（材料物理与化学专业论文）稀土化合物re2fesb2reydyer电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 已有研究报道稀土元素过渡金属形成的许多化合物具有优良的电化学性 能，利用f e 部分替代c o 、n i 可以降低合金电极的成本和改善合金电极的充放 电性能；过渡金属f e 、c o 、n i 与其它元素形成的化合物通常具有较大的放电容 量，但稀土元素过渡金属v a 族元素三元合金的电化学研究未见报道。本文研 究了化学计量比为r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y , e r ) 的三元化合物的电化学性能，发现这 三种三元合金具有良好的电化学性能。 合金化合物r e ：f e s b 2 ( r e = y , d y , e r ) 的制备采用国产w k i i 型非自耗高真 空电弧炉，x 射线衍射x r d 采用r i k a g ud m a x2 5 0 0 型衍射仪。x r d 分析表明 发现f e 可以固溶于r e s b ( r e = y ，d y ，e r ) ，固溶度达到2 0a t ；由于f e 的固溶， 使得化合物r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y ，e r ) 的晶体点阵参数变大。差热分析d t a 采用 p e r k i ne l m e rd t a 7 型高温差热分析仪，d t a 分析表明合金r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y , e r ) 熔点在1 5 0 0 k 以上。 合金化合物r e 2 f e s b 2 ( r e = y ，d y , e r ) 的电化学性能测试采用l x p c b t - 1 3 8 8 0 型电池测试仪。以合金化合物r e 2 f e s b 2 ( r e = y ，d y ，e r ) 为电池负极，电池 正极采用n i ( o h ) 2 , r n i o o h 合金，电解液是浓度为6 m o l l 的k o h 碱性溶液。利 用恒电流充放电方法测定了r e 2 f e s b 2 ( i 迮= y ，d y , e r ) 化合物的电化学性能。 研究发现r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y ，e r ) 合金电极具有较大放电容量，三种合金首 次放电容量分别达到了7 1 5 8 ，6 4 6 2 ，6 7 3 6 m a h g ：三种合金充放电过程中呈现 1 个高电平和1 个低电平2 个充放电平台，两种充放电平台在充放电循环中的退 化程度不同；充放电循环次数的达到数十次以后，合金电池低电位充电平台逐 渐退化直至消失，同时高电位充电平台的充电容量缓慢减小，这使得合金电池 循环充放电能力下降。比较而言，合金y 2 f e s b 2 比其它两种合金具有更好的充放 电循环稳定性。 关键词：稀土化合物；r e 2 f e s b 2 ；电化学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tm a n yr a r ee a r t h - t r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d sw e r e s u p e r i o ri ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i r o np a r t l ys u b s t i t u t i o nf o rc oo rn ic a n r e d u c et h ec o s to fa l l o ye l e c t r o np o l ea n di m p r o v ei t sc y c l i n gp r o p e r t i e s s t u d i e so n t h ec o m p o u n d so ff ea n dc oa n dn is h o w e di t sh i g hc a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l i n g s t a b i l i t y y e tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft e r n a r ya l l o yo fr a r ee a r t h t r a n s i t i o n m e t a l 一溺e l e m e n th a sb e e nl i t t l er e p o r t e d 。