（材料物理与化学专业论文）一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 单质硼及其化合物具有复杂多变的结构和许多重要的用途，是一个可以与碳及其化 合物媲美的研究领域。自从1 9 9 1 年日本研究员i i j i m a 发现了碳纳米管后，与硼相关的 一维纳米材料，如氮化硼纳米管、硼纳米丝、硼酸盐纳米管等，也引起了科学家极大的 兴趣。亚稳材料是当前材料科学研究的另一个热点，但金属与硼之问平衡态下互不相溶 体系中形成的亚稳固溶体却很少有研究报道。本论文围绕元素硼在一维纳米材料和亚稳 固溶体两方面开展了一系列探索，研究了制各氮化硼纳米管和硼酸镁纳米带两种一维纳 米材料的方法、工艺和生长机理；制备了a g - b 和c u - b 亚稳固溶体。取得以下创新性 的研究成果： 1 采用高纯晶态b 粉为硼源，n i o 、c 0 3 0 4 、v 2 0 5 、y 2 0 3 和l a 2 0 3 等金属氧化物粉 末为催化剂，与n h 3 在高温下反应制备了b n 纳米管，此外还得到b n 纳米笼、纳米丝 等产物。研究表明，不同的催化剂得到不同结构的产物。其中l a 2 0 3 的催化效果最好， 纳米管和纳米笼的产量可以分别达到5 0 和6 0 。分析表明，产物中b n 纳米管的生长 可以归结为v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 或s l s ( s o l i d - l i q u i d - s o l i d ) 生长机理。 2 提出一种氧化硅辅助生长b n 纳米管的新方法。实验结果表明，不同的反应过程 分别得到了圆筒状( c y l i n d e r - l i k e ) 纳米管和竹节状( b a m b o o 1 i k e ) b n 纳米管，纳米管 的生长可以分别用氧化物辅助生长机理和v l s 或s l s 机理来解释。在部分竹节状b n 纳米管的“节点”中发现了s i 纳米颗粒，针对这种结构提出了一种毛细管作用的生长 模型。 3 采用电弧放电法在六方b n ( 硼源) 与金属f e 、c o 、n i ( 催化剂) 以及b ( 硼 源) 和金属氧化物f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o ( 催化剂) 两个体系中制备了b n 纳米管。 4 用硼酸和尿素分别作为b 和n 源，金属硝酸盐作为催化剂先驱体，在大气环境 中制备了b n 纳米管。反应温度可以低到1 0 0 0 。c 。实验结果表明，硝酸铁是理想的催化 剂先驱体。透射电镜( t e m ) 观察表明b n 纳米管结构完整，螺旋度是近似锯齿型的。 产物中还发现了v - j u n c t i o n 的b n 纳米管。相对较低的反应温度与反应先驱体粉末充分 混合而导致的动力学有利因素及氧对b n 结晶的促进作用有关。 5 ，在含有水汽的血气氛中，加热b 和纳米m g o 的混合粉末到l 1 0 0 。c ，得到了 单晶m 9 3 8 2 0 6 纳米带，这一结构目前尚未见报道。高分辨透射电镜( h r t e m ) 和选区 1 一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 电子衍射( s a e d ) 分析表明，纳米带是结晶完整的单晶结构，生长方向接近 0 1 0 1 方向。 6 利用机械合金化法制备了a g b 和c u - b 亚稳固溶体。研究了球磨过程中固溶体 的结构变化，a g - b 亚稳固溶体的磁性和热稳定性。透射电镜( t e m ) 观察和差示扫描 量热( d s c ) 分析表明，球磨制各的产物是种亚稳结构。对于组成为a g b 2 的亚稳固 溶体的低温磁性测试表明球磨的产物是反铁磁性的。 关键词：b n 纳米管，制备，生长机理，硼酸镁纳米带，亚稳固溶体 2 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t b o r o na n dr e l a t e dc o m p o u n d sh a v ec o m p l e xs t r u c t u r e sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ， w h i c ha r ec o m p a r a b l ew i t l le l e m e n t a lc a r b o na n dr e l a t e dc o m p o u n d s s i n c ec a r b o nn a n o t u b e s w a sf i r s t l yf o u n db yj a p a n e s er e s e a r c h e ri i j i m a , o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i l a sr e l a t e dw i t h b o r o n ，s u c ha sb o r o nn i t r i d en a n o t u b e s ，b o r o nn a n o w i r e s ，b