（环境科学专业论文）茶叶中菊酯类农药的残留与代谢过程研究.pdf

p q 南大学硕十学位论文 增加，其中噻嗪酮最容易残留，甲氰菊酯次之氰戊菊酯残留最少。 3 盆栽实验研究菊酯类农药的残留与代谢过程：通过盆栽实验，研究了在不 同培养期茶叶中噻嗪酮、甲氰菊酯和氰戊菊酯农药残留与降解的动态特征。结果 表明：随着培养时间的增加，农药在茶叶中的降解率相应增大，其中氰戊菊酯降 解最快，噻嗪酮和甲氰菊酯的降解率相近。 4 水培实验和盆栽实验结果均发现：三种农药在茶叶中的残留均符合一级动 力学方程，可用c t = c o e 出表示，式中f 为降解时间，七为农药的降解速率常数， g 为农药的初始浓度，c t 为农药在时刻的浓度。其中，氰戊菊酯的降解速率常数 最大，其次为甲氰菊酯，噻嗪酮最小。同时也获得了三种农药的半衰期，从高到 低的顺序依次为噻嗪酮、甲氰菊酯和氰戊菊酯。 关键词：茶叶；菊酯类农药；农药残留；降解动态 a 塔瑚眩l s t u d yo nt h ep 1 o e e s so fr e s i d u ea n dm e t a b o l i s l no f p y r e t h r i n si nt e a e n v i r o n m e n t 越s c i e n c ec 鼢d i d a t e ：lp 主n g p i n g s l 艰e l v i s i ) r ：p r o z h 越gj i 幽o n g a b s t r a c t l l l c e n ty e a r s ，t h eb y g i e n eq u a l i 够o f t e ai st h ef o c u so f 雒e n t i o n 粕da l s oi st l l en 糟i n f - a c t o fa f r e c t i n gm ec o m p e t i t i v e n e s si nm ei n t e m a t i o n a lt r a d e i l lr e c e n ty e a r s ，t l l eh e a l t ha n d s a 受t yo f 钯a 董l a sk e o m eal ( i n do ft 。c 黥i e a lb a 鹾e f s 遮主l l 艳糟撕鑫l 溉d e 。n o w ，抽p r o & 妊n ， f e n p r o p a t 胁n 锄df c n v a l e r a t e a r et l l et l l r e ee x c e s s - s 劬d a r dp e s t i c i d c si i le x p o r tt e ao fo u r e 湖红y 鞭。辫扬驻s es c i e 蕊黜氇。丞l oq 珏i 呔l y 勰d 越e l l 攘钯l y & 泌e l 弦s 耋主e i 出糟s i 幽o si 稳l e a p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o p e ru s eo fp e s t i c i d e s ，i m p r o v e m e n to ft 1 1 eq u a i i t yo ft e a ，a 1 1 d e 趣a r g e 撼龆to f 氇ee x p o f t 。 h lt h i st h e s i s ，m ep o l l u t i o nb a c k 印u n do fp y r e t l l 【r i 璐w a si n v e s t i g a t e di nt c a g 甜d e ns o i l s 勰dt e 鹬i nn l es o u t 量1 w e s tr e 茧o no fc h i n a ，t h ep o l l u t i o ns t a t u so fp y r e 【l l r i l l sw e r ce v a l u a t e du s i n g t l 豫s i n g l e - f a c t i 阿p o l l u t i o ni n d e xa n dn e m e r o wp o l l u t i o ni n & x ，a 瓣氇eh e a l 毫重lq u 确t yo f t e a g 础ns o i l s 跏dt e a sw e r ea n a l y z e d t h u s ，t h eb 弱i cd a t aw e r ed b t a i n e df o rt h es u s t a i n a b l e d e v c l 印黜n to f 埝鼗i 鑫d 珏s 时遮氆e 两o v e 愆g i 鞠。