t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h en e wf e r r o a l l o y e l e c t r o d eo fr e 2 f e s b 2 ( r e = yd y , e r ) h a dl a t e n ts u p e r i o r i t yi ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h ec o m p o u n d so fr e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y ，e r ) w e r ep r e p a r e db yn o n c o n s u m a b l e a r c - m e l t i n gp r o c e s so nw k i ie l e c t r i ca r cf u m a c e t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) d a t a w e r ec o l l e c t e do n ar i g a k ud m a x2 5 0 0 vd i f f r a c t o m e t e r x r dt e c h n i q u es h o w e dt h e t h a ta b o u t2 0a t i r o nc a nb es o l u t ei nr e s b ( r e = yd y , e r ) a l l o y sa n dt h ec r y s t a l c o n s t a n t si n c r e a s e dd u et ot h es o l i dc o n t r i b u t i o n d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w a sc a r r i e do u to np e r k i ne l m e rd t a 7d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e ra n di tw a sf o u n d t h a tt h em e l t i n gp o i n to ft h e s ea l l o y sw a so v e r15 0 0 k t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sc a r r i e do u to nl x p c b t - 13 8 8 0c e l l t e s t e r t h en e g a t i v ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yr 正2 f e s b 2 ( r e = yd y , e 0a n dt h e a l l o yn i ( o h ) 2 n i o o hw o r k e da sp o s i t i v ee l e c t r o d e t h ee l e c t r o l y t ew a sas o l u t i o n o fk o hw i t ht h e s o l u b i l i t yo f6 m o l l t h ee l e c t r o d e sw e r et e s t e du n d e ra f l o o d e d e l e c t r o l y t ec o n d i t i o ni no p e nb a t t e r i e sb yg a l v a n o s t a t i cm e t h o d e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tr e 2 f e s b 2 ( r e = y d y , e r ) s h o w e dh i g hc a p a c i t i e sf o r7 15 8 ，6 4 6 2 ，6 7 3 6 m a h gi nt h ef i r s t c y c l e r e s p e c t i v e l y t h et e s t sa l s od i s c o v e r e dt h a tt h ea l l o y sr e 2 f e s b 2 ( r e = y ，d y ，e r ) h a s t w oc l e a ra n dw i d ed i s c h a r g ep o t e n t i a lr a n g e s a f t e ral a r g en u m b e ro fc h a r g ea n d d i s c h a r g ec y c l e s ，t h el o wc h a r g ep o t e n t i a lr a n g ed e g e n e r a t e da n dt h eh i g hc h a r g e p o t e n t i a lr a n g ec a p a ci t yd e c r e a s e dg e n t l e t h i se f f e c tc a u s e dt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g e c a p a c i t yo f t h ea l l o y sd e c r e a s e