o r a t en a n o t u b e sa n ds oo n , h a v e a l s oa t t r a c t e ds c i e n t i s t si n t e r e s t s m e t a s t a b l em a t e r i a l sa r e t h eo t h e rh o t s p o ti nm o d e m r e s e a r c ha r e a so fm a t e r i a l s b u tf e we f f o r t sw e r er e p o r t e dt of a b r i c a t em e t a l s b o r o ns o l i d s o l u t i o n sf r o mi m m i s c i b l ee l e m e n t s i nt h et h e s i s ，t w oa r e a so fo n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i l a sa n dm e t a s t a b l es o l i ds o l u t i o nr e l a t e dw i t hb o r o nw e r ee x p l o r e d s y n t h e s i s m e t h o d sa n dg r o w t hm e c h a n i s mf o rb nn a n o t u b e sa n dm a g n e s i u mb o r a t en a n o b e l t sw e r e s t u d i e d m e t a s t a b l ea g ba n dc u - bs o l i ds o l u t i o n sw e r es y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g t h e r e i n a f t e r , s o m ei n n o v a t i v er e s u l t sw e r ea c h i e v e d 1 b yu s i n gc r y s t a l l i n eb o r o np o w d e r sw i t hh j g hp u r i t ya sbs o u r c ea n dm e t a l o x i d e ， s u c ha sn i o ，c 0 3 0 4 ，v 2 0 s ，y 2 0 3a n d1 4 2 0 3a sc a t a l y s t s ，b nn a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hr e a c t i n gw i t hn h 3a th i g ht e m p e r a t u r e b e s i d e s ，b nn a n o c a g e sa n dn a n o w i r e sw e r e a l s oo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n tp r o d u c t sw e r ef o r m e db yu s i n gd i f f e r e n t c a t a l y s t s a m o n ga l lc a t a l y s t s ，l a 2 0 3w a sp r o v e dt ob et h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s ta n dt h e y i e l do fb nn a n o t u b e sa n dn a n o e a g e sc a t a l y z e db yl a 2 0 3w e r ea b o u t5 0 a n d6 0 r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fb nn a n o t u b e sw e r ei n v e s t i g a t e da n da t t r i b u t e dt o v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) o rs l s ( s o l i d l i q u i d s o l i d ) g r o wp r o c e s s 2 an e ws i l i c a - a s s i s t e dg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tc y l i n d e r - l i k ea n db a m b o o l i k eb nn a n o t u b e sw e r eo b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tr e a c t i v e p r o c e s s e s o x i d e - a s s