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梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征 磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的 设计、合成、结构及表征 摘要 本文选用两个磺基芳香羧酸类配体分别与含氮螯合配体( 邻菲哕啉、2 ，2 一联吡 啶和4 ，4 联吡啶) 作为混合配体，与多种金属离子进行分子自组装，在温和反应条 件下合成得到了十八个超分子配合物。本文的工作可以归为以下三个部分： 1 邻菲哕啉与磺基羧酸类配体作为混合配体与不同金属离子通过分子自组 装得到了一系列超分子配合物。配合物【p b ( a s b a ) ( p h e n ) 2 】2 5 h 2 0 ( 1 ) 通过2 一氨基- 5 - 磺基苯甲酸配体作为三齿配体连接不同的铅离子，形成一维链状结构。 p b ( m s b a ) ( p h e n ) 2 】9 h 2 0 ( 2 ) 呈现出由3 - 甲基5 磺基苯甲酸配体双齿螯合的单核结 构，通过芳香环与邻菲哕啉环间的冗_ 兀相互作用和氢键扩展成二维超分子结构。 m n 2 ( m s b a ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 】3 h 2 0 ( 3 ) 也是单核结构，但晶格水比配合物2 少得多。 n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 m s b a 3 h 2 0 ( 4 ) 、 【c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。m s b a 3 h 2 0 ( 5 ) 和 【z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】m s b a 3 h 2 0 ( 6 ) 也都是单核结构，结构相似且3 - 甲基- 5 一磺基苯甲 酸根都游离于配合物中。 c d 2 c 1 2 ( p h e n ) 4 2 h m s b a 4 5 h 2 0 ( 7 ) 呈现双核结构，其中氯 离子也参与了金属离子的配位。 c u ( m s b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 8 ) 为一维“z ”形链状 结构，链间的氢键及7 【7 c 相互作用使得配合物8 形成了扩展的三维超分子结构。 c u ( a s b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 9 ) 中氨基与羧基共同参与了配位。 2 2 ，2 联吡啶与磺基羧酸类配体作为混合配体与铅( i i ) 和铜( i i ) 得到了三个配 合物： c u ( a s b a ) ( 2 ，2 _ b i p y ) 2 】3 h 2 0 ( 1 0 ) 、【p b 2 ( a s b a ) 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 1 ) 和 【p b 2 ( m s b a ) 2 ( 2 ，2 七i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 2 ) 。配合物1 0 是含有两个独立单元的单核分子， 1 2 为双核结构。1 1 通过羧基的双齿螯合和磺基的顺反桥式双齿配位呈现一维“z 形双层链状结构。 3 以2 氨基5 磺基苯甲酸与4 ，4 联吡啶作混合配体得到5 个配位聚合物： c d ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】a s b a h 2 0 ( 1 3 ) 、 z n 3 ( 4 ，47 - b i p y ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】3 a s b a + 1 1h 2 0 ( 1 4 ) 、 扬州人学硕十学位论文 c u ( 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 ) 3 a s b a h 2 0 ( 1 5 ) 、【c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h a s b a 2 h 2 0 ( 1 6 ) 、 【c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h a s b a 2 d m f 2 h 2 0 ( 1 7 ) ；4 ，4 - 联吡啶及3 一甲基- 5 一磺基苯甲 酸与c u ( i i ) 混配得到了由两条链组成的配位聚合物： c u 2 ( m s b a ) 2 ( 4 ，4 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 d m f 2 h 2 0 ( 1 8 ) 。配合物1 3 通过4 ，4 - 联吡啶的双基 配位桥联连接相邻的镉( i i ) 离子呈现一维链状结构，而1 4 中4 ，47 一联吡啶是单基配 位。