d t e s ts h o w e dt h a ty 2 f e s b 2h a sr a t h e rc y c l i n gs t a b i l i t y c o m p a r e dt ot h eo t h e rt w oa l l o y s t h ef e r r o a l l o ye l e c t r o d eo fr e 2 f e s b 2 ( r e = yd y , e r ) h a dl a t e n ts u p e r i o r i t yi ne l e c t r o c h e mi c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：r a r ee a r t hc o m p o u n d ；r e 2 f e s b 2 ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i i 学侮论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 于写) ：形钎碜签字日期：加7 年f 瑚哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 劳锄碜 签字嗍z 年堋蜘 写 f 汗卞 引 移 签 日 师 字 导 签 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 在人类发展的历史长河中，能源占有举足轻重的地位。能源是国民经济的 命脉，是人类赖以生产、生活和牛存的基础。但是，随着社会经济的快速发展， 人类最常用的能源如煤、石油、天然气等正以惊人的速度消耗着，世界各国正 面临并必将面临能源危机【卜2 1 。同时，由这些常用能源所造成的环境问题，诸如 酸雨、温室效应等也越来越受到人们的重视。因此，开发新能源具有重要的现 实意义【3 l 。 电能是一种清洁高效能源。电池作为一种方便的电能来源，被广泛地应用 在各种各样的电子设备中。自1 8 5 9 年普莱德发明铅蓄电池以来，1 8 6 8 年法国工 程师勒克朗谢成功研制以n h 。c i 为电解液的锌二氧化锰电池，1 8 8 8 年加斯纳成 功研制了锌二氧化锰干电池，1 8 9 5 年琼格发明了镉镍蓄电池，使得电池的应用 越来越广泛。 在电池的发展过程中，新的化学电源不断出现，化学电源的性能得到不断 改善。在2 0 世纪7 0 年代，燃料电池被广泛关注并得到了充足发展。燃料电池 是将天然烃类燃料转换为电能，能量转换效率高。随着8 0 年代科学技术发展迅 速，对化学电源的要求也日益增多，对化学电源也提出了更高的要求；特别是 随着电子设备的日益小型化、微型化以及对能量的持久性的要求，促使人们尽 可能地提高电池的能量密度。新一代的化学电源，不仅要求体积小，还要求能 量密度高，贮存性能好，电压精度高。烧结式镉镍电池以及高能量密度锂电池 5 - 6 1 由于其优良性能，近年来一直是研究热点。一直以来，许多研究致力于电源 电极改性，以降低电源成本，获得更好的电源特性以及探索新一代电源。 电池的能量密度( 驴) 是衡量电池性能一个重要参数，如式( 1 1 ) 所示： w 7 = l o o o ( u 眇一u 0 ) ( 1 c 0 + 1 e 昭) ( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中，u ，。与分别为正极和负极的电极电势，c 眇和分别为正 极和负极的理论比容量。因此，一般可以从以下两个方面提高电池的能量密度： 一方面，采用具有较小负值的标准电极电位的负极或具有较大正值的标准电极 电位的正极。例如，锂的原了量为6 9 4 ，具有最负的标准电极电位3 0 5 v ，与适 l 第1 章绪论 当的正极材料匹配构成的锂电池，具有电池电压高，能量密度大的特点。因而 近年来关于锂电池的研究工作一直都十分活跃。 另一方面，也可以采用具有多电子反应特性的正极或负极材料来提高电池 的能量密度。电极的理论比容量如式( 1 2 ) 所示： c = 2 6 8 n m ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中c 以a h g 为单位，为成流反应时的得失电子数，m 为活性物质 的分子量。从式( 1 2 ) 可以看出，采用具有多电予反应特性的电极材料，可以使7 1 增大，提高电极的理论比容量，从而提高电池的能量密度。例如，当硼发生氧 化反应时，一个硼原子最多可失去三个电子，同时硼的原了量为1 0 8 i ，因此硼 的理论电化学比容量可高达7 4 0 0 m a h g 。若以t i b 2 为电池的负极时，既使t i 不 参加反应，t i b 2 的理论比容量仍可达到2 3 0 0 m a h g 。目前关于金属硼化物的电 化学性能的研究还处于起步阶段【7 1 。 1 2 储氢合金的储氢原理 1 2 1 氢的储存方式 氢在一般条件下是以气态形式存在的，而且液化温度只有1 4 k ，这就为储存 和运输带来很大的网难。目前，储氢可采用物理方法和化学方法。 物理储氢方法主要有： ( 1 ) 常压储存；( 2 ) 高压容器；( 3 ) 液氢储存；( 4 ) 吸附储存；( 5 ) 玻璃微球储存、 地下岩洞储存等。 