（材料物理与化学专业论文）稀土离子掺杂naln（wo4）2（lnyla）纳米晶体的制备与发光性能的研究.pdf

y9 0 t , 6 7 9 浙江大学硕士学位论文 x 摘要 本文采用水热合成法制备了稀土掺杂的n a y ( w 0 4 ) 2 和n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶 体，并应用x r d 、t e m 、荧光光谱和上转换发光光谱等测试技术，系统研究了 组成、制各条件和热处理工艺等对稀土掺杂纳米晶体性能的影响规律。 研究了水热处理温度对稀土掺杂n a y ( w 0 4 ) 2 纳米晶体的形成及发光性能的 影响。只有当温度达到2 6 0 。c 时才会有纯相的n a y ( w 0 4 ) 2 晶体的生成。利用e u 3 + 离子的荧光探针特性，确定了e u 3 + 离子在n a y ( w 0 4 ) 2 晶体中处于非反演中一i i , 。 n a y ( w 0 4 ) 2 纳米晶体中e u “离子掺杂浓度与发光强度之间的关系表明，当e u “ 离子掺杂浓度达到2 0 时发光强度达到最大，类似于e u n 离子掺杂n a y ( w 0 4 ) 2 块状晶体的发光淬灭浓度。在9 8 0 n m 的红外光激发下，1 0m 0 1 y b “和2m 0 1 e r 3 + 共掺n a y ( w 0 4 ) 2 纳米晶体可产生较强的上转换发光，1 0m 0 1 y b “和2 m 0 1 e 一共掺n a y ( w 0 4 ) 2 纳米晶体的上转换发光强度相对于单掺2m 0 1 e 一 样品的上转换发光强度有了很大的提高，这可归结于y b 3 + 的敏化作用。 在1 8 0 4 c 的水热条件下可合成纯的n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体。当温度保持一定 时，反应时间的变化对于纳米晶体尺寸也会产生一定的影响。在1 8 0 下合成的 n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体，经不同水热反应时间制备的1 0m 0 1 e u ”掺杂 n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体的晶粒尺寸约为1 0 3 0 n m 。e u “的发射光谱表明，e u 3 + 在 n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体中占据非反演对称中一t l , 的位置。随着水热反应时间的增 加，掺杂e u 3 + 的n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体的发光强度逐渐增加，但在水热反应时间 超过4 小时以后，发光强度不再随时间的增加而增加，其变化规律与纳米晶体尺 寸随水热反应时间的变化规律类似，表明纳米晶体尺寸对发光强度有重要影响。 在9 8 0 n m 激发下，水热合成的y b 3 t e r 3 + 共掺n a l a ( w 0 4 ) 2 纳米晶体可产生较强的 e 转换发光。同时，将这些样品进行4 0 0 。c 和6 0 0 9 c 热处理后，其上转换发光强 度会产生较大变化，特别是在6 0 0 。c 热处理后，样品的上转换发光强度提高了约 2 0 倍。 关键词：水热法；复式钨酸盐；稀土发光；上转换发光 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er a r ee a r t hd o p e dn a y ( w 0 4 ) 2a n dn a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l s h a v e b e e n p r e p a r e db y ah y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e d u r e x r a yd i f f r a c t i o n ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a a n d u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c es p e c t r aw e r eu s e dt os t u d yt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h er a r ee a r t hd o p e dn a y ( w 0 4 ) 2a n