（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂铝酸盐的制备及发光性能研究.pdf

稀土掺杂铝酸盐的制备及发光性能研究 摘要 长余辉发光材料是一类重要的光光转换的节能材料。这类材料在工农业生 产、军事、消防和人们生活的许多方面得到广泛应用。稀土掺杂铝酸盐材料是一 类非常重要的长余辉发光材料，其独特的物理化学性质，使得在众多方面表现出 与常规发光材料不同的特殊用途。但是该材料存在颜色单一、合成出的产物晶粒 粗大等缺陷，限制了其应用范围。本文运用两种方法合成了铕镝掺杂的铝酸锶长 余辉发光材料，对比了各种方法及不同工艺所制备产物的发光性能、产物的状态， 最终通过合成方法和工艺的改进获得了发蓝色和绿色光的长余辉发光材料及粒 径细小、发光效率高、余辉性能优良的高品质长余辉发光材料。 本论文主要分为以下四个部分 ( 一) ：综述了最近几年来铝酸盐体系长余辉发光材料的研究进展，指出了 氧化物体系长余辉发光材料的特点和优势，概括了长余辉发光模型，并提出了今 后研究和应用的发展方向。 ( - - ) ：采用溶胶凝胶法制备了稀土掺杂铝酸锶( s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，o y 3 + ) 体系长余辉发光材料，并添加不同量的硼酸，以降低样品的烧结温度。利用x 射 线粉末衍射仪( x i ) 证实了产物为富s r 相的单斜晶系s r a l 2 0 4 相，s e m 观察发现其 形貌呈现不规则的球形，利用荧光光度计对制备产物的激发和发射光谱进行了分 析测试，其发射光谱是由5 7 0 , - - - 6 3 0n m 构成的连续宽带谱，激发光谱是2 4 0 - - - , 4 8 0 n m 的连续宽带谱。由实验结果初步确定了制备条件为，烧结温度为7 0 0 ，反 应p h 值为4 5 。 ( 三) ：以尿素和硝酸盐溶液为反应物，采用空气气氛，在6 0 0 合成了棒 状s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 绿光长余辉发光粉。研究了产物的物相组成、形貌、激发光 谱、发射光谱以及余辉衰减曲线。结果表明：产物的晶体结构属于单斜晶系；呈 规则的棒状；样品在紫外线照射后发射绿光，发光峰值位于5 1 2 n m 处；余辉时 间可达6 小时，并深入研究了尿素和高温煅烧对其发光性能的影响。 ( 四) ：以尿素和硝酸盐溶液为反应物，采用空气气氛，在5 0 0 合成了 c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ：e u 2 + ，d y 3 + 蓝光长余辉发光粉。研究了产物的物相组成、形貌、激发 光谱、发射光谱以及余辉衰减曲线。结果表明：产物的晶体结构属于体心立方七 铝酸十二钙的晶体结构；样品在紫外线或紫光( 2 8 0 4 2 0 n m ) 照射后发射蓝光， 发光峰值位于4 4 0 r i m 处；余辉时间可达1 1 0 秒。 关键词：长余辉，铝酸盐系，溶液燃烧法，溶胶凝胶法，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d e + ， c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 e u 2 + ，d y 3 + ，稀土元素 h r e d o p e da l u m i n u ma c i ds t r o n t i u ml o n g a f t e r g l o wm a t e r i a l sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e p e r t o r m a n c e a b s t r a c t l o n g - - l a s t i n ga f t e r g r o wm a t e r i a l sa r eo n eo ft h ei m p o r t a n tl i g h t 一l i g h tt r a n s f o r m a t i o n a n de n e r g y - s a v i n g m a t e r i a l s t h e s em a t e r i a l sf i n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d ss u c h 鹤t r a f f i cs i g n s ，i n t e r i o rd e c o r a t i o na n dl i g h ts o u r c e s r a r ee a r t hi o n a c t i v a t e da l u m i n a t em a t e r i a l sa r ev e r yi m p o r t a n tl o n g - 一l a s t i n ga f t e r g r o wm a t e r i a l s ， w h i c ha l w a y sd i s p l a ys o m ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h