金属盐的不同使得配合物1 5 和1 6 分别呈现一维和二维的结构，溶剂的改变 ( 配合物1 7 ) 使得网格大小发生了变化。而磺基羧酸配体的改变，使得配合物1 8 中羧基参与了配位。 关键词：配位聚合物设计与合成晶体结构表征 梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征 t h e d e s i g n ，s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fs u p a r m o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do nt h e s u l f o b e n z o a t ea c i dl i g a n d s a b s t r a c t e i g h t e e nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l i e sb e t w e e nt h e s u l f o b e n z o a t ea c i dl i g a n d sa n dd i f r e r e n tm e t a li o n si nt h ep r e s e n c eo fn - c o n t a i n i n g c h e l a t i n gl i g a j l d s ( p h e n ，2 ，27 - b i p ya n d4 ，4 - b i p y ) t h i sp 印e rc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n g t h r e es e c t i o n s ： 1 as e r i e so fn e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sb a s e d o nt h em i x e dp h e na n d s u l f o b e n z o a t el i g a n d sw e r eo b t a i n e d c o m p l e x 【p b ( a s b a ) ( p h e n ) 2 。2 5 h 2 0 ( 1 ) h a sald c h a i n s t n l c t u r e ， i nw l l i c ht h ea s b a l i g a n d a c t sa st r i d e n t a t e l i g a i l d p b ( m s b a ) ( p h e n ) 2 9 h 2 0 ( 2 ) i sam o n o n u c l e a rc o m p l e x t h ec o m p l e x2w a s 如n h e r a s s e m b l e di n t o2 do r d e r e ds t m c t u i - et h r o u g hh y d r o g e nb o n d sa n d兀- 冗 s t a c k i n g i n t e r a c t i o n sb e t 、v e e n p h e nr i n g s o ra r o m a t i c r i n g s c o m p l e x 【m n 2 ( m s b a ) 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 】3 h 2 0 ( 3 ) i sa l s oam o n o n u c l e a rc o m p l e x ，b u tl a t t i c ew a t e r m o l e c u l e sa r el e s st h a nt h o s eo fc o m p l e x2 【n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 。m s b a 3 h 2 0 ( 4 ) 、 c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 。m s b a 3 h 2 0 ( 5 ) a 1 1 d z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 m s b a 3 h 2 0 ( 6 ) a r e a l l m o n o n u c l e a rc o m p l e x e s ，t h e i rs t m c t u r e sa r es i m i l a ra 1 1 dm s b aa n i o n sd o n tc o o r d i n a t e w i t ht h em e t a li o n 【c d 2 c 1 2 ( p h e n ) 4 2 h m s b a 。