（材料物理与化学专业论文）粉末状缓释型减水剂的合成及其应用研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文分别通过单滴法、双滴法和尿素法三种不同的方法合成了层状双金 属氢氧化物，通过对比三种方法合成的层状双金属氢氧化物的x r d 图以及 s e m 图得出采用双滴法合成的m g a i l d h 比采用单滴法合成的结晶度好， 而通过尿素法合成的层状双金属氢氧化物的晶相单一，结构完整结晶程度最 好。依据插层组装理论，以层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ， l d h ) 为主体，分别以萘系减水剂和聚羧酸减水剂做为客体，采用了尿素法 和焙烧复原法组装技术，合成了具有一定缓释效果的粉末状缓释型减水剂。 并借助于x r d 、s e m 、d s c t g 、i r 、u v - v i s 、z e t a 电位、净浆流动度、比 表面积、激光粒度、能谱分析等测试手段对其结构及性能进行了分析表征。 x r d 和f t - i r 结果表明：减水剂插层入m g a l l d h 层间后，x r d 特征 衍射峰向小角度移动，层间距增大；在红外图谱中出现减水剂相应的特征吸 收峰。分别在h 2 0 和n a 2 c 0 3 溶液中研究了缓释型萘系减水剂的缓释性能、 释放历程、释放机理，结果表明产物具有一定的缓释性能，且释放速率较大 的初期符合一级动力学方程，其缓释机理主要为客体阴离子与介质中c 0 3 2 的离子交换过程。水泥净浆流动度测试结果表明，与商品萘系减水剂相比， 插层产物具有一定的缓释效果。此外，通过焙烧复原法合成了粉末状缓释型 聚羧酸减水剂：在c a ( o h ) 2 溶液中考察了缓释型聚羧酸减水剂的缓释性能。 水泥净浆流动度测试结果表明，与自制的聚羧酸减水剂相比，插层制得的产 物具有缓释效果，其缓释机理及缓释历程基本与缓释型萘系减水剂相同。 关键词：层状双金属氢氧化物萘系减水剂聚羧酸减水剂 插层缓释 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s w a s s y n t h e s i z e db y u r e am e t h o d ，l o w s u p e r s a t u r a t i o n ，a n d h i g hs u p e r s a t u r a t i o n t h eb e s t m e t h o dw a sf o u n db y c o n s t r a s t i n gx r da n ds e mo ft h r e em e t h o d s an o v e lc o n t r o l l e d r e l e a s e s u p e r p l a s t i c i z e rw i t hf e a t u r eo fl o w e rf l o w a b i l i t yl o s so fc e m e n tp a s t e sw a s s y n t h e s i z e db yi n t e r c a l a t i n gs u p e r p l a s t i c i z e r m o l e c u l ei n t ot h eg a l l e r i e so f l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e - l i k e h o s tm a t e r i a l s ( m g a i l d h )b y c a l c i n e r e c o v e r i n gm e t h o da n dc o - p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e s ( u r e am e t h o d ) t h e r e s u l t i n gm a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o nw a s i r ，u v - v i s ，z e t ap o t e n t i a l ，f l o w a b i l i t y l a s e rp a r t i c l es i z ea n de d s c a r r i e do u tu s i n gx r d ，s e m ，d s c - t g ， o fc e m e n tp a s t e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， t h er e s u l t so fx r da n df t - i ri n d i c a t et h a tt h ep r i m a r yx r dp e a ko f m g a i - l d hi n t e r c a l a t e db ys u p e r p l a s t i c i z e rm o l e c u l es h i f t st o w a r d sl o wa n g l e v a l u ea n dt h ei n t e r l a y e rs p a c e se x p a n d ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt oi n s e r to r g a n i c s u p e r p l a s t i c i z e rm o l e c u l ei