化学储氢方法主要有：( 1 ) 金属氢化物储存；( 2 ) 有机液体氢化物；( 3 ) 无机物 储存；( 4 ) 铁磁性材料储存等。 表1 1 列出了一些氢储存介质的储氢能力和储氢密度比较。显然，液氢具有 较高的单位体积储氢能力，但是液氢存储需要辅以绝热储槽和液化机组，由于 绝热不完善造成的蒸发损失可达容器体积的4 5 ，所以只适用于快装快用的场 合。高压容器储氢，无论单位体积储氢能力或能量密度均为最低，而且还有安 全性差的问题。金属氢化物储存和输送氢最大优点是其特有的安全性和高的体 积储氢密度，具有巨大的应用前景，金属氢化物储氢研究成为储氢研究的重点。 常用的储氢方法及其优缺点见于表1 2 。 2 第1 章绪论 表1 - 1 不同储氢媒介的储氢含量和能晕密度 t a b l el - lt h eh y d r o g e ns t o r a g ea n de n e r g yd e n s i t yo fd if f e r e n tm a t e r i a l s 能景密度 氢介质 储氢量( 州)体积密度( h l ，x1 0 1 9 ) ( k j k g ) ( k j 1 ) 气态h 2 ( 1 5 m p a ) l o oo 51 4 1 91 0 2 液态h 2 ( 2 0 k ) l o o4 21 4 1 99 9 2 m g h 2 7 6 56 79 9 21 4 3 2 v h 2 2 1 1 1 4 m 9 2 n i h 4 3 65 94 4 81 1 4 9 t i f e h i9 5 1 8 45 52 4 71 3 5 6 l a n i s h 67 1 57 6 1 9 41 2 7 7 z r m n 2 h 36 1 7 56 0 表1 - 2 常用的储氢方法及其优缺点 t a b l ei - 2t h em e r i t sa n dd e f e c t so ft h eh y d r o g e ns t o r a g es y s t e m si nc o m m o nr i s e 储氢方法优点 缺点 压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体 压缩体积 运输和使用方便、可靠 积和重量大，运费较高 液氢储氢能力大储氢过程能耗大，使用不方便 金属氢化物运输和使用安全，储氢量较大金属氢化物易破碎、粉化、重量比小 低压吸附低温储氢能力大运输和保存需低温 金属氢化物是氢气储存的重要手段，通过氢与储氢合金之间进行的可逆反 应，实现氢的储存与释放；当外界有热量或能量传递给金属氢化物时，它就分 解为储氢合金并放出氢气；反之氢和储氢合金构成氢化物时，氢就以氢原子的 形式与储氢合金相结合而以固态的形式储于其中。储氢合金大多由多种元素组 成，目前已研究成功多种储氢合金，按照其组成大致可以分为四类： ( 1 ) 以l a n i 5 为代表的稀土系储氢合金，如：镧镍储氢合金可储氢1 5 3 l k g ， 现主要用于镍氢电池的负极材料。( 2 ) 钛系储氢合金，其储氢量约为镧镍合金 的i 4 倍，且价格低、活性大还可在常温常压下吸收、释放氢，使用方便，它是 目前储氢瓶中使用最多的储氢材料。( 3 ) 镁系储氢合金，镁是目前己开发的储 氢材料中吸氢量最大的金属元素，可达到7 6 0 w t ：镁系合金如m 9 2 n i 是吸氢 量最大的合金，可达到3 6 w t ，但它们需要在2 0 0 3 0 0 0 c 以上时才能以显著的 速度释放氢，且在常温下吸收氢速度十分缓慢，因而未能实用化。( 4 ) 钒、妮、 锆等多元素系，由于该系合金由钒、妮、锆等稀贵金属组成，因价格昂贵只适 二薯 第1 章绪论 用于某些特殊场合。 1 2 2 储氢合金的吸放氢过程 储氢合金吸放氢一般分三步进行i 粥l ： ( 1 ) 吸收少量氢后，形成含氢固溶体m h , ，合金的结构保持不变，其溶解 度【明m 与固溶体平衡压p 的平方根成正比： p ”2 芘【g l f( 1 - 3 ) ( 2 ) 进一步吸氢，氢固溶体m h 与氢反应，发牛相变，生成金属氢化物： 2 ( y - x ) a 刀0 + h 2 2 ( y x ) 删。+ q( 1 - 4 ) 式( 1 4 ) 中，x 是固溶体中氢的平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度。 ( 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 金属氢化物吸收与释放氢的过程一般为可逆过程。反应式中反应向哪个方 向进行，取决于氢压和温度。根据g i b b s 相率，温度一定时，反应有一定的反应 平衡压力。储氢合金氢气的相平衡可由压力浓度等温线，即p c t 曲线表示， 如图1 1 所示。图中：o a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体； a b 段为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；b 点以后为第三步，氢化反应结 束，氢压显著增加。p ，p 2 ，p 3 分别代表乃，乃，乃下的反应平衡压力。氢压高于平 衡压力时，反应向生成氢化物的方向进行；氢压低于平衡压时，反应向金属氢 化物分解成氢和金属的方向进行。