dn a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l s t h et e m p e r a t u r eo fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n th a sg r e a ta f f e c to nt h ef o r m a t i o no f n a y ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l s t h ep u r en a y ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l sc a nb eo b t a i n e do n l y w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d2 6 0 。c t h ee u 3 + i o nh a sb e e nu s e da sap r o b ef o rt h e s t m c t u r a le n v i r o n m e n to fr a r ee a r t hi o n i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ee u 3 + i o n sa r el a c k i n v e r s i o n s y m m e t r yi n t h en a y ( v q 0 4 ) 2 n a n o c r y s t a l s t h ed e p e n d e n c e o ft h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ee u + d o p e dn a y ( w 0 4 ) 2n a n o p a r t i c l e so nd o p i n g c o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o n sw e r ed i s c u s s e d t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dr e a c h e dam a x i m u ma t2 0m 0 1 e u + d o p i n g c o n c e n t r a t i o n t h el u m i n e s c e n c ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go fe u 。+ i nt h en a y o n 0 4 ) 2 n a n o c r y s t a l sw a sf o u n dt ob es i m i l a rt ot h a ti nt h en a y ( w 0 4 ) 2b u l kc r y s t a l s t h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ey b t 矿c o d o p e dn a y ( w 0 4 ) 2 n a n o c r y s t a l sw a sf o u n dt ob em u c hs t r o n g e rt h a nt h a to ft h ee 一+ d o p e dn a y ( w 0 4 ) 2 n a n o c r y s t a l s t h ex r d p a t t e r n sa n dt e mi m a g e ss h o w st h a tt h ee u + d o p e dn a l a ( w 0 4 ) 2 n a n o c r y s t a l sw i t ha na v e r a g es i z eo f1 0 3 0n l nc a nb eo b t a i n e dv i ah y d m t h e r m a l t r e a t m e n tf o rd i f f e r e n tt i m ea t1 8 0 。