8 a 琵d 鳓氆eb a e | ( g l l 确i 魏v e s i g a l i 髂，囊e t l l r e ep e s t i c i d e si n c l u d i n gb u p r o f e z i n ，f e n p r o p a t l l n 锄df c n v a l e r a t ew e r es e l e c t e da sr e s e a r c h o 场e e 拯，a n d 氆ed 辨a m i ee h a 瓣e 耄e 甄s i c so ff e s i d 挂e 勰d 擞e 耋a b i l o s mo f 搬e 糙i nl e aw e f es 纯d i e d n i ss t u d yc 锄p r o v i d et h e o r e t i c sf o u n d a t i o nt o s c i e n t i c a l l yl m o wm er e s i d u a lp r o b l e mo f p y f e 蛳n si n 电e ai ns o u t h w e s tr e g i o na n dp r e v e n t h e 弦l i u 虹o no f p y r e 锄n si n e a 。 t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf i o l i o w s 1 t h eb a c k 黟o u n di n v e s t i g a t i o no f p y r e t l l r i n si nt e a 嘿a r d e n s ：t h ec o n t e n t so ft h r e ek i n d so f 翔黼黼n s 主nt e a 滚s o l l 壤w e s tr e g i o nw e r ei n 氇es c 叩eo f q t l a l i t ys 锄如砖s ，w i 氇氇es i n g l e f a c l o r p o l l u t i o ni i l d i c e sa n dn e m e r o wp o l l u t i o ni n d i c e so fl e s st 1 1 a nl 。o n op e s t i c i d ep o l l u t i o nw 勰 勤秘di 纛国e 重e a 一鬈乒艇e n si 黩瓤o l 王珏l l i 懿y 毽na 砖g 毽iz ：h o 毽，粕d 函e s e 量e a g a 砖e l 搭e o 珏翘辘 d e v e l o p e da st h eb 黼e sw i t l ln op u b l i ch a z a r d h o w e v e r m et h r c ep e s t i c i d e sw e 球d e t e c t e di nt h e 搬l - g a f j 如n s 主nf u d i 粥抽dy o n g c h u a 薹l ，a n d 啦eu s eo fp e s t i c i 如sm u s b cp a y e da t 埝n l i o nt oa r v o i d 两南大学硕士学位论文 挺痨l yr 髂i 蠡a l 鞠馐。珏珏奴蝴da 霸隐蔽秘羚q 髓l i 咎西訇。班鑫渊i 醢。甄蛀撼雠挺翻姆a l e 勰黻l s 耄藐 p a y e da t t e n t i o ni nt h et e a g a r d e n si ni 壕s h a n ，b e i b e i 2 ，嚣饕毋黔a 搦i ee 融嘲s so f 潞i 蠡ea 髓辩幽b o l 鼢e fp y 褥妇诬s 至nt e 纛囊鑫嫩撵噻 c u l t t l r et i m e sw e r es t l l d i e db yu s i n gl i q u i dc u i t i v a t i o n t h er c s u l l c ss h o w e dm a tn l e 心s i d u a l 锄。溅x t s 遮l e 鑫i n e 托舔e d 谢氇如ee o 致e e n 拄a l i o 牲寒o f 氇e 鞠憾弦dp e s l i e i d e si 戤瓣鑫s 迅g 。a m o n g t h e m ，b u p r o f e z i nw 硒t 1 1 ee 熊i e s to n et ob er e s i d u a l ，柏dt l l e nf 呻滞瓤晡n ，谂n v a l e m t ew 黼m e l a s to n e 3 羽kp 薹静c c 鼯o f 芋姻i d 辩勰dm e 缓菇s 粥o f 戮弼f 蕊弛据疆w 淞s t t l 镬e d 酚科锺熏醯 c l l l “a t i o ni nd i 臁r e n tc u l t u r ep 两o d t h cf c 驯l t ss h o w e d 椭a tm ed e g r a d a t i o n 豫t e so f 龇n 胛e 羿s 磊e i l 嚣s 遮e 鑫赫e 怒蠢s e dw i 彘e 滋瓣粥t 妇甏 l 端雠舔蠡g 。