i s t e dg r o w t hm e c h a n i s ma n dv l so rs l sm e c h a n i s mc a nb eu s e dt o i n t e r p r e tt h ef o r m a t i o no fc y l i n d e r - l i k ea n db a m b o o l i k en a n o t u b e sr e s p e c t i v e l y s o m e e s p e c i a lb a m b o o l i k eb nn a n o t u b e sw i t hn a n o p a r t i c l e si nt h e k n o t s o ft u b e sw e r eo b s e r v e d a n dac a p i l l a r i t yg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt od e p i c tt h ef o r m a t i o no ft h i sk i n do f n a n o t u b e s 3 a r cd i s c h a r g em e t h o dw a sa p p l i e dt os y n t h e s i z eb nn a n o t u b e s t w or e a c t i v es y s t e m s 3 一维纳米硼化合物和亚稳目溶体的制备与结构研究 h a v eb e e ns t u d i e d o n ei sh e x a g o n a lb n ( u s e da sbs o u r c e ) 谢mm e t a l l i cf e ，c o ，n i ( c a t a l y s t s ) ；t h eo t h e ro n ei sb ( u s e da sbs o u r c e ) 埘t hm e t a l - o x i d ef e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，n i o ( c a t a l y s t s ) 4 b nn a n o t u b e sw e r ea l s os y n t h e s i z e da tr e l a ti v el o wt e m p e r a t u r eu n d e ra m b i e n t a t m o s p h e r e sb yu s i n gu l e aa n db o d ca c i da sn a n dbs 0 1 f l e e si nt h ep r e s e n c eo fm e t a ln i t r a t e a sc a t a l y s tp r e c u r s o r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti r o nn i t r a t ew a st h ei d e a lc a t a l y s t p r e c u r s o r t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m 0o b s e r v a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h e a s p r e p a r e db nn a n o t u b e sw e r ew e l lc r y s t a l l i z e da n de x h i b i t e daz i g z a gt y p ea r r a n g e m e n t x - j u n c t i o nb nn a n o t u b e sw e r ea l s oo b s e r v e di nt h ep r o d u c t s t a k i n ga c c o u n to fk i n e t i c f a c t o r s ，t h ed i f f u s ed i s t a n c e sf o rt h er e a c t a n t sa t o m sw a ss h o r t e n e d t h er e a s o nf o rt h er e l a t i v e l o wf o r m a t i o nt e m p e r a t u r em a yb er e l a t e dw i t hk i n e t i cf a v o r a b l ef a c t o r si n d u c e db y w e l l m i x t e dp r o c u s o r s i n e v i t a b l eo x y g e ni m p u r i t i e sa l s op l a y e da ni m p o r t a n tp r o m o t i v e e f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dg