（材料学专业论文）胞状结构NiFelt2gtOlt4gtNi金属陶瓷惰性阳极的制备及性能研究.pdf

摘要 研究开发惰性阳极和可润湿性阴极材料对实现铝电解工业的节 能、降耗、增效及清洁生产具有重要意义，是铝工业发达国家竞相研 究的前沿课题。本文采用共挤压成形工艺，研究具有微观胞状结构的 n i f e 2 0 4 n i 惰性阳极的制备技术，以提高材料的力学和导电性能。 首先研究了增塑剂对共挤压成形及烧结体缺陷的影响，结果表 明：所选择增塑剂可以使两种挤压物料具有相互匹配的流变性能，适 当调整其含量能保证共挤压坯体的成功挤出；挤压过程中的多种影响 因素可由共挤压的挤压应力得到体现，在2 0 - 2 5 m p a 范围内顺利挤出 的棒材，致密化后能保持良好的微观结构，满足试验要求。 其次研究了金属含量，挤压道次，微观结构等对胞状结构金属陶 瓷的致密化及力学性能的影响，讨论了胞状结构增韧补强的机理。实 验表明：在相同的包覆形式下，胞状结构金属陶瓷的致密度随着富 n i 区金属含量的增大而下降；随着挤压道次的增多，胞状结构金属 陶瓷相对密度呈先上升后下降的趋势，在第三道次附近出现波峰。材 料的抗弯强度受致密度影响较大，同时还与胞壁和芯部材料的抗弯强 度有关。无论在横截面还是在侧面，胞状结构金属陶瓷均能有效地阻 碍裂纹的扩张，提高材料的断裂韧性，其中在纵向上的断裂韧性最好， 比横截面上的约高2 1 ，比相同金属含量均匀体约高8 9 。 最后研究了金属陶瓷的导电机制，以及金属含量，孔隙度，胞状 结构等对材料导电性能的影响，结果表明：金属陶瓷的导电性能与金 属含量，孔隙度，金属在陶瓷基体中的弥散程度等因素有关，而胞状 结构金属陶瓷的电导率还受芯部和胞壁金属陶瓷的电导率的影响，当 芯部和胞壁导电性能差别较大时，电导率主要由富金属材料的性能决 定。在整体上，胞壁和芯部可看作两种不同阻值电阻的并联，并符合 欧姆定律。 关键词铝电解惰性阳极共挤压成形致密化力学性能导电性能 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fi n e r ta n o d e sa n dw e t t a b l ec a t h o d e sh a sg r e a t s i g n i f i c a n c ef o re n e r g yr e d u c t i o n , c o s tr e d u c t i o n , a n dg r e e np r o d u c t i o no f a l u m i n u mr e d u c t i o ni n d u s t r y i th a sb e e no n eo ft h er e s e a r c hf r o n t i e r si n a l u m i n u me l e c t r o l y s i sa n dn e wm a t e r i a l sa r e a sa r o u n dt h ew o r l d n i f e 2 0 4 n ip o w d e r sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l st op r e p a r ec e l l u l a r c e r m e t s b y c o - e x t r u d e t e c h n i q u e ，w h i c h c a l l i m p r o v e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n d c o n d u c t a n c eo f m a t e r i a l s f i r s t l y , i n f l u e n c e so fp l a s t i c i z i n ga g e n to nc o e x 吐u d ea n ds i n t e r s a m p l ef l a ww e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tp l a s t i c i z i n ga g e n ts h o u l d b ea d j u s t e da c c o r d i n gt oc o n d i t i o no fc o - e x t r u d e ，a n dp l a s t i c i z i n ga g e n t c a nw a r r a n tm a t c hr h c o l o g yo fp a s t e sa n ds u c c e s s f u l l yg e te x t r u s i o n s a m p l e s m a n yf a c t o r sa f f e c t i n gc o - e x t r u d eb o d yc o u l db em a n i f e s t e db y e x t r u s i o ns t r e s s ，t h es a m p l e st h a tg o ta tt h ea p