n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c eo ft h eh o s tm a t e r i a l s t h e f t i rs p e c t r o s c o p yo fc o n t r o l l e dr e l e a s e s u p e r p l a s t i c i z e r s h o w st h en e w a b s o r p t i o np e a k so fs u p e r p l a s t i e i z e r r e l e a s ep r o p e r t y ，r e l e a s ec o u r s ea n dr e l e a s e m e c h a n i s mo fc o n t r o l l e d - r e l e a s e n a p h t h a l e n e - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r w e r e s t u d i e di np u r eh 2 0a n dn a 2 c 0 3s o l u t i o na n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p r o d u c t sh a dc o n t r o l l e dr e l e a s ep r o p e r t ya n dt h ep r i m i t i v er e l e a s ep r o c e s s a c c o r d sw i t ht h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n r e l e a s em e c h a n i s mo fs a m p l ew a s a c t u a l l ya na n i o n se x c h a n g ep r o c e s sb e t w e e nt h ec 0 3 pa n ds u p e r p l a s t i c i z e r s c e m e n tp a s t ef l u i d i t yt e s tw a ss h o wt h ep r o d u c th a dc o n t r o l l e dr e l e a s ep r o p e r t y r e l e a s ep r o p e r t yo fc o n t r o l l e d r e l e a s ep o i y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw a s s t u d i e di nc a ( o h ) 2s o l u t i o na n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o d u c t sh a d c o n t r o l l e dr e l e a s ep r o p e r t ya n dt h er e l e a s ep r o c e s sm e c h a n i s mw e r e s a m ea s c o n t r o l le dr e l e a s en a p h t h a l e n e b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r k e y w o r d ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；n a p h t h a l e n e b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r ； p 0 1 y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r ；i n t e r c a l a t e ；c o n t r 0 1 l e dr e l e a s e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：刁豪霸 e t 期： 髟3 - o i 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 影蛔 勒獬多云胁 8 k j ， ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1研究背景 自从1 8 2 4 年英国人约瑟夫阿斯普丁( j o s e p h a s p d i n ) 发明了波特兰水泥 以来，混凝土的生产和应用技术迅速发展，混凝土的用量急剧增加，使用范 围日益扩大。近几十年以来，我国混凝土工程技术取得了很大进步，混凝土 拌合物性能从干硬性到塑性和大流动性，混凝土强度从中低强度到中高强度， 混凝土的综合性能从普通性能开始向中高性能方向发展。混凝土减水剂技术 的应用与发展对混凝土工程的这些巨大技术进步，起了决定性作用，没有混 凝土减水剂技术的应用与发展，就不可能有现代混凝土技术的发展【l j 。 目前，混凝土已成为最主要的工程材料之一，现代混凝土减水剂技术的 创新是现代混凝土技术进步的关键，并对混凝土技术发展具有决定性的作用， 所以混凝土减水剂技术的创新与发展一直是混凝土外加剂行业发展的重点与 热点。 随着商品混凝土的兴起，混凝土正向集中搅拌和流态化的方向发展，要求 混凝土拌合物在经过较长时间的运输和停放后仍能维持较高的坍落度。