米材料，不需要催化剂，缺陷和氧化物在纳米线生长过程中具有重要作用。 h r t e m 研究表明采用激光烧蚀靶( 掺有f e ，n i ，c o 等金属催化剂) 制得的硅纳 米线中其生长端并不是总含有金属元素，而用s i 0 2 取代金属催化剂制成硅靶，可 极大提高硅纳米线的产量，尤其是氧化硅和硅粉之比为l ：1 时产量最高，所得纳 米硅线内部为硅晶，外面包着氧化硅层，这说明采用激光烧蚀、热蒸发及化学气 相沉积等方法大规模制备硅纳米线时，氧化物在硅纳米线的成核及生长过程中起 主导作用【13 1 。因此，l e e 等【1 4 舶1 提出了硅纳米线的氧化物辅助生长机理，采用这 种新方法可以大量制备高纯度以及直径均匀的半导体纳米线( 直径为几纳米至几 十纳米) 。 在水辅助生长制备纳米氧化物过程中，不论是受v l s 机制还是v s 机制控制其 反应均可用以下通式来表示： x r + yh 2 0 一心q + yh 2 其中r 可以为z n 、g a 、i n 、s n 、s i 、m g 、a 1 等金属。所不同的是v l s 机制需 要有金属催化剂的存在，而v s 机制只需金属反应物及去离子水即可在一定的温度 及一定的载气流速下反应得到所要制备的准一维氧化物纳米材料。d a i 等【i7 】以纯 锌粉及去离子水为原料，通过水辅助生长方式获得大量氧化锌纳米线。 4 硕士学位论文 1 2 2 3s o l i d l i q u i d - s o l i d ( s l s ) 生长机制 y u 等【1 2 】提出了硅纳米线的固液固( s l s ) 生长模型，以重掺杂1 1 型s i ( 1 1 1 ) 镜片 作衬底，在上面沉积4 0 r i m 的n i 层，将衬底防御石英管中并加热至9 5 0 ，在硅纳 米线的生长过程中分别以3 6 c m 3 s 和4 c m 3 s 通入a r 及h 2 气，压力2 6 6 p a ，冷却至室温 后衬底表面形成了一层灰色沉积物，研究表明产物为高定向的无定形硅纳米线， 长度和直径均匀，分别为1 i t m 和2 5 r i m 。认为其生长机理与传统的v l s 生长机理不 同，而是s l s 生长机理。由于硅衬底被沉积的n i 层所覆盖，再制备过程中硅气相 可忽略不计，因此硅源为硅衬底。从二元s i n i 相图可知s i 2 n i 的共熔点为9 9 3 ， 由于小尺寸效应s i 2 n i 在9 9 3 以下即可形成，因此沉积后的n i 薄膜与硅衬底在 9 3 0 时，发生反应形成了s i 2 n i 共熔液滴，因为s i 原子在s i 2 n i 液相中的溶解度相对 较高，则有更多的s i 原子通过固液界面而溶解至l j s i 2 n i 液相中，当溶解到n i 中的s i 达到过饱和状态时则形成了另一个固液界面，从而导致了硅纳米线的生长。 1 3 同轴纳米电缆的研究现状 同轴纳米电缆是一种新型准一维纳米材料，是指同轴的两种或多种异质材料 分别作为芯部和外壳而组成的沿一维方向延伸的纳米材料。由于这类材料所具有 的独特的性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在未来纳米结构期间中占 有的战略地位，因此，近年来引起了人们极大的兴趣。根据其内核外壳材料的 不同，同轴纳米电缆可分为无机物无机物型、无机物聚合物型、聚合物聚合 物型、金属金属型、金属聚合物型、金属无机物型等不同的种类。而同轴纳 米电缆因其核壳结构的特殊性，特别适合作为功能材料使用，如作为高密度集成 元件之间的连接线，超级电容器【1 8 】、电磁干涉屏蔽【1 9 1 、微型工具和微型机器人、 气相传感器【2 0 】的部件，能在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能元件的 进程中充当重要角色，具有独特的性能和诱人的应用前景，从而成为一个新的研 究热点。 1 9 9 7 年，法国科学家克里克斯c o l l i e x 等【2 l 】在分析电弧放电获得的产物中， 发现了三明治几何结构的c b n c 管，由于它的几何结构类似于同轴电缆，直径 约为纳米级，所以称其为同轴纳米电缆。他们的制备方法是用石墨阴极与h f b 2 阳极在n 2 气氛中产生电弧放电。阳极提供b ，阴极提供c ，n 2 气氛提供n 、h f 作为催化剂。在获得的产物中，部分产物为同轴纳米电缆，外径为4 1 2 n m ，主要 有两种结构：一种是中心为b n 纳米丝，外包石墨，另一种是芯部为纳米碳丝， 外包b n ，最外层的壳体为碳的纳米层，形成了c b n c 三明治结构。1 9 9 8 年8 月，日本n e c 公司张跃刚等【2 2 】用激光烧蚀法合成了直径为几十纳米、长度达5 0 i - t m 的同轴纳米电缆。他们的实验表明，如果原材料仅使用b n 、c 、s i 0 2 的混合粉末， 准一维碳族纳米材料的水热制备与表征 则形成内部为1 3 - s i c 芯线，外层为非晶s i 0 2 的单芯线纳米电缆；如果在原材料中 再加入l i 3 n ，则形成另外一种结构的同轴纳米电缆，即芯部为1 3 - s i c ，中间层为 非晶s i 0 2 ，最外层为石墨型结构的b n c 。 