c t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u “d o p e d n a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l sd e p e n d e do nt h es i z eo ft h en a n o c r y s t a l s t h eb r i g h t u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo ft h e2m 0 1 e r 3 + a n d2 0m 0 1 y b 3 + c o d o p e d n a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l su n d e r9 8 0a me x c i t a t i o nc o u l da l s ob eo b s e r v e d t h e y b 3 + _ n r 3 + c o d o p e dn a l a ( w 0 4 ) 2n a n o c r y s t a l sp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t a t18 0 0 ca n dt h e nh e a t e da t6 0 0 。cs h o w sa2 0t i m e ss t r o n g e ru p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c et h a nt h o s e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta t18 0 。co rb y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t1 8 0 。ca n dt h e nh e a t e da t4 0 0 0 c k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；d o u b l es o d i u m r a r e e a r t h t u n g s t a t e s ； 1 u m i n e s c e n c e ；u p c o n v e r s i o ne m i s s i o n i i 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 2 0 世纪8 0 年代，纳米技术由于其特殊的物理、化学特征，以及在超微化、 高密度集成、高空间分辨等方面体现出的高性能，一下子把人类带进了一个生机 勃勃的高新技术领域一纳米技术领域。2 1 世纪，纳米技术作为“固体物理学最 后一个未开发的辽阔领域”，将为生物技术、信息技术、生命科学、材料科学的 发展提供一个新的技术基础。 纳米技术一般是指在纳米尺度范围内人类按照自己的意志直接操纵原子和 分子或原子团和分子团，进行材料加工以及创制具有特定功能的产品。一般来 讲，它必须满足两个条件：( 1 ) 尺寸小于1 0 0 n m ；( 2 ) 具有由尺寸效应而导致 的独特的、非同寻常的或大大提高了的物理、化学或生物性能。 纳米生物技术是将纳米技术和生物技术相集成，成了现代生物工程的重要组 成部分，并在生命科学、医学、材料学、环境科学等诸多领域具有良好的应用前 景。生物世界中许多分子本身就是纳米级的，例如蛋白质为卜2 0n m ，r n a 蛋 白质复合体的线度为1 5 2 0 r i m ，d n a 链的直径为1 8a m ，病毒尺寸一般为几 十个纳米等。纳米粒子的尺寸比生物体内的大多数器官小，这为生物学提供了一 个新的研究领域，即在纳米水平上对细胞和生命进一步认识。相应的，对生命本 身细微结构认识的深入使人们不断得到启迪，有助于对细胞行为更好调控，促进 新兴研究领域的发展。因此，将纳米技术和生物技术相结合的纳米生物技术不仅 对探索生命本质具有重大科学意义，而且具有重要的应用价值。 1 2 问题的提出 生命科学的快速发展使生物化学分析成为现代分析化学发展的最重要的前 沿领域之一。在众多分析方法中，由于荧光分析的灵敏度高、选择性好，因此对 荧光检测方面的研究更是十分活跃。现常用于临床测定生物样品中某些重要成分 的含量，其中以蛋白质、核糖核酸( r n a ) 和脱氧核糖核酸( d n a ) 的测定更为 重要。但若直接用荧光光谱法对它们进行研究时，在2 0 多种氨基酸中，只有色 氨酸和苯丙氨酸有天然荧光，另外碱基和核酸的荧光量子产率很低。因此检测它 们的最好方法还是利用各种荧光探针。为了适应这种形势的要求，众多分析化学 浙江大学硕士学位论文 工作者正在不断努力开创着新的方法和技术。纳米尺寸荧光标记物的研究就是其 中的一个重要代表。 目前，应用最为普遍的荧光探针是有机染料，在大多数情况下，由于它们的 激发光谱都比较窄，所以很难同时激发多种组分，而其荧光特征谱又较宽，并且 分布不对称，这又给区分不同探针分子的荧光带来困难，因此要同时检测多种组 分较为困难。