坍落度 损失不仅直接影响到外加剂的使用效果，还大大制约了搅拌站的服务半径以及 混凝土泵送的输运高度和距离，处理不当就会使卸料困难甚至泵送时发生堵塞， 给施工生产带来很多不便；另外，坍落度损失过大还会造成浇筑困难，导致混 凝土中产生蜂窝、孔洞等缺陷的机率大增，严重影响工程质量。国内高效减水 剂的应用越来越普遍，高效减水剂在应用中存在的突出问题之一就是新拌混凝 土的坍落度损失，尤其是对于集中搅拌的商品混凝土和坍落度较大的泵送混凝 土或流态混凝土。通常认为，坍落度损失的机理在于几个方面：( 1 ) 混凝土拌 合物中的游离水分，由于水化反应，吸附于水化产物表面或者蒸发等原因逐渐 减少而造成凝聚；布朗运动、重力、机械搅拌三种力的作用促进了分散颗粒的 凝聚。( 2 ) 高效减水剂的减水作用随时间延长而降低，这是坍落度损失的主要 原因。由于高效减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上，或是被水化物包 围，或是与水化物反应而被消耗掉，变得不能发挥其分散能力，引起水泥颗粒 间斥力减小而造成水泥颗粒的凝聚，使混凝土坍落度减小。( 3 ) 是由于水泥的 水化作用。水泥水化产生的c a ( o h ) 2 ，c s h 等水化产物，使新拌混凝土的粘度 增大，造成混凝土坍落度随时间延长而降低，而且由于减水剂的分散作用，水 泥颗粒的反应面积更大，内聚力也大，因而坍落度损失较普通混凝土更大。因 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 此，关于坍落度损失的主要原因，可以认为是水泥粒子的水化反应产生的化学 凝聚和由于水泥粒子间的碰撞所引起的物理凝聚。混凝土运至施工现场后，流 动性大大降低，直接影响到减水剂的使用效果，因而如何有效地控制坍落度损 失，是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术急需解决的问题。 近年来科研人员不断进行控制坍落度损失的研发，并取得了一定的进展。 如：同济大学的孙振平等【2 】研制了一种控制掺硬石膏水泥混凝土坍落度损失的 泵送剂；黄级镇等【3 l 采用大掺量矿物掺合料不仅改善了新拌混凝土的流动性， 也有效控制了混凝土坍落度损失，但并非所有掺合料都有此效果。冯乃谦教授 利用沸石所具有发达的内表面，吸附能力强的特性，研制的载体流化剂c f a 【4 1 ， 就是以沸石为载体，复合高效减水剂和缓凝剂，再经过造粒、成球而得。载体 的作用在于：高效减水剂吸附在载体的内表面上，液体不能直接侵入。只有在 载体颗粒崩解或者液体通过毛细管渗透到载体颗粒内部时，高效减水剂才会不 断溶出；另外，载体的强烈吸附作用，也抑制了高效减水剂的溶出时间，从而 减小了减水剂的坍落度损失。罗永会【5 】对磺酸基进行了“封锁”处理，使其以 憎水基的面目出现，达到了降低溶解速度的目的。然而其释放速度仍然过快， 抑制坍落度损失的效果尚未达到最优；另外，由于在生产中引入了一种特殊原 料，导致了成本的升高。此外还可以通过复合缓凝成分、不同缩合度减水剂的 复合、改变掺加方式等技术路线开发新型减水剂和施工方法来解决坍落度损失 问题。其中，最常用的方法仍是掺加缓凝剂。但是，掺加缓凝剂会严重影响混 凝土的早期强度的发展，这在很多场合是很不利的。至今，坍落度损失问题并 没有得到根本解决，它仍然是困扰工程界多年，急需解决的重要问题。因此坍 落度损失问题的完满解决，将有力地推动高效减水剂的推广应用。 近年来，通过插层组装制备缓释材料的研究已成为一个热点【6 】。其中层状 双金属氢氧化物类化合物( 又称水滑石) 或阴离子粘土( 1 a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s 简写为l d h ) 【| ，由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷， 层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡。由于其层间阴离子的可交换性和 层板组成的可调变性，可在层间组装不同功能的基团【s 】，如诺氟沙星【9 1 、 s b e 7 。b c d 1 0 】、2 甲4 氯丙酸】、卡托普利【1 2 】等已经插入层间，并成功缓释。 此外，插层缓释法已成功地运用于医药、农药、化肥等领域，用于控制介质 的释放速度。但插层缓释在对混凝土外加剂改性方面的应用还未见报道。本 课题通过将减水剂分子插入水滑石层间制备了一种粉末状缓释型减水剂。在 国内首次将插层缓释应用到了控制混凝土坍落度损失方面。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 减水剂发展概况及其研究现状 混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土 用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变 的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。目前，高效减 水剂虽然已有多种，但为满足混凝土配置技术新要求，高效减水剂还将继续 向新品种化、高性能化和多功能化等方向发展。 1 2 1发展概况 混凝土减水剂的使用已有半个世纪的历史。早在上世纪二三十年代，人 们就已发现在拌合物中掺入一些亚硫酸盐纸张废液就可以改善混凝土的和易 性，并使硬化体的强度有所提高；1 9 3 5 年，出现了以木质素磺酸盐为主要成 分的塑化剂，美国人e w s c r i p t u r e 获得了这一专利权1 1 3 - 1 5 。 1 9 3 8 年，一种成分为萘磺酸盐的水泥分散剂在美国取得专利，这算得上 是高效减水剂的前身。