r o w t ho f b nn a n o t u b e sa tt h i sr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e 5 s i n g l ec r y s t a l l i n em 9 3 8 2 0 6u a n o b e l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh e a t i n gt h em i x t u r eo f b o r o na n dn a n o m e t e r - s i z e dm g op o w d e r su n d e rf l o w i n gm i x e da r h 2 0g a s e sa t11 0 0 。c t h i so n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sh a v en o ty e tb er e p o r t e d h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e i v oa n ds e l e c ta r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) o b s e r v a t i o n s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n o b e l t sw e r es i n g l e c r y s t a l l i n ew i t hg r o w t hd i r e c t i o nn e a rt o 0 1 0 】 d i r e c t i o n 6 m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m h ) m e t h o dw a sa p p l i e dt o s y n t h e s i z ea g ba n dc u - b m e t a s t a b l es o l i ds o l u t i o n s s t r u c t u r a le v o l u t i o nd u r i n gb a l lm i l l i n g , m a g n e t i ca n dt h e r m a l s t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t e mo b s e r v a t i o n sa n dd s cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e b a l l m i l l e dp r o d u c t sa r et h em e t a s t a b l e d u r i n gl o wt e m p e r a t u r em a g n e t i cm e a s u r e m e n t s ， a n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yw a se x h i b i t e di nt h es o l i ds o l u t i o nw i t ht h ec o m p o s i t i o no f a g b 2 k e y w o r d s ：b nn a n o t u b e s ，s y n t h e s i s ，g r o w t hm e c h a n i s m ，m a g n e s i u mb o r a t en a n o b e l t s ， m e t a s t a b l es o l i ds o l u t i o n 4 浙江大学博士学位论文 刖吾 近3 5 年来，微电子领域中每过1 8 个月芯片上的晶体管数目就会翻一番。美国半导 体协会曾预计到2 0 1 0 年芯片中的器件尺寸要d , n1 0 0 纳米。在这种尺度上，材料的量 子效应将逐步加强，耦合效应不可避免，传统硅芯片将会达到其物理极限。要维持电路 集成化、成本低廉化、性能优越化地持续发展就必须采用纳米技术，研制新型纳米器件。 从1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 发现了碳纳米管后，一维纳米材料日益受到人们 的关注。由于一维纳米材料既可用作元器件又可用作元器件连线，目前对其制备、微结 构及性能的研究成为科研的前沿热点。目前对于纳米器件的研究也主要集中在各种纳米 管和纳米线方面。 一维纳米材料( 纳米管、纳米线、纳米带) 是材料在纳米尺度上的一种特殊形貌。 自然界中原子具有层状排列结构的元素或化合物在特定的条件下都可以形成管状结构， 而更多的材料可以在特定条件下形成纳米线或纳米带。对于同一种材料，控制其生长条 件，产物往往就会具有完全不同的结构和特性。 除了碳纳米管外，目前己合成了b n 、b 。c y n z 、m x 2 纳米管( m = m o 、w ；x = s 、 s e ) ，金属卤化物纳米管，如n i c l 2 ，c b c l 2 ，氧化物纳米管，如v o 。