p r o p r i a t es t r e s sb e t w e e n 2 0 2 5 m p a m o s t l ym e e tr e q u i r e m e n t w i t hf i n ec e l l u l a rs t r u c t u r e s e c o n d l y , a d d i t i v em e t a l l i cc o n t e n t , p a s so fc o e x t r u d ea n dc e l l u l a r s t r u c t u r ew e r es t u d i e da s a f f e c t i n g f a c t o r so nd e n s i f i c a t i o na n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e m e c h a n i s mo fe n h a n c es t r e n g t ha n d t o u g h n e s sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hm e t a l l i cc o n t e n t i n c r e a s i n gi nr i c hn ia r e a ，c e r m e t sd e n s i t i e sf a l ld o w n t h ed e n s i t yo f c e r m e t sp r e s e n tp a r a b o l at e n d e n c ya si n c r e a s i n ge x t r u d ep a s s ，p e a kc o m e o u ta tt h et h i r dp a s s b e s i d e sa f f e c t e db yd e n s i t i e s ，c e l l u l a re e r m e t sa r e r e l a t e dw i t hs t r e n g t ho fc e l la n dc o r ea n dc e l lb o u n d a r y c e l l u l a rc a n m o r e e f f e c t i v e l y b l o c kc r a c k p r o p a g a t i o n ；f r a c t u r et o u g h n e s s i n l o n g i t u d i n a ld i r e c t i o ni s2 1 h i g h e rt h a nt h a ti nc r o s sd i r e c t i o n , a n d8 9 h i g h e r t h a nt h a to f n o n - c e l l u l a rc e r m e t s f i n a l l y , t h ec e r m e t sc o n d u c t i v i t ym e c h a n i s ma n ds e v e r a la f f e c t e d f a c t o r sw e r es t u d i e d , t h er e s u l t ss h o wt h a tc e r m e t sc o n d u c t a n c ei sr e l a t e d w i t hm e t a l l i cc o n t e n t , v o i df r a c t i o na n dm e t a l l i c p h a s e d i s p e r s i o n c e l l u l a rc e r m e t se l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi sm a i n l yi n f l u e n c e db yc o r ea n d c e l l b o u n d a r yc o n d u c t a n c e i nw h o l e ，c o r ea n db o u n d a r y c a l lb e c o n s i d e r e da s p a r a l l e l i n gt w od i f f e r e n te l e c t r i cr e s i s t a n c e s ，w h i c h i s a c c o r d a n tt oo h m sl a w k e yw o r d si n e r ta n o d e sf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，c o - e x t r u d e ， d e n s i f i c a t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o n d u c t a n c e i h 硕士学位论文 文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 铝是自然界中分南极广的元素之一，地壳中铝的含量约为7 3 5 ，仅次于氧 和硅而居第三位。