（材料加工工程专业论文）原位cuysi颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文采用普通铜模浇铸法制备了c u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶合金复合材 料。利用x 射线衍射仪( x r d ) 表征该材料的非晶特性，利用差示扫描量热仪( d s c ) 分析其玻璃转变温度( t g = 4 3 0 8 k ) 和晶化起始温度( 瓦= 4 7 8 1 k ) 。采用维氏硬度计 分别测量了m 9 6 0 c u 3 0 y l o 块体非晶合金和c u y s i 颗粒增强复合材料的硬度。对 c u y s i m 9 6 0 c u a o y l 0 块体非晶合金复合材料分别在室温( 2 9 5 5 k ) 进行超声处理 2 m i n 。5 m i n ，在4 5 3 5 k 热致晶化处理3 0 r a i n 9 0 r a i n ，以及在4 8 3 5 k 热致晶化处 理2 m i n 。5 r a i n ，并运用x r d 对经过不同处理的非晶合金复合材料的相组成进行 分析，运用扫描电子显微镜( s e m ) 对微观形貌进行观察与分析；运用d s c 研究了 c u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶合金复合材料的变温晶化行为。 研究发现，与m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶合金相比，c u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶 合金复合材料的热稳定性有所增加，瓦由4 1 2 k 提高到4 7 3 k 。复合材料的维 氏硬度显著提高，由1 7 4 5h v 提高到2 7 7 0h v 。c u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶合 金复合材料在超声作用下能快速发生晶化，且随超声处理时间的延长晶化趋于完 全。x r d 图谱显示，从超声晶化开始到完全晶化，c u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶 合金复合材料内只析出m g e c u 晶体相。对该试样进行热致晶化时，其析出相亦只 有m g e c u 。当在4 5 3 5 k 温度下等温处理3 0 m i n 时，只有少量的m 9 2 c u 晶体相从 非晶基体中析出，等温处理6 0 r a i n 后基本完全晶化；当在4 8 3 5 k 温度下等温晶 化2 m i n 时即发生明显晶化，非晶特征消失，等温处理5 m i n 后，非晶合金复合材 料基本完全晶化。 热分析表明：生成c u y s i 颗粒后，复合材料的变温晶化行为依然具有动力学 效应，但生成的c u y s i 颗粒减小了复合材料玻璃转变行为对升温速率的依赖程 度。同时，颗粒的生成增加了发生玻璃转变以及开始晶化所需要克服的能量势垒， 使曩和晟分别由1 6 0 0 7k j m o l 、1 3 6 1 1k j t o o l 提高到1 9 1 4 2k j m o l 、 1 4 5 6 6 恤o l ，提高了材料的热稳定性：局域晶化激活能随着复合材料中晶化体 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 积分数的增加而减小。 关键词：m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 块体非晶合金，超声晶化，热致晶化，晶化动力学，激活 能 i l 江苏大学硕士学位论文 c u y s i - m 9 6 0 c u 3 0 y l ob u l ka m o r p h o u sa l l o ym a t r i xc o m p o s i t eh a sb e e np r e p a r e d b y c o n v e n t i o n a lc o p p e rm o u l dm e t h o d x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x m 9 ) h a sb e e n e m p l o y e dt od e t e r m i n et h ea m o r p h o u sc h a r a c t e r i s t i c s o ft h i sm a t e r i a l t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g = 4 3 0 8 k 1a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t x = 4 7 8 1 k ) o f t h i sm a t e r i a la t ea n a l y s e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) v i c k e r sh a r d n e s s t e s t e ri su s e dt ot e s tt