，t i 0 2 等，甚至还 有金属纳米管。其中氮化硼纳米管由于结构上与碳纳米管的相似，并具有独特的电学、 热学和力学性能，成为除了碳纳米管以外研究最多的管状一维纳米材料。限于目前不能 大量制备高纯的b n 纳米管，与碳纳米管应用的研究相比，对于b n 纳米管应用报道要 少很多。此外，碳纳米管可以通过氧化提纯，而氮化硼纳米管本身的化学稳定性好，即 使在高温下也不容易氧化，所以目前还没有理想的化学提纯方法。现在，科学工作者正 试图找到一种低成本、高产量、高纯度、生长可调控的制备方法，实现批量生产和应用。 重要的是，b n 纳米管在某些应用方面具有比碳纳米管更优越的性能，比如b n 纳米管 的宽隙不随管径和螺旋度变化、较好的稳定性、高热阻抗等。虽然b n 纳米管的理论和 实验制备研究还不成熟，但其工程应用的前景仍然比较看好。在本文中，我们分别采用 化学和物理的方法在b n 纳米管的制备方面开展了一些创新性的工作。 亚稳材料是目前材料科学研究的另一热点领域。亚稳材料包括非晶、准晶、纳米晶 和亚稳固溶体等。亚稳相在一定温度范围内保持其结构，在中等温度下退火将发生晶化 反应( 对非晶相) 或者分解( 对固溶体) ，它们的性质依赖于样品的制备和热历史，利 一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 用这一点可以制备新的纳米材料，如采用非晶晶化法制备了具有室温超塑性的纳米铜。 近年来，发展了许多非常规、非平衡的方法来制备亚稳固溶体和合金，这些方法包 括熔融液激冷、气相冷凝、金属问相与氢气反应时的玻璃化转变、多层膜热扩散后的非 晶化、粒子注入、辐照和机械合金化( 即高能球磨) 等。所有这些方法中，都是在高度 非平衡的情况下进行固态反应，形成亚稳相、合金、非晶，也包括亚稳固溶体，从而可 能获得一些具有特殊性质的材料。其中机械合金化法( 球磨) 在制各亚稳、过饱和及高 度化学无序性的固溶体方面特别有效。目前，已经采用机械合金化法制备了一系列的平 衡态下通常不能互溶的二元合金，如t i c r 、n b c r 、a g - c u 、a g - f e 、f e c u 、a g - n i 等 等。但金属一非金属之间平衡态下互不固溶体系形成的亚稳固溶体却鲜有报道研究，在 本文中，我们利用机械合金化法在这一方面开展了些探索性的工作。 硼是自然界分布较广的元素，由于硼原子具有很强的成键本领以及单质硼和硼化合 物具有复杂多变的结构和许多重要的用途，成为一个可以与碳及其化合物媲美的研究领 域。本论文围绕硼在一维纳米材料和亚稳固溶体两方面开展了一系列的工作，主要包括： 氮化硼纳米管及纳米笼、纳米丝的制备和结构表征： 硼酸镁纳米带的生长和表征； 机械合金化法制备a g b 和c u b 亚稳固溶体。 在行文安排上，前言简要介绍了论文的选题意义和主要工作。第一章中，首先综述 了b n 纳米管的制备，性质和应用；接着介绍了亚稳合金的研究现状；最后简单介绍了 论文中涉及的主要研究手段。从第二到五章，分别用高温气一固相催化反应法、氧化物 辅助生长法、电弧放电法及在环境气氛中制备了b n 纳米管及纳米笼、纳米丝等产物。 在第六章主要研究了硼酸镁纳米带的生长和表征。第七章研究了机械合金化法制备 a g b 和c u - b 亚稳固溶体。第八章对全文进行了总结。 6 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述和研究方法 第一节氮化硼纳米管 1 1 1 引言 纳米材料的出现为现代材料研究提供了一种全新的思路，即通过亚微观的尺度的原 子组合制各新的材料。二十世纪发明的透射电镜( t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、原 子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，如同人类在微观世界的眼和手，对纳米材 料的研究起了巨大的推动作用。有关材料性质的模型和理论大都基于特征长度大于1 0 0 n n 的假设，在1 0 0n l n 以下，很多的现象都不能用传统的理论和模型解释了。因此，对 于介于单个原子或分子与微观结构之间的纳米尺度的研究引起了科学家们极大的关注。 通过精确的控制尺寸和组成制各纳米材料，再组装出具有独特性质和功能的器件，这是 目前纳米技术研究的重点。其中一维纳米材料既可用作元器件又可用于元件连接，加之 纳米管、纳米线等的制备已日趋成熟，故其在纳米器件的研制中具有重要的地位。 一维纳米材料，是指直径小于1 0 0n n l ，长径比为几十或几百、几千的实心或空心的 线状材料，主要有纳米管、纳米丝( 线) 和纳米带等。自从1 9 9 1 年i i j i m a 1 】发现了碳 纳米管后，一维纳米材料，特别是各种纳米管日益受到人们的关注。理论上讲，自然界 中具有层装排列形态的物质在特定条件下都能形成管状结构，如b n 纳米管【2 ，b ) , c y n ： 纳米管 3 】，m x 2 纳米管( m = m o ，w ；x = s ，s e ) 4 ，5 】，金属卤化物纳米管，如n i c l 2 6 】， c b l 2 7 ，氧化物纳米管，如v o 。【8 等。