a 檄。羲g 氆爨轴悫蕤v 3 l 瓣w 舔矗：擎箍盘d t l l ef 舔t o s t ，柚d 啪ed e 粤甜a t i o nm t e so fb u p r o f e z i n 釉d 娜r o p a t l l r i nw e r ec l o s e 4 。f 莹。燕l 啦避e 珏l l 主v 鑫t i 雌鑫砖弦溉莲e 趟鹭国黔e 螽t s ，i tc a 娃毫喀勤磁避瞧采 h e 辩s i 壤强l 毅n o 驻l 鹱s o f 龇慨e p e s t c i d e si nt e ac o u l d b ed e 8 c m 埒d 黼af 酶to r d 钾d y i l a r n i ce q m t i o n ，i e c t = 岛e ， w l 埒愆li sl 量l ec u l 她他t 主f n e ，奄i s 氆峪d e 攀涨i o n 豫l ec o n s 鼬to fp e s t i c i d 岛岛i s 也ei n i l 主a l c o n c e 勰妇垃o no fp e s 妊c i c 慨a n dg 主s 绣ec ( 激粼n 妇矗o no fp 懿至c i d 嚣a | a 凇g 氇嚣黼，氆e d e g 触t i o nm t ec o n s l a n to ff e n v a l e r a t ew 猫m a x i m u m ，a n dt l l e n 熙n p r o p a m “n ，a n d1 【h a l o f 堍脚奄z 遮琶燃赫n 蕊嫩髓e 耘l 轴i v 髓o f 蛀瓣t 董勰e 弦s 专i c i 南s 锹黯麓s o 曲耄a ：i 蕊，蛾魄畦撼 0 r d e ro 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要的位置。茶叶以其丰富的营养，保健与防治疾病的双重功效，简便、省时的优点越来越受到人们 的青睐f 朝。茶叶酶翌生质量问嚣问题不仅关系着我阑茶叶产业的发展，关系到8 0 万茶农的收益， 而且在我国加入啪后，还关系到我豳茶叶能否顺利进入国际市场。加入世贸组织后，为我国茶 时出口提供了更加广阔的市场和机遇，网时又薅临着严竣的挑战1 3 卅。 近年来，随着工业、农业和交通运输业的迅速发展，通过各种途径进入环境中的重金属( 如h g 、 c d 、p b 、c r 、a s 和c u 等) 、农药( 如有机氯类、有机磷类和菊酯类农药等) 不断增加，对农产品造 成日益严重的污染和危害。茶叶是一种历史悠久、营养丰富的天然健康饮料溺，被誉为2 l 世纪绿色 健康饮料，是世界上消费量最大的三大无酒精饮料之一。茶叶中含有6 0 0 多种化合物，其中有3 0 多种 多酚类豹质，2 0 多静赣蓦 碱【舅，1 0 多种糖类，丰富筋维生素和矿物藏。具有提神、明丑、降盘压、 降血脂和抗动脉粥样硬化、抗癌抗突变f 甜l 、减轻吸烟对人体的毒害作用、利尿、抗衰老、助消化等 功效。茶时具有多种生物活性箨药理作用，但其中许多馋耀尚待进一步证实。一些专家发现，茶叶 中含有多种抑制细胞突变的成分，对癌细胞能进行化学分解 7 j 。 随着我国人民生活水平的提高，茶玲 + 的卫生质景闯题已引起人程j 的j “泛关注，人靠】在注重茶叶 中能对人体产生速效危害的农残指标面向2 l 世纪的科技进步与社会经济发展。弱一方面，我国是世 界上重要的茶叶出口大国，加入、1 o 为我国茶叶出口提供了更广阔的市场和机遇，同时又面临着严 峻的挑战嘲。据欧鼗1 9 9 9 年的瓷料表明：我国茶时中农药残留水平离，为整界茶叶出口国中超标率 最高的国家之一。从重庆市的情况来看，我市现有茶园面积避2 6 万公顷，2 0 0 4 年茶叶生产鬣达1 6 ，0 6 4 吨，其中滋西l 。趋万吨，凄日产品主要为红茶。但搬据重庆& 入境检验检疫局近：荸来对茶时的检测 结果表明，重庆作为全国三大出口红茶基地之一，由于产黼中重金属羽l 农药残留( 主要是p b 、c u 和 菊醮类农药) 超标，外贸企业的产最不能销售到欧盟、l 艺美等对农药残鍪等标准要求高的发达国家， 只能销往巴基斯坦等不发达国家，严重制约了该市茶产业的发展。特别是在欧缀、美、臼等国家不 断地制定更加严格和更广泛的标准以质，我国茶叶出口遭遇到严重的“绿色壁垒”【9 - 1 0 l ，导致我国茶叶 出口明显下降，解决我国茶叶的质量安全问题已剡不容缓。茶叶的卫生质量问题限制了我国茶叶的 出口创汇。已经成为影响茶叶出口的最大障碍【1 1 1 2 l 。2 0 0 2 年7 月2 6 日国家质量监督检验检疫总局宣布， 我国将全露实麓食品质鼙安全市场准入铡度( q s 标志) 洚嘲。这项割度是在吸收了美国、法国和毯 本等发达豳家食品管理方面有益的经验，并结合我国的实际情况而制定的，它将在根本上保证我囡 食品的质量饔安全。