h eh a r d n e s so fb u l ka m o r p h o u sa l l o ya n dt h ec o r r e s p o n d i n g c o m p o s i t er e i n f o r c e db yc u y s ip a r t i c l e s s o m ec u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y l ob u l ka m o r p h o u s a l l o ym a t r i xc o m p o s i t es p e c i m e n sh a v eb e e nt r e a t e db yt h eu l t r 弱o m cw a v e sa t r o o m - t e m p e r a t u r e ( 2 9 5 5 k ) f o r2 m i nt o5 m i n ，w h i l e o t h e r sh a v eb e e nr e h e a t e dt o 4 5 3 5 kf o r3 0 r a i nt o9 0 m i no r4 8 3 5 kf o r2 m i nt o5 m i n t h ep h a s ec o n t e n t so ft h e s p e c i m e n sa g e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a v eb e e na n a l y s e db yx r d ，a n dt h e m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e no b s e r v e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fc u y s i - m 9 6 0 c u 3 0 y l ob u l ka m o r p h o u s a l l o y m a t r i x c o m p o s i t eh a s b e e na n a l y s e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) c o m p a r e dw i t ht h em 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 b u l ka m o r p h o u sa l l o y , i ti sc l e a rt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t yh a sb e e ni m p r o v e da st h ev a l u eo fa t xc h a n g e sf r o m4 1 2 kt o4 7 3 k t h e v i c k e r sh a r d n e s so ft h ec u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y l ob u l ka m o r p h o u sa l l o ym a t r i xc o m p o s i t e h a sb e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , w h i c hi sf r o m1 7 4 5i - i vt o1 7 4 5h vt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ec u y s i m 9 6 0 c u 3 0 y l ob u l ka m o r p h o u sa l l o ym a t r i xc o m p o s i t e h a p p e n sr a p i d l yw i t hu l t r a s o n i ct r e a t m e n t ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e sc o m p l e t ea s t h ep r o c e s s i n gt i m ei n c r e a s e s f r o mt h ex r d p a t t e r n s ，i ti ss h o w nt h a to n l ym 9 2 c u p h a s eh a sp r e c i p i t a t e df r o mt h ea m o r p h o u sm a t r i xf r o mt h ei n i t i a ls t a g et ot h ef i n a l s t a g eo ft h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n t a st h es a m p l e sw e r er e h e a t e d ，t h eo n l yp r e c i p i t a t e d p h a s ei sa l s om 9 2 c u o n l