最严重的缺陷还是光化学稳定性差，光漂白与光解产物又往往会对 生物体产生杀伤作用。利用纳米粒子作为荧光标记物就能较好的解决这些问题。 与传统的荧光探针相比，纳米荧光标记物的激发光谱宽，且连续分布，而发射光 谱呈对称分布且宽度窄，光化学稳定性高，不易光解。 掺杂稀土的纳米发光材料虽然已有多年的研究历史，并取得了一定的研究成 果，但是它在生物体荧光标记方面的应用却少见报导，我们认为这可能主要是它 与生物体之间的结合问题还没有得到充分的研究。目前关于稀土掺杂纳米晶的发 光理论研究已经深入展开。相信在不远的将来，随着制备工艺，研究体系，与生 物体结合等问题的很好解决，稀土掺杂纳米发光材料必将成为一种重要的生物荧 光标记物质。 1 3 本文的工作 本文工作旨在探索研究一种新的应用于生物荧光标记的材料稀土掺杂 的纳米发光材料。通过下面的文献综述，我们将确定出研究的体系，研究该体系 的制备工艺，该体系制各的纳米颗粒的形貌表征以及发光光谱性质等。希望这些 工作能够为其在生物荧光标记材料方面的应用有所帮助。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 纳米材料用于生物荧光标记物的研究进展 纳米材料作为介于宏观与微观的一种特殊临介状态，有着极其优异的性能， 而纳米材料与生命科学的结合 1 ，尤其是随着生命科学的发展，生物分析，医学 诊断等方面有着重要意义。在生物诊断与分析中，应用最多的是分子光谱分析法 2 j 由于荧光光谱的高灵敏度，好的选择性，因此对此研究是十分活跃的。 由于生物体本身的特殊性与复杂性，我们将在生物分析中引入标记物，以实 现对生物分子的检测。目前常用的标记物有放射性同位素，酶或底物，化学或生物 发光体系和荧光物质。然而，放射性同位素的使用不仅会损害操作人员的身体健 康，而且寿命短，不稳定，难以获得稳定的检测标准。酶免疫分析法中，酶本身极易 失去活性；化学发光和生物发光分析法的灵敏度高，但是影响因素多，稳定性差， 结果的重现性差。利用纳米粒子作为荧光标记物就能较好的解决这些问题。 与传统的荧光探针相比，纳米荧光标记物由于受到小尺寸效应、量子限域效 应等的影响，这类材料表现出许多奇特的物理和化学特性，其中以光谱性能尤为 突出。纳米发光材料与普通发光块体相比，具有发光效率高、荧光寿命长、发射 波长可控等一系列特性。此外，由于其尺寸较小，可以在单位生物体上结合较多 的发光标记物，从而极大的提高测试的灵敏度，因此是生物体的理想荧光标记材 料。 目前应用于生物体荧光标记的纳米颗粒主要有3 种类型：( 1 ) 金纳米粒子( 2 ) 量子点发光材料( 3 ) 各种核壳结构的纳米颗粒，( 4 ) 纳米稀土( 过渡金属) 化 合物。 2 1 1 金纳米粒子 金纳米粒子( a un a n o p a r t i c l e s ，a u n p s ) 又被称作胶体金。制备金纳米粒子最 为常见的方法就是柠檬酸盐还原法，1 9 5 1 年q 、u r k e v i t c h 3 首次引入柠檬酸盐还 原氯金酸制备出了2 0n n l 左右的金纳米粒子；随后在1 9 7 3 年，f r e n s 4 通过控 制柠檬酸钠与金的比例实现了特定粒径尺寸金纳米粒子的可控制备。另外一种制 备方法就是利用硫醇作为稳定剂的两相合成法( b r u s t s c h i f f r i nm e t h o d ) j 5 。1 9 9 4 年报道的b r u s t s c h i f f r i n 方法影响很大，因为这种方法很容易制备热力学、空气 3 浙江大学硕士学位论文 稳定的粒径分布较窄的金纳米粒子，并且可以溶解在普通的有机溶剂中而不发生 聚集或分解，很容易实现纳米粒子的表面功能化。 由于其良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及特殊的生物 亲和效应，在生物分析中金纳米粒子的应用一直受到人们的广泛关注，目前主 要集中在生物传感器、疾病的诊断、基因检测等。m i r k i n l e t s t i n g e r 小组将金纳 米粒子标记到d n a 分子上以后，发现d n a 分子依然保持与其互补链进行杂交 的能力，退火的过程是热力学可逆的且没有被破坏。图2 1 是以金纳米粒子为探 针，采用夹心型方法检测d n a 序列的原理图。 该研究将载玻片表面用含1 2 个碱基 的低聚核苷酸进行修饰，然后将金纳 米粒子探针和基于炭疽热致死因子 序列( a n t h r a xl e t h a lf a c t o r ) 而合成的 含2 7 个碱基的目标d n a 进行杂交反 应，目标d n a 的浓度随斑点的深度 增加而增加。