（材料物理与化学专业论文）空气电极用金属氧化物催化材料的研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 空气电极用金属氧化物催化材料的研究 摘要 为了研究高性能的金属氧化物催化材料在空气电极中的应用，本实验以硝酸镍、硝酸 铁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜等过渡金属硝酸盐为主要原料，采用热分解法制备了一元、 二元及三元等多种用于空气电极的金属氧化物催化剂。 通过粒度测试，考察了催化剂在载体活性炭中的分布状态；并通过极化曲线及寿命测 试，考察了催化剂对空气电极性能的影响。同时，考察了酸化处理和热处理温度对电极性 能及催化剂活性的影响。 研究表明：一元金属氧化物催化剂以m n 0 2 的催化活性最高；二元金属氧化物催化剂 以m n 3 c 0 0 7 的催化活性最高；三元金属氧化物催化剂以m n 4 c 0 2 f e 0 1 1 5 的催化活性最高。 其中以m n 4 c 0 2 f e o l l 5 为催化剂的空气电极极化程度最小，其电流密度为2 0 0 m a c m 2 时， 电极电位仅为一0 1 4 3 8 v ，此时电解实验表明，槽电位变化较为平稳，电极的寿命达到9 0 0 小时以上，说明该空气电极具有良好的综合电化学性能。 同时，本论文通过电极性能的研究优化了几种催化剂的制备工艺。结果表明，随着原 料组元的增加，最佳热处理温度也随之提高：并且催化剂经酸化处理后电极极化程度明显 减小，催化活性大大提高，电化学性能得到改善。 通过以上研究，优选出了几种高催化活性的适用于空气电极的金属氧化物催化剂。由 于本课题所研究的金属氧化物催化剂具有价格低廉、制备过程简单以及催化活性较高等优 点，有可能成为具有开发前景的空气电极催化材料之一。 关键词：空气电极，催化剂，硝酸盐，金属氧化物，热分解 空气电极用金属氧化物催化材料的研究 m e t a lo x i d ee l e c t r o c a t a l y s t f o ra j re l e c t r o d e a b s t r a c t i no r d e rt os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fm e t a lo x i d ew i t hh i g hp e r f o r m a n c ef o ra i re l e c t r o d e ， m a n ym e t a lo x i d ee l e c t r o c a t a l y s t s a r ep r e p a r e dw i t hn i c k e ln i t r a t e ，i r o nn i t r a t e ，m a n g a n e s e n i t r a t e ，c o b a l tn i t r a t e ，c o p p e rn i t r a t ea n ds oo n ，a n dw ep r o d u c eu n i t a r y , b i n a r ya n dt e r n a r y c a t a l y t i cm a t e r i a l st h a ta r eu s e di na i re l e c t r o d et h r o u g hh e a tt r e a t m e n t t h r o u g ht h ee x a m i n a t i o no f p a r t i c l ed i a m e t e rw es t u d yt h es t a t eo f d i s t r i b u t i o no f c a t a l y s ti n a c t i v ec a r b o n b ym e t h o do fs t e a d yp o l a r i z a t i o nc u r v ea n dl i f et e s to fa i re l e c t r o d ew ei n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fc a t a l y s t sf o ra i re l e c t r o d e m e a n t i m ew ea l s os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ea n d c a t a l y t i ca c t i v eb ym e a n so f a c i d i f i c a t i o na n d h e a tt r e a t m e n tw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v eo fm n 0 2b e h a v eb e s ti nt h eu n i t a r ym e t a lo x i d e ， t h ec a t a l y t i ca c t i v eo fm n 3 c 0 0 7e x h i b i tu t m o