ya l t i i l eo fm 9 2 c up h a s eh a sb e e np r e c i p i t a t e df r o mt h e a m o r p h o u sm a t r i xa f t e ri s o t h e r m a l l yt r e a t e da t4 5 3 5 kf o r3 0 r a i n ，w h i l ei t h a sb e e n c r y s t a l l i z e dc o m p l e t e l ya f t e r6 0 m i n o b v i o u sc r y s t a l l i z a t i o nh a p p e n e da n da m o r p h o u s f e a t u r e sd i s a p p e a r e da f t e ri s o t h e r m a lt r e a t e da t4 8 3 5 kf o r2 m i n ，w h i l ei th a sb e e n c r y s t a l l i z e dc o m p l e t e l ya f t e r5 m i n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n e t i c se f f e c to n c r y s t a l l i z a t i o ni sp r e s e r v e df o rb o t hm 9 6 0 c u w y l ob u l km e t a l l i cg l a s sa n dt h ec u y s i 1 1 i 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 p a r t i c l er e i n f o r c e dc o m p o s i t e t h ef o r m a t i o no fc u y s ip a r t i c l e si nt h ea m o r p h o u s m a t r i xr e d u c e st h ei n f l u e n c eo fh e a t i n gr a t eo nt h eg l a s st r a n s i t i o n i na d d i t i o n ，c u y s i p a r t i c l e si n c r e a s et h ee n e r g yb a r r i e rf o rt h eg l a s st r a n s i t i o na n dt h eo n s e tc r y s t a l l i z a t i o n ， a st h ev a l u e so f 岛a n d 最c h a n g ef r o m1 6 0 0 7k , j m o la n d1 3 6 1 1k j m o lt o1 9 1 4 2 k j m o la n d1 4 5 6 6 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n c r e a s e st h et h e r m a l s t a b i l i t y t h e l o c a la r e aa c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc r y s t a l l i z a t i o nv o l u m ef r a c t i o n i nt h ea m o r p h o u sa l l o ym a t r i xc o m p o s i t e k e yw o r d s ：m 9 6 0 c u 3 0 y 1 0 ，c r y s t a l l i z a t i o ni n d u c e db yu l t r a s o n i cw a v e ，t h e r m a l l y c r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，a c t i v a t i o ne n e r g y i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 非晶态( 也称玻璃态) 是指物质内部原子呈长程无序排列的一种状态。非晶 态既可以由熔融( 液态) 物质在冷却过程中不发生结晶而形成，也可以通过物质 原子气相沉积或粒子束混合、机械合金化等方法获得。非晶态合金或金属玻璃合 金与传统氧化物玻璃不同，合金中原子的结合是金属键，而不是共价键，所以许 多与金属相关的特性被保留下来，例如，非晶态合金强度好、不透明，而不是像 氧化物玻璃那样很脆且透明。从某种意义来说，非晶态结构是无缺陷的，而不是 像晶体材料那样有位错和晶界等。无缺陷结构对材料性能有重要影响，它所带来 的优点之一是可望达到理论强度( 约1 5 0 杨氏模量) 、超高耐蚀性、优异磁学性能 以及在一定温度下的超塑性等。 随着科学技术、工业的飞速发展，特别是航空航天、电子、汽车以及国防先进 武器等领域内对材料的要求日益提高，新材料的开发和研究已成为各国之首要研 究重点。