为增大反应速度，应增加金属与氢的接触面 积。实际使用过程中，一般将储氢合金粉末化。 图1 1 储氢合金吸放氢过程的p c t 曲线 f i gi 1t h ep - c - tc u r v eo fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 4 第l 章绪论 金属氢化物的形成过程大致如下：当氢与金属表面接触，则氢分子( h 2 ) 被吸 附到金属表面：被吸附的部分氢分子离解成氢原子( h ) ，并进入到金属的晶格里， 占据晶格的间隙位置；晶体的晶格间位置有足够容纳氢原予的间隙，在一定程 度上可以把金属晶格看成容纳氢原了的容器。增大氢压，氢原予就会越多地吸 入。通常情况下，金属中可容纳的氢原子的数量有一定限度。接近该值时，氢 含量达到饱和，变成与金属具有不同特性的金属氢化物相。此时，如果再加大 氢压，氢原- 了继续渗到金属中，整个金属变为金属氢化物相。由于金属或金属 间化合物的晶格间有很多位置，能吸收大量氢。金属晶体使原子最紧密地靠在 一起，而且由于氢原子又进到该晶格间隙里，因此使氢原子处于最致密的填充 状态。这就是金属或金属间化合物能致密地吸收大量氢的原因。 更为重要的是，金属氢化物的生成和分解要伴随放热和吸热。金属与氢的 反应过程要放热，氢化物分解时要吸热，这对于实际应用具有重大意义。综上 所述，现假设不考虑金属与氢间的相互作用、吸氢引起的金属晶格畸变和膨胀， 那么，根据氢在金属中的三种状态，即“晶格气体、晶格液体、晶格固体”，就 会有助于理解氢在金属中的特性。金属与氢间的相互作用尽管很小，但也不能 忽略。因为这种作用也会引起金属晶格的畸变和膨胀。所以，研究氢在金属中 的位置和吸氢后对金属结构及其性质的影响具有重要意义。 1 2 3 储氢合金的吸氢反应机理 储氢合金的吸氢反应机理可用图1 2 的模式表示。氢分子与合金接触时，就 吸附于合金表面上，氢的h h 键解离，成为原予状的氢( h ) ，原子状氢从合金表 面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属间隙中形成固溶体。 固溶于金属中的氢再向内部扩散，这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活 化能。固溶体吸氢饱和后，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物，产生溶解热。 如果用纯氢，合金的氧化劣化不严重，但在反复吸氢、放氢循环过程中，由于 合金粉化，导热性降低，反应热扩散，成为反应的控速步骤。 5 第1 章绪论 f k l2t h er e a c t i o 罔n m le c 2 h 合a n 金i s m 的。吸f 氢h y d 反m 应g e 机na 理b s o r p t i o n i na l l o y sf k i 一股来说，氧与金属或合金的反应是一个多相反应，这个多相反应由r 列 基础反应组成p - 1 0 1 ： ( i ) h 2 传质；( 2 ) 化学吸附氢的解离：h 2 十+ 2 h “：( 3 ) 表面迁移；( 4 ) 吸 附的氢转化为吸收的氢：h “付h 树( 5 ) 氢在d 相的稀固态溶液中扩散：( 6 ) q 相转变为0 相：h “。缸) + + h 如( 1 3 ) ：( 7 ) 氢在氯化物e e ( 1 3 相) 扩敲。所以了解氢在金 属本体中扩散系数的大小有助于掌握金属中氢的吸收一解吸过程动力学参数。 1 2 4 氢在金属中的存在状态 典型的金属晶格有：面心立方晶格( f c c ) 、体一t l , 立方晶格( b c c ) 和六方密堆积晶 格( h c p ) 。在面心立方晶格和体心立方晶格中图l3 的6 配位的八面体晶格间位 置和4 配位的四面体品格问隙位置是氢稳定存在的两个位置j 。 图i3 血心立方晶格( f c c ) 与体心立方晶格( b c c ) 中的八面体仃置( 0 ) j 四面体位置( t ) f l 甜3 t h es l k o f o c t a h e d n 州嗽【a 州f 牡e c e n t “e dc 曲k 讨b 。d y e “k t d 州。哪咖i 金属品格的晶格甸隙位置及其数量列入表i - 3 。通过实验探索氢的位置与金 画一囟 第l 章绪论 属原子半径间的关系为：对于原子半径小的金属( m g 、n i 、c r 、m n 、p b 和t i 等) 氢进到其八面体晶格间隙位置；原予半径大的金属( z r 、s c 和稀土金属等) ， 氢进到其四面体晶格间隙位置里。 表l 一3 金属晶格的晶格问位置与每个金属原子的位置数 t a b l el - 3t h es i t e sa n dn u m b e ro fa t o mi nm e t a lc r y s t a ll a t t i c e 品格 f c cb c c h c p 八面体位置 l3l 四面体位置 26 一 具有面心立方晶格钯中的氢，都进到八面体晶格问位置里，在组成比约 h p d = 1 时，金属晶格相变为n a c i 型结构；具有六方密集晶格的金属镁，多数情 况下氢占据四面体晶格间隙位置。 