铝是一种银白色的轻质金属，可与许多金属形成质轻而机械强 度高的铝合金；铝也是一种优良的导电材料，广泛用于电器工业和无线电工业； 铝极富延展性，易于加工，轧制，拉丝等，铝的防腐性较好，广泛应用于建筑业， 装饰业；除此之外，铝还是优良的化工和轻工原料。总之，铝是当今电力、冶金、 化工、航空航天、机械、建筑、食品、工业美术等许多行业不可缺少的重要原料， 和钢铁一样，成为现代经济的筋骨和工业起飞的基础。 世界铝工业的发展始于1 8 2 5 年，真正工业化生产则是在1 8 8 6 年随着霍尔 埃鲁铝电解法的问世而开始，我国的电解铝厂始建于2 0 世纪5 0 年代。其原理为 将直流电通过以氧化铝为原料，冰晶石为溶剂组成的电解质，在9 5 0 - - 9 7 0 ( 2 使电 解质溶液中的氧化铝分解为铝和氧。 我国电解铝工业经过几十年的发展，其工艺生产技术和污染控制水平已取得 长足进步，电解铝原铝产量已跃居世界第一，成为世界铝工业大国。但在电解过 程中仍有明显的缺点，如电能消耗高( 1 和1 5 k w h t - a i ) ，优质碳消耗大 ( o 5 0 - 0 6 t t - a 1 ) ，环境污染严重( 排放c 0 2 、c o 、p f c 、c f 4 、c 2 f 6 等) ，成本高， 生产不稳定等。而惰性阳极及相关的新工艺以解决上述问题为目标，预期最终可 使铝锭生产成本降低3 0 ，因此成为国际铝业界和材料界关注的焦点和研究热点 u - 3 。 美国能源部和美国铝业协会共同制定的铝工业技术发展指南认为：“惰 性阳极是今后2 0 年最优先的研发课题”1 4 ，并投入了大量的人力和物力。我国 于2 0 0 1 年在“国家重点基础研究发展规划”和“8 6 3 计划”的资助下，由中南 大学、东北大学、中国铝业公司和清华大学等单位就“铝电解惰性电极系统的研 究”进行了联合攻关，大力开展铝电解惰性电极材料的研制及其基本科学问题的 研究工作。 1 2 惰性阳极的研究现状 铝电解温度高，冰晶石体系腐蚀性强，材料工作环境恶劣，因此阳极材料的 选择有限。对于惰性阳极，最基本的要求为： 1 ) 腐蚀率低，对熔盐电解质呈化学惰性； 2 ) 承受新生态氧的深层腐蚀、氧化作用； 3 ) 具有良好的高温导电性能： 硕士学位论文 文献综述 4 ) 对所生产金属没有明显的污染； 5 ) 在电解温度下保持热力学稳定，具有一定的抗热震性能； 6 ) 具有优良的机械性能且易于加工成型； 7 ) 原材料易于获得且成本不高，经济实用； 8 ) 易于大型化生产。 自铝电解惰性阳极研究开发1 0 0 多年来，目前还没有材料能完全满足以上要 求。但为了实现铝电解惰性工艺的工业化生产应用，人们对电极材料，电解质选 择与优化，电解槽结构与工艺的设计等方面进行了系统研究，并逐渐将惰性阳极 材料的研究方向集中在三个方面： ( 1 ) 合金阳极； ( 2 ) 氧化物陶瓷阳极； ( 3 ) 金属陶瓷阳极。 近十年来，欧美等发达国家对阳极材料的开发研究十分重视，并形成了一系 列的专利技术。本章主要介绍一下这三类惰性阳极材料所取得的进展。 1 2 1 金属合金阳极 合金材料被考虑用来作铝电解的惰性阳极主要因其具有以下优良特性：导 电、导热性能好；不开裂、抗破坏强度高；电流分布均匀，电解过程稳定，阳极 压降小；易于加工制造，能够制出各种复杂的形状以满足电解槽设计的要求等， 因此s a d o w a y t 5 】曾认为合金将是最有前景的惰性阳极候选材料。 但在电解条件下，合金阳极的腐蚀是其工业应用所面临的最大挑战。这种 腐蚀包括两方面，一是暴露于空气中的高温氧化腐蚀，二是浸没于熔盐部分的腐 蚀( 包括溶解腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀等) 。近年来合金惰性阳极材料的研 究以c u - 越合金体系较多，这类合金电极强度高、不脆裂、抗热震性强，表面可 生成抗蚀性强的氧化物保护膜。 i - i r y n 等【6 】提出了“铝电解动态金属阳极”概念。该阳极包括一个成分为 c u - a l ( 5 1 5 w e o ) 的杯状合金容器，容器内装有含a l 的熔盐。在电解条件下，合 金阳极表面形成的致密a 1 2 0 3 膜足以保证基体合金免遭腐蚀，a 1 2 0 3 膜的不断溶 解使其维持薄层，保证较好的导电性能。目前，美国a r g o n n e 国家实验室和m i t 正开展相关工作。该类材料的关键问题是如何达到膜的生成与溶蚀过程的动态平 衡，及钝化膜的生成、溶解、扩散等物理化学和电化学等相关问题，进一步优化 合金成分与组织。 另一重要的合金是n i - a i - f e c u - x 合金，由n i 、a l 、f e 和c u 组成的稳定 合金长期以来都是研究热点。1 9 9 4 年，t i l b e c k l 7 l 通过微燃烧合成为金属和中间 2 硕士学位论文文献综述 合金相，合成材料在含氧化铝的熔融盐电解质中极化或在氧化气氛下高温处理， 在材料表面形成氧化物i s 。