s ti nt h eb i n a r ym e t a lo x i d e ，a n dt h eg r e a t e s t c a t a l y t i ca c t i v ei nt h et e r n a r ym e t a l o x i d ei sm n 4 c 0 2 f e o l i5 a m o n ga l lm e t a l o x i d e a i re l e c t r o d e w i t hc a t a l y s to fm n 4 c 0 2 f e o t l5b e h a v em i n i m u me x t e n to fp o l a r i z a t i o n ，w h i c hp o l a r i z a t i o n p o t e n t i a lo n l ya t t a i n e dt o - 0 1 4 3 8 v w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi s2 0 0m a m ，a n dt h ee x p e r i m e n t o fe l e c t r o l y s i sr e v e a lt h a tt h el o n g e v i t yo fa i re l e c t r o d ew i t hc a t a l y s to fm n 4 c 0 2 f e o i i5a t t a i nt o a b o v e9 0 0 ha n dp o t e n t i a lh a v el i t t l ev a r i e t y , w h i c hd e m o n s t r a t et h ee x c e l l e n t l yi n t e g r a t e d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ea i re l e c t r o d e m e a n t i m e ，w eo p t i m i z et h et e c h n i c so fp r e p a r a t i o nt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb a k i n gt e m p e r a t u r ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o m p o n e n to f r a wm a t e r i a l m o r e o v e rt h ed e g r e eo fp o l a r i z a t i o ni sd e c l i n e d ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v eo fc a t a l y s t a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa i re l e c t r o d ea r ee n h a n c e do b v i o u s l ya f t e ra c i d i f i c a t i o n t h r o u g ht h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw es e l e c ts e v e r a le x c e l l e n tm e t a lo x i d ee l e c t r o c a t a l y s t st h a t a r ea p p l i e dt oa i re l e c t r o d e f u r t h e r m o r em e t a lo x i d ee l e c t r o c a t a l y s tt h a tw em a n u f a c t u r ew i l lb e 河北t 业大学硕f 一学位论文 a t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nt oe x p l o i t a t i o nm i du t i l i z a t i o nb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，s i m p l ep r o c e s so f p r e p a r a t i o na n dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v e k e y w o r d s ：a i re l e c t r o d e ，c a t a l y s t ，n i t r a t e ，m e t a lo x i d e ，h e a t t r e a t m e n t 河北工业人学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 空气电极的研究 燃料电池作为高效、洁净、利用能源的屯化学发电装置，已成为当今世界能源领域的开发热点l “”。 