材料是一切科学研究的物质基础，因此，发达国家都把材料作为优先发 展的重要领域 1 1 。非晶态材料由于具备了优良的特性以及在工业、国防和生活中具 有极大的应用潜力 2 , 3 1 ，自上世纪中叶以来一直是众多学者的研究焦点。 1 1 块体非晶合金的发展历史与现状 非晶态薄膜研究起源于2 0 世纪3 0 年代末，1 9 3 8 年，k r a m e r t 4 1 首次报道了用蒸 发沉积的方法成功地制各了非晶态薄膜，此后不久，b r e n n e r l 5 】用电沉积法制备出 了n i p ( 2 0 p ) 非晶薄膜，他们对其做x 射线衍射分析时只观察到一个漫散射峰， 但并不确定是何种结构。1 9 5 9 年，b e m a l 首次用密集的自由堆积硬球模型来解释 非晶结构，同年，c o h e n 等人根据自由体积模型做出“假如冷却可以速度足够快， 即使最简单的液体也可以通过玻璃化转变，的预言 6 , 7 1 ，并很快被证明是正确的。 2 0 世纪6 0 年代，非晶态合金的研究获得了重要突破。1 9 6 0 年，美国加州理工 学院d u w e z 等人【8 】采用熔体急冷法( 冷速为1 0 6 k s 铜辊旋淬) 制得仅有2 0 1 x m 厚 的a u 7 5 s i 2 5 非晶合金薄带。这种新工艺的研制成功标志着一种没有晶界的新型金属 材料的问世，并开创了采用熔体急冷法制备非晶合金的历史。该技术已被用于非 晶合金薄带的大规模生产。 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 1 9 6 9 年，非晶合金的制备有了突破性的进展，p o n d 等人用轧辊法制备出了长 达几十米的非晶薄带。2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代，非晶合金的研究无论是在学术 研究上还是在应用中都非常活跃，许多不同体系的非晶合金被人们相继研制成功， 且部分合金已经得到实际应用。在这期间，大量非晶以薄膜和粉末的形式在低于 玻璃转变温度下通过互扩散和界面反应获得。如果定义毫米尺度为“块体”的话， 块体非晶合金首先在1 9 7 4 年，由c h c n 9 】利用吸铸法制备出毫米级p d c u s i 合金系 非晶圆柱棒，这是块体非晶合金研究的重大突破。 2 0 世纪8 0 年代初，人们一直希望能够突破以往的小尺寸对非晶合金材料的应 用和相关性能研究的束缚，致力于大尺寸非晶合金的研究。经研究发现，非晶合 金的形成不在于冷却速率本身，而是在于合金冷却过程中所能达到的亚稳态程度 【埘。于是人们开始对合金的成份进行合理调配设计，使合金在冷却过程中能形成 高度无序密堆结构。 在2 0 世纪8 0 年代前期，t u r n b u l l 等人【1 1 , 1 2 】采用氧化物包覆技术以1 0 k s 的速 度制备了厘米级的p d n i p 非晶合金。p d n i p 合金的研究被认为是块状非晶合金 ( b u l k a m o r p h o u s a l l o y ) 研究工作的高潮，但是由于p d 的价格昂贵，人们对块体 非晶合金的兴趣仅限于学术研究，此时的人们并没有意识到在许多合金体系中都 存在着非晶形成能力。 直到8 0 年代末，i n o u e 等人【1 3 d 8 】在日本东北大学成功发现了主要由普通元素组 成的新型多组元合金系可以在低冷却速度下形成块体非晶合金。在系统研究了含 舢和过渡族金属的三元稀土金属的玻璃形成能力后，发现了一系列具有极低临界 冷却速率( 1 至几百尉s ) 的多组元非晶合金系，这一成果为块体非晶合金的研究 取得突破性进展。基于这一成果，他们研制了l a 甜n i 、l a - m c u 、l a a 1 c u n i 合金系。通过用碱土金属代替稀土金属，发展了m g y - c u 、m g y - n i 等合金系。 同时，他们还开发了具有高玻璃形成能力和热稳定性的z r - a 1 n i c u 合金系，如 z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 非晶合金的过冷液相区的宽度超过了1 2 7 k 。 1 9 9 0 年，科学家研制出了z r - a 1 t m 系非晶合金【1 9 1 ，其临界冷却速率= 1 1 0 0 k s ，最大有效尺寸达到了3 4 m m 。随后i n o u c 和j o h n s o n 等采用金属模浇铸法 系统评估非晶合金转变的临界冷却速率，在f e 基和z r 基合金中分别发现了具有 较高非晶形成能力的合金系，如f c ( 砧，g a ) b ，c ，s i ) 、z r t i a 1 t m 、 2 江苏大学硕士学位论文 ( v e ，c o ，n i ) z r - b 、7 _ x - a 1 t m 、z r t i t m 和z 卜t i t m b e 等。1 9 9 1 年，i n o u e 等【1 6 1 研究了z r 6 5 a 1 7 s c u 2 5 ( c o ( x y ) n i 。c u y b 合金系，发现在整个成份范围内均具有良好的 弯曲性能。 1 9 9 3 年，i n o u e l l 9 1 用石英管水淬法得到有效直径达1 6 m m ，长1 5 0 m m 的 z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 非晶棒，其临界冷却速率仅为1 5 k s 。