4 5 h 2 0 ( 7 ) i sad i n u c l e a rc o m p l e x ，i n 、1 1 i c ht h ec h l o r i o na j l i o nb r i d g e st h ec a d m i u mi o n s c u ( m s b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 8 ) s h o w s1d “z i g z a g c h a i ns t m c t u r ea i l d 向砒e ra s s e m b l e si n t o3ds u p r a m o l e c u l a r n e t w o r kv i ai n t e r c h a i nh y d r o g e nb o n d s 肌d 兀_ 7 【s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s i nt h ec o m p o u d c u ( a s b a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 9 ) ， b o t hm e黝i n oa i l d c a r b o x y l i cg r o u po fa s b a c o o r d i n a t ew i t ht h ec e n t r a lc o p p e ra t o m 扬州人学硕+ 学位论文 2 。t h r e ec o m p o u d sw e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb a s e do nt h em i x e ds u l t o b e n z o a t e a n d 2 ，2 - b i p yh g a n d s ： c u ( a s b a ) ( 2 ，2 一b i p y ) 2 】3 h 2 0( 1 0 ) 、 【p b 2 ( a s b a ) 2 ( 2 ，2 南i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 薹1 ) a n d 【p b 2 ( 硪幽a ) 2 ( 2 ，2 南i p y ) 2 ( 嚣2 0 ) 2 】( 薹2 ) 1 8e o 魏s i s s o ft 、v oi n d e p e n d e n tm o n o n u c l e a ru n i t s ，b u t1 2s h o w sad i n u c l e a rs t r u c t u r e c o m p l e x1 1 c o n s i s t so fa1d d o u b l e “f i o o r ”z i g g a gc h a i n ，t h em s b al i g a n dc o n n e c t st h ea d j a c e n t 孙( 1 1 ) i o n st 撕o t l 曲i t sb i d 镶 a t ee a 两o x y l 鑫耄eg 鳓即雒琏m o 鞋o d e n t 蘸e s u l 弱致氇圭eg 妁弹。 3 。【c d ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】a s b a h 2 0 ( 1 3 ) 、【z n 3 ( 4 ，47 _ b i p y ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】3 a s b a 1 1 h 2 0 ( 1 4 ) 、 c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 3 】a s b 甜h 2 0 ( 1 5 ) 、 c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h a s b a 2 h 2 0 ( 1 6 ) a r 心 【c u ( 4 ，4 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h a s b a 。2 d m f 2 h 2 0 ( 17 ) 、张辩p r e p a 托db y 囊e 糟a 霞i o 纛o f 5 s u l 硒a n t l 锵姐i l i ca c i d ( h 2 a s b a ) w i t hd i v a l e n tm e t a li o n si nt h ep r e s e n c eo fs e n d 4 ，4 一b i p y1 i g a n d ，r e s p e c t i v e l y t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【c u 2 ( 凇s b 幻2 ( 4 ，4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】d m f 2 o ( 1 8 ) p o s s e s s i 珏g ( 1 0 曲l eld 矗a i 娃ss 溉e t 黼 w a ss y n t k s i z e d 靠o m4 ，4 小i p y ，3 一m e t h y l 一5 一s u l f o b e n z o i ca c i da n dc u ( i i ) 。