因为当时混凝土的设计强度很低，完全可以通过调节 用水量来达到所需要的工作性，并保证强度，再加上当时水泥的价格相对较 便宜，从经济上考虑，没必要减少混凝土中水泥用量。所以，在以后较长时 间内，只有文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂和用纸浆副产品制成的木质素磺 酸盐普通减水剂占据着混凝土外加剂的主要市场。 1 9 6 2 年，日本花王石碱公司的服部健一博士研制成以1 3 萘磺酸甲醛缩合 物的钠盐为主要成分的减水剂。这种减水剂具有减水率高、基本不影响凝结 时间、不引气的特点，适于配制高强混凝土和大流动性混凝土，至今在国际 市场上仍占据主导地位。 1 9 6 3 年，联邦德国研制成一种三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐高效减水剂，由 三聚氰胺和甲醛缩合，再加亚硫酸盐磺化，最后聚合而得，商品名为 “m e l m e n t 。m e l m e n t 具有减水率高、早强效果好、不影响凝结时间和含气 量等特点，并适于早期蒸养，也能制备大流动性混凝土。 从6 0 年代到7 0 年代末，减水剂逐渐发展为以萘系减水( s u l f o n a t e d n a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，n s f ) 和三聚氰胺系减水剂( s u l f o n a t e d m e l a m i n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，m s f ) 为代表的高效减水剂，混凝土技术 因此得到第二次较大的发展，但由于萘系减水剂保持混凝土流动性的效果较 差，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段并不能根本解决混凝土 坍落度损失问题。因此，为适合混凝士技术的发展要求，新一代混凝土外加 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 剂聚羧酸系减水剂( p o l y c a r b o x y l a t e s ，p c ) 逐渐形成【1 6 1 。 1 2 2 高效减水剂的种类及其特征 1 多环芳烃型高效减水剂 萘系高效减水剂、葸系高效减水剂等都属于这一类，其结构特点是憎水 性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环 上的s 0 3 h 等。萘系减水剂的结构如图1 1 所示( 葸系减水剂的结构类似，只 需将双环变成三环) 。 图1 1萘系减水剂的结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cs t r u e t u r a io fn a p h t h a i e n es u p e r p i a s t i c i z e r s 萘系高效减水剂根据其产品中n a 2 s 0 4 含量的高低，可分为高浓型产品 ( n a 2 s 0 4 含量3 ) 、中浓型产品( n a 2 s 0 4 含量3 1 0 ) 和低浓型产品 ( n a 2 s 0 4 含量1 0 ) 。过去，由于萘系高效减水剂多数情况下在工地现场搅 拌中使用，主要采用粉剂形式掺加，人们对产品中的n a 2 s 0 4 含量多少不甚关 心；但是当萘系高效减水剂以液体形式供应使用时，气温较低( 一般1 5 c 以 下) 会使产品中产生n a 2 s 0 4 结晶，严重影响计量和使用效果。为了降低产品 中n a 2 s 0 4 的结晶现象乃至彻底消灭结晶现象，生产厂一般采用k o h 、c a ( o h ) 2 代替n a o h 进行中和，或者增加低温抽滤的工序将n a 2 s 0 4 除去。 该类型高效减水剂的减水率较高( 1 5 - - 2 5 ) ，基本上不影响混凝土的 凝结时问，引气量低( 2 ) ，提高混凝土强度效果较明显。 据统计，2 0 0 3 年，我国各种减水剂所占的比例如表1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 表1 - 1我国减水剂应用所占比例( 2 0 0 3 年) t a b i e l 一1 p r o p o r t i o no fs u p e r p l a s t i c iz ( f s ( 2 0 0 3 年) 从表中数据可见，如果不将木质素系普通减水剂包括在内，则萘系高效 减水剂在我国所占比例接近8 0 。今后，萘系高效减水剂在生产方面可考虑 采用s 0 3 气体对高纯度的萘进行磺化，甚至采用连续反应合成工艺进行生产， 以提高产品质量、产能和生产率。目前萘系高效减水剂的年产量占减水剂产 量的7 0 以上，仍属于主流高效减水剂品种。 2 杂环型高效减水剂 杂环型高效减水剂包括密胺系和古玛隆树脂系减水利，其结构特点是憎 水性主链为亚甲基连接的含n 或含o 的六元或五元杂环，亲水性的官能团( 如 图1 2 中n h c h 2 s 0 3 m ) 则是连接在杂环上。其结构式表示如图1 2 所示。 h 斗c 卜m 卜r 卜裤喁吐h v h c 墒嘎m m = n a + ，k + ，时 图1 - 2 密胺系减水剂分子结构示意 f i g 1 2 s c h e m a t i cs t r u e t u r a io fm e i a m i t i es u p e r p i a s t i c iz e r 该类型高效减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效 减水利，对混凝土增强效果较好，但掺加后混凝土坍落度损失也较快。