为了使检测的结果更加 清晰可见，他们使用对苯二酚 图2 1 d n a 序列夹心型检测的原理图 ( h y d r o q u i n o n e ) 还原银离子，在金纳米粒子表面生成金属银，使检测信号增强1 0 5 倍，最低检测限可达5 0f m o l l 1 ( 5 0 0 c ) ，这是首次用金纳米探针进行d n a 的 定量芯片检测 6 】。金纳米粒子的免疫标记、细胞和生物分子成像研究也受到了 研究者的极大关注 7 一1 2 】。文献 1 3 1 系统详尽地综述了金纳米粒子的研究进展情 况。 2 1 2 量子点发光材料( q d s ) 量子点简称q d s ，它是属于纳米半导体发光材料，它的发光来源于电子在整 个晶体形成的能带之间进行跃迁。由于量子点具有良好的光学和电子特性，近年 来，在l 临床医学，生物免疫分析等研究中受到越来越多的关注【1 4 ，1 5 ，1 9 。用量 子点作为生物荧光标记，具有传统荧光染料( 如罗丹明6 g 和其他染料分子) 不 具备的优势1 1 4 1 ：量子点具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、可精确调谐的发射 波长、可忽略的光漂白等优越的荧光特性等。另外，量子点还具有良好的光学稳 定性，荧光持续时间长一一而传统的有机染料则不具备此特性。1 9 9 8 年， 4 浙江大学硕士学位论文 a l i v i s a t o s 1 4 年 1n i e 1 5 两个研究小组分别发表了量子点可以作为生物荧光探 针，并且适用于活细胞体系的创新性论文，初步解决了如何将量子点溶于水溶液， 以及量子点如何通过表面的活性基团与生物大分子的偶联问题。但是量子点也有 它的局限性，就是被检测的生物会发出自感荧光与它相互干扰，这样就不能区分 量子点发出的荧光和生物体本身的自发荧光。还有就是量子点的制备条件苛刻， 早期的量子点是在有机溶剂中制备的，反应步骤也比较复杂，成本较高，并且产 物不具有水溶性，需要对其表面进行包覆【1 6 或改性 1 7 1 后才能用于生物标记， 到目前为止只有一小部分发光体系应用于生物体的荧光标记，因此难以推广应 用。近年来，l a z e l lm 和p e n gz a 研究小组相继提出了一些量子点的新型制各 工艺，这些工艺极大的简化了制备过程，为其大批量生产奠定了一定的基础。最 近，林章碧等 1 8 以巯基丙酸( h s - - c h 2 c h 2 c o o h ) 为稳定剂，在水溶液中成 功合成了c d r 半导体纳米粒子。该方法不仅解决了半导体纳米粒子的水溶性问 题，而且由于在纳米粒子的外面包覆了一层巯基丙酸( h s c h 2 c h 2 c o o h ) ，借 助于其外端的羧基，能与生物分子的氨基相结合，从而达到直接标记生物分子的 目的。这表明在水溶液中直接合成半导体量子点对于其在生物医学研究中的应用 具有重要意义。 2 1 3 壳核型荧光纳米粒子 壳核型荧光纳米粒子是指以荧光分子或者发光分子通过其它材料的包裹或 者连接形成几百个或者上千个发光粒子构成的纳米粒子。如包裹着若干个染料分 子的纳米球，包含着稀土配合物的纳米粒子 1 9 ，2 0 】。这种包裹作用一方面能使更 多的发光分子连接到生物分子上，起到信号放大的作用；另一方面可以克服外界 环境对于发光试剂的影响( 如淬灭作用) ，增加发光试剂的稳定性。相对于传统 的单个发光分子标记方法，用多个发光分子组成的纳米颗粒作为标记物可以提高 分析方法的灵敏度，有可能成为未来标记物发展的主要方向之一。 与单个染料分子不同，在纳米荧光球( 荧光纳米球乳液，n a n o s i z e d f l u o r e s c e n t l a t e x p a r t i c l e s ) 乳液中，每一个荧光纳米粒子都包含了1 0 0 2 0 0 个分 子，而每个分子又都含有受外界环境保护的发色基团 2 1 1 。乳液的保护作用在于 保护各个发色基团。在荧光显微镜下，纳米荧光乳液微球比普通的荧光染料要明 亮，且在光照下不易漂白，克服了荧光染料间隙发射光的特点。目前，t a y l o r 2 1 】 5 浙江大学硕士学位论文 等用纳米荧光球标记的蛋白质来测定拉直的单个d n a 分子的特定顺序。但是由 于乳液属于有机聚合物，水溶性、毒性、在溶液中的溶胀性以及尺寸大的缺点极 大的限制了它的应用。近期，人们开发出了壳核型荧光二氧化硅纳米粒子 ( c o m p o s i t ef l u o r e s c e n ts i l i c a ( c f s ) n a n o p a r t i c l e s ) 并取得了一些有意义的进展 1 9 。c f s 纳米粒子是采用二氧化硅作为外壳的新型染料嵌合的纳米材料。