i sk i n do fm a t e r i a l sa l s oh a sn l e i ru n r e s o l v e d s h o r t c o m i n g sm a i n l yb e h a v i n ga sf e wc o l o r s ，l a r g ec r y s t a lp a r t i c l e s ，a n ds oo n a sa r e s u l t ，t l l d ra p p l i c a t i o na r e a sh a v eb e e ns e v r e l yl i m i t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , n e w s y n t h e s i sm e t h o d sa n dt e c h n o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e dt o d e a lw i n lt h o s em e e t p r o b l e ma n dak i l l do fh i g h - q u a l i t ym a t e r i a l so ff i n eg r a i ns i z e , g o o dl u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y ，g o o da f t e r g l o wp e r f o r m a n c e si so b t a i n e d w eh a v ef o u rp a r tr e s e a r c hi nt h i sp a p e r i nt h ef i r s tp a r t ，t h er e c e n tr e s e a r c ho na l u m i n a t e - s y s t e ml o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s ( a l a m s ) w a ss u m m a r i z e d ， c h a r a c t e r i z a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f o x i d e s y s t e ml o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s w e r ep o i n t e d o u t ，a n dt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so f a l a m s w e r ed i s c u s s e d i nt h es e c o n dp a r t ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 十，d 广s y s t e ml o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l sw a sp r e p a r e d b y t h es o l g e lm e t h o d ，a n da d dd i f f e r e n ta m o u n t so fb o r i ca c i dt or e d u c et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r es a m p l e s u s eo fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) c o n f i r m e dt h a tt h ep r o d u c tw a s o ft h es 臼o m i u m - r i c hm o n o c l i n i cs r a l 2 0 4p h a s e s e mo b s e r v a t i o n ss h o w e di r r e g u l a r i i i s h a p eo f i t ss p h e r i c a l t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r u m so ft h ep r o d u c t sw o r e a n a l y z e db yf l u o r e s c e n tp h o t o m e t e r , t h e i re m i s s i o ns p e c t r u mi sc o m p o s e do f c o n t i n u o u sb r o a db a n ds p e c t r af r o m5 7 0t o6 3 0n m ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u mi sc o m p o s e d o f c o n f m u o u