c o m p l 馘1 3 i s1dc h a i n l i k ep o l y m e r ，i n 、 ，h i c ht h e4 ，4 b i p yl i g a n de x h i b i t sb i d e n t a t ec o o r d i n a t i o n m o d e hi so fi n t | e 瓣s t 也a t4 ，4 b i p ys h c l w sm o n o d e n t a t em o d ei n1 4 曩l es a m ee 印p c f i o nb 啦d i 懿抟贰s 诎sm a k ee o 婶l e x1 5o r 重6w h i c he x h i b 主lldo r2 ds 缸u c t u r e s ， r e s p e c t i v e l y t h en e t w o r ko fc o n 巾l e x1 7i ss i g n i 6 c a n d yi n f l u e n c e db yt h es o l v e n t c o m p a r e dt o 也a 主o f 1 6 k e yw o r d s ：s u p 猢o l e c u l a rc o m p l e x e s ，d e s i g n ，s y l l m e s e s ，c 巧s t a ls t m c t u r e s ， c h a r a c t e 订z a t i o n 扬州大学学位论文原刽性声明和版权使孀授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所整交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究藏聚。除文孛跫经标麓零 震瀚离容桥，本论文不惫含其德个人或集体瑟经发表 鲍研究成果。对本文豹研究做出贡献麴个人釉集体，均己程文中以明确方式标明。 本声明的法襻结果由本人承担。 学位论文作者签名：梁伟 签字日期：2 0 0 9 年6 月1 8 学位论义版权使用授权书 本入党全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，郎：学校有权保留并向 国家有关部门或梳构送交学位论文的复印律稀电子文楼，允许论文被套阕帮借 羹。本太授权扬髑大学霹鞋将学蹙论文熬全罄或热分蠹容绫入鸯关数据瘁进行检 索，可以慕期影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录蓟中国学位论文全文数据库，并遴遥 鬻终离社会公众提供信息黢务。 学位论文作者签名；梁够聊 签字爵麓：2 0 0 多年6 秀薹8 匿 l 导鄹躲张扣林肾飞 签字器蓑；2 鳓掺年鑫男重s 爨 梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征 三 第一章前言 1 1概述 发现、设计和生长新材料代表着一个国家科技创新能力的核心。而处在固体 状态下分子和离子的几何位置决定着材料的一些物理和化学性质。晶体工程就是 探索控制固态下分子的排列状态过程中的形成的一个独立的分支。一个有效的晶 体工程策略就意味着用有效的设计原则和方法，并以此为指导合成出具有预期品 质和功能的晶体材料【2 1 。 晶体工程是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质来获得具 有所希望结构和性能的晶体材料【3 】。晶体工程也是分子工程学的一个重要组成部 分，涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能的控制以及 晶体结构的预测等，是实现分子到材料的一条重要途径3 1 。近些年来，晶体工程在 化学研究的领域中有了迅速的发展，配位聚合物的构筑及其规律的探索则是这一 领域中的研究热点之一【4 j 1 1 。而随着晶体工程理论研究的不断深入及其在分子识 别、分子材料和分子器件的研究与开发中日益广泛地应用，晶体工程在设计和组 装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料中发挥愈来愈重要的作用【1 2 - 1 4 1 。 按照晶体工程的研究实体化学组分的不同，可将晶体工程研究分成有机晶体 工程、无机晶体工程和无机有机杂化晶体工程三大类【3 1 。本论文主要研究的是无 机有机杂化晶体工程，并对其生长规律做了一些探讨。晶体工程的关键在于掌握 和理解分子间的相互作用及其在晶体中的排列取向【1 5 1 。近年来，人们使用某些小 分子配体与金属离子通过配位键以及其它弱相互作用得到了结构新颖、功能独特 的具有零维、一维、二维和三维网络结构的配合物【4 。1 1 ，1 6 锄】。 1 2 影响配合物结构的因素 研究表明，配体的设计、金属离子的选择、阴离子、溶剂、反应物的配比以及 溶液的p h 值等因素都对配合物结构有着重要的影响【3 ，1 3 ，2 0 之4 1 。 配体的影响：配体中配位原子( n 、o 、s 、p 等) 的性质和数目、配体中配位 点间的距离及连接基团、配体的异构和配体的模板效应等这些因素对配合物的结 扬州大学硕士学位论文 构起着决定性的作用。 暑路鬈 t 移警强巍 u 、沁。