由于 三聚氰胺系高效减水剂生产成本较高，性能上并没有表现出明显超越萘系高 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 效减水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用。只是由于其无色和低引气 的特征，目前在各种干粉建材及地砖等的生产中得到应用。 3 单环芳烃型高效减水剂 主要指聚合物憎水主链中苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环 上可接有s 0 3 h 、o h 、n h 3 和c o o h 的亲水性官能团，烷基、烷氧基等取 代基，或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有像 聚羧酸系一样的梳型结构。 以对氨基苯磺酸钠为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂就具有 这种结构特征。由于这种减水剂的合成中对氢基苯磺酸钠并不是惟一的原料， 而且用对氨甚苯磺酸也并不能代表这类水溶性树脂表面活性剂的结构特征， 为了对具有这类结构特征的水溶性聚合物进行较系统的研究，把具有这种结 构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别，定名为单环芳烃型高效 减水剂。其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃， 而在环上分布着s 0 3 h 、o h 、n h 3 等亲水基团，可表示如图1 3 。 r h ，啦佣，鹞m 叠c 棚s 魄m ，c 嚆q i i t 飘 图1 - 3 氨基磺酸盐系减水剂分子结构示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cs t r u e t u r a i o fs u l p h a m a t es e r je ss u p e r p i a s t i c i z e r 这类减水剂在早期即有报导，其结构也并不完全限于上式所示。氨基磺 酸盐类高效减水剂在掺量较低( 0 2 o 3 ) 时即具有一定的塑化效果，它 不仅具有较高的减水率( 2 3 2 8 ) ，而且在侧基种类合适的情况下，可有 效地控制混凝土坍落度损失。 4 脂肪族高效减水利 脂肪族高效减水剂主要指采用丙酮、焦硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛 高效减水剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为 s 0 3 、c o o h 、o h 等。典型的分了结构式如图1 - 4 所示。 r v 蛳 jl。i ，上r1l h 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 0 i l c 嘎m 弋一c h 2 啪 图1 - 4羰基焦醛高效减水刺的结构示意图+ f i g 1 4 s c h e m a t i cs t r u e t u r a i o fa iip h a t i cs u p e r p i a s t ic iz e r 羰基焦醛高效减水剂原材料成本较低，工艺简单( 合成温度8 0 1 0 0 ) ， 所以合成成本相对较低，而其对混凝土塑化增强方面的效果与萘系、密胺系 高效减水剂相近。羰基焦醛高效减水剂的引气量较低，不使混凝土过分泌水， 对混凝土凝结时间影响较小。由于羰基焦醛液体高效减水剂呈明显的红色， 掺入混凝土中后易渗色，经常受到用户的质疑，但并不影响混凝土的内在和 表面性能。 5 聚羧酸系高效减水剂 作为被广泛关注的重要的减水剂品种，聚羧酸系减水剂的结构特点是憎 水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的s 0 3 、 c o o h 、一o h 或聚氧烷基e o 长侧链等。具有代表性的聚羧酸系减水剂( 该 减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关) 的结构如图1 5 所示。 图1 5聚羧酸减水剂结构示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cs t r u e t u r a i o fp o i y c a r b o x y ia t e b a s e ds u p e r p i a s t i c i z e r s 聚羧酸系减水剂的减水性能与所选聚合单体的种类及各嵌段链节的组成 有关。它在掺量很小( 0 1 o 2 ) 的条件下就可产生较大的分散效果，并 具有优良的缓凝、早强或保坍作用。聚合物侧链上的乙氧基链节有时也被称 为接枝链，这种结构特征，不仅对减水率有影响，而且对抑制混凝坍落度 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 损失也有重要作用。 聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附量较小，但由于其带有许多支链， 可以产生空间位阻效应，因而掺量很低时就可实现较好的塑化效果。支链的 存在以及齿形的吸附方式( 图1 6 b ) ，使得初始的水泥水化产物较难将减水剂 分子吸附层覆盖，因而，该减水剂在水泥颗粒表面有效作用时问较长。与常 用的萘系和密胺系高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有掺量低、增强 效果好、坍落度保持性好、与水泥适应性较好等特点，是配制低水胶比、高 强、高耐久性混凝土的首选。 