sb r o a db a n ds p e c t r af r o m2 4 0t o4 8 01 1 1 1 1 t h ec o n d i t i o nf o rs y n t h e s i z i n g a l a m si sf o l l o w i n g ：t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 0 0 c ，a n dt h ep hv a l u ef o rt h i s r e a c t i o ni sa b o u t4 5 i i lt h et h i r dp a r t , r o d 1 i k es r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + l o n ga f t e r g l o wp h o s p h o re m i t t i n gg r e e n l i g h tw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h em i x e ds o l u t i o no fu r e aa n dn i t r a t ea sr e a c t a n t sa t 6 0 0 0 ci na i ra t m o s p h e r e p h a s ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y , e x c i t a t i o ns p e c t r u m , e m i s s i o ns p e c t r u ma sw e l la st h ed e c a yc u r v eo ft h ep h o s p h o rw o r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er o d 1 i k es r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广b e l o n g st oam o n o e l i n i cp h a s e ， a n dt h a tt h eg r e e n - e m i s s i o nb a n dw i t ht h ep e a ka t512n n lw a so b s e r v e dw i n l u l t r a v i o l e te x c i t a t i o n t h ed u r a t i o nt i m ei s6h o u r sl o n g t h ei n f l u e n c eo fu r e aa n d h i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o no nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fp h o s p h o rw a sa l s o i n v e s t i g a t e d h lm el a s tp a r t ，c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ：e u 2 十，d y 十l o n ga f t e r g l o wp h o s p h o re m i t t i n gb l u el i g h t w a sa l s os y n t h e s i z e db yu s i n gt h em i x e ds o l u t i o no fu r e aa n dn i t r a t e 勰r e a c t a n t sa t 5 0 0 0 ci na i ra t m o s p h e r e p h a s ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y , e x c i t a t i o ns p e c t r u m , e m i s s i o ns p e c t r u ma sw e l la st h ed e c a yc u r v eo ft h ep h o s p h o rw o r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l 2 a 1 1 4 0 3 3 ：e u 2 十，d y 十b e l o n g st oab o d y - c e n t e r e dc u b i c s t r u c t u r e ，a n dt h a tt h eb l u e - e m i s s i o nb a n d 丽廿lt h ep e a ka t4 4 0n mw a so b s e r v e dw i t h u l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( 2 8 0 - 4 2 0 n m ) t h ed u r a t i o nt i m ei s110s e