，j ，z _ _ “j 、j 专早蝴碴簿彀浊 ， ， o | 兰| 1l 不同金属离子得到的结构图( 上：c o 中；n i ；下：z n ) 金属离子对配合物的影响：金属离子是配合物组成的一个重要组成部分，对 配合物的结构具有至关重要的作用吼而金属离子的配位几何构型是影响配合物的 网络结构和维数的主要因素之一。金属离子的大小不同，使得氧化态和几何配位 也不同并对配合物的最终结构起决定作用。例如p m d a v i d 2 5 1 等人用含有不同金 属离子的硝酸盐得到了不同结构的配合物( 图l1 ) ：折叠二维的长方形网格的 c o ( b p m p ) ( | p ) 】、二重互穿二维结构的 n i ( b p r n p ) ( i p ) ( h 2 0 ) 】憎2 0 、五重互穿三 维菱形拓扑网络结构的 【z n ( b p m p ) ( i p ) 1 h 2 0 】。 阴离子的影响：阴离子对维持配位聚合物电荷平衡和拓扑结构均有着重要的 影响，包括通过与金属离子配位( 占据其配位点) 的影响、通过阴离子的体积影 响( 作为客体分子填充在空穴中对网络结构起支撑作用) 和通过阴离子的模板效 ， 0 暑 粱伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征三 应等。 陶l 。2 溶刹的小蚓得到的结构图 溶剂的影响：溶剂分子不仅可以影响超分子框架的构筑，还可作为客体分子 填充于孔洞内，诱导形成具有不同结构和功能的化合物，也还可以通过参与金属 离子的配位从而改变配合物的空间结构。例如d 。m i a o 【2 6 】等人用乙二醇、乙腈和氯 仿作为溶剂得到紫色的 【c o ( p y p z ) 2 ( d c a ) 】( 0 h ) ( 9 1 y ) 2 ) n ；乙二醇、乙腈和水则得到 易风化的淡粉红色菱形【c o ( p y p z ) 2 ( d c 妨2 】n 和；两乙腈和水得到了不风化的蓝 色块状 【c o ( p y p z ) 2 ( d e a ) 2 】( h 2 0 ) n ，其中和有非常相似的点阵结构，但它们的 颜色、形状、稳定性等固态特征不同，但如果晶体在室温条件下加入水溶剂中 大约两周后就会变成，且过程不可逆。配合物和配合物的合成过程中虽然 都加入了乙二醇，但乙二醇却只游离与配合物中。配合物的结构是没有水分 子的二维孔洞，配合物的孔洞( 大小为4 0 4 3a 3 ) 被品格水分成不能贯穿的夹层 间。 4 一 扬州人学硕+ 学位论文 反应物的配比的影响：不同的配比会导致配位数存在差异，从而产生不同的 网络结构。 溶液p h 值的影响：改变p h 值可以让酸类配体部分或全部脱掉质子，使其展现 出灵活多变的配位模式而得到不同结构的化合物。较高的酸度可产生共价键和氢 键协同作用的化合物。而较高的碱度则可避免小的溶剂分子配位到金属中心，产 生共价键连接多维的配位化合物。例如s t w u 【2 7 1 等人通过p h 值的改变，从而得 到零维单核化合物到二维的网状化合物( 图1 3 ) 【c u ( h 2 0 ) ( b e n z o a t e ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 】( b e n z o i ca c i d ) 2 ( 4 ，4 一b i p y ) ( a ) c u 2 ( h 2 0 ) 2 ( b e l l z o a t e ) 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 】( h 2 0 ) 9 ( b ) 、 c u 2 ( b e n z o a t e ) 4 ( 4 ，4 _ b i p y ) 3 ( c ) 【c u 3 ( h 2 0 ) 4 ( b e n z o a t e ) 6 ( 4 ，47 - b i p y ) 4 5 】( 4 ，4 - b i p y ) 。( h 2 0 ) 5 ( d ) 【c u 3 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b e i l z o a t e ) 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( e ) 。其中，a 、b 、c 、d 、e 的p h 值依次是5 5 、 6 o 、6 0 、7 5 、8 o ，b 和c 是在完全相同的条件下得到的不同结构的晶体，两者的 颜色有明显的区别区别( b 是蓝色的，c 是蓝紫色的) 。 【b )【d ) 图1 3 不同p h 值条件下的结构图 1 3 选题意义 由于羧酸配位的能力较强，且能与绝大多数金属离子形成稳定的配合物，配 位的方式也灵活多变( 图1 4 ) ，易与其它配体共同参与配位，所以羧酸类的配体 得到了广泛的研究2 8 聊1 。在羧酸类配体中，羧基带一负电荷，且有两个可与金属 般段蛾d ( ) q 。 瞥萋 阳胁 洲洲洲 梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征 三 离子配位的氧原子，易形成稳定的呈中性电荷的配位聚合物。根据羧酸去质子化 或配位程度的不同以及给氢键提供给体或受体，进而通过配位键和氢键的驱动来 进行超分子的自组装【3 8 4 2 1 。