其中氮化硼纳米管在结构上与碳纳米管最为相似。 碳纳米管的禁带宽度随直径和螺旋度发生变化，从而表现出从金属到半导体的电学性 质。而b n 纳米管则不论其直径和螺旋度如何变化，都有大体一致的禁带宽度。再加上 其另外一些不同于碳纳米管的特性，如耐高温和抗氧化性等特点，使它在高温、高强度 纤维、半导体材料等方面有着比碳纳米管更接近实用的性质，并具有独特的电学、热学 和力学性能，成为除碳纳米管以外研究最多的管状一维纳米材料。 下面从结构、制备、应用和理论研究等方面简要介绍一下氮化硼纳米管。 - 7 - 一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 1 1 2 氮化硼纳米管的结构 b n 与c 在结构上相同，有相似的相和纳米结构。这是由于b n 键倾向于偶极性， 在2 p 壳层，每个原子平均电子数与c c 键相同( c ：2 p 2 ，n ：2 p 3 ，b ：2 p 1 ) 。 常温、常压下，六方氮化硼( h b n ) 是稳定相。六方氮化硼与石墨在结构上很相似， 也被称为白石墨。二者的晶体学参数几乎一样( 相差1 ) 。然而，在六方氮化硼中， 相邻层间的六角形是重叠的，而在石墨中，相邻层问的六角形则有相对的位移。 卜r r 、h 。b 图1 1 六方石墨( h g r a p h i t e ) 、六方氮化硼( h - b n ) 及菱面体石墨( r - g r a p h i t e ) 、菱面体 氮化硼( r - b n ) 的结构。h - b n 与h - g r a p h i t e 的原子最近邻距离( 分别是o 1 4 4 和o 1 4 2 r t m ) 和层间距( c 2 = 0 3 3 和0 3 3 5 n m ) 几乎相同。但六方氮化硼中相邻层问的六角形是重叠 的，而在石墨中，相邻层问的六角形则有相对的位移。r - b n 和r - g r a p h i t e 与相应的六方 结构的区别在于层结构单元在c 方向的排列周期不同，六方结构为每两层个周期，而 菱面体结构是每三层为一个周期。 高温、高压下制备的立方氮化硼和金刚石( 图l _ 2 和1 3 ) 是超硬材料。此外氮化硼 还有一种亚稳的六方相，即w u r t z i t e b n 。在更高的温度和压力下，b n 和c 都是液相， 组成分别是b n 和c 2 。在高温、低压下，b n 和c 的相不同。按照c ，b n ，b 的蒸汽压 一8 浙江大学博士学位论文 可以得到高温、低压时b n 和c 的相图( 图1 4 ) 。可以看到随温度的升高，b n 开始分 解，而c 是稳定的气相，高温时没有稳定的b n 分子。 六方氮化硼在较高温度时具有很好的化学稳定性，是石墨的良好替代品。不与液态 的金属( 如f e 、c u 、z n 等) 反应，也不与液态的硅反应，在1 0 0 0 以上才开始氧化。 与半金属性的石墨相比，六方氮化硼是绝缘体。这点在相应的纳米管中或多或少有所体 现，理论研究 9 】表明，与碳纳米管电子性质随管的直径和螺旋度变化不同，氮化硼纳米 管是半导体，带隙是5 5e v ，并且带隙几乎和管的直径、螺旋度和管壁层数无关。这对 于技术应用来说非常重要，因为包含不同尺寸的样品具有稳定的电子性质。 i i u i c l t - i i 、r l ，u le ir ；1 1 0 i d i “c l k “ 2 f - “；”4 i ) j i、f c l n 图1 4 低压下b n ，c 和b 的相图 1 0 】 - 9 - - 一维纳来硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 碳纳米管的发现与高分辨透射电镜( h r t e m ) 的发展有密切的关系，其实早在1 9 7 6 年，o b e r l i n 和e n d o 1 1 就已经提出了类似的结构，甚至提出了与目前普遍认同的生长 机理相似的模型。 氮化硼纳米管与碳纳米管类似，都可以看作是由单层或多层六方结构原子面按照一 定的晶体学矢量方向卷绕而成的无缝管状结构，直径在一到数十纳米之间，长度可以到 数十微米，相应的长径比最高达到1 0 5 。同其他可能的卷曲结构相比，同心的原子面组 成的圆筒状纳米管在能量上也是最稳定的。根据管壁的层数可分为单壁纳米管和多壁纳 米管( 如图1 5 ) 。 ( a ) ( h 图1 5 ( a ) 多壁氮化硼纳米管 1 2 】和( b ) 单壁纳米碳管【1 3 】的高分辨像。 如果将单壁氮化硼纳米管沿其纵向轴展开，就呈现类似于六方氮化硼单层的二维几 何形态。如图1 6 ( a ) 所示，a l 、a 2 为单位矢量，连接六角形格点上等同位置间的矢量 定义为手性矢量c ：n a l + m a 2 ，n 、m 为整数。当b n 被卷起来形成纳米管时，手性矢 量的端部彼此重合，手性矢量形成了纳米管圆形截面的圆周，不同的类型的纳米管具有 不同r l 、m 值。形成纳米管时相应的边界条件决定了手性矢量与单位矢量a 。间的夹角p 取 值范围在0 0 口9 0 。由此可将纳米管分为三类：当”= m 时，0 = 3 0 。，此时纳米管被称 为扶手椅型，如图1 7 ( a ) ；当m = 0 时，螺旋角0 = 0 0 ，此类纳米管被称为锯齿型，如图 1 0 浙江大学博士学位论文 i 7 ( b ) 所示：0 0 8 3 0 0 此时的纳米管被称为螺旋型，如图k 7 ( c ) 所示。 