金属空气电池作为燃料电池的一种体系，尤其是铝空气、锌空气电池因其比能量大、可靠性离、对环境 无污染、使用安全等特点，越来越受到人们的重视，被称为“2 1 世纪的绿色能源”。空气电极的研究一 直是金属空气电池研究的重点和关键。空气电极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，它 在整个电池中所占的比例很小余下的空间可以用来充填阳极材料，使现有的小型电池系统具有最高的 比能量。 l 一1 1 空气电极的结构及特点 在早期锌空气电池问世后的很长一段时间内，由于没有合适的空气电极结构和理想的氧还原催化 剂，造成了空气电池的放电电流密度不高。2 0 世纪6 0 年代初期，由于宇航事业的促进。在燃料电池的 研究中出现了效率高、功率大、适用于低温碱性电解液的空气电极结构【4 1 ，极大的促进了金属空气电池 的发展与应用。 空气电极实质上是一种气体扩散电极1 5 1 ，一般采用三层结构：具有疏水透气性能的气体扩散层、含 有催化剂的催化层及用来增加电极机械强度的金属导电集流网，如图1 1 所示。空气电极催化层与电解 液接触。电解液渗透到催化层中，并在催化层中形成气液一固三相界面( 电极的反应区) ；另一方面气 体扩散层与空气或氧气接触，氧气通过疏水层中的微小孔道结构扩散进入催化层，在催化层的气一液一固 三相界面上通过催化剂的作用发生氧还原催化反应。气液固三相界面可用液体与固体之间的接触角来 说明，一般把润湿接触角o 9 0 。的物质称为疏水( 憎水) 性物质，如石蜡、聚乙烯、聚四氟乙烯等： 把o ，m n f e c r ，文献1 5 7 】报道， b 位为m n 的钙钛石型氧化物作为催化剂用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的阴极材料，活性和稳定性 都很突出：对于a 位，当a 为l a 和p r 时，其催化活性最高【5 8 】。a 位的稀土元素很少直接作为活性点 起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。另外，a 位、b 位的金属离 子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛石型化舍物有a a 7 b 0 3 【”i 、a b b 0 3 眦及a a b b 7 0 3 k 1 1 三种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。实验1 6 2 1 表 明。l a c a c 0 0 3 具有t e 单氧化物( l a c 0 0 3 ) 较高的活性。虽然由这类氧化物催化的氧还原反应过程按“二 电f 途径”进行，效率比贵金属催化剂低，但其价格较低，性能价格较高。值得一提的是，以s r 替换 部分l a 也较常见，l a 08 s t 02 c o o ) 和l a 0s s r o2 m n 0 3 的无定形柠檬酸前驱体法( a c p ) 制各工艺( 温度和p h 值) 条件已有详细研究m ”。l a o 。s r o2 c o o s 在碱性燃料电池中表现出很高的氧析出催化活性o ，在固体燃 料电池中的活性比铂催化剂还大。 目前较为普遍的用t 4 1 i i i 备钙钛矿型复合氧化物的方法有：( 1 ) 共沉淀法陋i ；( 2 ) 固相反应法呻1 ；( 3 ) h - 氨酸硝酸盐法：( 4 ) 非晶态配合物法1 6 8 i ；( 5 ) 溶胶一凝胶法i 。其中，共沉淀法和溶胶凝胶法属- r 7 空气电板f f 】会属氧化物催化材料的碰究 化学法。在共沉淀法中，由于在共沉淀过程中加料的方式不同，使得溶液r 1 ，的口h 值不断变化，而且又 囚为每种沉淀组分的溶度积不同，所以开始出现沉淀物和沉淀达到完全时的p h 值都不同，这样共沉淀 产物的均匀性将明显有差异。溶胶凝胶法是金属离子与前躯体形成络合物，经缩聚、胶凝达到分子级 别混合，得到溶胶。经过干燥形成凝胶。但用来制备钙钛矿犁氧化物催化剂的影响闪素很多，如p h 值 的调节，烧结温度的控制等。固相反应法是将金属元素的氰化物按化学计量配比混合预烧球磨烧结形 成复合氧化物。在此过程中，影响因素主要有反应物的粉末粒径及其分布均匀性、反应物本身扩散能力、 温度等。对于相同的反应物升高温度就可以加快反应物之间的接触扩散。对丁相同的反应温度、相j 司 的材料，控制反应物粉末的粒径及其分布就可以有效地提高反应速度。但此法在制备过程中需要经过长 时间的球磨，使粉末更小，并在烧结过程中间断的取出球瘤，使粉末均匀化，而容易 l 入杂质，反应温 度高( 1 0 0 0 以上) ，操作复杂。 综上所述，空气电极电催化剂的种类繁多，包括铂、银等贵金属、金属螯合物、钙钛矿型氧化物等。 铂、银等贵金属作为氧还原催化剂，具有高的催化活性和较强的稳定性，但其价格昂贵、成本高，而且 并没有从根本上解决催化活性和电池的寿命问题【7 0 1 。金属螫台物的品种较少，制备工艺复杂。钙钛矿 型氧化物属于金属氧化物催化剂系列中的一种，虽价格较低廉，对氧还原具有较高的催化活性，但制备 工艺较为复杂，且得不到理想的催化效果。