对配位聚合物而言，与苯环直接连接的羧酸还是很好 的构造单元、给体受体氢键点，与芳香环也可能存在兀兀堆积作用【4 3 4 9 1 。 p m ， 。一毒 0 ( a ) 八 d m o ( b ) 卜 mm ( 4 ) 牡2 。f 。 ( 7 ) 弘。 p m 一c o m ( d ) o m ， 一c 卢 m ( e ) o m尸 一一仁一一m 一m u ” 影l ( v。6 ? m 黑q m m m ( 6 ) p3 尖兀队哙 k 产o 一 三龇卜 幔、 。m m尸弋o价 一 m 乳卜。，m 一 。m 入 s i o m m 6 一 扬州入学硕士学位论文 相比于羧酸和磷酸等酸根离子，磺酸基由于其配位能力较弱而研究的比较少， 直到近年j 引起科研者的广泛关注1 4 2 1 。虽然磺酸的配位能力较弱，但磺酸的三个 氧原子却可以从不同方向上连接金属离子，表现其灵活多变的配位方式，因此比 羧酸具有更大的桥联倾向还更容易形成高维的结构。磺酸还是很好的氢键受体， 可以从不同方向同时接受氢键给体，形成发散型的氢键类型。图5 所示的是磺酸基 可能的配位模式【5 。 a p c 6 t 6 【5 l 】和j w c a i 【5 2 】等人分别于2 0 0 3 年和2 0 0 4 年在c o o r d c h e m r e v 发表 了关于有机磺酸配位聚合物方面的综述，表明磺基可通过共价键得到稳定的结构， 并使这些网络具有特殊的功能。此外，含有磺基官能团的化合物在纺织物、柔软 材料、混凝土添加剂等许多方面得到蓬勃的发展【5 3 5 9 1 。 在大多数报道的过渡金属磺酸盐中，金属离子与磺酸根离子是独立存在的， 金属离子并不与磺酸基团配位，仅与水分子配位，磺酸根离子只作为平衡离子出 现【6 0 】。而在磺酸基配合物中，目前研究得较多的是银磺酸系列化合物，其中g k h s h i m i z u 等人对此有较为深入的研究。国内，曹梨6 1 】等人利用5 磺基间苯二甲酸 与c u ( i i ) 离子反应，得到了一系列较高维的配合物，与n i ( i i ) 离子的反应则得到了具 有高表面积( 大于7 0 0m 2 9 ) 纳米孑l 道的三维配合物，且在吸附多种客体分子后仍 保留多孔性能，还有良好的热稳定性。 目前人们通过少量的报道对磺酸根和羧酸根离子与金属离子的配位行为有了 一定的了解，但对影响其配位能力和配位模式的因素还缺乏系统的研究。因此， 对磺酸根和羧酸根离子与金属离子在不同环境中的配位行为及其配位模式进行系 统的研究很有必要。结构决定性质，性质影响功能，所以在设计合成功能材料时 必须考虑到其结构问题。基于分子设计的角度，选择并合成新的含磺酸和羧基配 体，从而获得在结构上和功能上都更具有研究价值和应用前景的金属有机配合物， 并使其具备多种功能性质，朝着具有光、电、磁、表面活性、催化、气体储存、 分离和离子交换等具有实际应用价值材料的研究方向发展【6 2 - 6 5 1 。 1 4 本论文研究内容 含有羧基和磺基作为潜在的配位点，金属离子不仅可以与羧基或者磺基官能 梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及表征三 团形成短桥联，还可与两者包含苯环形成长桥联【6 】。磺基官能团在与羧基构造 的金属有机配位聚合物还显示出了不同的配位性能7 0 7 3 1 。由于磺酸根直接与金属 的配位能力较弱，故常采用引入中性配体来增加配合物的稳定性，而吡啶类杂环 化合物作为对称的刚性含氮配体参与形成的配合物通常含有孔洞结构。 、本文采用含氮螫合配体( 邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶、4 ，4 联吡啶) 与芳香磺基羧 酸类配体作为混合配体，采用溶液法，通过选择和设计具有特定官能团的有机配 体和金属离子，调节各个反应体系的酸碱度，合理选择辅助配体和溶剂，成功的 得到了1 8 个超分子配合物。同时还讨论了金属离子、配体、溶剂和金属盐对结构 的影响，探讨了结构和功能之间的关系，发现了一些具有荧光性、良好热稳定性、 吸附溶剂小分子的配合物，有望成为催化剂及具有吸附性质的材料。 参考文献 【1 】中国科学技术学会主编，2 d d 每2 7 纪学学鸦镌揪芭化学工业出版社，2 0 0 7 ， 1 4 3 2 】朱莉娜，廖代正，结约纪学2 0 0 3 ，2 2 ，1 2 5 【3 】筱杰，唐有祺，无视纪学学掘2 0 0 0 ，16 ，15 7 4 】m f u j i t a ，c 舵聊肋c 舭，1 9 9 8 ，2 7 ，4 17 【5 】0 m y a g h i ，h l i ，c d a v i s ，d 融c h a r d s o n ，t l g r o y ，彳c c c 砘，1 r p s ，1 9 9 8 ，31 ， 4 7 4 【6 】d b r a g a ，f g r e p i o n i c d d 以劬e 聊尺p 1 ，1 9 9 9 ，18 3 ，19 7 】g f s 谢e g e r s ，t j m a l e f e t s e ，c 饧p 朋r p v ，2 0 0 0 ，1o o ，3 4 8 3 【8 】b m o u l t o n ，m j z 鲫旧r o t k o ，c 办p 肌r p v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 9 d h m a r