同年，p e k e r 等人例用水 淬法制得有效直径为1 4 m m ，重达2 0 k 奎的z r 4 1 2 t i l 3 s c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 非晶块体，其 临界冷却速率仅约1 0 k s ，且不需要熔剂净化和特殊处理工艺，其非晶形成能力和 工艺性可与许多普通氧化物玻璃媲美。这一发现使在工厂里以传统方法生产块体 非晶合金成为可能。在i n o u e 和j o h n s o n 的研究工作基础上，其他金属体系中也相 继有块体非晶合金制各成功的报道，如f e 基【2 1 1 、趟基阎、c u 基【2 3 1 、n 基【刎和 p d 基【2 5 ，矧等。 同时，在前人研究的基础上，对不同非晶合金体系中的部分合金元素成份比例 作局部调整或替代，以此改善玻璃形成能力或力学性能的研究也多有报道【弘2 9 】。 1 9 9 7 年，i n o u e 2 5 】重新研究了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金系，用c u 替代3 0 n i ，得到非 晶块体有效直径达7 2 m m 的p c h o c u 3 0 n i l o p 2 0 。p d n i c u p 合金系是迄今为止发现的 玻璃形成能力最强的非晶合金系。 进入2 1 世纪以来，块体非晶合金研究又有了巨大进步。2 0 0 0 年i n o u e 3 0 l 课题 组成功发展了高强度c u z r - h f - t i 块体非晶合金和c o f e t a b 【3 1 】块体非晶合金。 2 0 0 3 年，美国橡树岭国家实验室h 和【j uf 3 2 】使f e 基非晶的尺寸从过去的毫米级 推进到厘米级，研制了最大直径可达1 2 m m 的f e 基非晶合金。我国哈尔滨工业大 学沈军等【3 3 j 又进一步将f e 基非晶合金的尺寸提高到了1 6 m m 。2 0 0 4 年j o h n s o n 【列 在p t 基合金系中发现了具有高压缩塑性的块体非晶合金体系，他们研究的直径为 3 m m 的p t 合金的压缩塑性达到了2 0 ，突破了过去块体非晶合金压缩塑性一般小 于2 的瓶颈。 2 0 0 6 年，惠希东等【3 5 】制备了m 9 7 7 c u l 2 y 6 z n 5 非晶合金基内生复合相复合材料。 获得了高达1 8 5 的压缩率，比强度达到了4 3 1 x 1 0 5 n n a k 9 1 ，这是迄今为止在 m g 基块体非晶合金复合材料中所获得的最高压缩率和比强度。 2 0 1 0 年，彭浩等【蚓制备了m 9 7 0 n i l 5 g d l 如5 块体非晶合金。其临界尺寸不低于 5 m m ，是目前m g n i 基块体非晶合金制备尺寸的最大值。 3 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 1 2 块体非晶合金的形成机理 非晶态合金的形成首先与材料的非晶形成能力有密切联系，这是形成非晶态合 金的内因。此外，形成非晶的必要条件是要有足够快的冷却速度，以致于熔体在 达到凝固温度时，其内部原子运动变得缓慢，黏度增大，还没来得及结晶( 形核、 长大) 就被冻结在熔体所处位置附近，从而形成短程有序，长程无序结构的固体。 这是形成非晶态合金的外因。不同成分的熔体形成非晶态固体所需要的冷却速度 不同。实验研究表明，合金比纯金属更容易形成非晶态合金。为了对非晶态合金 的形成过程有更深入的认识，我们需要从结构、热力学和动力学等方面全面考虑。 1 2 1 结构学 在多组元体系中，原子尺寸的差别和负的混合热导致了超过冷液体中的随机 堆垛结构密集程度增加，而紧密的随机堆垛结构会导致高的固液界面能并且会增 加原子重排的阻力，这就抑制了原子的扩散而形成非晶。 1 2 2 热力学 根据热力学原理，当金属和合金熔体发生结晶时，其体系自由能的变化可用 下式表示： g = a h f 一弘s( 1 1 ) 其中丁为温度，日f 和s 分别分别表示液相转变为固相的焓变和熵变。对于某 一合金体系，如a g 愈大，表明其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈大，则体系为 弱非晶体系。反之，则体系为强非晶体系。由( 1 1 ) 式可知，降低a h f 和增加a s f 从而增加体系的非晶形成能力。由于块体非晶体系大都是多组元体系，且各组元 间具有大的原子尺寸差。组元的复杂化一方面提高体系发生结晶转变的熵变a s f ， 另一方面使过冷液体具有更致密的原子堆垛结构，从而降低液态与晶态之间的焓 变a h f 。此处致密的堆垛结构使原子长程扩散变得困难，从而抑制晶核的长大。在 多组元体系中，原子尺寸的差别和负的混合热导致了过冷液体中的随机堆垛结构 密集程度增加，而紧密的随机堆垛结构会导致高的固液界面能并且会增大原子的 扩散激活能，提高过冷液体的热稳定性。这就抑制了原子的扩散而形成非晶。 4 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 动力学 分析非晶形成动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素是一致的。