在7 5 0 下，n a f a i f 3 共晶组成或n a f - k f l i f - a i f 3 共晶的电解质中进行电解试验，结果发现金属阳极组成为1 5 f e - 7 0 c u _ 3 5 n i 或1 3 f e - 5 0 c u - 3 7 n i 的腐蚀速度很小，与同温度下( 7 5 0 8 0 0 ) 合金在空 气中的氧化速度相当。 为了在金属阳极表面获得更好的抗腐蚀性能，d u r u z 和d e n o m 【9 j 提议使用 n i f e 合金作为阳极材料，金属表面外层部分存在富n i 区，并且有f e 氧化物。 阳极采用n i - 3 0 w t f e t 埘，在空气中经1 1 0 0 预氧化3 0 分钟后在电流密度 0 6 a c r e 2 、电解温度8 5 0 合金的条件下进行了7 2 小时电解，其中所用电解质为 2 0 w t a i f 3 和3 w t 的2 0 3 。实验结果表明，电解舢中的铁杂质含量远低于 0 5 w t ，并且通过降低电解温度可进一步减小，镍的污染非常小，说明镍主要保 留在金属阳极核心中。 在使用n i f e 合金为惰性阳极的实验中，d u r u z 掣1 1 l 提议构造梯度惰性阳极。 以n i f e 合金作为阳极材料，在合金表层粘附多层导电层，其中包括阻止单原子 氧和氧气的阻氧层，与电解中产生的氧反应以确保该层中氧化物稳定的电化学活 性层，还有镍层，氧化物保护层，及最外的电解质层等。在电解过程中，电解质 中要求维持足够的氧化铝和铁元素，以阻止阳极外层的溶解，从而降低核心阳极 材料的腐蚀。 在国内，于先进等对c u - n i 基合金进行高温氧化研究【珏1 4 1 ，于先进认为该种 合金添加少量a l 可以作阳极材料。另外研究结果表g q t 悔1 7 1 ，采用溅射纳米晶涂 层技术可以改善合金材料抗高温氧化性能，增强膜的粘附性与稳定性。曾潮流【l 现 等人研究f e - c r 合金在类冰晶石体系得熔融( l i k ) 2 c 0 3 中的腐蚀行为，认为 该材料有较好的耐腐蚀性能是由于氧化层内部形成了具有较好保护性能的连续 富c r 氧化层。 无疑合金作为惰性阳极具有较大的优越性，在阳极表面自身形成保护性氧化 膜，从而使材料兼具金属与陶瓷双重性能，避免了金属和电解质的直接接触。但 如何通过调节电解质成分，电解温度，控制氧分压，改善电解质对阳极的渗透， 以及对保护膜在工作时达到溶解、生成、扩散问的动态平衡，还有待人们进行大 量的研究工作。低温电解是铝冶金的一个发展方向，随着低温电解研究的不断深 入及发展，合金阳极将会是最有i 狰途的一种模式。 1 2 2 金属氧化物陶瓷阳极 金属氧化物陶瓷的耐火度高，在冰晶石熔盐中的溶解度很小，高温下具有良 好的化学稳定性和电化学稳定性，因此成为寻找铝电解惰性阳极过程中关注的对 3 硕士学位论文 文献综述 象【1 9 , 2 0 1 。但材料的导电性( 特别是低温条件下) 、抗热震性、力学性能和焊接性能 差以及难以大型化等问题限制了其作为惰性阳极材料的应用。典型的氧化物陶瓷 主要包括s n 0 2 基惰性阳极，c e 0 2 涂层阳极，尖晶石型惰性阳极等。 s n 0 2 在冰晶石氧化铝熔岩中的溶解度较低，被认为是较有前景的惰性阳极 材料之一。h a a r b e r g 2 1 l 发现s n 0 2 在1 0 3 5 c 冰晶石中的溶解度为0 0 8 w t ，溶解 度的升高是由于同时存在二价和单价的锡离子，并在阴极上电解还原出金属锡。 i s s a e v a t = l 等详细分析了其电化学行为后得出结论：在缺少氧化铝的熔融液中，阳 极会形成易挥发的s n f 2 和s n f 4 ，氧化铝冰晶石熔融液中二价和四价锡的共存导 致s n 0 2 阳极的溶解，电解质中氧化铝的存在，对s n 0 2 阳极起保护作用。 早在1 9 6 9 年瑞士铝业公司就申请了s n 0 2 基惰性阳极专利，该种阳极的电导 率在1 0 0 0 下为1 - 1 0 s 锄1 ，最好可达2 8 s c m 1 但s n c h 基陶瓷阳极的电导 率、耐腐蚀性能还有待提高，因此有些学者开始对其进行掺杂改性。 2 0 世纪8 0 年代，美国大湖碳素公司对s n 0 2 基阳极进行了研究，向s n 0 2 中 加入c c 0 2 ，c e 3 0 4 等金属氧化物，在1 2 0 0 c 制得阳极试样，在进行四小时电解 后未发现腐蚀现象。d o e t 等田】测试了添加氧化铜的氧化锡材料。试样在1 1 5 0 下快速烧结成高致密体，铜溶入s n c h 结构，并在0 9 9 s n 0 2 - 0 0 1 c u o 陶瓷中添加 锑、钽、铌的氧化物。最令人感兴趣的是9 6 s n 0 2 - 2 s b 2 0 3 + 2 c u 0 材料。g a l a s i u 等研究了s b 2 0 3 和c u o 增塑剂含量对氧化锡陶瓷材料的影响 2 4 1 ，发现增塑剂含 量超过2 时，烧结行为和导电率下降。但在进行2 0 0 a 、1 0 0 h 电解试验中电极 完全破损。分析原因，主要是阳极中的铜向阳极表面迁移并溶入电解质中，从而 导致电解质腐蚀。 