尽管我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，其用量只占减水剂总用量的2 左右，但其在国内重特大工程中的应用正逐渐增多。国外不少大的化学建 材公司，如德固赛集团( d e g u s s a ) 、格雷斯( g r a c e ) 建材公司、马贝( m a p e i ) 集团、西卡( s i k a ) 公司、富斯乐( f o s r o c ) 公司和花王公司等，纷纷将自己 生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场，对推动聚羧酸系减 水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。 图1 _ 6减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附状态示意图 a ) 刚性链横卧吸附状态b ) 接枝共聚物的齿型吸附状态 f i g 1 - 6 s c h e m a t i ca d s o r p t i o ns t a t eo fs u p e r p l a s t i c iz e r o nt h es u r f a c eo f c e m e n tp a r t i c i e s 6 其他高效减水剂 高效减水剂家族中除了上述品种外，还有改性木质素磺酸类，其结构比 较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种 类和分布也比较复杂。 木质素磺酸族盐是世界上使用最早的减水剂品种、在混凝土中的应用已 经有7 0 年历史。该减水剂掺量较低( 水泥重量的o 2 o 3 ) ，减水率相对 较低( 1 0 左右) ，具有一定缓凝性，对混凝土抗压强度提高的幅度较小。尤 其要注意的是，木质素磺酸盐掺量大时混凝土含气量大，缓凝性强，对强度 负面影响不容忽视。再者，这类减水剂与某些水泥存在适应性问题。所以， 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 普通的木钙、木钠或木镁减水剂，在混凝土中的应用受到定限制，尤其是 高强混凝土的配制_ 般不用木质素磺酸盐减水利。 1 3 萘系减水剂的研究现状 目前国内合成高效减水剂的产量超过了2 0 万吨年，其中9 0 以上是萘系 高效减水剂【1 7 1 ，是国内使用最广的一种高效减水剂，它是由精萘或工业萘经 过磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥后制成的一种高效减水剂，其主要 成分是萘磺酸盐甲醛缩合物。 萘系高效减水剂的缺点之一是与水泥、掺合料的适应性问题，这与减水 剂本身的磺化程度、聚合度、中和离子的种类，n a 2 s 0 4 含量、掺加时的状态， 掺量、掺加方法，以及水泥、掺合料的化学成分、矿物组成、碱含量、石膏 形态及与铝酸盐比例、细度等因素有关。 萘系高效减水剂的缺点之二是掺加后混凝土坍落度损失较快。所以，在 商品混凝土中使用时一般要同时复合缓凝、引气等组分进行改性，得到所谓 的泵送剂产品。目前，解决萘系减水剂应用中坍落度损失的方法有：复合缓 凝剂法【1 8 】，外加剂后掺法，外加剂分批掺入法( 或称反复掺入法) ，引气剂隔 离水泥颗粒法。 1 3 萘磺酸甲醛缩合物最早作为燃料扩散剂应用，已有悠久的历史，1 9 1 3 年，德国巴斯夫公司( b a s f ) 第一个申请萘磺酸甲醛缩合物作为分散剂的专 利，到第一次世界大战前，制造技术才成熟【i9 1 。1 3 萘磺酸甲醛缩合物在常温 下，分散力很强，起泡性小，需要量一直很大。因此，有关其生产的工艺条 件有过系列报道，长期以来积累的丰富的经验，对其结构和性能也进行过研 究【2 0 五。关于1 3 萘磺酸甲醛缩合物的组成，继安布勒、根来分别用电泳法和 色层法证明了其由分子量不同的多分子组成之后，服部【2 2 之3 】有用纸层析的方 法将其分为九个斑点，并测定了个单组份溶液的一系列性质。服部从表面张 力的数据得出以下结论：在低浓度范围内( 0 - - 一0 5 ) ，核体数越低，表面张 力越低，活性越高。并用沸点上升法分别测定了这九个斑点磺酰氯的分析量， 确定了这九个斑点分别为： 西南科技大学硕士研究生学位论文 第10 页 & 字镦 后来服部等人对1 3 萘磺酸甲醛缩合物的组分进行了系列研究，包括利 用红外光谱确定各组分的结构，即亚甲基在萘环上的连接位置，各组分的紫 外光谱，溶解度变化规律以及电导行为，水溶液的表面张力，并研究了各组 分对于锌粉和还原染料的分散作用，结果表明，缩合度在5 以上( n 4 ) 的 组分才是扩散作用的主体。 大连理工大学李宗石等人【2 4 】也做了同样的研究，发现此类用于染料的分 散剂是萘核从1 1 0 个同时存在的混合物，其分散能力随萘核增加，分子量在 1 1 3 0 以上( n 5 ) 以上才是扩散作用的主体。 a l e b o y e h ，h a m i d 等人【2 5 】研究用于染料的分散剂，指出1 3 萘磺酸基团表 现出好的分散性q 萘磺酸衍生物具有快的吸附速率，而高分子量、高聚合度 的1 3 萘磺酸甲醛缩合物具有良好的分散性。 我国是在7 0 年代起开始研制、生产与应用萘系高效减水剂的，至今已有 2 0 多年历史。进入7 0 年代由南京水科院、交通部一航局、中科院工程力学所 等6 单位组成了协作组提出了以染料用分散剂m q o 为主体的复合减水剂。 1 9 7 5 年铁道科学院研究了m f 减水剂。1 9 7 8 年由冶金部和武汉化工所共同研 究和鉴定了萘系减水剂f d n ，以后清华大学的n f 、天津建研的u n f 都是此 类萘系减水剂。