k ，f p 以c e ，2 0 0 2 ，2 9 ，2 410 【1 0 】o r e v a n s ，w b l i n ，么c c c 向p 聊r p 只，2 0 0 2 ，3 5 ，5 11 1l 】s r s e i d e l ，p j s t a n g ，4 c cc 向p 聊欠p s ，2 0 0 2 ，3 5 ，9 7 2 【1 2 】t a m o l d ，r e c o o k ，j z l a r e s e ，尸，矽c 向p 聊b ，2 0 0 5 ，1 8 ，8 7 9 9 【1 3 】崔广华，田金磊，卜显和，剪矛天学堀2 0 0 5 ，3 8 ，3 2 1 4 j c h o ，y j p a r k ，h s u n ，c b 肋耐觑咖c p 爿，2 0 0 6 ，1 3 ，4 3 8 扬州人学硕十学位论文 15 j d d u n i t z ， p e r s p e c t i v e s i n s u p r a m 0 1 e c u l a rc h e m i s t 巧： t h ec 巧s t a la sa s u p r 锄o l e c u l a re n t i t y ，v 0 1 2 ，w i l e y ，c h i c h e s t e r ，1 9 9 6 ，17 0 16 】g b g a r d n e r ，d v e n l ( a t a r 锄a l l ，j 。s m o o r e ，s l e e ，矗砌旭，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 17 k o l i v i e r ，彳c c c 向p 聊r p s ，2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 【18 m e d d a o u d i ，j k i m ，n r o s i ，d v o d a k ，j w a c h t e r ，m 0 k e e f e ，o m y a g h i ， - ! 治f p ，2 c p ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【19 】e s a l e k s e y e v a ，a s b a t s a n o v ，l a b o y d ，m a f o x ，t g h i b b e r t ，j a k h o w a r d ，j a h m a c b r i d e ，a m a c k i m l o n ，k w a d e ，d 以加，2 乃口，礁，2 0 0 3 ，17 ， 4 9 9 2 0 】张礼和，纪学学群迸属化学工业出版社，2 0 0 5 ，2 2 【2 1 m l t o n g ，x m c h e n ，s r b a t t e n ，彳聊c 乃p 聊s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 6 1 7 0 2 2 x h b u ，m l t o n g ，h c c h a n g ，s k i t a g a w a ，s r b a t t e n ，4 馕妒w c 办p m 砌f 尉，2 0 0 4 ，4 3 ，1 9 2 【2 3 】王文华，芳香羧酸配体构筑的金属有机超分子配合物的设计、合成、结构及 性能研究，博士论文，兰州大学，2 0 0 6 ，6 2 4 】x y w a l l g ，l w a n g ，z m w a n g ，s g a o ，4 册c 向p 肌勋c ，2 0 0 6 ，1 2 8 ，6 7 4 。 【2 5 p m d a v i d ，a b m a x w e l l ，l l r o b e r t ，( 枷f g ，d w 砌d p 墨，2 0 0 7 ，12 ，2 6 0 9 2 6 】m d u ，x g w a n g ，z h z h a n g ，l f t a n ga n dx j z h a o ，c ，弘f e 略c d 朋聊， 2 0 0 6 ，8 ，7 8 8 2 7 s t w u ，l s l o n g ，r b h u a n ga n dl s z h e n g ，c 吣tg 厂d w 历d p 5 ，2 0 0 7 ，9 ， 1 7 4 6 2 8 k l m u l f o r t ，j t h u p p ，彳聊c 矗e m s d c ，2 0 0 7 ，12 9 ，9 6 0 4 2 9 z w a n g ，s m c o h e n ，彳聊劬绷肋c ，2 0 0 7 ，1 2 9 ，1 2 3 6 8 3 0 j s c o s t a ，p g 跚n e z ，c a b l a c k ，o r o u b e a u ，s j t e a t ，j r e e d i j k ，e “rj 砌o ，苫 鳓p 垅，2 0 0 8 ，l o ，1 5 5 1 31 】m j i n g l e s o n ，j p b a l l r i o ，j b a c s a ，c d i c k i n s o n ，h p a r k ，m j r o s s e i n s k y ， c 抛m c d 肌垅甜，z ，2 0 0 8 ，1 1 ，1 2 8 7 梁伟：磺基芳香羧酸类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及袭征 2 【3 2 】m j i n g l e s o n ，j p b a r r i o ，j b g u i l b a u d ，y z 量m i m y a k ，m j r o s s e i n s k y ， c 而p 拂c d 研所“绝，2 0 0 8 ，2 3 ，2 6 8 0 【3 3 】e 。