1 9 9 6 年a m v e c c h i s s a d u s 等 2 5 1 研究了电极组成为9 6 s n 0 2 + 2 s b 2 0 3 + 2 s b 2 0 3 + 2 c u 0 的s n ( h 基惰性阳极不同温度下的腐蚀速率，通过对阳极试样 进行扫描电镜和能谱分析，发现阳极中的铜元素损耗，且阳极表面出现富铝层。 1 9 9 9 年g a l 弱i u i 驯通过添加银氧化物改变s n 0 2 基阳极的电化学性能，结果发现， 成份9 6 s n 0 2 + 2 s b 2 0 3 + 2 a g o 的性能最好，具有最低的电阻率和最好的抗氧 化铝冰晶石熔融盐腐蚀的性能。 国内对s n 0 2 电极也十分关注，东北大学的邱竹贤、薛济来 2 7 - 2 9 1 对z n o 、c u o 、 f e 2 0 3 、s b 2 0 3 、b i 2 0 3 等氧化物对s n 0 2 基阳极的成型及电极导电的影响等作了研 究，并成功地进行了1 0 0 a 电解槽的扩大试验。中南大学的刘业翔院士等人【3 1 l 对s n 0 2 基阳极在铝电解质中的行为进行了研究，并采用稳态恒电位法结合脉冲 技术，对1 0 0 0 c 时s n 0 2 基阳极在分子比为2 7 ，外加1 0 a 1 2 0 3 的电解质中的析 氧过电位作了测量。其结果表明，掺杂微量r u 、f e 、和c r 的阳极具有明显的电 催化作用。 4 硕士学位论文文献综述 c e 0 2 具有良好导电性和抗冰晶石熔体的腐蚀能力，可以涂层的方式应用于 不同惰性阳极基体并引起了广泛的兴趣。1 9 8 2 年，z a n gh 等人【3 2 1 发现c e 0 2 涂 层具有较好的抵抗冰晶石的能力， j s c - r e g 一3 3 】等以n i f e 2 0 4 1 8 c u o - 1 7 c u 为基体，上面再涂有一层c e 0 2 的惰性电极，在试验中也发现了相似的现象，但 腐蚀性能的好坏与涂层中的c e 0 2 量密切相关。经过长时间的电解后，涂有c e 0 2 涂层的惰性阳极仍有腐蚀裂纹出现。 e w d e w i n g 等 3 4 1 研究了c e 0 2 在冰晶石熔盐中的溶解反应，并探索了熔盐 中氧分压、a 1 2 0 3 浓度及a i f 3 含量对溶解度的影响。通过对溶解机理的分析，认 为熔体中只存在c e 3 + ，并且以极可能形成复合物n a 2 c e f 5 的c c f 3 形式存在，而 不存在c e o f t 3 5 1 r e y n o l d s 公司哪刀测试了c u - f e = 2 0 3 - n i o 金属陶瓷表面涂层c e 0 2 的惰性阳 极。虽然这种电极在导电性和抗腐蚀能力方面有很大提高，但经过长时间电解实 验后，阳极出现了裂纹，铝液中存在较高含量的金属c e 。同时，阳极腐蚀性能 的优劣与表面c e 0 2 涂层量密切相关。 国内中南工业大学的杨建红、刘业翔等人脚1 研究了以s n 0 2 为基，上面涂有 c e 0 2 的惰性阳极。在试验中，他们发现c e 0 2 涂层增大了s n 0 2 基惰性阳极的室 温电导率，提高了抗蚀能力，改善了s n 0 2 基惰性阳极与电解质之间的润湿性。 尖晶石型氧化物由于具有良好的热稳定性和电催化活性，所以被作为惰性阳 极的备选材料，现在研究较多的尖晶石氧化物有n i f e j 2 0 4 、c o f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 等。 于先进等1 3 9 1 采用z n f e 2 0 4 尖晶石作为惰性阳极材料时发现，在阳极极化情况 下，它是抗腐蚀的，但在电流密度为0 5 - o 7 5 a c r e - 2 下出现最大的腐蚀速率。 a u g u s i l i n t 4 0 l 黝n i f e 2 0 4 和c o f e 0 4 在冰晶石中具有较好的稳定性。 尽管陶瓷材料在氧化铝冰晶石熔融盐中具有较高的抗腐蚀性能，但存在抗 热震性、导电性和力学性能差，烧结致密度不高，机加工性能不好，与金属导杆 不易焊接及难以大型化等问题，可通过添加金属相形成金属陶瓷以改善它的抗热 震性、导电性和力学性能。 1 2 3 金属陶瓷惰性阳极 金属陶瓷阳极中的陶瓷材料大多具有a b 2 0 4 的尖晶石型结构，具有极好的 抗腐蚀性，通过加入金属又提高了其导电能力，因此，金属陶瓷兼具陶瓷材料抗 氧化腐蚀和金属材料抗氧化耐腐蚀和金属材料抗热震性能好的优点，已经成为目 前研究的最为广泛的惰性阳极材料。但是金属陶瓷制备困难，在加工过程中必须 防止金属微粒的氧化和陶瓷相的离解，采用粉末冶金技术生产惰性阳极是较为有 硕士学位论文文献综述 效的方法。 典型的金属陶瓷惰性阳极材料是由尖晶石型复合氧化物陶瓷和金属组成的 复合材料，陶瓷相为n i ，f e 3 - l o 、n i ，f e 。1 0 、n i f e 2 0 4 + n i o 、z n f e 2 0 i + z n 0 、 n i 。f e 2 ，z n 。0 。，。m 等复合氧化物，金属相是c u 、n i 、c u n i 、n i p e 、c u - c r 或c u - a g 等。 