二氧 化硅作为无机材料，具有许多高分子材料无法比拟的特性：物理刚性、化学惰性、 在溶剂中可忽略的溶胀性、对光、热、化学和生物降解的高稳定性以及优异的光 学透光性和低荧光性，更适合于生物分析 2 2 ，2 3 。因此目前纳米染料颗粒多以无 机材料二氧化硅作为外壳，采用硅壳的纳米荧光染料其结构稳定性和化学稳定性 都有极大的改善 2 2 1 ，并且基于硅材料化学可以很容易的在荧光颗粒表面结合各 种所需的生物分子1 2 4 ，2 5 1 ，因此具有很强的实用性。目前这种荧光颗粒已经被 应用于细胞识别、免疫分析 2 6 ，2 7 ，2 8 等方面的研究，并表现出较高的灵敏度 和良好的稳定性，相信该工艺必定会极大拓展有机染料在生物体荧光标记领域的 应用。 2 1 4 稀土掺杂的纳米粒子 由于稀土纳米粒子的发光在自然界非常少见，生物体自身更是不具备这种性 质。所以它用于生物检测就具有独特的优势。纳米稀土晶体是将稀土元素作为掺 杂物质，以固溶体的形式进入基质晶格，常用基质材料主要有氧化物、复合氧化 物、氟化物和半导体等。这类物质属于分立发光中心的发光材料，其发光来源于 掺杂的稀土离子内部的电子跃迁。由于稀土离子最外层为5 s 2 和5 p 6 满壳层结构， 形成很好的电屏蔽作用，因此其4 f 电子发射受周围环境影响较小，基本保持离 子的光谱特征。稀土掺杂的纳米晶体的激发波长主要取决于基质的结构，而发射 波长取决于掺杂的稀土元素，可以通过改变掺杂成分获得相当丰富的发光体系， 以适应不同标记场合的应用，目前关于稀土掺杂纳米晶的发光理论研究已经深入 展开。其中上转换荧光纳米材料通常是在基质晶格中掺入y 旷、t m ”、e 一、 h 0 3 + 、r , r 3 + 等离子，这些离子具有丰富的能级结构，且部分能级寿命较长，因此 具有较高的上转换效率，是目前研究较多的上转换材料的激活剂 2 9 3 4 】，这类材 料的特点是在低能量的光源的激发下，发出高能量的光子。这种现象称为反 s t o c k s 效应。以上转换纳米粒子作为生物荧光标记，由于其发射波长位于红外波 6 浙江大学硕士学位论文 段，其显著的优势是不会对生物分子产生损害，也没有待测样品自身荧光的背景 干扰，可以达到很高的信噪比。 上转换荧光纳米粒子作为生物荧光标记的主要问题在于标记粒子的颗粒太 大，与生物分子结合后会严重影响生物分子的动力学性质，从而影响它们的进一 步应用。而纳米级的上转换纳米粒子的荧光效率又受到纳米颗粒小尺寸的影响。 对此，已有相关的文献报道，并对此作了很多有益的探索和研究 3 5 3 7 】。 近年来比较活跃的研究体系有y 2 0 3 ：e u 3 8 】、y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ，n d ，e u 3 9 ，4 0 、 l a p 0 4 ：e u ，c e ，t b 4 1 、l a p 0 4 ：n d ，e r , p r 4 2 】、y b 0 3 ：e u 4 3 ，4 5 ，4 6 、y 2 s i o s ：e u 4 4 等，所涉及的制备方法主要是以水热法和溶胶凝胶法为代表的一些湿化学合成方 法，这主要是因为湿化学制备方法具有工艺简单、可合成材料范围广、制品微结 构容易控制等一系列优点：另外，水热条件下的沉淀法近年来也备受亲睐，被广 泛用来制备晶粒完整、粒径均一的高质量纳米颗粒。最近，用于生物荧光标记材 料的制备及其光谱性质研究的一些高质量的文章已陆续发表 6 2 ，6 3 ，主要是关 于y b ，e r 共掺的磷酸盐( l a p 0 4 ) 、以及氟化物纳米晶体( n a 4 ) 。 2 2 稀土掺杂材料发光机理 稀土的发光性能是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。 当稀土离子吸收光子或者x 射线等能量之后，4 f 电子从能量低的能级跃迁到能 量高的能级：当4 f 电子从高能级以辐射驰豫的方式跃迁至低能级时发出不同波 长的光。由于稀土离子有丰富的能级及其4 f 电子的跃迁特性，稀土发光材料能 发出几乎涵盖整个波谱域的各种不同波长的光。有关稀土离子激活的发光材料的 发光机理的理论中最具代表性的是晶体场理论和j o 理论。 2 2 1 晶体场理论 晶体场理论 4 7 认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响 时，其能级将不同于自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场， 通常称为晶体场。