c o n dl o n g k e y w o r d s ：l o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s ，a l u m i n a t e - s y s t e m ，s o l u t i o n c o m b u s t i o n m e t h o d ，s 0 1 g e lm e t h o d ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，c a l 2 a i l 4 0 3 3 ：e u 2 + ，d y 3 + ，r a r e - e a r t h e l e m e n t s w 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 历史沿革1 1 3 长余辉材料的主要种类及其性能的比较3 1 3 1 常见的长余辉材料的分类3 1 3 2 激活粒子种类和性质4 1 3 3 各种长余辉发光粉体性能的比较6 1 4 长余辉发光的机理7 1 4 1 空穴转移模型7 1 4 2 位型坐标模型9 1 5 铝酸盐系长余辉发光材料的常见制备方法1o 1 5 。1 高温固相法1 0 1 5 2 化学沉淀法11 1 5 3 燃烧合成法。1 2 1 5 4 水热合成法13 1 5 5 电弧法1 3 1 5 6 悬浮区域法13 1 5 7 溶胶凝胶法14 1 6 本文研究的背景及意义1 5 第二章溶胶凝胶法制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d + 长余辉发光粉体及其性 能表征1 7 2 1 实验仪器与实验试剂1 7 2 2 实验过程1 8 2 3 产物的表征1 9 2 4 结果与分析讨论2 0 2 4 1 影响凝胶过程的主要因素2 0 2 4 1 1 配体的影响2 0 v 2 4 1 2 溶液p h 值的影响2 0 2 4 2 样品的x 】m 谱2 1 2 4 3 样品的s e m 分析2 2 2 4 4 样品的激发光谱与发射光谱2 3 2 4 5 样品的余辉衰减曲线2 5 2 4 6 助熔剂对烧结温度的影响2 6 2 4 7 稀土元素浓度对发光性能的影响2 7 2 5 本章小结2 7 第三章溶液燃烧法制备s r a l 2 0 4 e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光粉体及其性 能表征2 9 3 1 实验仪器与实验试剂2 9 3 2 实验过程3 0 3 4 结果与分析讨论3 1 3 4 2t e m 分析3 2 3 4 3 激发和发射光谱分析3 2 3 4 4 余辉衰减曲线分析3 3 3 4 5 尿素用量对发光强度的影响3 4 3 4 6 高温煅烧对样品性能的影响3 4 3 4 6 1 高温烧结对样品x r d 谱的影响3 4 3 4 6 2 高温烧结对样品形貌的影响3 5 3 4 6 3 高温烧结对激发和发射光谱的影响3 6 3 4 6 4 高温烧结对余辉衰减曲线的影响3 7 3 4 7 共掺杂元素种类对发光性能的影响3 8 3 5 本章小结3 9 第四章稀土掺杂七铝酸十二钙长余辉型发光粉的制备4 1 4 1 实验仪器与实验试剂4 1 4 2 实验过程4 2 4 3 产物的表征4 2 4 4 结果与分析讨论4 3 4 4 1x r d 分析4 3 4 4 2 光谱分析4 4 4 4 3 余辉测试分析4 5 v i 4 5 本章小结4 5 论文小结，4 6 参考文献4 7 致谢5 2 攻读学位期间发表论文、申请专利及参与项目5 3 独创性声明5 4 关于论文使用授权的说明5 5 v i i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 在我国古代，曾经有夜明珠的传说，夜明珠是相当稀有的宝物，古称“随 珠 、“悬珠、“垂棘、“明月珠等。夜明珠很多时候充当着镇国宝器的 作用。通常情况下所说的夜明珠是指荧光石、夜光石。它是大地里的一些发光物 质经过了千百万年，由最初的岩浆喷发，到后来的地质运动，集聚于矿石中而成， 含有这些发光稀有元素的石头，经过加工，就是人们所说的夜明珠，常有黄绿、 浅蓝、橙红等颜色，把荧光石放到白色荧光灯下照一照，它就会发出美丽的荧光， 这种发光性明显的表现为昼弱夜强。此外，部分工艺品也利用萤石的特征制作一 些冠以“夜明珠 名称的饰品。 进入近代之后，随着科学技术的发展人们逐渐认识到夜明珠的这种长时间发 光现象叫做长余辉发光。上世纪六七十年代以来，人们对e u 2 + 激活的碱土铝酸盐 作为灯用和阴极射线管用发光材料进行了广泛的研慰蝎】。p a l i l l a 2 】和a b b r u s c a t o 3 】 等人观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的持续发光现象。这一发现使得对于长余辉发光材料 的研究进入了一个新的阶段。进入九十年代，人们研究成功了新一代高效长余辉 稀土发光材料，这类材料主要是以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐为基质的无机 发光体系，发光强度和余辉时间是传统硫化物发光材料的1 0 倍以上。