1 3n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池的电化学体系包括正极、负极、电解质、隔膜和外壳，它的正 极是高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，负极是贮氢合金电极，电解质是6 m o l l 的 k o h 溶液，正负极间采用高分子隔膜隔开。其电化学式为： ( 一) m m hi k o h ( 6 m ) n i ( o h ) 2 n i o o h ( + )( 1 - 5 ) 式( 1 5 ) 中m 及m h 分别代表贮氢合金和其相应的氢化物。 n i m h 电池的充放电过程如图1 2 所示。研究表明【1 2 - 1 5 ，n i m h 电池在充 放电过程中，正极反应为： n i ( o h ) 2 + o h 一；亏c 面h a 芋r g e n i o o h + h 2 0 + e 一( 1 - 6 ) 负极反应为： m + x h 2 0 + x e 一；等；! 些删，+ x o h 一 ( 1 - 7 ) t 1 1 6 b 盯皿e 4 电池总反应为： m + x n i ( o h ) 2i 篇笋域+ x n i o o h ( 1 - 8 ) n i m h 电池充放电过程如图1 4 所示。 7 第1 帝绪论 瓣o _ 9 9 0 ( h 篡i n g e 凋 鬻。霉篓溷 图l4n i m qi u 池的充放i u 作原理 f i g14s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s o f a m h h ib a t t e r y n i m h 电池在实际使用过程中经常会处于过充过放状态，电极反应如表1 4 表卜4 h n i 也池u 极反应 t a b l e1 4 t h ee l e c t r o d er 髓e t i o no f m h n ib a n d y _ _ e 拔反应 负艴 反应 止常 充放电 n i ( o h ) 2 + o 1n i o o h + h 1 0 + e m 1 h t 0 + i ；丧；：i 2 m h 十1 0 h 。 过充 过放 2 h 2 0 + 2 p 斗h ：+ 2 0 h 1 + 2 0 h _ ，2 h 2 0 + 2 e 作为m h n i 电池的负极，贮氢台金的电化学充放电过程主要包括咀下三个 过程【1 6 - 1 7 1 ： f ”屯化学反应；贮氢台金电投充屯后，氢以金属氢化物的彤式存在：放电 时，贮氡台金电极表面的氢原子失去一个电了，并与电解液中的o h 。化合生成水， 从而使合金表面的氢浓度下降，该过程的速度取决于贮氢合金电极表面的电催 化活性。 ( 2 ) 氢的扩散：贮氢合金电极充电时，氢原了首先吸附在电极表面，再扩散 到电极内韶进行电化学反应。放电时，由于贮氢合金电极表层吸附态的氢原了 首先失去电了牛成水，使合金表而氢的浓度f 降，电极形成由内及外逐渐减小 的氢的浓度梯度。在该浓度梯度驱使下，台金内部的吸收态的氢原予向表珏扩 散。该过程取决于氢在合金内部和表面氧化膜中的扩散系数、氢化物电极合金 第l 章绪论 的颗粒尺寸和合金表面氧化膜的厚度以及致密度。 ( 3 ) p h 仅相变：当贮氢合金的氢浓度【明肘由充电时的最大值降至比a 相( 氢和 贮氢合金形成的固溶体) 平衡的p 相( 金属氢化物m h ) 的氢浓度【明m h 时，在过饱 和度的作用下，p 相开始转变成a 相并释放出氢，在此反应过程中，电位出现平 台。当d 相全部转变成o c 相后，电位继续下降。该过程丰要受口相形核与长大速度 的制约，与金属氢化物的热力学稳定性密切相关。 其中，在电池过充时，正极析出的氧气可透过隔膜在氢化物电极表面被还 原成水( 消氧反应) ；过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收( 消 氢反应) ，因此使电池有良好的耐过充放能力，在过充放时皆不存在气体聚集、 压力丁i 高与释放等问题。 基于n i m h 电池的充放电工作原理和实用化需要，作为负极活性物质的贮 氢电极合金应满足下述条件i l s - 1 9 l ： ( 1 ) 电化学贮氢容量高，氢化物的平衡氢压适当( 0 0 l m p a 0 1 m p a ，2 9 8 k ) ； ( 2 ) 在强碱性电解质溶液中合金抗腐蚀能力强，且组分的化学性质相对稳定； ( 3 ) 在氢的阳极氧化电位范围内，贮氢合金具有较强的抗阳极氧化能力； ( 4 ) 反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持结构稳定； ( 5 ) 具有较高的电催化活性、较好的电极动力学性能及良好的电和热的传导 性； ( 6 ) 电化学放电容量高，对温度不敏感( 2 5 3 3 3 3 k ) ； ( 7 ) 原材料成本低廉，易于实现产业化。 1 4 相关二元系和三元系相图 在材料设计和制备过程中，相图起到了基础性作用。相图即相平衡图，主 要研究单元或多元体系处于平衡状态下或准平衡状态下物质的组分、物相与外 界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系并用几何图形描述，即 用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压力条件下平衡体系的各个相、相 组成及各相之间的相互转变关系反映出来1 2 0 - 2 2 】。 