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固 体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成 中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质 主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。 稀土离子的4 f 电子能量比5 s ，5 p 轨道高，但是5 s ，5 p 轨道在4 f 轨道的外面， 7 浙江大学硕士学位论文 因而5 s ，5 p 轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4 f 电子受到晶体场的影响大大 减小。稀土离子4 f 电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远 远小于4 f 电子的自旋一轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋一轨道作用， 4 f 电子能级用m 1l j 表示。晶体场将使具有总角动量量子数j 的能级分裂，分裂 的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4 f 能级的这种分裂，对 周围环境( 配位情况、晶场强度、对称性) 非常敏感，可作为探针来研究晶体、 非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，2 l j 能级 重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4 f 电子发光有特征性，因而很容易根 据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 2 2 2 j 0 理论 j u d d 和o f e l t 在1 9 6 2 年分别独立发表了如何用理论来描述，预测稀土离子 的受激跃迁振子强度 4 8 ，4 9 。这一理论后来研究者的实验证实，理论发展，形 成了一套关于稀土离子发光特性的理论体系，称之为j u d d o f e l t 理论( 简称j 一 0 理论) ，如今已经成为一种常见的计算稀土离子能级见辐射跃迁几率和强度的 方法。其基本思想是利用可测量的基态到激发态跃迁的吸收峰的积分强度，计算 出电偶极跃迁和电多极跃迁的振子强度。然后利用得到的振子强度计算各跃迁的 跃迁几率，特别是激发态之间的跃迁。 根据b e e r 定律，实验振子强度可以根据吸收光谱计算得到： p e i p = 蔫j i 呻( 2 - 1 ) 其中口( y ) ：2 3 0 _ 3 d o ( v ) 是光谱吸收系数，v 是波数( 单位为c m l ) ，d “v ) 是光 密度( 1 0 9 ，j - ) ，为波数v 的函数，d 为样品厚度，l l a 和e 电子的质量和电量，c 为 0 光速，n 单位体积内吸收离子的个数。 根据j - - o 理论 4 8 ，4 9 ，给定稀土离子的f - f 电偶极跃迁强度可以用下式表 7 j r ： ( a j ，b j ) - e 2 m 扩岫) 1 2 6 f l , bj(2-2) t = 2 4 6 。 其中q 2 ，q 4 ，和q 6 即为j o 强度参数，其表达式含有表征晶体场的参数，稀土 浙江大学硕士学位论文 离子的电子云半径积分，以及稀土离子与周围环境的作用算符。 为对应 从( s ，l ，j ) 到( s 7 ，l ，j 3 的跃迁的约化矩阵张量( t - 2 ，4 ，6 ) ，与基质无关，只与s ，l ， j ，s ，l ，j 7 这些光谱项参数有关。 稀土离子的f _ f 磁偶极跃迁强度用下式表示： s 。( 吖，) = 乏吖陋+ 2 s ? 1 2 ( 2 _ 3 ) 磁偶极跃迁遵循法则：a s = a l = o ，a j = o ，1 。 两个能级之间的跃迁强度总和为： = 巳+ 乙= 磊赫比+ 知) ( 2 4 ) 将( 2 - 4 ) 与( 2 1 ) 联立，用最小二乘法拟和出j - - o 参数g 。将拟和出的q 代入 ( 2 - 4 ) ，就可以计算出理论振子强度。拟和质量可以用下式衡量： m 矗= 辟掣) - ( 2 5 ) 其中n 是参与拟和的跃迁个数 从a j 到b j 的跃迁的自发发射几率用下式表示： m ：竺3 h ( 2 j 鲁1 巫巡9 “】 ( 2 _ 6 )、 + 1 。 “1 。 2 3 稀土离子的上转换发光现象及机理 稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的 样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。