国外主要是美国a l c o a 公司的科研小组、r e y n o l d s 金属公司和挪威的 t h o n s t a d 等人，s er a y 于1 9 8 3 年首先申请了n i f e 舢基复合氧化物阳极的专利 1 4 1 1 。在同美国能源部( d o e ) 1 9 8 0 1 9 8 5 年期间合作的基础上，a l e o a 【4 习于1 9 8 6 年发表了有关金属陶瓷惰性阳极材料的论文，目的是开发、制备和评估不同的惰 性阳极材料。研究发现，成分为1 7 c u + 4 2 9 1 n i o + 4 0 0 9 f e 2 0 3 的惰性阳极电 导率为9 0s c r n - 1 ，电解3 0 h 之后。电极形状基本无变化，在小型试验中显示出良 好的抗蚀性和导电性。1 9 9 1 年，r e y n o l d s 在6 k a 槽上进行了工业试验，经过2 5 天的持续电解，暴露的主要问题是大尺寸阳极的抗热震性差、电极开裂、导电杆 损坏严重等，而且阳极电流分布差，槽底因形成氧化铝沉淀而导致阴极电压升高。 后来，r e y n o l d s 0 6 3 7 1 研究了e l t e c h 阳极，电解前在上面提到的阳极表面涂上 了c e 0 2 涂层。这种电极的导电性大大增强，腐蚀率更小，但腐蚀性能的好坏与 涂层中c e 0 2 的含量密切相关。经长时间的电解后，涂有c e 0 2 层的惰性阳极仍 有裂纹出现。另外，产出铝中c e 的含量较高也是一个问题。 1 9 9 3 年，p a c i f i cn o r t h w e s t 实验室对n i o - n i f e n _ c u 惰性阳极材料进行 了6 k a 的电解实验 4 3 1 ，由于阳极导柄及阳极开裂、阳极电流分布不均匀等原因 导致实验失败，但通过测试产品中的杂质含量仍可推测出此种惰性阳极材料的腐 蚀速率为0 1 m m d 。 1 9 9 6 年，c h i n 等 4 4 1 对n i o - n i f e ：o 。- c u 惰性阳极材料在饱和氧化铝冰晶石熔 融盐中的腐蚀行为进行了研究。实验中，他们发现n i 、f e 、c u 等元素会先形成 氟盐，再在阴极上还原成合金溶入铝制品，表明以该材料制备的阳极材料在冰晶 石熔盐中并非完全是惰性的。0 1 s e n 等【4 5 拍l 还研究了镍铁尖晶石阳极在5 0 h 电机 实验中的服饰行为，发现：与f e 和c u 相比，n i 的迁移速率非常低，阳极的腐 蚀速率为1 2 - 2 0 c m y ，达到了工业应用条件。由于金属陶瓷中的金属相与陶瓷 相形成了交错结构，冰晶石可以通过溶解金属而形成腐蚀通道，从而损坏阳极， 这是金属陶瓷材料的一个缺陷，尚需改善。 为了提高阳极的导电率和便于加工，a l c o a t 4 7 】通过添加a g 来改善其惰性阳 极组成成分。所组成的成分为5 0 9 0 w t n i 、f e 氧化物和c u 、a g 或银合金组成 混合物( 其中后者约占金属相的3 0 w t ) 。考虑到提高电极的抗腐蚀性能而降低 电解槽温度。使用o 8 1 0 的电解质比率，再加入6 w t c a z p 和0 2 5 w t m g f 。， 6 硕士学位论文文献综述 使电解槽温度保持在9 2 0 。 r a y 等认为理想的金属陶瓷成分应该包含合金相和含有部分尖晶石结构的 陶瓷相【4 川，惰性阳极的金属基体含有c u 和a g 贵金属，如p t 。采用此类惰性阳 极可达到较高纯度标准，铝制品含有一定量的f e 2 0 3 、n i o 、z n o 和c u 、a g 、 p d 、p t 、a u 中的至少一种金属。该惰性阳极分子式为n i l x y f e 2 - x m y 0 4 ，m 为办 和或c o ，x ：0 o 5 ，y ：0 o 6 嗍。惰性阳极更普遍的分式子为 n i x f 2 y m z 0 0 卅崎岫【5 0 1 m 至少为z n 、c o 、a i 、l i 和c u 中的一种金属，x ：o 1 0 9 9 ，y ：0 0 0 0 1 0 9 ，z ：0 0 0 0 1 0 5 ，b - o o 3 。 国内主要是中南大学、东北大学、清华大学、昆明理工大学等。从2 0 0 0 年 起，刘业翔、周科朝、李劫 $ 1 - 5 7 等领导的铝电解惰性阳极课题组对金属陶瓷惰性 阳极进行了大量的系统研究。对多种金属陶瓷阳极的成分选择、制备技术、导电 性能和腐蚀性能进行了卓有成效的研究，尤其是2 0 0 5 年进行了m1 1 0 x1 3 0 m 深 杯状惰性阳极的铝电解槽的现场悬挂试验，取得了极大的成功，有望进行工业化 试验。 东北大学和清华大学哪悃热压烧结工艺制备了成分为n i f e 2 0 4 + n i + c u + n i o 的金属陶瓷，他们发现升高温度对提高密度有利。但温度不能太高，1 0 0 0 被认 为是上限。温度太高密度反而会下降。该阳极在电流密度为1 0 a c m - 2 的电解条 件下电解6 小时后，阳极表面棱角分明，无明显腐蚀痕迹。 于先进等人 5 9 6 0 对z n f e 2 0 4 基金属陶瓷的导电率和耐腐蚀性能研究结果表 明：金属相c u 以及氧化物如n i 2 0 3 、c u o 、z n o 、c e 0 2 等的加入有助于提高材 料的导电性能，但同时普遍降低了其耐腐蚀性能。