假设合金体系 符合球形均质形核条件，则均质形核率i 与线性生长率u 可表示为： 卜而1 0 3 0 唧 - 器 n 劲 u = 丽1 0 2 f 呷l 1 一唧崩 n 3 ， 其中，瓦为约化温度，t r = t t m ；at r = 1 正为约化过冷度；仅和是与固液界面能 o s l 、熔化焓ah 及熔化熵as 等参数有关的无量纲参数，其中a - - ( n v 2 ) 1 届舔山a h 为约化表面张力，户蝴= 蝴为约化溶解焓，这里n 是阿伏伽德罗常数， v 是摩尔体积，r 是气体常数；1 1 ( 力为温度丁时的剪切粘度；，是生长率的动力学 从式( 1 2 ) 、式( 1 3 ) 可以看出，1 1 ( 7 ) 、a 和卢增加将会导致门铂u 值的降低，从 而有利于形成非晶态。根据s t o k e s e i n s t e n 方程d = k t ( 3 m a o r l ) ，在其他有关参数一 粘度及a s l 。另外，仅和的增加意味着日降低和a s 升高，这同热力学分析非晶 5 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 1 3 块体非晶合金及其复合材料的制备方法 1 3 1 块体非晶合金制备方法 块体非晶合金具有较强的非晶形成能力，突破了传统非晶合金制备需要高冷 却速率的工艺限制，在相对较低的冷却速率下就可以制得。从2 0 世纪8 0 年代末 至今的二十多年时间里，发展了多种块体非晶合金的制备技术，目前制备块体非 晶合金主要采用以下技术【5 3 】：普通铜模浇注法、水淬法、熔剂包敷法、高压压铸 法、电弧熔炼吸铸法等。 1 3 1 1 普通铜模浇注法 将液态金属直接浇入铜模中，利用铜模导热快实现快速冷却以获得b m g 。该 工艺简单，易于操作，但由于金属冷却速度有限，所得到的非晶态合金的尺寸较 小，该方法要注意制备器材的洁净。 1 3 1 2水淬法 水淬法由于其设备简单，工艺容易控制，是制备块体非晶合金的最常用的方法 之一。其工作原理是：将母合金置入一石英管中，将合金融化后连同石英管一起 淬入流动的水中，以实现快速冷却，从而形成块体非晶合金。这种方法由于冷却 速度较低，因而适合玻璃形成能力特别大的合金体系。 1 3 1 3熔剂包敷法 熔剂包敷法是早期制备块体非晶合金所采用的抑制非均质形核技术。具体技术 措施可通过熔炼时提高过热温度、采用电磁悬浮熔化、无容器壁冷凝的落管技术、 以b 2 0 3 熔剂包敷吸收熔体表面乃至内部的杂质使合金纯化以控制非自发形核的发 生【1 1 , 1 2 。该方法对原料的纯度有较高的要求，同时要求洁净的设备环境，高质量的 真空系统，合理的加热保温与冷却规范及纯化技术。 1 3 1 4高压压铸法 高压压铸设备主要由轴套、压杆、铜模、放置母合金的真空室和排气室组成。 见图1 - 3 所示。试验时，压杆的压力由液压系统供给。在氩气保护下，母合金在带 有高频感应的缸套内熔炼，通过压杆将熔融金属快速推入铜模中。此种设备的特 点： ( 1 ) 熔体在很短的时间内完全充入铜模中，这将会产生较高的冷却速率； 6 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 高压将导致熔体与铜模更紧密的接触，因而导热因子增加，从而提高冷 却速度； ( 3 ) 凝固收缩引起的疏松等缺陷减少； ( 4 ) 可以由液态直接成型复杂的铸件。 用这种方法制备出m 9 6 5 c u l 5 y 1 0 a 9 1 0 的非晶合金制品的有效尺寸达0 1 0 m m 3 7 1 。 捧气口 铜模 合金溶液 压杆 图1 3 高压压铸法示意图 钢模 感应加热 套篱 f i g 1 3s c h e m a t i co fh i g hp r e s s u r ec a s t i n gp r o c e s s 1 3 1 5 电弧熔炼吸铸法 这项技术是将电弧熔炼合金与铜模铸造技术融为一体。既利用电弧熔炼合金的 无污染、均匀性好的优点，又利用了吸铸技术熔体充型好，铜模冷却快的长处。 特别是这种技术使合金的熔炼、充型、凝固过程在真空腔内通过一次抽真空来完 成，属于一种短流程制备方法【3 8 1 。该方法的优点是合金从熔炼到充型过程中避免 了接触空气和外界污染，制备效率高，但是在铜坩埚的底部容易发生合金的非均 匀形核，因此难以获得完整的非晶态合金。 1 3 2 块体非晶合金复合材料制备方法 关于块体非晶合金复合材料的制各，一般有内生复合和外加复合两种。 7 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 1 3 2 1内生复合法 1 3 2 1 1 非晶晶化法 块体非晶合金是一种亚稳态结构，在一定条件下退火，有向晶态转变的趋势【3 9 1 。 如果适当的控制非晶态合金的退火工艺条件，可得到尺度在几十个纳米的颗粒均 匀弥散分布在块体非晶合金基体中的复合结构，这一方法被称为非晶晶化法。 m o l o k a n o v 和边赞等人【删对z r 基块体非晶合金的晶化行为做了系统的研究，并通 过控制块体非晶合金的退火工艺条件制备出了含有不同体积分数的纳米相或晶化 相的块体非晶合金复合材料。 1 3 2 1 2 急冷铸造法 调整合金成分，控制冷却速度，熔体在冷却过程中直接析出第二相晶相，剩余 的合金具有较强玻璃形成能力合金体系的成分，凝固成非晶基体，第二相均匀分 布在非晶基体上。