茶箨 全面地纳入食晶管理范畴，纳入食赫孛农药最犬残留限量秘食品孛 l 西南大学硕士学位论文 污染物限量标准中，在国家标准层面上，茶叶正式作为一种食品进行管理。 1 2 我国茶叶中农药残留的研究进展 1 2 1 农药、农药残留、农药降解的概念 农药是指用于防治、消灭或者控制危害农业、林业、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节 植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一类物质或者几种物质的混合物及其 制剂。 农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢物、降解物 和杂质的总称，残存的数量称为残留量。在一般情况下农药残留主要是指农药原体的残留量和具有 比原体毒性更高或相当毒性的降解物的残留量，而农药残留量大小与该农药所具有的光稳定性、化 学稳定性、微生物降解稳定性等因素有关。茶叶中的农药残留主要是指在茶叶中的微量农药原体及 其有毒的代谢物、降解物的总称【1 3 1 。 农药降解可以从两方面理解，一是农药降解表现为农药残留量的减少，这是由于农药的挥发、 扩散、各种化学反应和生物稀释等作用而引起的：二是农药原体的代谢，在化学、光化学、生物化 学反应的作用f 农药分子结构发生了变化，农药原体的数量也不断减少。一般来说，这是一个无害 化的过程，主要表现为农药原体及其代谢物数量的减少和毒性的下降，最后形成无害的或者基本无 害的化合物。在农药降解的过程中，农药的降解速度，决定了农药残留量的大小和农药影响环境各 要素的时间；另外，中间降解产物的类型及他们的毒性也关系到农药残留毒性的变化程度和对环境 的影响程度。农药在茶树上的降解主要是自然降解。喷施在茶树叶面上的农药，受到农药的挥发、 雨水淋失、阳光照射和茶芽的生长稀释而降解。一般表现为开始天降解迅速，然后速度变慢。在喷 药后，因为农药主要存在于叶片表面，由于日光和温度的影响，使农药呈气态挥发，因此降解迅速。 如何降低茶叶中的农药残留，国内外已进行了多方面的研究，并取得了一定的效果。但研究多限于 合理使用农药，改进农艺措施、调整茶业结构、不同施肥处理、开发生物杀虫剂和杀菌剂等措施方 面。 1 2 2 茶叶农药残留现状 茶叶农残种类和残留水平直接取决于茶园中农药的施h j ，同时与历史用药以及周围生态环境中 其他作物的施药情况有关。我国的茶叶农残问题是从6 0 年代初开始茶叶生产中大量使用六六六、 d d t ，致使其在茶叶中有很高残留，一般残留水平在儿个m g l ( g ，最高可达几十个m g l ( g 。由于有机 氯杀虫剂极不容易分解失毒，是高残毒农药，1 9 8 4 年我国政府作出了全国范围内停止生产、销售和 使用六人六、d d t 的决定，从根本上切断这两种农药残留的污染源。根据国内一些相关调查的结果 2 文献综述 和检测表明，我国禁止使用有机氯农药后。其环境残留已大大降低，因而动植物食品所含有机氯也 己降至安全限量以下。有机磷农药高毒、高残留，有些有机磷农药对人、畜毒性较大，易发生急性 中毒，有些品种在环境中仍有一定的残留期。拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具 有生物活性优异、环境相容性较好的一类广谱性杀虫剂，它已经成为我国目前使用范围最广、用量 最大的农药，在国际农药市场中占1 9 的份额，在防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。与 其它种类杀虫剂相比，具有性质稳定，不易光解，杀虫谱广，残效期较短，使用浓度低，击倒作用 强无特殊臭味，安全系数高，价格低廉及抗药性不显著等优点，易于为广大农民所接受。目前， 人工合成拟除虫菊醑类化合物现己占世界农药市场的l 4 。然而从9 0 年代初期开始，茶区中氰戊菊酯、 甲氰菊酯、氯氰菊酯和噻嗪酮茶园施用的主要杀虫剂i l 孓瑙j 。但是由于我国大部分茶园实行分散经营， 大多茶农对农残超标情况不是很了解，在技术推广上存在难度以及农药使用不合理情况等原因，再 者害虫对拟除虫菊酯类农药的抗药性增强，导致茶农在施用中提高其浓度的现象日益严重。茶叶中 拟除虫菊酯类农药残留问题在局部茶园又重复出现，但是超标农药的种类发生了变化。主要为氯菊 酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯和优乐得等拟除虫菊酯类农药品种。 据欧盟1 9 9 8 年对“关于1 9 9 4 1 9 9 7 年进口茶叶农药残留情况”的总结中，将中国、印度和越南等 国家列为农残实际水平或潜在水平较高的国家。欧洲茶叶委员会每年对我国出口欧洲的茶时进行农 药残留抽样分析。1 9 9 5 1 9 9 7 的7 1 2 个茶样测定结果1 1 9 l 为：1 9 9 5 年抽检2 9 7 个茶样，六六六超标率o 6 ： 1 9 9 6 年抽检茶样，六六六超标率为1 9 ：1 9 9 7 年抽检茶样，六六六不超标。