由于其储光 一发光特性，即白天受太阳光或其他自然光激发而储光，夜晚发光的特点，长余 辉发光材料的应用范围可涵盖人们生产生活的许多方面。这类材料可以进一步做 成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、 发光纤维、发光纸等，在建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费 品等领域得到广泛应用。 1 2 历史沿革 长余辉发光材料是指光照停止后在一定时间范围内能够持续发光的材料。这 些材料发光较弱，通常只有在夜间才能观察到，因此又被称为夜光粉。人们将发 光分成两种：磷光和荧光，磷光是指停止激发后能在较长时间内发光的现象，长 余辉材料所发的光就是一种典型的磷光：荧光是指持续时间较短( 一般小于1 0 。8 秒) 的发光现象。工程中一般不对荧光和磷光作严格区分，把持续时间短至人眼 难以分辨的发光现象都称作荧光【4 】。 起初s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是作为阴极射线灯管粉进行研究的。早在1 9 3 8 年就有铝酸 盐荧光粉体的报道，1 9 4 6 年f r o e l i c h t 5 】研究发现s r a l 2 0 4 材料在被日光照射后，能 发射出波长为4 0 0 一- - 5 2 0 n m 的可见光，并且申报了新型氧化物体系长余辉粉体的 稀土掺杂铝酸盐的制备及发光性能的研究 第一篇专利。 1 9 6 8 年g b l a s s e 1 】所在的小组就当时使用e u 2 + 离子激活的几种高效磷光体进 行了研究，认为磁铅矿型结构的铝酸盐( m a i l 2 0 1 9 ，m = c a , s r , b a ) 和鳞石英结构 的铝酸盐( m a l 2 0 4 ，m = c a , s r ，b a ) 磷光体是很有潜力的荧光材料。同年，p i l i l l a l 2 1 等研究了s r a l 2 0 4 e u 2 + 的长余辉特性，这种材料经光照后，先是迅速衰减，然 后在较长时间内发出强度很低的光。p i l i l l a 将s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性划分为两 个阶段：先是快衰减过程，约1 0 p s ，然后是缓慢衰减过程，约为数分钟。1 9 7 1 年， a b b r u s c a t o 3 】又制备出了非化学计量比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光粉体，当用阴极射线或 紫外线激发这种材料时，其亮度和余辉时间要比严格化学计量比的s r a l 2 0 4 ：h 1 2 + 粉体好得多。1 9 7 5 年b n a h k 报道t m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m = c 毛s r b a ) 的长余辉性质。这 些发现引起了人们的研究兴趣，使长余辉材料的研究进入一个新的时代。1 9 7 9 年伊藤佑敏等研究了碱土铝酸盐( m a l 2 0 4 ，m = c a , s r , b a ) 间的固溶关系，研究表 明碱土铝酸盐存在两种相结构：c a a l 2 0 4 型和b a a l 2 0 4 型，s r a l 2 0 4 高温时属于 c a a l 2 0 4 构型，而低温时属于b a a l 2 0 4 构型。到了2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，研究 者们把工作主要集中在研究基质晶体结构对e u 2 + 发光特性的影响上，人们希望通 过特定晶体结构设计，达到研究和制备高性能磷光粉体，并获得所需要发射波长 范围的磷光粉体的目的。1 9 9 1 年宋庆梅 6 - 7 等研究了铝酸锶铕 ( s r e u ) o a 1 2 0 3 和 4 ( s r e u o ) 7 a 1 2 0 3 】磷光体的合成及发光特性；1 9 9 3 年松尺隆嗣【8 】等较详细地阐述 了s r h l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性，并得到其衰减规律为i = 甜1 伽= l l o ) 。1 9 9 5 年唐明道等【9 】对s r a l 2 0 4 - e u 2 + 长余辉特性进行研究，发现所制得材料的热释发光 光谱由1 1 7 n m 和1 5 5 n m 两个热发光峰组成。他解释为材料的发光衰减是由于两个 足够深的电子陷阱引起的；同年宋庆敏等( 1 0 l 在原有的基础上制备出了掺杂镁的 s r h h 0 4 ：e u 2 + ，其余辉强度衰减曲线成双曲线型，并指出掺杂钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 没有任何余辉特性。 在后续研究中，人们发现合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的温度高达1 7 0 0 c ，单相铝酸 盐的温度太高，难以制得单相基质。因此人们开始引入助熔剂，开始加入的助熔 剂多为碱金属氟化物，但因氟的副作用，逐渐被b 2 0 3 所取代并延续至今。