马国芝等人【4 1 】在一定冷却速度下成功制备了树枝晶均匀分布的 c u 4 6 z r 4 6 a 1 8 块体非晶合金复合材料。 1 3 2 1 3 原位反应法 l n o u e 4 2 1 研究组在z r 5 5 舢1 0 n i 5 c u 3 0 合金中加入石墨和z r ，熔炼时由于z r 和石墨 强烈的化学反应生成稳定的z r c 反应物，接着采用铜模铸造将该金属锭制备成了 z r c 颗粒增强的z r 5 5 a 1 1 0 n i 5 c u 3 0 块体非晶合金复合材料。 1 3 。2 。2 外加复合法 1 3 2 2 1压铸法 这是制备颗粒增强块体非晶合金复合材料的常用方法，先将基体合金和外加颗 粒熔炼出复合锭，再采用块体非晶合金快速凝固方法，在一定的压力和速度下将 复合锭熔体压入金属模型腔内。j o h n s o n 4 3 】研究组采用这种方法制备出了各种颗粒 增强的z r 5 7 n b 5 a 1 1 0 c u l 5 4 n i l 2 6 块体非晶合金复合材料。 1 3 2 2 2 液态浸渗铸造法 在块体非晶合金复合材料的制备方法中，液态浸渗铸造法被认为是最理想和 最成功的例子。这种方法是在液态合金上施加一个额外的压力，使液态合金浸入 到纤维预制件、纤维束或粒子团中，并促进纤维、粒子与液态金属的润湿、结合。 张晓立等人【4 4 】采用此方法成功制备了钨丝增强大块非晶合金复合材料。 8 江苏大学硕士学位论文 1 4 块体非晶合金的结构弛豫 所谓结构是指原子排列的状态。块体非晶合金的原子通过迁移、运动或者是 扩散，逐步降低原来的高内能状态，向稳定的内能较低的状态转变，这种过程叫 做结构弛豫。由玻璃形成过程可知，随着熔体过冷度的增加，熔体达到内平衡的 难度越来越大，当熔体无法达到内平衡时，过冷熔体就转变为非晶态合金。非晶 的结构弛豫是指当非晶态合金在玻璃转变温度以下退火时，玻璃结构发生向其相 应温度下所应具有的理想非晶态的转变；另一方面，在高于玻璃转变温度退火时， 玻璃发生晶化前可能先经过一个结构弛豫阶段，以达到在相应过冷态下的内平衡。 对于块体非晶合金结构弛豫的问题，往往离不开对扩散的理解。人们对高温下 液体的扩散研究得比较深入，而对过冷液体中的扩散知之甚少。一旦熔体过冷到 熔点以下，黏度就会剧烈升高，原因在于随着密度的提高原子被限制在邻近原子 组成的阱的时间多于振动的时间。这种拖拽作用的后果就是在某一临界温度，原 子被冷冻而使黏性流动无法进行，这个临界温度一般高于玻璃转变温度2 0 。在 这个临界温度以下，原子的长程扩散被认为是通过激活原子的跳跃来完成。在一 定温度范围内，原子的跳跃和黏性流动是共同存在的。 非晶的结构弛豫机制从本质上来说是受扩散行为控制的。随着对块体非晶合 金研究的不断增多，越来越多的实验结果证明，玻璃结构弛豫是通过协同扩散机 制进行的，如f a u p e l 等【4 5 】发现非晶在弛豫过程中激活体积消失，没有明显同位素 效应。h e e d e m a n n 等【铡在c o z r 非晶态合金中也发现了没有明显同位素效应。 s e h o b e r 等【4 7 】的分子动力学模拟结果表明，大约1 0 个原子左右的长程扩散与玻璃 的低频激发有关，而低频激发是拓扑无序玻璃的一个基本特征。 1 5 块体非晶合金的晶化方法及研究现状 由于块体非晶合金在热力学上是非平衡的亚稳态结构，在一定的条件下，会 发生非晶结构向晶态的转变即发生晶化。研究结果表明当工艺条件控制适当时， 通过块体非晶合金晶化能获得纳米晶析出相，制备出纳米晶材料或者纳米晶月乍晶 复合材料。非晶晶化法具有成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙等 优点，利用非晶晶化法制备纳米材料具有广阔的应用前景，又为基于块体非晶合 金制备大块纳米晶材料提供了潜在的途径。 9 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 1 5 1 等温退火法 等温退火法是应用最广最为普遍的一种方法。该方法处理过程是：快速加热 使非晶样品达到预定温度，在该温度( 低于常规的晶化温度) 保温一定时间，然 后冷却至室温。其中最关键的2 个因素是退火温度和退火时间。卢柯等【牾】成功地从 n i s o p 2 0 非晶薄带中制备了平均晶粒尺寸为9 n m 的晶体相( n i ，n i 3 p ) 。 1 5 2 机械晶化法 机械晶化法是利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内，在心气保护下通过 机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与非晶粉末之间相互碰撞，对非晶粉末反复 进行熔接、断裂、再熔接的过程使得非晶发生纳米晶化。t r u d e a u 等人【4 9 】首次报道 了高能球磨过程中f e 基非晶合金f e ( c o ，n i ) s i b 的纳米晶化过程，得到了平均晶粒 尺寸为8 n m 1 0 n m 的晶体相。 1 5 3 高压退火晶化法 由于金属玻璃的结晶涉及致密化，高压将可能加速晶化过程。已有的研究结 果表明：压力不仅可以改变非晶合金的晶化温度，而且还能改变其晶化模式。这 可能与压力影响原子扩散有关。