相图是材料科学研究的基础，广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体 生长等领域，对于在材料制备过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发 生的变化、材料的性质、化合物的生成组分、热处理工艺、以及新的化合物的 9 第l 章绪论 发现及其性能的测定等，都具有十分重要的意义。在材料的开发、生产和使用 全过程中，相图起到了重要作用 2 3 - 2 4 】。 1 4 1 r e ( y , d y , e r ) 、f e 和s b 的原子参数 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表1 5 中，其中原子半径为 配位数为1 2 时的数据【2 5 1 。 表卜5 稀土元素y 、d y 、e r 和f e 、s b 原子参数 t a b l el - 4t h ea t o m i cp a r a m e t e r so f e l e m e n t so f y , d y , e r , f ea n ds b 密度熔点沸点原子半径 兀素原子序数原子量 ( g c m 3 )( k )( k )( n m ) y3 98 94 4 6 91 7 9 63 6 1 02 2 7 d y 6 61 6 38 5 3 61 6 8 52 8 3 52 4 9 e r6 81 6 78 7 9 51 7 9 52 7 8 32 4 5 f e 2 65 67 8 6 0 1 8 0 8 3 0 2 3 1 7 2 s b 5 l1 6 36 6 8 49 0 32 0 2 3 1 5 3 由表1 5 可知，元素s b 具有比较低的沸点2 0 2 3 k ，与f e 的熔点1 8 0 8 k 相 差才2 1 5 k ，因而在容量制样过程中，s b 的容量挥发产生的损失不可以忽略。为 了补偿s b 的熔炼损失，应该在配置样品中加入5 1 0 的熔损补偿。 1 4 2 r e s b ( r e = y , d y , er ) z 元系， 二元系相副2 6 。2 7 y - s b 如图1 5 所示，共存在4 个金属问化合物y 3 s b 、y 5 s b 3 、 y 4 s b 3 和y s b 。其中，y s b 相存在于2 5 8 3 k 以下，属于n a c i 结构，空间群为f m 3 m 。 l i e t l h tp e r m m t & n t t m o n y 图1 5y s b 二元相图2 6 1 f i g1 5 b i n a r yp h a s eo fy - s bs y s t e m 1 0 第1 章绪论 二元系相图d y s b 如图1 6 所示，共存在5 个金属间化合物d y 5 s b 3 、( x d y 4 s b 3 、 1 3 d y 4 s b 3 、( z d y s b 和1 3 d y s b 。其中，o t d y s b 相存在于2 1 6 3 k 以下，属于n a c i 结构， 空间群为f m 3 m ：雨j 1 3 d y s b 为高温相，存在于2 1 6 3 2 4 4 3 k 之间，晶体结构未知。 w m g h tp e r c e n ta n t i m o n y 图1 6o y s b 二了己相图2 6 1 f i g1 6b i n a r yp h a s eo fd y - s bs y s t e m 而稀土e 卜s b 二元系相图至今仍未见完整报道，二元化合物e r s b 被证实存 在于2 1 7 3 k 以下，属于n a c l 结构，空间群为砌了朋1 2 8 1 。 1 4 3 f e r e ( r e = y , d y , e r ) - 二- 元系 二元系相刚2 6 - 2 7 1 f e y 如图1 7 所示，共存在4 个金属间化合物f e l 7 y 2 、 f e 2 3 y 6 、f e 3 y 和f e 2 y 。其中，f e 2 3 y 6 和f e 2 y 均有一定的固溶度。 m e l l h tp e r o n ty t t r l h m p 三 蔓 量 二 图1 7f e y 二元相图2 6 1 f i g1 7 b i n a r yp h a s eo ff e - ys y s t e m 第l 章绪论 二元系f e d y 相刚2 6 1 如图1 8 所示，共存在4 个金属间化合物f e l 7 d y 2 、 f e 2 3 d y 6 、f e 3 d y 和f e 2 d y 。f e - d y 更新相图如图1 9 所示，修正了部分金属间化 合物的熔点并讨论了部分化合物的稳定性。 w e l g h tp e r c e n to y a a r o s i u m p 暑 ： 复 e i t - 图1 8f e o y 二元相图矧 f i g1 8 b i n a r yp h a s eo ff e d ys y s t e m w e i g h tp e r c e n td y s p r o s i u m 图1 9f e o y 二元系更新相图啪1 f i g1 9 t h eu p d a t e db i n a r yp h a s eo ff e d ys y s t e m 二元系f e e r 相图闭如图1 1 0 所示，共存在4 个金属间化合物f e l 7 e r 2 、 f e 2 3 e r 6 、f e 3 e r 和f e 2 e r 。