而一些金属氧化物催化剂由于具有价格低廉，丰富易得，对 氧还原和过氧化氢分解过程均有催化作用，在众多空气电极催化剂中脱颖而出。因此。近年来人们把注 意力逐渐转向一系列新型的金属氧化物催化剂的研究中。无疑寻找廉价、高效的催化剂已成为提高空 气电极性能的关键4 1 。这个问题一旦解决，必将大大推动燃料电池和空气电池的发展。 1 - 3 金属氧化物催化剂的研究概况 近年来，金属氧化物催化剂由于其固有的优点表现出了一定的优越性，又由于m i ) ( n 0 3 ) 2 、f e f n 0 3 ) 3 、 c o ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 等硝酸盐原料，经过一定温度下的热分解可以得到m n 0 2 、f e 2 0 3 、c o o 、 n i o 、c u o 等金属氧化物催化剂，制备工艺简单，原料丰富易得，从而开发了空气电极金属氧化物催化 剂的新领域，得到一系列的新型金属氧化物催化剂，本文就是对m n 0 2 、f e 2 0 3 、c o o 、n i o 、c u o 及其 复合氧化物的金属氧化物催化剂进行研究。 l 丢1 金属氧化物催化j f l i 的晶体结构 金属氧化物催化剂的催化活性与其晶体结构及特点密切相关。首先从体相来看，有金属- 氧键的离 子性、共价性，依赖于d 电子的配位结构，缺陷结构，结构中原子扩散移动性质或者活动性，以及是p r 河北工业大学硕士掌位论叟 础还是n 掣、r 导体等。其次从氧化物表面来看，有露山表面的原子，超晶格结构，表面的j j 兑键年组成状 态，原f 价的变化，表面缺陷，悬空键，半导体的表面能级，结构中原子在表面的扩散移动性质等o ”。 金属氧化物催化剂在上述方面如果表现出特点，就可以同催化活性结合起来研究。但是，笑于氧化物催 化荆与品体结构相关联的系统理论尚未形成。这里我们只重点介绍m n 0 2 和f 。z 0 3 金属氧化物继化帮的 晶体结构。 二氧化锰是电池t 业中最重要的原材料之一，它的性质对1 二电池的安时容量与负荷f 输出电流的能 力具有最根本的影响。二氧化锰有多种晶体结构，常见的有n 、b 、y 三种，通常隐钾锰矿类称为a m n 0 2 ，软锰矿称为b m n 0 2 ，而斜方锰矿则称为y m n 0 2 。d m n 0 2 变体的通式为r 2 m n 自0 1 6 x h 2 0 。 其中r 可阱代表m n “、b 矿、k + 、l j + 等。x 代表结合水数，通常大于6 。这类氧化物具有明显的离 子交换特性，晶型属四方晶系，晶格常数为a = 9 8 2 a ，c = 2 8 6 a ，每个晶胞含有8 个 二氧化锰分子。在 m n o n 中n 的值可达到2 ，在均相中可还原到n = 1 8 7 ，超过此数值，则晶体分裂成复杂组成的非均相体 系。b 类m n 0 2 的氧化上限处于n = l ，9 8 左右，一般不存在化合水，几乎完全不具备离子交换特性。其 晶体的晶格常数为：a = 4 4 2 a ，c - - - 2 8 7 a ，四方晶系，属金红石型。每个晶胞含有2 个二氧化锰分子。还 原时，b m n 0 2 表现的相域很窄，n = i 9 6 时晶格就破裂，还原在多相问进行，还原产物为y m n o o h 。 y 类m n 0 2 ，通式为m _ n o l9 1 9 6 x h 2 0 ，其中x 表示4 的化合水，具有一定的离子交换特性。它属斜方 晶系，其晶格常数为：a = 4 5 2 a ，醅9 、2 7 a ，c = 2 8 6 a 。每个晶胞含有4 个二氧化锰分子。v m n 0 2 的还 原在单相内进行到n = 1 5 ，相范围相当于。m n o o h 。晶胞体积随还原程度而呈线性增长。最后晶胞参 数为a = 4 s s a ，b = 1 0 7 6 a ，c = 2 8 9 a 。 不同晶体的二氧化锰化学组成基本相同，但是由于晶胞结构不同，即几何尺寸和形状不同，它们的 电化学反应能力差g u 较大，其中以y m n c h 的活性最高。此外。般认为m n 0 2 的结构含羟基越多，氧 化性能越活泼。n 型和y 型m n 0 2 都含较多的水分，有离子交挟性能，但n m n 0 2 有多种金属杂质，因 而减少了m n 。2 的实际氧化能力；p ，m n 0 2 不含水分，从而氧化性较差，所以制造电池一般使用y - m n o z 。 在化学组分上m n 0 2 还含有低价的锰离子和o h ，而且还含有k 、n a 、b a 、p b 、l i 、l n 、f e 等金 属离子。晶格中常有缺陷，包括隧道和空穴，有的为微晶状态，研究起来比较困难 7 4 1 。通常在电池工 业中使用的二氧化锰可以分为四大类。一是天然矿；二是化学活性二氧化锰；天然矿经焙烧，酸化处理 制得：三是屯解二氧化锰，二价锰阳辍氧化后产物；四是化学合成水化物，采用热分解、溶胶一凝胶、 水热合成、微乳液以及固相反应等制备技术。 氧化铁常见的相是f e 2 0 3 和y f e 2 0 3 ( 磁赤铁矿) 。o f e 2 0 3 属刚玉型三方晶系结构，f e ”处于 氧离子六方紧密堆积的空隙中，大致被六个等距离的氧包围。