汪卫华等【删研究了块体非晶合金z r t i c u n i b e c 在高 压下的纳米晶化过程，发现随着压力的增加该非晶的初始晶化温度下降，即高压 促进该非晶的纳米晶化过程。在6 g p a ，7 3 2 k 的条件下得到了完全的纳米晶组织( 平 均晶粒尺寸为1 0 n m ) 。 1 5 4 电脉冲退火法 该方法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使之发生纳米晶化。基本 实验参数：电流密度为1 0 9 a m 2 ，脉冲宽度为微秒( 1 as ) 级，处理时间从几秒到 几十分钟。最近清华大学利用高强度脉冲电流处理实现了块体非晶合金的纳米晶 化。在z r 5 2 5 c u l 7 9 n i l 4 6 舢1 0 t 1 5 和z r 4 1 t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 块体非晶合金的纳米晶化研究 中，发现高密度脉冲电流可以实现低温纳米晶化，析出晶粒的尺寸约为2 0 n m ，且 分布比较均匀【5 1 】。 1 5 5 高能超声晶化法 该方法是将块体非晶合金试样固定在超声变幅杆上随之一起做高频振动使之 1 0 江苏大学硕士学位论丈 发生晶化。在实验过程中采用甲基硅油( h 2 0 1 - 5 0 0 ，闪点3 0 0 c ) 保护同时保温。 黄康等人【5 2 】在不同温度下分别对块体非晶合金试样采用频率为2 0 k h z 的功率超声 处理不同时间2 m i n 、5 r a i n 和1 0 m i n 使其晶化。在扫描电子显微镜下观察到较小弥散 分布的晶体相颗粒和较大羽毛状颗粒。 1 6 块体非晶合金晶化形核机制及非经典形核理论 1 6 1晶化形核机制 从非晶态中形成纳米晶，一般情况下其晶粒密度为1 0 2 2 ( 1 m 3 ) ，晶粒直径为 5 2 0 n m ，按照传统的形核理论，纳米晶的形成应是异质形核过程，形核核心可能 是快速淬火过程中保留的中程序【5 2 1 。但是，如果按照传统形核理论，纳米晶形成 时所表现出来的高形核率和低生长速率是很难解释的。为了描述玻璃基体中析出 纳米相的过程，即描述和合理地评估团簇的邻近区域原子黏附或者扩散离去的随 机的动态变化，r u s s e l l 5 4 】和k e l t o n 5 5 】等提出了一个简化的模型来解决这个问题， 提出了三个重要的区域：团簇( 核心区域) ；围绕团簇的邻近区域( 过渡层) ；母 体( 玻璃基体) 。团簇的生长由母相和团簇之间的原子交换的相对速率来决定。 利用这个简化的模型可以很好的解释块体非晶合金中纳米相的形核和生长过 程。在纳米相的形核初期，即团簇刚刚接近或超过形成晶核的临界尺寸时，团簇 和围绕团簇的邻近区域成分非常接近。根据有序原子集团切变沉积合并机制理论 【跚，纳米晶化由两个过程构成，( 1 ) 玻璃组织中预有序团簇的形成和生长；( 2 ) 晶体的形核与生长。这个过程包括原子的跳跃和团簇的剪切沉淀。这意味着纳米 晶化不仅包括单原子的跳跃也包括团簇的剪切变形。按照这一机制，当原子在完 全无序的区域形核生长时，原子在完全无序的状态下跳跃到晶体前沿，当生长的 晶体遇到预形成的有序团簇时，这些团簇发生剪切，使其取向适应晶体的生长方 向，然后沉淀到生长前沿。通过这种生长方式使团簇( 晶核) 的尺寸能够在极短 的时间内成倍的增长。由于非晶态合金是一个多组元( 四元或者五元) 的合金系 统，一个新相的析出必然导致多余的组元从新相中被排出。当晶核的尺寸达到一 定尺度以后，晶核与过渡层之间成分的差异将逐渐扩大，依靠有序原子集团切变 沉积的生长方式已不可能。晶核要生长，必须有所需要的组元原子从远程通过过 渡层扩散进来，因此，在这个阶段，组元原子的扩散系数决定了晶体的生长速率， 1 l 原位c u y s i 颗粒增强块体镁基非晶合金复合材料的制备及晶化研究 表现为晶体的尺寸在达到一极限值后， 由母相和晶核之间依靠过渡层进行的、 1 6 2 非经典形核理论 其生长变得极为缓慢。纳米相的生长速率 原子之间交换的相对速率来决定。 经典形核理论是结晶过程的基本理论，能够对大量的结晶实验结果进行合理 的解释。但对于许多玻璃形成金属合金和在大过冷度下的结晶过程，经典形核理 论往往不能说明实验现象或不能符合实验结果。经典形核结论的两个基本假设： ( 1 ) 固液相界面是尖锐的： ( 2 ) 界面能是平界面的界面能，是与晶核曲率无关的常数。 对大多数玻璃形成合金在大过冷度下的结晶过程，这两个条件往往不能满足。 结晶的形核率很高和结晶临界核心很小时，固液相界面是模糊的，其界面能不是 常数，与晶核大小和曲率半径密切相关。比较成功的非经典形核理论有g r a n a s y 的d i f f u s ei n t e r f a c et h e o r y ( d i t ) 理论 5 7 1 、b a g d a s s a r i a na n do x t o b y 的s e m i e m p i r i c a l d e n s i t yf u n c t i o n a la p p r o x i i i l a t i o n ( s d f a ) 理论1 5 8 】和h a m i da s s a d i ，j a ns c h r o e r s 的非经 典结晶理论【5 9 】等。他们用不同的方法处理结晶相的界面能，解