d d t 超标率三年分别为 7 7 4 、5 0 5 和2 8 4 。按欧盟新标准，三氯杀螨醇三年的超标率分别为1 4 1 0 、1 6 1 和1 2 0 0 ， 氰戊菊酯三年的超标率分别为7 0 7 、1 1 1 0 和2 8 7 0 。 从茶叶中的农药残留来看，根据欧盟2 0 0 0 年7 月1 日实施的新标准( 氰戊菊酯不得高于o 1m g l c g ； 甲氰菊酯和噻嗪酮均不得高于0 0 2m g 瓜g ) ，据中国农业科学院茶叶研究所对2 0 0 0 个茶样的分析结果： 氰戊菊酯、甲氰菊酯和噻嗪酮( 优乐得) 的超标率分别为3 9 9 。8 4 2 、2 2 4 6 6 6 和1 4 弦5 0 0 ， 氰戊菊酯超标率最高，绿茶和红茶中的超标率在4 0 左右，花茶中的超标率为7 7 5 ，乌龙茶为8 4 2 ； 甲氰菊酯在绿茶和红茶中的超标率为2 3 2 5 ，花茶中的超标率为3 2 5 ，乌龙茶为6 3 2 ：噻嗪酮( 优 乐得) 在绿茶和红茶中的超标率为1 5 1 8 ，在花茶中的超标率为2 8 8 ，乌龙茶为5 0 【1 5 。1 7 】；数据 表明氰戊菊酯、甲氰菊酯和噻嗪酮( 优乐得) 是当前我国出口茶叶超标位居前三位的农药【4 1 。目前 在茶园病虫防治中，拟除虫菊酯类农药与很火此重，但该类农药的多数品种已推广使用多年，害虫 抗药性提高，茶农在使用中提高浓度的情况日益严重，目前推广的替代农药，一娄是阿维菌素等生 物农药；一类是赛丹、巴丹等农药。但前者价格高，白天使用效果差，面积大的茶场难以推广；后 者效果低于菊酯类农药，防治范围不广，势必增加农药朋量和喷药次数。 近几年来，由于欧盟的“技术壁垒”，大幅度降低茶叶中农药的最大残留限量( m l 也) ，扩大 农残检测范嗣，冈此使得茶叶中的农残问题在茶叶界和社会上闹得沸沸扬扬，加上某些媒体的片面 报道，使得消费者和生产者产生误解，甚至影响山口。而事实上，近几年来，农业部、各省主管领 导和技术部门都非常重视茶叶卫生质量的提高。农业部在2 0 0 0 年已提出无公害茶叶作为我国茶叶的 3 两南人学硕十学位论文 安全最低要求和市场准入标准，其实质就是要从总体上提高我国茶叶的卫生质量。通过贯彻农业部 的有关文件规定，更换农药品种，停用剧毒和高残留农药，建设无公害茶叶生产基地等，我国茶叶 中的农残水平已明显下降，农残超标率逐步降低。据陈宗懋报道，目前我国出口茶的总体残留水平 超标率已下降【怫2 0 1 。目前氰戊菊酯、甲氰菊酯和优乐得是当前我国出口茶叶超标前3 位的农药，但超 标率也在逐年下降。由于这3 种农药曾在我国茶园中应用普遍，因此其超标率高，尤其是氰戊菊酯， 因其有效成分含量高，毒性问题尚存在疑问。因此，农业部已于1 9 9 9 年下文禁止在茶园中使用，随 着其被禁用，残留问题也将得到控制。目前我国经农业部登记允许在茶园中使用的农药品种主要是 一些低毒、低残留类型，因此农药的残留问题将会逐步好转。农药的大量使用和滥用，不但危及人 类自身的健康和安全，也使畜产品和环境污染，同时还易招至生态平衡的破坏。随着人类对生活质 量的要求与安全意识的提高及可持续发展农业的需要，减少农药用量，消除环境污染，保障人类安 全的任务己迫在眉睫。 1 2 3 几种主要菊酯类农药简介 为： ( 1 ) 噻嗪四氢2 h 1 ，3 ，5 噻二嗪_ 4 酮：分子式为：c 1 6 h 2 3 n 3 0 s ；分子量：3 0 5 4 ；化学结构式 r s 丫n n v n o 理化性质：外观：白色晶体( ：二业品为白色至浅黄色晶状粉末) 。溶点：1 0 4 5 1 0 5 5 0 c 。蒸气 压：1 2 5n l p a ( 2 5 。c ) 。密度：1 1 8 ( 2 0 。c ) 。溶解性：水中为9 m g ，l ( 2 0 。c ) ，氯仿中5 2 0g ，l ， 苯中3 7 0 9 l ，甲苯中3 2 0 l ，丙酮中2 4 0 9 l 乙醇中8 0 9 l 。己烷中2 0 9 几( 均为2 5 0 c ) 。稳定 性：对酸和碱稳定，对光和热稳定。制剂：2 5 乳油：2 5 可湿性粉剂；4 0 胶悬剂。 作用特点：噻嗪酮为昆虫生长调。1 7 剂，是一种抑制昆虫生长发育的选择性杀虫剂。噻嗪酮对哺 乳动物低毒，对褐飞虱有特效，对人畜毒性很低，对褐飞虱天敌安全，在防治褐飞虱中发挥了重要 作用。该药的触杀作用为主，兼具胃毒作川，专fj 防治同翅目叶蝉、白粉虱、蚜虫、介壳虫等害虫， 持效期长。对害虫具有很强的选择性，只对j f 翅目的飞虱、1 蝉、粉虱及介壳虫有特效，对天敌安 全。其效果优于常用的有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，且具有持效期长、能抑制害虫后代繁殖、对 天敌和有益昆虫安全等特点。该农药药效迟缓，一般川药的3 7d 才能见效，对成虫没有直接杀伤力， 但可缩短其寿命，减少产卵量，并且产出的多是不育卵，幼虫即使孵化也很快死亡。对天敌较安全， 综合效应好。