而y f e 2 0 3 属面心立方的尖晶石结构， 它作为磁带材料已经很好的被研究过，在较低温度f 氧化得到的哑稳定相就是y - f e 2 0 3 ，且在4 0 0 4 c 以 9 空气电极用金属氧化物催化材丰l 的研究 上j j h 热就4 i 可逆的转变为d - f e 2 0 3 ，y - f e 2 0 3 在低温下氧化后的结构与f e 3 0 4 非常相近，可以表示为： 4 ，f e 2 0 3 斗3 【( f e 3 + 0 h f e ”5 ，3 隧l ，3 ) 0 3 】 式中代表阳离f 缺位，单位晶胞大小( a = 8 3 5 0 a ) 则与f e 3 0 4 几乎相同。与a f e 2 0 3 相比结合形式的 差别在金属一氧键能上表现为y - f e 2 的值小。a f e z 0 3 中此值为- 1 9 6 4 k c a l m o l ，而y f e 2 0 3 中是一1 9 1 7 k c a l m o l 。另外，比较氧的解离平衡压力( 6 0 0 。c ) ，a f e 2 0 3 是1 0 “8 托，y f e 2 0 ，是1 0 88 托。总之， y f e 2 0 ，中的氧与1 1 f e 2 0 3 相比在热力学上具有较高的化学势，因此认为在催化活r 眭上会有不同反映。 由于y f e 2 0 3 有较大的原子间距，所以对于+ 般催化体系来说，y f e 2 0 3 比a - f e 2 0 3 具有较高的催化活 性 7 5 - 7 6 。 氧化镍作为一种重要的无机功能材料，具有良好的催化性能，热敏感性能等f 7 ”，在工业上广泛的 用作催化剂、半导体材料( 压敏，热敏元件) 、磁性材料、玻璃及陶瓷着色剂等原料。n i o 和c o o 在高温 f 都是立方晶系，但是在低温f 偏离理想结构，n i o 将扭转为三方晶系，它甚至在常温下以三方晶系为 稳定，而c o o 歪扭为四方晶系。n i o 和c o o 中，m 2 + 和0 2 的配位数都是八面体形6 配位。c u o 晶体 结构表现出共价结合特征，金属离子依据d s p 2 杂化轨道形成平面正方形4 配位，氧离子则处于四面体 形4 配位中，c u o 的对称性也较低。这些氧化物晶体结构的不完全性形成了晶体中的缺陷，从而为氧 化物催化剂中高的催化活性作了必要的准备。 l _ 3 - 2 金属氧化物催化剂的催化机理 由于m n 0 2 是一种半导体，几十年来人们对m n 0 2 的充放电机理及m n 0 2 对氧还原的催化活性等方 面进行了大量的研究1 7 ”，取得了很大的进展，拓宽t - - 氧化锰的应用领域，但作为空气电极催化剂， 对于其催化作用机理研究仍不甚清楚。目前被普遍接受的m n 0 2 催化氧还原的反应历程【“8 1 】为： m n o ：+ h ，o + e + m n 0 0 h + o h m n o o h + l 2 0 ：+ e 手m n o ，+ o h 可以认为，电极反应是在m n 0 2 催化剂颗粒的表面上进行的。首先是四价锰还原为低价锰的氧化物， 由于m n 0 2 品格是m n “与o 。交错排列而成。反应过程是由液相中的质子h + 通过两相界面进入m n 0 2 晶格中与o 2 结合为o h ，而电予也由外部导电进入锰离子的外围。原来0 。2 晶格点阵被o h 。代替，m n “ 被m n ”代替，形成m b o o h ，而随着氧气的不断扩散，这种中间产物又很快被氧化为m n 0 2 。空气电极 中氧气的作用与上述相关性最直接的表现是：m r l 0 2 因还原产生m n o o h 而氧的还原又是通过氧化 m n o o h 而进行的。一些文献上| 8 2 】已经证实了m n 0 2 催化剂的空气电极上不出现氧还原的中间产物 h 0 2 。，而我们对氧还原电催化研究的主要目的也是避免“二电子途径”，产生过氧化氢。这主要是取决 t | 氧气与电极表面催化剂的作用方式。这一现象也说明了氧的电催化还原依赖于化学氧化m n o z 的还原 1 n 河北_ t 业大学硕l 学位论文 产物m n o o h ，这个反应模式类似丁平行转化过程，其中m n 0 2 m n o o h 电对充当了“电子中继体”的 作用，通过它源源不断的向氧分f 提供电子而加速了氧的电化学还原。从而表明m n 0 2 作为空气电极的 催化剂符合电催化所期望的，有望提供高的催化活性，提高空气电极的电化学性能。 文献中对于我们所研究的用氧化铜、氧化铁、氧化镍和氧化钻金属氧化物作为空气电极催化材料的 具体报导很少，其催化氧还原的电催化机理更是极其复杂的。但由于金属氧化物的催化能力与晶格中金 属原子和氧原子之间键的强弱有很人关系，而这几种过渡金属的氧化物通常能显示出较高的催化活性， 所以将这儿种过渡金属的氧化物作为空气电极催化剂加以研究是很有发展前景的，目前对金属氧化物的 催化机理，一般认为其符合r e d o x 机理( 表面金属氧化物反复氧化还原机理) 【8 37 ”由此可以设想，氧 在催化刺表面的催化还原与催化利自身的电化学还原相关，对于f 铆0 3 、c u o 、n i o 和c o o 这几种金属 氧化物催化荆的优良催化性能主要取决于其金属原子的4 s 和3 d 能带的重叠性，d 孔穴的存在使部分4 s 电子进入d 带，而且在d 带中比较容易跃迁，得失电子都很容易。表面脱出功较大，变价较多，相应的 催化活性就较强。 