图l 6 二维b n 单层原子面。 黜鞠l i h c 图1 7 三种类型的b n 单壁纳米管。( a ) 扶手椅型；锯齿型；( c ) 螺旋型 多壁纳米管一般由几个到几十个同轴的单壁纳米管组成，管的间距为o 3 4n n l 左右， 和块体材料h - b n 的层间距o 3 3 5 l n 相一致。 顶端封闭的碳纳米管的顶端是用二分之一的富勒烯封顶，而氮化硼纳米管和碳纳米 管不同，其端部结构是多种多样的，有封闭的 1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，有开口的【1 5 】。封闭的又 有平顶和锥形两种。目前一致认为，碳纳米管的锥形封顶是由于在六元环组成的蜂窝状 碳网中产生了五个相互隔离的五元环而形成1 拘 1 8 。然而在b n 纳米管中，奇数元环的 1 1 一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 引入必然形成能量较高的b b 键和n - n 键，此结构一般认为是不稳定的。t o r r o a e s 等 1 4 认为：封闭的平顶是由在六边形的b n 网中引入了三个四边形和四个四边形外加一个八 边形形成的，而没有引入不稳定的五边形。但该理论不能解释锥形端部的形成。对此， l o i s e a u 等【1 5 提出平顶其实是三角面的近似，是由三个1 2 0 。的旋错( d i s c l i n a t i o n s ) 在六 方的b n 网中形成的。当端部由两个旋错( 分别是1 2 0 。和2 4 0 。) 组成时，就形成尖顶。 上述机理都是以氮化硼纳米管中b 、n 原子必须交替排列，只有b - n 键，只出现偶数元 环为前提，但是，f o w l e r 1 9 通过理论计算指出：氮化硼管中有出现n - n 键的可能，因 为n _ n 键的键能要比b b 键低，即会出现富n 的氮化硼管。于是奇数环的存在也是合 理的。据此他们认为，平顶封闭是由于在靠近顶端的拐弯初出现了三个均匀分布的五元 环，并认为这样形成的端部更圆滑流畅。目前，对氮化硼纳米管的端部形成机理尚无定 论，有待于进一步研究。 1 1 3 氮化硼纳米管的制备 由于与碳纳米管的相似性，制备碳纳米管的方法都可以用来制备b n 纳米管，如电 弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积( c v d ) 等，除此之外还有一些特殊的方法，如高温 相变、碳纳米管取代、高压热分解等。下面通过代表性的实例来说明以上各种方法的特 点。 电弧放电法 真正意义上的b n 纳米管最早是由c h o p r a 等 2 在1 9 9 5 年用电弧放电的方法合成的。 由于b n 不导电，就采用了一个中空的w 棒作为阳极，其中放置了h - b n 棒，用c u 作 为阴极，用n 2 或h e 作为反应气氛，在6 5 0t o n 的压力下放电，通以5 0 - - 1 4 0a 的直 流电以维持两极电势差为3 0v 。用h r t e m 观察阴极上沉积的灰白色产物，能清晰地看 到多壁的b n 纳米管。这种方法合成的b n 纳米管有少量的w 等杂质。他们认为这些颗 粒可能是b n 纳米管生长的催化剂，并提出相应的催化形核生长机理。 l o i s e a u 等 2 0 发展了此方法，用h f b 2 作电极，在n 2 气氛下进行放电，制备了纯度 较高的b n 纳米管，大部份管自然封闭，无任何颗粒，且层数较少，并首次报道了单壁 b n 纳米管。但对于其生长机理没有给出明确的解释。此后s a i t o 2 1 等用z r b 2 作电极也 成功制备了b n 纳米管。 1 2 浙江大学博士学位论文 最近o k u 2 2 2 6 的研究小组采用电弧熔炼设备也制备出了b n 纳米管。具体做法是： 将含有a u 和f e 3 0 4 的b 粉压制成片，然后将其放进电弧炉中，在n 2 中进行电弧熔融， 得到了包含a u 和f e 3 0 4 的直径为6 6n l n ，长5 0 1 0 0n n l 的b n 纳米管。当使用只含 a u 的b 粉压片，未发现有b n 纳米管和b n 富勒烯生成。随后他们又将包含a u 和 f e 的b 粉压制成片，进行电弧熔融，也得到了b n 纳米管。用金属硼化物如m g b 2 ， y b 6 ，n b b 2 ，t i b 2 等的粉末，或金属与硼如a i b ，g a b 的混合粉末通过电弧熔炼也可 以得到b n 纳米管。具体实验条件为：钨棒作阴极，铜坩锅为阳极，在心( 0 2 5m p a ) 和n 2 ( o 2 5 m p a ) 的混合气氛中放电，电流1 2 5 a ，电压2 0 0 v ，放电时间6 0s 。产物 有b n 纳米管，纳米胶囊，纳米笼等。同时他们指出：如果某种金属元素与n 和b 之间 形成化合物的生成焓之差( h 旬r n h 向r b ) 为负，则该金属元素在电弧放电的过程中容易 催化生长出b n 纳米管。 a l t o e 等【2 7 预先用电弧熔炼的方法制备了含有1 n i 和1 c o 的低电阻的硼电极， 在电压4 0 v ，电流3 0 a 的条件下放电，n 2 通过冷却的不锈钢管直接通入等离子区，控 制流速使反应室的压力在2 0 0 - - 4 5 0t o r r 之间。