对半翅目的飞虱、叶蝉、粉虱及介壳虫类害虫有良好防治效果，药效期k 达3 0 大以上， 4 文献综述 对低龄若虫和卵有良好的杀灭效果，因此要抓住在低龄虫幼虫期的用药时机，在“主害代”或其前l 代卵孵化离峰至若虫l 2 龄期用药，药液应均匀周到地喷施到稻丛的蕤部，一般用2 5 嚷嗪酮2 弧2 5 g ，稀释成2 0 0 0 3 0 0 0 倍液喷雾。新一代高选择性抑昆虫生长发育的杀虫剂朋下水稻、蔬菜、采树、 茶树等作物上防治跳蚤、飞虱、叶蝉、粉虱、介壳虫等。 ( 2 ) 甲氰菊酯 甲氰菊酯，又名：灭扫利，英文名称：f e n p m p a t l l r i n ，化学名称：( r s ) a 氰基3 苯氧苄基2 ，2 ， 3 ，3 溪甲基环丙烷羟酸醮，分子式为：c 2 2 珏2 3 n 0 3 ，分子量为3 4 9 。4 3 ，化学结搦式为： c h 3 o 理烈：性质：甲氰菊酯原粉本越常温+ f 为黄色流动液体，纯品为结晶固体，熔点4 9 。5 0 ，密度必 1 1 5 3 幽溅( 2 5 。c ) ，蒸气0 。7 3 c h l 憎d ( 2 0 。c ) ，相对密度1 1 5 0 。对光、热稳定，酸性介质中较稳定，碱 性介质中易分解，常温f 密闭贮存较稳定。可溶于水、甲醇、苯、甲苯、二甲苯等有机溶齐l j ，具有 优良的乳化、润澎、分散等性质。雉溶于水，溶于丙甲酵、环己酮、卤代烃、脂肪烃、芳香烃、环 已烷、甲基异丁酮、乙腈、二甲苯、氯仿等有机溶剂。挥发度：对光、热、潮湿稳定。在碱性溶液 中不稳定，常瀑储存二年稳定。 作用特点：甲氰菊酯是具有一定杀螨活性但不含氟的含成拟除煦菊酯杀虫剂，杀虫活性高，属 神经毒剂，具有缴杀，诲毒耧定驱避作用，无内吸传导鞠熏蒸炸潮，趣渗透独强，耐瓣水冲刷， 残效期l 啦1 5d ，杀癜效果好，杀卵差，毒性中等。能杀幼嗽、成虫及卵，对多种螨类有效，在田间 有中等程度的持效期，低温”f 药效更好蓉虫谱，“，残效期长，对防治对象有过敏刺激作用，驱避其 取食和产卵，低温卜也能发挥较好的防治效果。杀虫谱i “，对鳞翅霸、同翅目、j 仁翅目、双翅目、 鞘翅目嚣多种害虫有效，对多种害螨的成螨、若螨和螨卵有一定的防治效果，可刚r 虫、螨兼瀹。 对多种跨 螨及蚜虫、食心虫等荣橱害虫裔良好防治效采，楚目前采树上重要的彖虫剃之一。主要以 乳油对水喷雾，刖棉花、蔬菜、果树、茶树、花卉等作物，防治髯种蚜虫、棉铃虫、棉红铃虫、 菜毒虫、小菜蛾、嚣蓝夜蛾、籀绞夜蛾、菜螟、烟青虫、滋室自粉羝、黄条跳甲、拜l 。甲、二十歹鬓 瓢虫、桃小食心虫、梨小食心虫、柑橘潜叶蛾、柑橘风蝶、柑橘黑蚱蝉、荔蝽、茶尺蠖、茶毛虫、 茶小滤液蝉、茶枣| l 蛾、茶细蛾、花卉介悫虫等害虫， ：可藏治棉红蜘蛛、苹鬈全瓜螨、出楂红蜘蛛、 柑橘全爪螨、花卉上的红蜘蛛等多种害螨。一般宙用有效成分5 l o 克。对钻蛀性害虫麻在幼虫蛀入 植物前施药。对鱼类等水生生物、蜜蜂、家蚕商海。 ( 3 ) 氰戊菊酯 氰戊菊酯有两种异构体，有效成分是r r + s s 异构体，另有r s + s r 异构体无杀虫活性，氰戊菊 5 两南人学硕士学位论文 酯是上述两种成分的混合物。“来福灵”即高效氰戊菊酯( 只含r r + s s 异构体) 。氰戊菊酯，商品名 称：速灭杀丁，中西杀灭菊酯，敌虫菊酯，异戊氰酸酯，戊酸氰醚酯。英文通用名称：f 钿v a l e r a t c ， 化学名称为：a 氰基3 苯氧苄基( r ，s ) 2 ( 4 氯苯基) 3 甲基丁酸酯。分子式：c 2 5 h 2 2 c l n 0 3 ，分子量： 4 1 9 9 l ，化学结构式为： o 理化性质：纯品为微黄色透明油状液体，原药( 含氰戊菊酯9 2 ) 为黄色或棕色粘稠状液体，相 对密度( 2 5 0 c ) 1 1 7 5 ，沸点3 0 0 。c 3 7 毫米汞柱，2 5 时蒸汽压2 7 l o7 毫米汞柱。2 3 0 c 时在水中溶解 度为0 0 2m g l ( p p m ) ，在二甲苯、甲醇、丙酮、氯仿中溶解度大于5 0 ，已烷中1 3 4 ，乙二醇 中小于o 1 。耐光性较强、光照7 h 的分解率，波长2 1 2 4p m 时为4 6 8 ，4 9 4 1p m 时为o 2 。 在酸性中稳定，碱性中逐渐分解。氰戊菊酯性质稳定，在环境中消失缓慢。同光照强度下的降解速 率差异甚大，直射光下比漫射光卜降解快。在土壤中移动性很小，士要吸附在表土中。 作用特点：氰戊菊酯对害虫有很强的触杀作用，还有胃毒和驱避作用，对鳞翅目幼虫效果良好， 对同翅目、直翅目、半翅目等害虫也有较好的效果，但对螨无效。击倒作用强，杀虫速度快。可防 治棉铃虫、造桥虫、菜青虫、菜蚜、茶尺蠖、柑桔潜叶蛾等，主要片j 于防治棉花、果树、蔬菜、茶 树、大豆、小麦等作物害虫。作用特点：氰戊菊酯是新一代拟除虫菊酯类杀虫剂，杀虫谱广，对天 敌无选择性，以触杀和胃毒作用为主，无内吸和熏蒸作用。同其他拟除虫菊酷类杀虫剂相比，其化 学结构式中增添了3 个氟原子，使杀虫谱更广，活性更高，药效迅速，并具有强烈的渗透作用，增 强了耐雨性，因而是国内外应用最j “的农药种类之一。 