1 3 1 3 金属氧化物催化搁的研究现状及发展趋势 目前，金属氧化物催化剂主要用于大分子脱氢、助燃以及汽车尾气处理等方面l s d - 8 s l 。随着空气电极 的发展，金属氧化物催化剂用于空气电极中的优越性日趋显著。 m n 0 2 金属氧化物催化剂是最常用的氧还原催化剂之一，j a a k k o 等人【8 6 】对c o t 御p 、m n 0 2 、l a n i 0 3 等催化剂的催化性能进行比较，发现m n 0 2 对氧还原的催化能力仅次于c o t m p p 。z id o n gw e i 等人”1 研究了碳载m n 0 2 的空气电极，他把碳黑和硝酸锰溶液混合后在不同温度下加热焙烧，发现在3 4 0 c 时 制得的m n 0 2 催化剂活性最好，而且由x r d 图谱分析，m n 3 0 4 的第二个衍射峰所对应的d 值与m n 0 2 的非常相近，所以通过热解m n ( n 0 3 ) 2 和m n 3 0 4 混合物，能得到所期望的m n c h 晶体【8 8 1 。蒋太祥等人【8 9 1 研究出一种以m n 0 2 和稀土氯化物为基本配料的廉价高效氧电极催化剂，性能测试表明，所制备的催化 刺性能稳定，在同一极化电位下可使工作电流从原来的2 0 删, - - 1 2 提高到6 0m a i t r e 2 。房振乾等人即j 采用同相反应法制备了纳米m n 0 2 催化剂，结果表明，电极的极化较小，在1 0 0m a c m 2 的工作电流密 度下，氧电极的电极电位为一0 3 3 8 v 。另外，m n 0 2 催化剂可也以作为复合氧化物催化剂的一种原料， 制成尖晶石型和钙钛矿型金属氧化物，如周震涛等人采用将l i 2 c 0 3 、电解二氧化锰和c o ( n 0 3 ) 2 , 6 h 2 0 混合进行高温固熔反应合成的方法，制成了一种尖晶石型金属氧化物催化材料l i m n l m c o o o s 0 4 。结果 表明在0 9 v 极化电位时晟大电流密度可达2 1 0 m a c m 2 。 氧化铜、氧化铁、氧化钴等一元金属氧化物作为空气电极催化剂的具体报导几乎没有，但是由于其 价格低廉、丰富易得，作为开发空气电极催化剂的应用领域大有发展前景。而且在其它催化体系中，一 些文献已报道了m n c o o 、m n c u o 等复合氧化物催化剂的高催化活性瞰“1 。随着燃料电池氧电极技 1 1 空气电极用金属氧化物催化材料的研究 术的发展及降低电池造价的需要，这些廉价金属氧化物及其复合氧化物催化荆将更多的应用在空气电极 中，领导着空气电极催化剂研究的新潮流。 另外，添加一些适当的助剂可以影响主催化剂的物理化学性质，提高主催化剂的催化活性。研究表 明，v 、c e 、z r 的氧化物具有较高的储氧能力，其特定部位上结合的氧原子可以随氧分压的变化自由地 进 i j ，从而使得主催化剂周围保持一定的氧浓度，达到降低氧电极过电位的目的。如锰氧化物作为窀气 电极的催化荆具有高效、低廉的优点。在此基础上添加少量的稀士氧化物l a 2 0 ，可以提高空气电极的放 电电压，并且在一定程度上减轻空气电极的极化。这将有利于空气电极在大电流放电场合r 的运用，如 应用于电动车锋领域l ”i 。而且这类稀十氧化物还能促进贵金属催化剂的分散，提高有效催化活性表面 瞰9 1 。因此，选择具有高氧吸附和交换能力的物质作为助剂可对氧起到富集和活化作用，从而强化氧的 电还原过程，这是一个非常值得重视的氧还原电催化剂的研究方向。用高效、低廉的氧还原催化剂研制 的金属空气电池已经取得了很大的进展，而且高效、低廉的催化剂将使金属空气电池的应用范围越来越 广泛，以此取代低比能量且对环境存在危害的铅酸电池将大大推动电池行业的发展。 1 _ 4 论文研究的目的和内容 1 4 - 1 研究的目的和意义 随着可持续发展理念不断深入入心，绿色清洁电源也越来越受到人们的莺视。研究表明，新型金属 空气电池是一种高能、廉价、安全、环保的化学电源，已成为未来电动交通工具动力源的重要侯选者之 一。但要使其能成功运行，需要一个有效的空气电极。空气电极是一种气体扩散电极，它一方面与电解 液接触，另一方面与空气接触，在电池放电过程中。空气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极 内部，在催化剂的作用下发生还原反应。但是由于空气电极极化极为严重，要想获得电流较高的空 气电极，则必须要有良好的催化剂，以减少极化程度及提高电极的寿命和性能。 从目前的情况来看。金属空气电池的发展，主要取决于空气电极催化剂性能的不断提高。因此，催 化剂材料的研究一直是提高金属空气电池性能的重要课题，备受人们关注。本文主要针对金属氧化物催 化剂进行研究，使其有效的应用在空气电极中，提高空气电极的电化学性能及寿命。本文研究的目的： 通过对几种金属氧化物催化剂的研究，优化催化剂的制备工艺，选出几种综合性能优异的催化剂，将这 几种催化剂应用在空气电极中，使其能促进空气电池的实用化与产业化及拓宽金属氧化物在空气电极中 的应用。 1 2 l i 北t 业大学硕士学位论文 i 4 _ 2 研究内容 本实验采用硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜作为土要原料，用热分解法制备高催化活性 的适合于空气电极的金属氧化物催化剂，并对其性能进行比较。