研究 发现，b 2 0 3 的加入还能在一定程度上提高发光体的效率。之后的研究发现，加 入b 2 0 3 能促进基质晶体生长，同时b 3 + 取代部分a 1 3 + ，引起轻微的晶格畸变有 利于改善材料的发光性能。之后人们从引入助熔剂能改善材料的发光性能中受到 启发，转而从固溶的角度去研究发光材料。首先，从掺杂的角度在铝酸盐中引入 b 、p 、y 等元素，其次，利用一些二价金属离子置换s p ，m 矿、c a 2 + 、n b 2 + 、 a a 2 + 等以形成固溶体；其三，从敏化和协同角度出发，从m n 2 + 、z r 2 + 、n b 2 + 、p r 3 + 、 n d 3 + 、t b ”、o y 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 2 + 、) 3 + 、l u 3 + 等离子中选出一种或几种离子 与e t l 2 + 共激活铝酸盐基质，都取得了较好的结果。 2 青岛科技大学研究生学位论文 进入9 0 年代，对稀土铝酸盐体系长余辉粉体的研究又着重在添加e u 之外的辅 助激活剂，如d y ，n d 等，希望引入的辅助元素能构成合适的杂质能级，达到延 长余辉时间的目的。1 9 9 7 年前后，s u g i m o t o 等以d y 3 + 为辅助激活剂，制备出了发 黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 体系相比，它的发光亮度更高， 余辉时间更长。这使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大 飞跃。1 9 9 7 年y a m a m o t o 等【l l 】研究t s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹+ 和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 的长余辉发光机制。1 9 9 8 年w e i 螗等【1 2 】首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生长， 完成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 单晶结构中的发光动力学研究。1 9 9 9 年张天之等【1 3 】 通过总结m a l 2 0 4 e u 2 + ，r e j 十( m = m g ，c a ，s r ，b a ：r e _ y ，l a ，c e ，p r ，n d ， s m ，g d ，t n ，d y ，h o ，e r ，t m ，y o ，l u ) 的发光规律，对以往的热释发光及余 辉机制提出了质疑，并给出了他认为可能的机制。h a r a n a t h 等【1 4 】研究了热处理( 加 热率、持续加热时间、冷却时间等) 对铝酸盐余辉性质的影响。并指出了较为合 理的加热速率、持续加热时间以及冷却时间。k e i z ok a t o 等f 1 5 】研究了铝酸盐薄膜 的热释光性质，并且利用分段加热法估计了余辉时间和陷阱深度分布。p e n g - 等0 6 通过研究s 4 1 1 4 0 2 5 中加入的铕离子( e u 3 - e u 2 + ) 的还原过程，建立了电荷补偿模 型来解释此过程。w a i l g 等【1 7 j 报道_ t e u a + 浓度对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 光谱的影响。马伟 等【1 8 】研究了铝酸盐粉末粒度对其发光性能的关系。林元华等【1 9 】研究了c a a l 2 0 4 中 掺杂不同的稀土离子对其发光行为的影响。之后为提高发光亮度和余辉时间，人 们又开始研究基质晶格对e u 2 + 发光性能的影响，得到了3 种基本的铝酸锶化合物： s r o a 1 2 0 3 ，4 s r o 7 a 1 2 0 3 ，s r o a 1 2 0 3 。随着研究工作不断进展，为改善材料的发 光性能，人们开始在晶格中掺人一些别的二价离子来代替部分锶离子，如宋庆梅 掣2 0 】对比掺镁和无镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的发光性质，研究发现加入镁离子 提高了长余辉发光性能。e k a m b a r a m 等【2 l 】成功制备了蓝色的长余辉材料 b a m 9 2 a 1 1 6 0 2 7 ，并研究了其长余辉性质。y a n gz h i p i n g 等 2 2 1 还研究了水解对 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 稳定性的影响。吕兴栋等四】利用四乙氧基硅( t e o s ) 为硅包 膜剂在发光颗粒表面进行包膜处理，研究了包膜对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ：，十耐水性及 发光强度的影响。此外，从制备方法上，除了传统的合成方法如高温固相法外， 人们开始使用纳米合成技术制备纳米尺度的长余辉发光颗粒，j t i p e n g 等i z 4 j 利用溶 胶凝胶法合成了铝酸盐纳米发光粉，对其光学性质进行了研究。 