此外，他们还发现当电流密度 为0 5 - o 7 5a c m 2 时，该类陶瓷的腐蚀最严重。 金属陶瓷材料兼顾了陶瓷的强耐腐蚀和合金的良好导电性，其抗热震性得 到改善，并易于与阳极导杆连接，是现行惰性阳极材料的研究重点之一，有较好 的应用前景。当前该类材料的主要问题是如何解决金属相选择性溶解，并进一步 提高材料的导电性和抗熟震性能。 1 3 惰性阳极的基本科学问题与研究思路 根据国内外研究成果、专利及研究开发情况，认为金属陶瓷能同时兼顾了金 属氧化物陶瓷的化学惰性和金属的良好导电性能，是相对较好的惰性阳极材料。 但实际上，陶瓷材料的低导电性能影响了金属陶瓷的性能，除非材料中加入足够 多的金属，使陶瓷相颗粒分散在金属基体里，才能保证金属陶瓷材料可以电子导 电并达到实际工作条件可接受的导电性能。到目前为止，所有研究的金属陶瓷材 料均是以陶瓷组分为主要材料，金属相分布其中，因此不良的导电性能是阻碍金 7 硕士学位论文 文献综述 属陶瓷惰性阳极工业化的一个主要难题。 另外，惰性阳极须在高温下长时间工作，不可避免地受到温度变化的影响， 因此应具有良好的抗热震性能。陶瓷材料的抗热震能力是其力学性能和热学性能 对于各种受热条件的综合表现，在高温条件下引起的热应力是热震破坏的动力， 而材料的力学性能( 如强度、断裂韧性) 则表征为热震破坏的抗力。惰性阳极在 进行小样品、小电流的试验时，它的力学性能比较差可以不考虑，但是在大型试 验中，氧化物以及金属陶瓷惰性阳极的力学性能非常关键。c s i r o 公司在 1 9 9 3 1 9 9 6 年在进行s n 0 2 的大型试验中，存在的主要问题是材料的抗热震性较 差，1 9 9 0 年r e y n o l d s 金属公司在6 0 0 a 电解槽上用n i x f e l 。0 4 电极进行2 5 天的 持续电解试验 3 6 3 7 ) ，也是由于大尺寸阳极的抗热震性差、电极开裂、导电杆损坏 严重等导致试验的失败【6 ”，见图1 1 。因此材料抗热震性低也是惰性阳极无法工 业化的一个关键难题。 图11 9 9 1 年r e y n o l d s 公司电解试验后的阳极照片 目前，一般采用添加c u 、n i 等金属可有效提高其电导性和抗热震性。然而， 即使添加高达1 7 质量分数的金属也不足以避免电极在制备与使用中因热应力 过大而发生的开裂失效眦l 。另一方面，若添加过多的金属，金属相选择性溶解 导致阳极耐腐蚀性能的下降和电解铝中杂质含量的提高【6 3 】。试验将功能复合材 料的设计思想引入惰性阳极材料的研究领域，在综合考虑材料各组成物的物理化 学性质、热动力学性质及其相界面的兼容性等因素的基础上，预先设计材料的微 观组织结构，通过共挤压工艺成形并致密化来得到符合要求的功能复合材料。 1 4 功能复合材料 1 4 1 功能复合材料概述 功能复合材料是指除力学性能以外还可以提供其它物理性能并包括部分化 学和生物性能的复合材料，如有导电、超导、磁性、压电、阻尼、吸声、摩擦、 吸波、屏蔽、阻燃、防热等功能。功能复合材料主要是由功能体( 一种或多种) 3 硕士学位论文文献综述 和基体组成。在单一的功能体的复合材料中，功能性质有功能体提供；基体既起 到粘结和赋形的作用，也会对复合材料整体的物理性能有影响。多元功能体的复 合材料具有多种功能，还可能因复合效益而出现新的功能。综合性多功能复合材 料将成为功能复合材料新的发展方向。可以预见，未来的功能复合材料比重将超 过结构复合材料，成为复合材料发展的主流。 要得到具有指定性能和与之相应的组织结构的复合材料，复合手段和制备技 术的创新与发展至关重要。从某种意义上讲，制备新技术的发展水平在很大程度 上制约着复合材料的功能发挥，同时制约着复合材料在更广阔领域、更关键场合 的应用。近年来，符合材料制备新技术的发展很迅速。这些新技术有些是从传统 技术上发展起来的，有的是源于新概念、新思路，有的是得益于大自然的启发。 尽管它们基于不同原理，从不同结构层次出发，但都各具特色，在新一代复合材 料的制备中发挥重要作用。例如，以在材料合成过程中于基体中产生弥散相且与 母体有良好相容性，无重复污染为特点的原位复合技术 6 4 - 6 6 3 ；以自放热、自洁净 和高活性、亚稳结构产物为特点的自蔓延复合技术 6 7 - 6 9 1 ：以携带电荷基体通过 交替的静电引力来形成层状高密度、纳米级均匀分散材料为特点的分子自组装技 术 7 0 , 7 1 j ；以组分、结构及性能渐变为特点的梯度复合技术m , 7 3 1 ；以及在不显著改 变材料整体配比的条件下，通过调整其组织结构来提高材料的某种或某些性能的 功能设计材料 7 4 , 7 5 。 1 4 2 功能设计材科研究现状 功能设计材料( f u n c t i o n a l l yd e s i g nm a t e r i a l s ) 是近年来迅速发展起来的新兴 材料，是从材料所要实现的功能出发，在综合考虑材料各组成物的物理化学性质、 热动力学性质及其相界面的兼容性等因素的基础上，通过预先设计材料的微观组 织结构的方法来成形并致密化出具有特殊功能的两相或多相复合材料。随着对结 构材料的功能化要求的提高，这种材料制备方法逐渐成为高性能粉末材料的一个 发展趋势。