同轴纳米电缆主要研究内容包括新合成方法的探索，结构的表征和物性的探 测。如何制备出纯度高、产量大、直径分布窄的纳米电缆，如何探测单个纳米电 缆的物性一直是人们关注的焦点。 纳米电缆的合成是在其他准一维纳米材料制备方法的基础上发展起来的，在 过去的十多年里，人们利用各种方法合成了多种准一维纳米材料，归纳起来有如 下合成法：碳纳米管模板法合成碳化物和氮化物纳米丝；晶体的气固( v s ) 生长 法合成氧化物纳米棒；选择电沉积法制备磁性金属纳米线；脱氧核糖核酸( d n a ) 模板法合成金属纳米线；激光烧蚀与晶体的气液固( v l s ) 生长法相结合生长 i i v 族半导体纳米量子线；金属有机化合物汽相外延与晶体的气液固( v l s ) 生长法结合生长v 族半导体纳米量子线；高温激光蒸发法制备硅量子线，氧化 铝模板合成法制备纳米线阵列等。其中有些方法稍加改进，可以用来制备同轴纳 米电缆。例如其中激光烧蚀法、气液固共晶外延法和多孔氧化铝模板法都可以用 来合成纳米同轴电缆。 目前，综合同轴纳米电缆的制备方法，从纳米电缆的形成方式来看可以大致 分为模板法和自组生长法。模板法制备同轴纳米电缆包括以外壳( 纳米管) 为模 板在其内部形成芯线和以芯部( 纳米线或纳米棒) 为模板然后在其表面沉积外壳。 自组生长法就是通过化学方法同时生成同轴纳米电缆的芯部和外壳。 1 3 1 模板法制备同轴纳米电缆 1 3 1 1 以外壳为模板制备同轴纳米电缆 g u o 等2 3 1 采用碳纳米管做模板，制各了r u ( b p y ) i + 掺杂的s i 0 2 c 纳米电缆。 其具体试验过程如下：将2 1 m l 的氨水( 氨含量2 8 ) 倒, k 2 5 m l 密度为o 2 m g m l 的 碳纳米管乙醇溶液，边倒边搅拌。接着倒入0 5 m l 的四乙氧基硅烷( t e o s ) ，然后 倒入3 0 0 p l 的o 0 5 m r u ( b p y ) j 十水溶液，室温下搅拌2 分钟后超声1 2 个小时。最后将 溶液离心，用酒精和水清洗。所得r u ( b p y ) ；十掺杂的s i 0 2 c 纳米电缆具有很好的电 化学发光性能。 以纤蛇纹石纳米管为模板，向管内填充半导体纳米线，可以获得长度达到厘 米级的纳米电缆。1 9 9 4 年p o b o r c h i i 等【2 4 】利用熔体注入法在纤蛇纹石纳米孔洞里 组装得到了g a a s 半导体量子线，引起了相关科学家的关注。他得到的g a a s 纳米 线直径约6 n m ，近似于所用纤蛇纹石纳米孔洞内径大小，长度超过了l m m 。马国 华等1 2 5 】利用溶液差压注入法在纤蛇纹石模板中组装得到了c d s 量子线。其组装过 硕士学位论文 程是利用抽气机对纤蛇纹石模板进行负压处理，然后将配制好的硝酸镉溶液浸没 纤蛇纹石模板并继续抽气以保持压力差，在压力的作用下将硝酸镉溶液注入纤蛇 纹石模板纳米孔洞中。经干燥后，将含有硝酸镉的纤蛇纹石模板放入h 2 s 气氛中反 应，最终在纤蛇纹石孔洞中成功组装得至i j c d s 量子线。但得到的纤蛇纹石模板的 纳米孔洞组装率较低，量子线长度较小，效果不很理想。r o m a n o v 等【2 6 j 通过金属 有机化学气相沉积( m o c v d ) 法在纤蛇纹石管道中生长了结构排列整齐的i n p 线 状纳米结构。先对纤蛇纹石模板进行脱水处理，然后利用化学气相沉积，采用三 甲基色氨酸铟( t m i n ) 为铟源在纤蛇纹石孔洞中沉积铟，最后将模板放入磷化氢 ( h 3 p ) 气氛中，成功地在纤蛇纹石纳米空洞内组装得到了l a p 量子线。他们得到的 i n p 量子线内径约为5 n m ，长度达到几个毫米。研究表明这种芯线为i n p ，外壳为纤 蛇纹石的纳米电缆结构的光学性质受纤蛇纹石基底的尺寸和维度以及半导体基 底之间的界面控制。 佘希林【2 7 】等采用简单的溶液浸润多孔氧化铝模板的方法制备了p a 6 6 的纳米 管，再以这种含有p a 6 6 纳米管的模板作为“二次模板”，通过电化学沉积技术，在 聚合物纳米管内部沉积金属铂纳米线，制得了p a 6 6 铂同轴纳米电缆。c r o w l e y 等 【2 8 】通过沉积c o 至0 a a o 纳米孔薄膜中形成c o 纳米管，然后以钴纳米管为模板，沉积 充填g e 纳米线，形成c o g e 纳米电缆。 1 3 1 2 以芯部为模板制备同轴纳米电缆 以芯部纳米线为模板的例子，如h a r t 等【2 9 】以m 9 0 纳米线为模板制备m g o 过 渡金属氧化物核壳结构的纳米线。因为这样的过渡金属氧化物像 y b a 2 c u 3 0 6 6 6 ( y b c o ) ，l a l o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 ( l c m o ) ，p b z r o 5 8 t i