收集到的产物用三溴甲烷和三氯乙烯的混 合溶液离心分离，主要得到了双壁b n 纳米管，还发现了奇数层的b n 纳米管。b 纳米 颗粒是b n 层生长的种子，随着b 和n 原子进一步反应最终形成了b n 纳米管。 s h i m i z u 2 8 干f j 用惰性气体a r ( 含有5v 0 1 h 2 ) 直流电弧等离子喷射法在极高的温 度( 约4 0 0 0k ) 下蒸发h b n ，制备了b n 纳米管。研究表明高温有利与b n 纳米管的 生长，但是没有提出相应的生长的机理。 激光烧蚀法 受激光烧蚀法合成碳纳米管的启发，y u 等 2 9 1 利用频率为1 0 h z 、波长为2 4 8 n m 的 激光，以a r 或n 2 作载气，在1 2 0 0 ( 2 下，对b n 粉末和纳米n i 和c o 的颗粒组成的靶 进行烧蚀，得到了含有n i 和c o 等金属杂质的b n 纳米管。实验测得b n 纳米管的轴向 生长速率超过径向生长速率，而且产物的顶端是不同于碳纳米管锥形顶的多面体顶。这 种方法要求靶必须含有纳米尺寸的n i 和c o 催化剂，在技术上有一定的难度。此外，l a u d e 等 3 0 1 用波长为1 0 6u m 的c 0 2 激光器连续轰击真空中的h - b n 靶，得到了由b n 纳米管 组成的纳米绳，这种方法不需要催化剂，原理上也与前述方法不太一样，因为激光的能 量相对较低，氮化硼靶的温度逐渐升高，直到蒸发形成纳米管。g o l b e r g 1 6 ，1 7 1 用单晶 1 3 一维纳米硼化合物和亚稳固溶体的制备与结构研究 立方氮化硼( c b n ) 和六方热解氮化硼( h - 丑n ) 作先驱体，在5 1 5g p a 的高压下，用 激光加热到5 0 0 0 k ，使其发生相变，获得了b n 管，管径7 8n n l ，长3 0a m ，管端部无 任何颗粒，但顶端呈不对称的封闭锥形。管壁可见良好的蜂窝状点阵，没有碳纳米管中 常见的螺旋结构【1 】 l o u c h e v 3 1 】研究了在激光束加热下生成b n 纳米管的机理。根据能量吸收和弯曲表 面的扩散关系，b n 纳米管的生长是沿着内表面进行表面扩散，同时也证实了增长过程 中开放顶端非晶体的稳定性。z h o u 等 3 2 】使用高分辨率电镜研究了催化剂对生成b n 纳 米管的影响。有无催化剂制备的b n 纳米管主要在管壁的层数、管长、表面粗糙度和顶 端形态等方面存在差异。根据实验结果，用催化剂制各的b n 纳米管主要是单壁管，直 径为1 5 - 4 5n r n 。 高温气一固相催化反应 受催化裂解法制备碳纤维及纳米管方法的启发，g l e i z e 等 3 3 在类似的装置上，采 用过渡金属硼化物( z r b 2 、h f b 2 等) 作催化剂，反应气体是n h 3 或n 2 。在1 1 0 0 保 温一段时间后，发现b n 管从催化剂颗粒的表面长出，但又长又粗( 长度为l 5 0p m ， 直径为1 0 0 3 0 0n m ) ，且在管的中部有纳米微粒，这不同于纳米微粒常见于碳纳米管端 部的实验结果。这里的催化剂同时提供反应的硼源，所以他们认为b n 管的生长机理不 同于碳纳米管的“溶解一析出”机理，而是一种“反应一析出”机理。t a n g 3 4 等采用还原 过渡金属盐的方法制各了n i b a 1 2 0 3 催化剂，然后将催化剂粉末与硼粉混合，在 1 0 0 0 1 5 0 0 。c 的范围内同n 2 或n h 3 反应，得到了b n 纳米管，在管的端部发现了n i b 催 化剂，进一步的分析表明b n 纳米管的生长也可以看作是v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 机理， 不同的是，b n 是在催化剂的液滴中由b 与反应气体生成的，达到饱和后析出生长成b n 纳米管，也可以看作是s l s ( s o l i d 1 i q i u d - s o l i d ) 机理。 t a n g 等 3 5 】将f e 2 0 3 和纯度大于9 5 的非晶b 粉在玛瑙研钵内混匀后，放入氧化铝 瓷舟内，再通入心后，放入氧化铝管中心加热，到达反应温度( 1 2 0 0 1 5 0 0 。c ) 后，通 入n h 3 反应1h 。当反应温度为1 2 0 0 。c ，b f e 2 0 3 质量比为1 5 ：1 时，在管壁和舟上有 白色的羊毛状产物生成。产物的产量随反应温度的升高而升高。x r d 的结果显示产物 是h - b n 和r b n 的混合物。用f e 取代f e 2 0 3 反应，未有类似产物生成。b n 纳米管直 径为7 2 0n n l ，一般呈不连续状，具有各种结构，在b n 纳米管的端部没有金属颗粒， 1 4 浙江大学博士学位论文 丽端部有纳米颗粒是v l s 生长机理的特征 3 6 1 。根据非晶的b n 相在高温中可以转化成 管状结构的报道【3 7 】，t a n g 等人推测非晶b n 的聚集对b n 管生长起到很大作用。从实 验中观察到，只有纳米级f e 颗粒才可以催化生长纳米管。当反应温度过高时，小颗粒 形成了大的颗粒，催化活性就会降低，所以合成温度只能在约1 2 5 0 左