1 3 长余辉材料的主要种类及其性能的比较 1 3 1 常见的长余辉材料的分类 依据对激活离子光学电负性的依赖程度不同，我们按基质的不同把长余辉材 料分为两类：氧化性基质长余辉材料和还原性基质长余辉材料，如表1 1 所示。 3 稀土掺杂铝酸盐的制各及发光性能的研究 图卜1 常见的长余辉材料基质的分类 t a b l e 1 1g e n e r a lc l a s s i f i c a t i o no f t h em a t r i x 依据长余辉材料发出光的颜色的不同我们大体可以把长余辉发光材料分成 三大类，分别是蓝绿光长余辉材料，红光长余辉材料和白光长余辉材料。 其中蓝绿光长余辉发光材料是被研究的最广泛的一类长余辉发光材料，已经 进入了实用阶段。目前已知的性能最好的绿色长余辉发光材料s 洲2 0 4 ：e u 2 + ，d 广 就是这类材料的代表。 相对于研究比较深入的蓝绿色长余辉发光材料而言，红色长余辉发光材料的 探索是发光材料领域的一个等待解决的问题。目前已知的红色长余辉发光材料多 为硫化物，这类材料容易被氧化和水解，而且余辉时间和强度都十分有限。 随着对红色长余辉发光材料的深入研究，人们又提出只要按一定的比例混合 红、蓝、绿三种颜色就可以的到白色的甚至是任何一种颜色的长余辉发光材料。 目前对于白光的获取，除了可以按照一定的比例混合红、绿、蓝三种颜色外，还 可以通过以一定的比例混合黄色和蓝色光来获得。这种思路类似目前已经商品化 的白色的发光二极管( l e d ) ，就是利用一个具有蓝光芯片i n g a n ( 4 6 5 n m ) 与在 该发射范围内有强吸收的y a g ：c e ( 5 5 5 n m ) 黄色发射的荧光粉复合来获得。白 色长余辉发光材料也可以用类似的方法获得。然而由于组成白色长余辉发光粉 体中每一组分的余辉衰减时间各不相同，余辉亮度也有所差别，这就导致了长余 辉发光粉体在其衰减过程中不能持续保持一致的白色发光，而最终偏向余辉亮度 高、时间长的组分颜色。而且，白色长余辉发光粉体中每一组分的物理化学性质 有所差别，这给应用带来了一定的困难。因而，理想的白光发射长余辉发光粉体 应该是由单一离子激活且具有单一基质的一种长余辉发光粉。 1 3 2 激活粒子种类和性质 目前研究和报导能产生长余辉发光特性的激活离子主要为e u 2 + ，此外c e 3 + ， t b 3 + ，p r 3 + ，m n 2 + 等离子也存在长余辉发光现象。e u 2 + 在碱土铝酸盐体系中主要 表现为小可宽带跃迁发射，因而发射波长随基质组成和结构的变化而变化，发 射波长主要集中在蓝绿光波段。由于e u 2 + 在紫外到可见区比较宽的波段内具有较 4 青岛科技大学研究生学位论文 强的吸收能力，所以e u 2 + 激活的材料在太阳光、日光灯或白炽灯等光源的激发下 就可产生由蓝到绿的长余辉发光。 相对其他三价稀土离子，c 每抖、t b 3 + 和p r 3 + 离子的5 d 一4 蹶迁能量较低，而且 这三种离子容易形成“氧化态。它们的余辉发光需2 5 4n l n 、3 6 5n l n 紫外光或飞秒 激光进行激发。用2 5 4h i l l 或3 6 5n n l 紫外光激发，一般余辉时间较短，大约l 2 小 时，如用飞秒激光诱导激发，其余辉甚至可达1 0 t b 时以上。 m n 2 + 是迄今在氧化物体系中具有余辉现象的唯一过渡金属离子，在基质中一 般表现为绿色发射，也可观察到红色发射，或者可同时观察到绿色和红色发射。 u h e d a 等人报导在z n g a 2 0 4 基质中m n z + 产生5 0 3 6n n 的长余辉发光，这是由于基 质中存在的z n 2 + 离子空位所致。 必须指出的是，当激活离子为e u 2 + 时需要添加所谓的辅助激活剂( a u x i l i a r y a c t i v a t o r ) 。辅助激活剂在基质中本身不发光或存在微弱的发光，但可以对e l l z + 的发光强度特别是余辉寿命产生极其重要的影响，9 0 年代在氧化物体系中发现的 e u 2 + 的特长余辉发光材料正是由于辅助激活剂起了关键作用。现在发现的一些有 效的辅助激活剂主要是d ，+ 、n d 3 + 、h o ”、e r 3 + 、p r 3 + 及y 3 + 和l a 3 + 等稀土离子和 m 9 2 + 、z n 2 + 等非稀土离子。这些辅助激活剂在基质中成为捕获电子或空穴的陷阱 能级，电子和空穴的捕获、迁移及复合对材料的长余辉发光产生至关重要的作用。 一般而言，作为产生长余辉发光的激活离子主要是那些具有相对较低的 4 仙5 d 跃迁能量或具有很高的电荷迁移带能量的稀土和非稀土离子，如e u 2 + ， t m 2 + ，y b 2 + ，c d + ，p r 3 + ，t b 3 + ，m n 2 + 等；对于低价态激活离子一般需要添加辅 助激活剂，辅助激活剂一般是那些能转换为较稳定的+ 4 氧化态的离子，如d 广+ ， p r 3 + ，n d 3 + 等，或具有较复杂的能级结构的离子，如h 0 3 + ，e ，等，或虽然没有能 级跃迁但具有较适合的离子半径和电荷的离子，如y 3 + ，口+ ，m 矿，z n 2 + 等；同 时还要求基质中存在的陷阱深度要合适，以及具有合适的禁带宽度。 