因此，本论文研究的主要内容包括 采_ j 硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜为主要媛料，制各一元、二元及二元等多种金属 氧化物催化剂。 通过极化曲线、电极寿命及透气率等测试来检测催化剂的催化活性及其电极的电化学性能。 对催化剂进行制备上艺的优化，提高催化剂的催化活性及电化学性能，从而制各出适于空气电极 的高效催化剂。 空气电撇用金属氧化物催化材料的叫究 用于催化剂制备的仪器 第二章实验方法 2 一l 金属氧化物催化剂的制备与表征 表2 1 用于制备催化剂的实验仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sf o rp r e p a r i n gc a t a l y s t s 用于催化剂制备的实验药品 4 表2 2 用于制备催化剂的实验药品 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gc a t a l y s t s 药品名称级别 生产厂家 硝酸 硫酸 硝酸锰 硝酸钴 硝酸铜 硝酸镍 硝酸铁 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市化学试剂五厂 天津市化学试剂五厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 活性炭 工业级 赤峰某活性炭厂 河北工业大学硕士学位论义 2 1 1 催化剂载体的选择 为了确定一种成本低，性能优良的活性炭，我们对赤峰某活性炭厂、江阳省某有限公司、吉林省某 有限公司所事产的活性炭，进行相同条件下的试验对比后选用赤峰某活性炭厂所生产的活性炭。 2 一l - 2 金属氧化物催化剂的制备 称取1 2 克的4 0 0 目活性炭加入4 0 毫升乙醇用超声波分散处理，按化学计量比将含有4 克金属氧化 物的硝酸盐溶液配成1 5 w 1 的溶液，将该溶液加入用乙醇处理过的活性炭中，用磁力搅拌器充分搅拌 后，静置2 4 小时，使金属离子充分负载到活性炭中，再将其置r 真空干燥箱中在1 0 04 c 下处理直至干 燥，然后将干燥物用玻璃丝布包好，放入不锈钢盒中，在4 2 0 “c 卜焙烧，保温- - + 时，随炉自然冷却， 从而得到以活性炭为载体的金属氧化物催化剂。 2 1 - 3 金属氧化物催化剂的制备工艺优化 ( 一) 酸化处理法 为了提高催化剂的催化活性，我们采用酸化处理法对金属氧化物催化剂的制备工艺进行研究。实验 中，采用2 0 w t 的稀硫酸对己焙烧过的以活性炭为载体的催化刹进行酸化处理，并测试其性能。其制 备工艺流程如图2 。l 所示。 堡继 图2 1 催化剂酸化处理工艺流程图 f i g 2 1a c i d i f i c a t i o np r o c e s sd i a g r a mo f c a t a l y s t ( r 二) 焙烧温度法 为了确定最佳的热处理温度，我们在制各以活性炭为载体的金属氧化物催化剂的其它条件相同时， 分别在3 8 0 。c 、4 2 0 ( 2 、4 5 0 。c 、4 8 0 下进行焙烧热处理，并测试焙烧温度对催化活性的影响。 2 一l - 4 金属氧化物催化剂的表征方法 采用o m e cl s s 0 0 激光粒度分析仪，对负载金属氧化物催化剂的活性炭的粒度分布进行测试。折 射率为2 0 ，分散剂为异丁醇。 1 5 空气电极用金属氧化物催化材料的研究 2 2 空气电极的制备与性能测试 用于空气电极制备及性能检测的仪器 袁2 3 用于制备及检测空气电极的实验仪器 t a b l e2 , 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sf o rp r e p a r i n ga n di n v e s t i g a t i n ga i re l e c t r o d e 用于空气电极制备和检测的实验药品 6 表2 4 用于制备和检测空气电极的实验药品 t a b l e2 4e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n ga n de x a m i n i n ga i re l e c t r o d e 空气电极采用催化膜十防水膜+ 导电网的结构，总厚度为0 6 5 r a m 。其制各t 艺流程如图2 2 所示。 f i g 2 2m a n u f a c t u r ep r o c e s sd i a g r a mo f a i re l e c t r o d e 2 2 1 催化层的制备与表征 催化层是由活性炭、聚四氟乙烯及催化剂组成。取出4 克以活性炭为载体的金属氧化物催化剂，加 入1 0 毫升乙醇，充分搅拌，加入2 克r ”f f e ( 6 0 w t ) ，搅拌后成团状，碾压成0 1 5 毫米厚的催化膜。 实验中，采用扫描电镜及透气率测试对催化层进行表征。 s e m 分析 为了考察催化剂的表面形貌及在载体活性炭中的分布状态，采用p h i l i p sx l 3 0 扫描电子显微镜观 察催化膜的表面状态。测定时的加速电压为2 5 k v ；电流为3 0 a 。 