几乎国外常用的类型我国也都相继研制成功，虽然质量上还 有一定差距【2 6 】也申请了不少专利【2 7 。2 9 】：生产厂家也有很多，如武汉钢铁公司 浩源化工公司与1 9 9 3 年处建成了年产8 0 0 吨的粉剂萘系减水剂生产线，并在 1 9 9 4 和1 9 9 5 年，又先后建成了两条生产线，使减水剂的生产能力扩大到 5 0 0 0 t a 3 0 1 。 目前存在的问题是混凝土坍落度损失大，混凝土发粘，减水率不能有大 的提高，难以满足实际工程的施工要求，而复合产品质量不稳定，往往影响 到混凝土的凝结硬化和耐久性。而且有的厂家产品碱和氯离子含量偏高，不 利于提高混凝土的凝结硬化和耐久性。另外，萘系减水剂产品原料日益缺乏， 价格上涨不可避免。虽然目前有对萘系减水剂进行化学改性的报道，但都没 有取得突破性进展【3 1 , 3 2 】。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 4 聚羧酸系减水剂的发展现状 聚羧酸系减水剂是2 0 世纪8 0 年代中期由日本首先开发应用的新型混凝 土外加n t ”】。它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团 的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收 缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘 磺酸盐甲醛缩合物( n s f ) 和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物( m s f ) 减水剂，即 使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时也具有低粘度 和坍落度保持性能，它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强流动性混凝 土所不可缺少的材料。由此可见，聚羧酸系减水剂具有十分重要的应用价值。 1 4 1 国内聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 我国研究羧酸系聚合物减水剂是在高性能混凝土的观念提出之后，从研 究反应性高分子马来酸酐一烯烃磺酸盐共聚物开始，主要用作混凝土坍落度 损失控制剂。如王正祥等人【”j 用含双环戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等物质 的炼油厂废料与马来酸酐共聚后，再部分磺化，所得产品类似于马来酸酐一 苯乙烯或苯乙烯磺酸共聚物，是一种反应型高分子，因此控制混凝土坍落度 损失也有效；刘彤等人p5 】用不饱和丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、苯乙 烯等多元共聚，得到的s m a h 羧酸类共聚物，分散性很大并且保持坍落度性 能良好；赵石林等人【3 6 1 ，将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，用 氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具 有负电荷的羧基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链，合成了低坍落度损失 的聚羧酸盐高效减水剂，再与萘系减水剂复配；向建南【3 7 】等人用马来酸酐与 带封端的聚乙二醇如壬基酚聚乙二醇醚( 即乳化剂o p ，聚氧化乙烯基p e o 的 聚合度 1 2 ) 在三乙胺催化下进行酯化接枝得到马来酸酐单酯，然后再于氮气 气氛水溶液体系下，与甲基丙烯酸共聚得到引气型的羧酸减水剂。 由于我国研究聚羧酸系减水剂的起步较晚，多数在1 9 9 7 年之后。如刘德 荣等人【38 】采用共聚接枝方法，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应， 再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系减水剂；他们还以丙烯 酸和丙烯酸甲酯摩尔比为3 ：1 ，使用引发剂、分子量调节剂，在氮气保护下 合成得到了低分子量( 分子量4 0 0 0 ) 的聚羧酸减水剂；李永德等j l 3 9 】分两步 合成了聚羧酸减水剂，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成带侧链的聚合物大单 体( p e o 聚合度9 时效果最好) ，再与羧酸或羧酸衍生物( 如丙烯酸、丙烯酸 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 羟乙酯等) 、磺酸类单体( 烯丙基磺酸钠) 等在水溶液体系共聚合成；卞荣兵 等人【4 0 1 ，据报道其开发的聚羧酸接枝共聚物有聚羧酸酯类、含磺酸基的聚羧 酸多元聚合物、马来酸酐共聚物、含羧酸基磺酸基的聚羧酸盐等；郑国峰等， 人【4 l 】通过三类不同离子强度的乙烯基单体进行三元共聚，合成了一种聚羧酸 型高效减水剂，其中强离子型单体为乙烯基磺酸盐、弱离子型单体( 甲基) 丙烯酸、非离子型单体在醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯中选取，引发剂采用过硫酸钾。