1 3 茶叶主要污染源及对环境污染 1 3 1 茶叶中农药残留的主要污染来源 综合有关文献报道，茶叶中的农药残留来源主要有如下几个方面： ( 1 ) 直接来源 在茶园栽培管理中喷施化学农药来预防茶树病虫害，其中部分农药留在叶片表面，部分农药渗 入茶树组织内部。农药降解速度与农药性质及剂型有关1 12 1 。一般农药降解可分为迅速和缓慢两个阶 段：沉积在茶叶表面的药剂受日光、雨露、温度等气候因子的作用，2 4 小时内可降解5 0 9 0 。喷药后 随着时间的推移，农药由茶叶表面向蜡质层渗透转移受外界因素影响日益减少，因而农药的降解 6 渊l删出 q 0 代 c瓣 文献综述 速度缓慢，最终导致鲜叶经加i r = 后制成的成茶中含有农药残留。茶叶中农药残留主要来自农药的盥 接喷施。如为年代茶拜 生产停l 毛使用六穴穴和d 肼后，茶l l 。中该薅种农药残整噗显降低。 ( 2 ) 间接来源 茶叶中农药残蜜的间接来源包括十壤、水以及空气漂移三个可能的因素，相比予茶叶中农药残 留的直接来源，同样是不可忽视的成因。 从十壤中吸收 在喷药过程中，约有8 0 圆0 的农药会流失捌土壤中，这些农药一部分在壤中蓄积。丽对予 一些内吸性的农药( 如乐果) ，还可通过根系在吸取水分和营养物质的同时，将农药输送到芽梢部。 六六六虽不是走吸性农药，傻也有一定波吸特性，因此在壤中蓄积有六六六的茶园，芽梢中也会 有微量的六六六残留。d d t 和拟除虫菊酯类囚无内吸性，因此，通过士壤吸收入的可能性很小。 由水携带 茶树喷药和灌溉需要大量的水喷施在茶树上，因此水中的农药会随着用水转移到茶树上，尤其 是一些水中溶解度较高的农药( 如乐果、马拉硫磷、甲胺磷等) 有可能随着水的迁移而转移到茶树芽梢 上。例如甲胺磷虽然在茶行 。生产中禁j 乏使用，但国予稻田中大量使埘这种农药，因此，随着稻圈溺 水流入江河，便有可能随着茶园用水而转移到茶树芽梢上。这也是豳前茶叶中常发现有甲胺磷微灏 残整麓一个重要原因。 空气漂移 空气漂移是茶楗芽梢孛农药残譬除了直接喷药以外鲍努一个重要来源，农药在喷施时冀表蟊或 十壤表面后可以通过挥发进入大气中，或吸附在大气中的尘粒上，或是成气态随风转移。这些被吸 附在尘粒上或直接随气流转移的农药会在一定距离外直接沉降或由褥水淋降，构成茶叶芽梢中的农 药残留。中国农业科学院茶时4 研究所的陈宗懋通过研究认为，之所以在长达数年停j 二喷施六六六后， 茶叶中仍有相当数爨的该农药残留，其主要污染源是空气漂移。空气中六六六可被尘埃吸附，然后 沉降在茶树芽梢上，也可以通过茶树的气体交换将空气中的六六六随着c 0 2 丽进入茶树缀织内。 l 。3 2 农药残留对环境的影响 ( 1 ) 农药污染对人体健康的危害 目前在对茶f l 矗蟊质影响锻重要的就楚菊脂类农药，期饮用带有农药残灏的产品会对人体健康 造成极人危害。农约可经消化道、呼吸道和皮肤三条途径进入人体，农药被血液吸收盾，直接损害 神经元，造成中枢神经塥死，导致身钵务器宫免疫力f 酶。如经常性的感冒、头晕、心悸、盗汗、 失眠、健忘等，危害人体的健康。 ( 2 ) 农药对生态环境的污染 在科学发展的今天，农药的发展突飞猛进。其品种不断增加，使用范嗣不断扩火，大虽的有 毒物质进入七壤、水体、人气及植物体内等，通过生物蜜集拳l 食物链造成了在生物体内较高的残 7 西南人学硕士学位论文 留，微量积累又可能造成各种慢性毒害( 如致癌、致畸、致突变等) ，农药残留积累的增加，农药 愈用愈多，农药对生态环境的污染尤为严重。当污染物的含量达到一定数值就称为污染，这些都危 害着人体健康，危害着生物和环境。 ( 3 ) 农药对水环境的污染 农药污染对水环境的危害，主要包括为防治蚊子幼虫施敌敌畏，敌百虫和其他杀虫剂于水面；为 消灭渠道、水库和湖泊中的杂草而使用水生型除草剂等造成水中的农药浓度过高，大量的鱼和虾类 的水生动物死亡。还在一些农药药液配制点有不少约瓶和其他包装物，降雨后会产生径流污染，施 药工具的随意清洁也造成水质污染。 ( 4 ) 农药对土壤的污染 土壤农药对农作物的影响，主要表现在对农作物生长的影响和农作物从土壤中吸收农药而降低 农产品质量。农作物吸收土壤农药主要看农药的种类，一般水溶性的农药植物容易吸收，而脂溶性 的被土壤强烈吸附的农药植物不易吸收。农作物还易从砂质土中吸收农药，而从粘土和有机质中吸 收比较困难。 ( 5 ) 农药对大气的污染 由于农药污染的地理位置和空间距离的不同，空气中农药的量分布不同。农药对大气污染的程 度还与农药品种、农药剂型和气象条件等因素有关。 ( 6 ) 农药残留对茶叶创汇产生的影响 欧盟、日本对茶叶农残、药残标准日趋严格，绿色壁垒”阻碍中国茶叶出口。据不完全统 计，近几年来我国有多批出口到欧盟地区的茶叶均因农药残留超标被退回，中国数批出口欧盟的 茶叶冈农残超标被欧盟快速预警机制通报，茶叶的农药残留问题一直阻碍着我国茶叶出口到该地 区。我国出口茶叶面临失去欧盟市场的境地，欧盟茶叶农药残留限量标准主要有以下特点：检 验农药的种类越来越多。