d u g a n ，z 。w 强g ，m 。o 妇m 啦a m e d i 隧，s 。m 。c 曲e 建，c 汲g 瑕c 匆掇磁嫩，2 0 0 8 ， 2 9 3 3 6 6 【3 4 】z w a n g ，s m c o h e n ，彳馏矽砒c 侮f 舰觑tz 滋，2 0 0 8 ，4 7 ，4 6 9 9 【3 5 】s s k a y e ，j 。r 。王力蕤g ，z 么搬。c 蠢驴拱，s p a ，2 0 0 8 ，l3 0 ，8 0 6 。 3 6 】t h a n e d a ，m k a w a n o ，t k a w a m i c h i ，m f u j i t a ，“肌鳓p m 勋c ，2 0 0 8 ，1 3 0 ， 1 5 7 8 【3 7 】k 。k t 繇曲e ，z w 鞠g ，s + m c o h e 珏，z 么掰。c 囊g 撒。踟a ，2 0 0 8 ，l3 0 ，8 5 0 8 + 【3 8 】0 m y a g h i h 。l l i ，t l g r o y ，z 么， ( ：协p 删汤c ，1 9 9 6 ，ll8 ，9 0 9 6 【3 9 】z h e ，c h e ，e q g a o ，勋d 曙( 确e 掰，2 0 0 3 ，4 2 ，2 2 0 6 醴妫j l 。c 。硒w s e l l ，o 。m 。y a 醇i ，z 么溉鳓溯勋a ，2 0 9 6 ，1 2 8 ，1 3 0 4 e 4 l 】y k h w a n g ，d y 。h o n g ，j s c h a i l 函s h j h u i l g ，y 。k s e o ，j k i m ，a v i m o n t ， m d a t u r i ，c s e r r e ，g f e r c y ，彳聆昭w c 魄口朋砌点冱，2 0 0 8 ，4 7 ，4 1 4 4 【4 2 】s 。h o r 主瑟e ，蠢莲。d i f 蟛a ，k 胁a 醛，j 。r 。l 轻g ，z 么磁。c 薅露撤。a ，2 0 0 8 ，l3 0 ，5 8 5 4 f 4 3 】p s e n g 哪，r d i n d a ，s g h o s h ，w 。s 。s h e l d r i c k ，p d 参枇毋d 以，2 0 0 l ，2 0 ，3 3 4 9 【4 4 】t p r e m k u m a r ，s g o v i n d a r 句a n ，伽d ，瞢( 孺p 聊( 为所m 材刀，2 0 0 3 ，6 ，1 3 8 5 刚】w 。s t 桶漱，j 。k e 确e 蜮e z ，z 耪越蕊溯，2 0 0 4 ，5 7 ，l 1 5 l 。 【4 6 】w s t a r o s t a j l e c i c j e w i c z ，一d 以鳓绷，2 0 0 5 ，5 8 ，8 9 1 【4 7 】w s t a r o s t a ，j l e c i e j e w i c z ，面d 以鳓口聊，2 0 0 5 ，5 8 ，9 6 3 辩8 】t p 牲呔凇鹤s g 0 v i 蕊a 蛹a n ，z 硒# 广辫么终菇c 囊幻r 拥，2 0 9 5 ，7 9 ，ll5 【4 9 】b 。l i u ，l x u ，如d 憾c 矗p 臌c d 撇朋“跪，2 0 0 6 ，9 ，3 6 4 【5 0 】张丽平，4 磺基苯甲酸配合物的合成及结构研究，博士论文，浙江大学，2 0 0 7 ， 1 4 。 【5 l 】a 。p 。c 6 t 6 ，g 。k 。h 。s h i m i 戳白d 以劬绷。犬g v ，2 0 0 3 ，2 4 5 ，4 9 。 【5 2 】j w c a i ，( 渤d 以( 砌p 肌r 口 ，2 0 0 4 ，2 4 8 ，1 0 6 1 【5 3 】d v ，s o l ( 1 a t o v ，j a 。r i p m e e s t e r ，s i s h e r i g i n ，i e s o k o l o v ，a s z a n i 芏l a ，s a 扬州人学硕十学位论文 g r o m i l o v ，a d y a d i n ，彳聊( 劢p 掰站c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，4 1 7 9 5 4 l c t a b a r e s ，j a r n a v a r r o ，j m s a l a s ，彳朋c 协p 聊勋e ，2 0 0 l ，l2 3 ，3 8 3 5 5 】k u e m u r a ，s k i t a g a w a ，m k o n d o ，k f u k u i ，r k i t 乱i r a ，h c c h