张玲等人【4 2 】以乙烯基磺酸盐，马来酸 酐，丙烯酸甲酯为主要单体在k 2 s 2 0 4 引发剂引发下，共聚合成了羧酸类高效 减水剂；胡建华等人1 2 ，先将马来酸酐与聚乙二醇6 0 0 酯化( p e o 聚合度1 4 ) ， 再于氧化还原的引发体系中丙烯酸、2 丙烯酰胺基2 甲基丙基磺酸、丙烯酸 羟丙酯、醋酸乙烯酯等共聚合成羧酸系共聚物减水剂；郭保文等人【4 3 】通过酯 交换反应，使用甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇醚制备成不饱和大单体 ( p e o 聚合度 1 2 ) 后，再于丁酮溶液体系与甲基丙烯酸聚合，反应完成后减 压蒸除溶剂，得到引气型的聚羧酸系高效减水剂；李志莉等人【4 4 】通过用甲基 丙烯酸与聚乙二醇( p e o 聚合度 1 2 ) 酯化，再以乙烯类单体的自由基溶液共 聚合，也制备了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的接枝共聚型 丙烯酸减水剂。虽然国内有关文章发表的实际数量不少，但在作用机理、减 水剂对水泥水化与浆体微结构的影响等方面很少涉及，只在一些高校的学位 论文中略探讨【4 孓4 引。总之，我国研究开发新型聚羧酸系减水剂刚处于起步阶 段，绝大多数新产品的性能远不能满足实际需要，亟待改进和提高。 1 4 2国外聚羧酸系减水剂的研究进展 近二十年来，日本、欧美等地的一些外加剂研究者对羧酸系减水剂方面 的研究一直比较深入。根据上述有关专利情况看羧酸系减水剂的发展，可以 粗略地分为四个阶段：第一阶段为起步阶段( 1 9 8 1 1 9 8 9 年) ，水泥羧酸聚合 物外加剂的相关共九个专利，其中只有三项专利与羧酸聚合物分散剂有关， 如1 9 8 2 年由日本花王公司o k a d a 等人【4 9 】发明的a e 减水剂、1 9 8 4 年w r g r a c e 公司g a i d i s 等人1 5 0 j 申请关于坍落度损失控制组分的美国专利及19 8 9 年日本触 媒公司t s u b a k i m o t o 等人【5 l 】发明的关于带有磺酸基、羧基、聚氧化烯基等基团 的羧酸系减水剂等；第二阶段为初级发展阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) ，羧酸系减水 剂的发明专利偏重于引气剂、抑制坍落度损失外加剂、减缩剂等，如以苯乙 烯马来酸酐聚醚共聚物引气剂【5 2 1 、聚烷基醇与丙烯酸接枝聚合物减缩剂【5 3 】、 还有苯乙烯磺酸与马来酸酐共聚物的分子结构中带有磺酸基和羧酸基，可以 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 作为萘系和其它减水剂等的坍落度损失控制【5 4 1 ；第三阶段为快速发展阶段 ( 1 9 9 5 1 9 9 9 年) ，9 5 年以后的专利羧酸系木钙改性、高分散性羧酸系共聚 物的合成为主，9 9 年化学外加剂专利中三分之二专利与羧酸系减水剂合成材 料有关【5 孓5 8 】；第四阶段为成熟完善阶段( 2 0 0 0 年以后) ，专利发明人似乎更关 心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和坍落度保持性能以及混凝土的引 气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能，羧酸系外加剂的专利产品更 加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能【5 吼】。从1 9 9 0 年到现在， 日本触媒公司( n i p p o ns h o k u b a ic o ，l t d ) 在聚羧酸系减水剂的研究方面共 申请了近二十项美国专利，比较有影响的发明人包括牧田键( h i r a t at s u y o s h i ) 和汤浅务( y u a s a ，t s u t o m u ) 等，研究内容涵盖聚羧酸系减水剂的合成等各个 方面。随着聚羧酸系减水剂合成方法技术进步，从2 0 0 0 年以后的一些相关专 利文献中看出，通过嫁接方式获得的接枝改性型聚羧酸系减水剂的性能更加 优越。如美国专利u s p 5 3 9 3 3 4 3 5 5 】选择一定分子量的带有羧酸基团的羧酸聚合 物，通过特定的酯化或酰化反应，生成设计结构的接枝共聚物等，使聚羧酸 系减水剂的分散性和分散保持性能都提高，储存时期质量稳定；2 0 0 1 年m b t 控股公司j v i c k e r s 等人申请的美国专利u s p6 31 0 1 4 3 t 6 5 】，一种衍生聚羧酸酯 分散剂包含不饱和烃、取代的羧酸单体或取代的烯属不饱和单体和马来酸酐 中的至少一种及任选包括n 聚氧化烯琥珀酰亚胺等单元，衍生物的分子结构 单元至少有一个酯键和一个酰胺键悬挂于主链上，因此获得性能稳定、减水 率高、存放期较长的分散剂，适合于大掺量活性掺合料的混凝土；专利u s p 6 3 6 2 3 6 4 t 6 6 】介绍了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂，可用于一般的高性能 混凝土和超高性能混凝土，如以含固量0 9 1 1 的掺量用于水胶比0 1 6 - 0 1 2 、砂率3 8 的混凝土，混凝土坍落度2 小时都保持大于2 5 0 m m ，扩散流 动度在6 0 0 m m 以上，2 4 小时内达到终凝，没有出现材料离析问题，9 0 天的 抗压强度超过了1 8 0 m p a ；以0 4 的掺量配制一般高性能混凝土，水胶比0 2 8 ， 水用量1 6 5 ，水泥5 9 0 ，砂6 4 7 ，石9 6 4 ，混凝土坍落度达到2 5 0 m m ，1 5 小时 无损失，在减水、坍落度保持、强度发展方面均取得满意效果，适用于超高 性能混凝土。 1 5 有机物插层阴离子层状化合物 1 5 1o r g a n o - l d h 的超分子结构及组成 层状化合物按层间离子种类可分为离子型和非离子型层状化合物。离子 西南科技大学硕士研