欧盟的茶叶农残标准检测项目最多，并且儿乎每年产业农残限量标准均 有增加；m 晰准日趋严格化。欧盟的茶叶农残标准的限量指标为世界最严格的标准之一，而 且该标准的某些农残的限量指标每年都随着检测技术，检测仪器精度的提高和时间的延续而不断 提高：欧盟地区新标准执行态度强硬；欧盟地区进口茶叶销售价格高于其他地区；我国 以往执行的茶叶卫生标准与欧盟地区新标准相比差距较人；其他国家有效仿欧盟茶叶农药残留 限量标准的趋势。这些都成为我国茶叶出口的桎梏，也对创汇产生了很大的影响。 1 4 茶叶菊酯类农药残留降解动态研究现状 目前对丁菊酯类农药在茶叶的残留降解动态研究也不少2 卜2 2 1 ，陈宗懋2 3 1 研究了溴氰菊酯( d e c i s ) 在茶n i j 中的残留降解，庞国芳等【2 3 1 用毛细管气相色谱法对农产品中多种拟除虫菊酯农药残留量进行 测定。福建省农业厅研究联苯菊酯、天干星、硫丹、赛丹在乌龙茶、绿茶中的残留动态的结果表明： 联苯菊酯在茶叶中的原始附着量较低但随施约浓度的提高而线性上升，在茶叶中的消解动态基本符 8 文献综述 合一级动力学方程。虽然联苯菊酯在施药当天茶叶中的残留量较低，但消解较慢。石春华等弘训在联 苯菊酯在茶时中的残整试验中结果表明，联苯菊酝在茶l l 中的残留最随着用鬃的增加和用药次数舱 增加而提高，其残留量与茶州4 的采摘方式、施药后的天气情况密切相关，联苯菊酯在试验浓度范围 内用药盾，其残留掇均明显低于中华人民共和囡农业部茶叶允许残留量指标。王运浩等【2 6 1 在拟除虫 菊酯类农药对茶树害虫的生物活性与残留降解的试验中得滋：种攘除虫菊醺类农药多在茶鹾中的降 解规律大致相似，试验表明，拟除虫菊酯类农药在茶树上的降解速率常数在天，半衰期在一天， 与茶园常用有机磷农药相比，院较稳定。金霞等仁疆7 l 在在茶时中的残整动态研究结采表明，茶叶中 的最终残留量与施药次数成正比。即使加大剂量施药、次，在末次施药后的，茶叶中的氟氯氰菊酯 只有微鬈残整。夏会龙等1 2 8 l 研究结果袭唬由于茶树的生长稀释作用和加工过摆对农药在茶叶孛最终 残留有一定影响。 1 5 菊酯类农药残留降解技术研究进展 农药进入嚣境瑟逶过各种途径进镣降解，有物理豹、物理诧学的、纯学的、光毒艺学的和生物化 学的。在物理和物理化学降解中，农药的化学结构不发生变化，而在各种化学降解中农药化学结构 发生变化，总懿趋势是篱单纯和无毒化，有的最终生成篱肇的无机亿合物。 1 5 1 农药的物理降解 物理降解只要是指挥发和扩散，它起的是稀释作用，农药车身没有发生变化，但经稀释后很快 降低其急性中毒的危害豢l 有利 f 一步农药的降艇。农药在环境中麓挥发速率与农药性质零l 环境条 件等有关系。同种农药在不同介质中的挥发率相差很人，在同一介质中不同农约的挥发率相差也很 大。 1 5 2 农药的物理化学降解 农药的物理化学降解只硬指的飕颗粒物质对农药的吸附作用，吸附可以分为物理吸附、物理化 学吸辫翱化学吸附三类。物理吸附只要跫由具有很犬表露积黍l 表嚣盘由能的胶体进行，两虽有桃胶 体起更重要的作用，物理吸附能力的人小决定1 ：胶体的数最及其性质，颗粒粒径越小，吸附能力越 大。物理吸附是可逆的，提高温度可以加速解吸的过程。物理化学吸附又称为离子交换，一些胶体 表面带有负电荷或正电荷，他们能吸附与所带电荷相反的阳离子或阴离子。化学吸附怒指吸附桶与 被吸附剂物质发生化学反戌属丁不w 逆的吸附类型。 壤吸辫农业的大小与被吸附农药的性质、t 壤有枫鹱、土壤糕粒含量糯温度等因素有关，一般 来说，亲脂性农药易被十壤吸附，而水溶性分f 型农药较难被十壤吸附。 ( 1 ) 光解 9 随赢大学硕士学位论文 光解的作用机理是通过施加高能量，加速农药分子中的酯键的断裂而引起消解的作用，对农产 品组织内郝残留农药有良好溺解作用。朱忠林1 2 9 研究发现溴氟菊醮农药在低压汞灯下光消解反应很 快，短时期内便可消失。林淦3 0 1 等研究拟除虫菊酯类农药降解菌阴沟肠杆菌w l o j l 5 菌株经紫外线诱 变后u w l 9 对联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯的降解率分别达7 0 4 0 、8 4 0 4 、7 0 8 7 。陈梅兰【圳 研究表明高压汞灯与太阳光两种光源对溴氰菊酯的消解均有加速俸用。 ( 2 ) 水解 蘩酸类农药耩酯类纯合物，易发生水惩反应，萎水群速度与水溶液的譬董紧密摆关。农药酶化学 侔解受土壤透气性、氧化条件、土壤类型、溶液酸度、温度等因子的影响；各种农药对光化学反应 敏感，光解对于降解环境中的农药有蔫重要作用；农药的水解也受土壤p h 的影响。朱惠林等1 2 9 l 发现 溴氟菊酯农药的水解速率随p h 的增大而加快。农药的化学降解受土壤透气性、氧化条件、土壤类型、 溶液酸度、温度等因子的影响。夏会龙【3 2 1 报道了氯氰菊酯不同p h 和温度的水溶液中水解动态，结果 表明其随着水中o 喇农度增大，温度升高，