其优点在于可在显著不改变材料整体配比的条件下，通过调整其组织 结构来突出材料的某种或某些性能指标，强化其工程应用，同时也会导致材料部 分其它性能有所下降。目前，多采用共挤压技术来实现预期的功能设计，使具有 某些特殊微结构工件坯料一次性整体成形。 共挤压( c o - e x t r u d i n g ) 技术是将两种或两种以上的浆料通过同一模具共 同挤出来制造非均匀体横截面制品的技术口6 】，该工艺可使具有复合结构的多层 线材或管材能一次完成挤出它的优点在于减少了工艺步骤，并提高材料某些方 面的功能，为开发结构、功能一体化的高性能陶瓷材料开辟了新路，近年来己被 广泛应用于氧化铝和含p b o 的铁电陶瓷、复合层状陶瓷、多层管、氧化锆和不锈 9 硕士学位论文文献综述 钢构成的金属一陶瓷复合管和小尺寸的氧化铝、莫来石等材料的成形方面【7 7 4 1 1 。 2 0 0 0 年， z h o n g c h u nc h e n 等【8 2 1 以氧化锆与不锈钢为原料，通过共挤压技 术构造出金属含量不同的复合管材。研究发现，粘结荆的含量要随着氧化锆体积 分数的增大而增加，为了获的成功，要求外层比内层具有更好的流动性，其增塑 剂的含量差别在3 以上。但当外层和内层氧化锆的含量都很高是，粘结剂的含 量也很大，因此在于燥时由于粘结剂的挥发导致内外层产生巨大的收缩差异，容 易引起试样开裂，而添加少量的甘油或p s z 粉末可有效地组织干燥期间裂纹的产 生。 c k a y a 等 s 3 i 利用共挤压技术制备了s d 2 0 3 z a h 双相复合陶瓷材料。实验表 明，两种物料流变性能的不匹配，导致烧结收缩不一致，容易引发大面积裂纹的 产生，而在主要的原料中加入少量粗颗粒z r 0 2 可以有效地将低两相的烧结收缩 差异，添加2 w t z r 0 2 可以将收缩率之差从7 降至3 ，从而大幅度减少裂纹的产 生。而在共挤压过程中，单元纤维体集束再次挤压时，未能将模具内腔填满，在 受到应力时可能发生变形，可以通过降低挤压比与挤压速度来消除轴向上的变 形。 2 0 0 1 年，z z a kf a n g 【辩】通过共挤压制备了具有胞状微结构的w c - c o p c d ( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d ) 复合材料，在不影响硬度的情况下，提高硬质合 金材料的断裂韧性。与相同c o 含量的均匀体硬质合金相比，其断裂韧性提高了 2 5 。应用相同的制备工艺，s e a nel a n d w e h r 等喁5 l 所制得的胞状结构w c - c o 材 料( 芯部为w c 1 1 c o ，胞壁为c o ) ，与其均匀体相比，材料的纵向抗弯强度有所 下降，其耐磨性只下降了不到4 ，但断裂韧性提高了1 3 一1 7 。 除了共挤压工艺外，目前还有许多其它的方法来制备功能设计材料。如f a n g 等人脚l 通过预烧结低c o 硬质合金颗粒，将其嵌入金属基体c o 中的方法来制取 复合材料。与相同c o 含量的传统硬质合金相比。在几乎不损失硬度的情况下， 材料的断裂韧性提高了5 2 左右此外，在仿生材料领域，通过模仿并构造材料 独特的组织借结构来提高材料的功能，在陶瓷领域，通过设计叠层结构来实现材 料的强韧化等。 总之，功能设计材料在制备方面，可根据实际应用，在不改变组元材料各自 本征性能的前提下，通过调整材料的微观组织取向、颗粒尺寸、化学成分配比， 相结合方式及界面结构等，对材料进行功能设计，使材料综合性能提高到一个新 的高度，作为一种崭新的材料设计理念，功能设计的理念正被越来越多的研究者 所接受，并用来制备非匀质复合材料，应用前景广阔。 1 5 本论文研究内容 近二十年中，对惰性阳极的研究广泛开展，重新成为电化学专家、熔盐化学 l o 硕士学位论文 文献综述 专家、材科学家和铝业专家等的研究热点。金属陶瓷因可兼顾陶瓷和金属二者的 优势，成为一种最有希望也是研究最多的铝电解惰性阳极材料。 作者所在研究组自2 0 0 1 年，在国家9 7 3 计划( g 1 9 9 9 0 6 4 9 0 3 ) 、8 6 3 计划 ( 2 0 0 1 a a 3 3 5 0 1 3 ) 、国家自然科学基金( 5 0 2 0 4 0 1 4 ) 等项目的支持下，在n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极领域进行了系统深入的研究与开发工作。研究的主要问题包 括：如何在材料制备过程中，进一步提高材料的致密度；优化金属陶瓷中金属成 分与陶瓷成分的种类与含量，提高材料的导电性能和抗热震性能；解决金属陶瓷 电极与金属导杆的连接问题；降低电极材料在电解应用过程中的腐蚀等。 本论文在课题组前期研究成果的基础上，选取( n i f e 2 0 4 + 1 0 n i o ) n i 金属 陶瓷体系作为制备惰性阳极的材料，借鉴功能设计的理念，改变金属相的分布， 制备具有胞状结构的金属陶瓷复合材料。对胞状结构试样的共挤压成形，致密度， 力学性能及导电性能等进行分析研究，具体内容包括：对增塑剂的性质和含量、 球磨、掺胶以及两种挤压物料流变性等因素对共挤压成形造成的影响进行