f e d y 更新相图如图1 1 l 所示，根据不同的测量结果 修正了部分金属间化合物的熔点。 1 2 第1 章绪论 y 三 置 暑 芒 ， 童 复 罢 v e t f f h tp ”e e n tg r b i u m 图1 1 0f e - e r 一二元相图 f i g1 10b i n a r yp h a s eo ff e - e rs y s t e m w e l | h tp e r c e n te r b i u m 图1 1 1f e - e r 二元系更新相图2 6 1 f i gi 1 1 t h eu p d a t e db i n a r yp h a s eo f f e - e rs y s t e m 1 4 4f e s b 二元系 二元系f e s b 相刚2 6 2 7 】如图1 1 2 所示，共存在2 个金属间化合物e f e s b 和 f e s b 2 ，其中e f e s b 相具有一定的固溶度。 第l 章绪论 图i 1 2f e - s b 二元相图比州 f i g1 12b i n a r yp h a s eo f f e - s bs y s t e m 1 4 5 r e f e s b ( r e = y , d y , er ) - - - 元系 三元系e r - f e s b7 7 3 k 等温截面【2 9 1 如图1 1 3 所示，证实了在7 7 3 ke r - s b 二 元系存在2 个金属间化合物e r s s b 3 和e r s b ，三元系存在一个三元化合物 e r 6 f e s b 2 。e r - f e s b 三元系l1 7 3 k 等温截面也被报道，值得注意的是在三元系相 图中并未报道f e 在e r s b 中的固溶问题。y - f e s b 和d y f e s b 的三元系7 7 3 k 等 温截面【3 0 1 对f e 在r e s b 中的固溶也没有报道。 蕾 图1 1 3e r f e s b 三元系7 7 3 k 等温截面眙9 1 f i g1 13t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f t h ee r - f e - s bt e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 k 1 4 第l 章绪论 1 5 研究方向和目标 在探索r e f e s b ( r e = y , d y , e o - - - ：元化合物的过程中，我们发现f e 可以固溶 于金属间化合物r e s b ( r e = y , d y ，e r ) ，固溶度可以达到2 0 a t ，形成化学计量比 为r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y ，e r ) 的金属合金。f e 基电极由于具有容量大和性能稳定等 优点，近年来一直备受研究重视；s b 合金电极和s b 的氧化物电极也具有较大的 放电容量而受到研究关注。化学计量比为r e 2 f e s b 2 ( r e = y , d y ，e r ) 的稀土化合物的 结构和电化学性能一直未被报道。本研究就是要清晰该固溶体的结构和电化学 特性，希望找到一种大容量、高性能的新型f e 基合金电极。 1 5 第2 章实验方法及原理 第2 章实验方法及原理 2 1 合金的制备 2 1 1 合金配料 本实验所用的原材料均为块状，所有元素纯度均大于9 9 9 。当材料放置太 久时，需采用砂轮或其它工具轻轻地除掉表面的氧化层及附着物。切割、凿取 和粉碎用工具均需用丙酮或无水酒精清洗吹干后使用，避免污染金属。s b 在熔 炼时易熔损，所以添加5 1 0 的补损。称取样品是在感应量为o 1 m g 的光电分析 天平上进行，每个合金配成2 9 的试样。 2 1 2 合金熔炼 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。本 工作样品制备采用高温熔化法。高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中 熔化，要求熔化温度选择在配料组分的液相线以上。对于合金材料，用高频感 应炉、电弧炉加热熔化制备样品是理想的制备样品的方法。本工作就是选用高 温熔化法，在电弧炉中熔炼制备合金试样，熔炼中使用了高纯度氩气保护并在 熔炼合金前充分熔炼吸气t i ，每个样品熔炼2 3 遍，以充分均匀熔合合金试样。 本研究中样品采用国产w k i i 型非自耗电弧炉水冷铜坩埚中熔炼，高纯度 氩气保护。熔炼前先将电弧炉用机械泵抽真空，然后充入高纯度氩气再多次抽 真空，称为氩洗；再用分子泵抽高真空，熔炼时冲入保护性氩气，并使炉体内 外气压平衡，以保护试样熔炼不被氧化和减少挥发。 熔炼前在装样时将小块金属放在坩埚底部并尽量把原料集中放置，这