透气率测试 采用长春市生产的z t - 1 7 型透气度测定仪，测定了以金属氧化物为催化剂的催化膜透气率。透气率 k 由k ；【( p o a p ) * q l ( a p * a ) 0 0 0 l 所得。其中，p o 为室内大气压。p 为水柱压差，l 为催化膜厚度， a 为所测的催化膜表面积，q 为流速，本实验设定q = o 8 c m 3 s 。 2 - 2 - 2 琉水层的铜备 将乙炔黑与活性炭及造孔剂按一定配比混合，用一定量的乙醇稀释搅拌后，加入p t f e ，搅拌均匀 后，用轧膜机碾压成o 4m l f l 厚的防水膜，从而得到所需的防水透气膜。 采用憎水材料聚四氟乙烯乳液制成的疏水层，其中形成大量的毛细孔，当它与电解液接触时，由于 憎水性，毛细孔的液层呈弯月形，这也是疏水层之所以能透气而不漏液的主要原因，并且疏水层保持空 气和电解液之闻的能使气体透过的防水界限，为氧气进入并扩散到催化层提供一条通路。 2 - 2 _ 3 金属导电集流网 导电集流网将电池反应中电极上产生的微电流汇集导出。无论在何种介质中，在氧电位下，导电集 流网都会受到强烈的腐蚀，引起强度的减弱，使空气电极性能下降其至失效。金属镍在水及许多盐类的 水溶液中具有耐腐蚀性，在干燥和潮湿的空气中十分耐腐蚀，在所有的碱类溶液中十分稳定，而且镍具 l7 守气i 乜极用金属氧化物催化材聿4 的研究 有很高的强度，很好的导电性，因此本研究主要采用6 0 目镍埘。 2 - 2 - 4 电极成型 宅气电极是将催化层、防水层和集流网按顺序在啶的压力下压制而成。如果使用的压力小，二层 结构不能很好的接触，导电效果差，将引起空气电极的极化增大：如果使用的压力过火。可能会破坏空 气电极中的微孔结构，使气体扩散阻力增人，导致空气电极极化增大，因此空气电极的成型压力存在一 个最佳值的问题。根据前人的经验，本实验采_ j9 0 k n c m 2 。 2 - 2 5 电极性能的测试方法 金属氧化物催化剂的研究是与空气电极密1 i 可分的。我们制各相同的疏水膜以及选用同一种集流网 来考察所制备的不同催化荆的性能，并且进行一些相关的性能测试。 极化曲线 采用自制的窗式电解装置测定空气电极的稳态恒电流极化曲线，对空气电极的极化性能进行评价。 实验条件：参比电极( 饱和甘汞电极) ；辅助电极( 6 0 目n i 网) ；电极表观尺寸( 1 c m xi c m ) ；温度( 室温) 。 测量电路如图2 3 所示： 直流稳压电源 毫安表 数字万用表 饱和甘汞电极 盐桥 鲁金毛细管 辅助镍电极 空气电极 电解槽 l o w t n a c l 溶液 饱和k c i 溶液 91 0 图2 3 稳态极化曲线测试装置图 f i g 2 3t e s t i n gd e v i c eo f p o l a r i z a t i o nc l l r v e 稳态极化曲线的测量是研究电极过程动力学的重要方法和不可缺少的手段【1 0 1 1 。从极化曲线可以求 电极过程动力学参数，如交换电流密度、电子传递系数，标准速度常数以及扩散系数等。对于一个完全 不可逆的电极反应： 0 + v e 一- - r( 2 1 ) 当极化过电位l 刊o 1 2 v 时，电极过程受电化学极化控制，这时，极化过电位和电流密度的关系 符合t a f e l 公式，对于阴极极化来说， s h厶孔“又乱凡歌叭加 河北工业大学硕士学位论义 妒：婴。+ 等l g j ( 2 2 ) a d 式中：j 。一交换电流密度m a c m 。a 一电子传递系数 极化曲线的测试结果可以分析出空气电极催化剂的催化性能，从而得出催化剂的催化活性。本实验 中，通过极化曲线的测试分析以金属氧化物为催化剂的电极性能，考察催化材料的催化活性。 极化曲线测定时采用了盐桥，其制各方法为：把3 5 9 的琼脂粉和4 0 9 的k c i 放入1 0 0 m l 的水中， 加热溶解，沸腾后放好。用直径为6 m m 左右的玻璃管弯成u 形管，把做好的琼脂溶液放置于小火上或 者热水浴中微热后，用吸耳球将琼脂溶液吸入u 形管中，冷却后，即制得盐桥。 空气电极性能研究 将所制备的空气电极的电极尺寸设置为1 5 0 c m 1 0 0 c m ，以o 5 r a m 厚的镀镍不锈钢板1 5 0 c m x 1 0 0 c m 为阳极，用蒸馏水配制2 0 w t k 2 c 0 3 为电解液。测试电源采用天津万泰克电子公司制造的1 5 8 0 a 开关电源。实验中，在一定电流密度下进行电解，测定空气电极的性能曲线。 9 空气电檄用金属氧化物催化材料的研究 第三章一元氧化物催化剂的制备及其电极性能 3 1 一元金属氧化物催化剂及催化层的表征 采崩c o ( n 0 3 ) 2 6 1 4 2 0 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、c u ( n o s ) 2 3 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 为硝酸 盐原料，与活性炭相混合，4 2 0 下焙烧制成一元金属氧化物催化剂，分别为以活性炭为载体的c o o 、 f e 2 0 j 、n i o 、c u o 、和m n 0 2 催化材料。 3 1 1 粒度分析 为了考察催化剂在载体活性炭中的粒度分布