5 稀土掺杂铝酸盐的制备及发光性能的研究 1 3 3 各种长余辉发光粉体性能的比较 表1 - 2 各种长余辉发光材料的光学性能 t a b 1 - 2p r o p e r t i e so fl o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s 表1 2 列出了各种长余辉发光材料的性能【4 】。由表1 1 2 可见，氧化物体系的余辉时间普 遍大于硫化物体系特别是s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ 磷光体具有目前所已知的最长的发光余 辉。在硫化物体系中，z n s ：c u ，c o 具有最长的余辉。同硫化物体系相比，氧化物体系长 余辉发光材料具有如下特点： ( 1 ) 发光效率高 多铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。尤其一些灯用发光材料 其量子效率达到了9 0 以上。充分显示出这类荧光体在电光源及可见光显示领域 的应用前景。 ( 2 ) 余辉时间长 对于硫化物体系发光余辉一般为3 5h 。目前在氧化物体系中磷光体余辉最 长的是e u 2 + 激活的碱土铝酸盐，其发光亮度达到人眼可辨认水平的时间可达2 0 0 0 m i n 以上。研究表明e u 2 + 激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的发光特性与传统的 z n s 类长余辉发光材料相似，其发光衰减呈指数形式，符合i = c t 呻仞= 卜1 0 ) 公 6 青岛科技大学研究生学位论文 式，衰减过程是由一个快过程和一个极慢过程所组成，长余辉的特性就是由这个 极慢的过程引起的。 ( 3 ) 化学性质稳定 由于多铝酸盐氧化物体系特殊的组成和结构，因而这类磷光体能够耐酸耐碱 耐候耐辐射，抗氧化性和紫外线强，材料的寿命长，可以长期在空气和一些特殊 的环境下使用，同时由于这类材料化学性质稳定，因此还具有荧光猝灭温度高的 特点。 ( 4 ) 没有放射性危害 由于在硫化物体系中要通过添n c o 等放射性元素提高其发光强度和余辉时 间，因而对人体和环境具有危害性，在铝酸盐体系中不需添加这类元素，因此铝 酸盐体系长余辉发光材料对人体和环境十分安全。 1 4 长余辉发光的机理 关于长余辉材料的发光机理，一般的认为是缺陷是导致长余辉发光的直接原 因，缺陷可以俘获激发态的电子，而被激发的电子在温度等微小的能量扰动下从 缺陷形成的能级中逃逸出来，并与空穴或者激活的粒子复合，从而产生了长余辉 发光的现象。但是这个过程十分复杂，现有的技术还无法在长余辉发光过程中对 材料进行表征和分析。因此，关于长余辉发光的机理还有很多疑问，需要进行深 入的研究 对于具体的稀土元素e u 而言，它的发光机理研究是各种长余辉材料中相对比 较成熟的理论。e u 2 + 在通常情况下产生4 f 6 5 d 一4 ，容许的电偶极宽带跃迁，但其 寿命一般在1 0 - 8 - 1 f f 5 秒之间。9 0 年代在碱土铝酸盐中发现e u 2 + 的奇异的长余辉现 象后，人们对其余长辉发光的机理进行了深入的研究，并提出了不同的两种长余 辉发光机理及模型。 1 4 1 空穴转移模型 7 稀土掺杂铝酸盐的制各及发光性能的研究 图i - 1 空穴转移模型 f i g 1 - 1h o l et r a n s f e rm o d e l 总结文献对e u 2 + 和d y 3 + 等三价稀土元素的共掺杂长余辉发光机理的讨论，其 中之一为“空穴转移模型 。m a t s u z a w a l 2 5 】等人认为，在s r a l 2 0 4 长余辉发光粉体 中，用3 6 5n n l 紫外光激发时，e u 2 + 产生了4 f - * 5 d 的电子跃迁。而光电导测量表明， 在4 f 基态产生的空穴通过热能释放到价带，与此同时假设e u 2 + 转换成e u 件，产生 的空穴通过价带迁移，被d y 弦俘获，d y 3 + 转变为d y 4 + ( 氧化还原过程1 ) 。当紫 外激发停止后，由于热激发，被d y 3 + 俘获的空穴又释放到价带，空穴在价带中迁 移至激发态的e u l + 附近并被e u l + 俘获，这样电子和空穴进行复台( 氧化还原过 程2 ) ，于是产生了长余辉发光。这个过程如图1 1 所示。j i a 等人指出对于捕获的 空穴脱离陷阱的过程，经历3 个阶段：( a ) 被捕获的空穴由热激活通过d y 针释放 到价带；( b ) 空穴在价带中迁移；( c ) 空穴与e u l + 复合。因此，e l l 2 + 的长余辉发 光实际上就是空穴的产生、转移和复合的过程。这个模型主要假设了两种异常价 态的稀土粒子e u l + g d y 4 + 。主要的问题也是因为局限于测试手段，而无法在长 余辉发光的过程中检测到这两种异常价态粒子的存在。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 2 位型坐标模型 a 图l - 2 位型坐标模型 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e l e r 按照上述的“空穴转移模