早在1 9 5 9 年就出现了上转换 发光的报道，b l o e m b e r g e 5 0 在p h y s i c a lr e n e wl e t t e r 上发表的一篇文章提出， 用9 6 0 n t o 的红外光激发多晶z n s ，观察到了5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入y b 3 + 离子时，e 一、h 0 3 + 和1 m 3 十离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出 了“上转换发光”的观点。在以后的十几年内，上转换材料就发展成为一种把红 外光转变为可见光的有效材料，并且达到了实用的水平。由于上转换发光现象是 反s t o c k s 效应产生的，因此辐射的能量大于所吸收的能量。稀土元素具有丰富 9 浙江大学硕士学位论文 的电子能级结构，利用稀土元素的亚稳能级的特性，可以吸收多个低能量的长波 辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而使人眼看不到的红外光转变为 可见光。每种稀土离子都有其确定的能级结构，不同稀土离子的上转换发光过程 不同。目前，可以把上转换发光过程归结为以下3 种形式：激发态吸收，能量转 移，光子雪崩。 2 3 1 激发态吸收( e s a ，e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) e s a 机制是在1 9 5 9 年由b l o e m b e r g e n 最先提出的，其原理是同一个离子从 基态能级通过连续的多光子吸收达到能量较高的激发态能级的一个过程，这是上 转换发光的最基本过程。发光中心处于基态能级e l 上的离子吸收一个能量为中l 的光子跃迁至中间亚稳态e 2 能级，如果光子的振动能量正好与e 2 能级和更高激 发态能级e 3 的能量间隔匹配，则e 2 能级上的该 离子通过吸收该光子能量而跃迂至e 3 能级形成 双光子吸收，如果以上能级的能量间隔还能满足 能量匹配的要求，e 3 上的该离子还可以继续向上 跃迁，形成三光子，四光子吸收，依此类推。只 要该高能级上的粒子数足够多，形成粒子数反转， 就可实现较高频率的激光发射，出现上转换发光。 j l 中2 ， l 冬 1r e 1 图2 2e s a 过程图解 e s a 过程为单个离子的吸收，并不依赖于材 料中稀土离子的浓度。对于稀土离子掺杂的晶体材料，为实现e s a 过程，需要 采用双波长泵浦的方式，其中一个波长的光将处于基态的离子激发至第一中间亚 稳态，第二个波长的光将该亚稳态上的离子激发至更高能级上，形成双光子吸收。 而对于稀土掺杂的非晶态材料，由于稀土离子跃迁时存在非均匀加宽现象，可以 采用单波长泵浦的方式，能级问的能量失配可以通过吸收或发射声子的形式进行 补偿。 2 3 2 能量转移( e t i ，a 朋 e ) 直到1 9 6 6 年人们才比较全面地认识了上转换过程中的能量传递现象 5 1 】。 当时a u z e l 提出，能量传递可以发生在两个同处于激发态的稀土离子中( 即下文 所述的c r 过程) ，而在此之前人们一直认为能量传递就是指一个处于激发态的 离子把能量传递给一个处于基态的离子使其跃迁至激发态，而它本身则驰豫回基 1 n 浙江大学硕士学位论文 态( 即下文所述的s e t 过程) 。 a p t e 是由法国科学家a u z d 命名的，是法文“a d d i t i o nd e p h o t o n p a r t r a n s f e r t s d e n e r g i e ”的缩写，e t u 是英文e n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n 的缩写，二者翻译成 中文都有能量传递的意思。这个领域的术语一直没有统一，国内的普遍观点认为 e t u 包括了连续能量转移( s e t ，s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) ，交叉驰豫( c r ， c r o s sr e l a x a t i o n ) ，以及合作上转换( c u ，c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 。而a u z e l 认为，e t u ( 即a p t e ) 和c o o p e m f i v e u p c o n v e r s i o n 应该被区分开来，e t u a p t e 只是指s e t 和c r ，而c u 是一个单独的概念，因为虽然e t u 和c u 的理论表征 非常相似，但是c u 的跃迁效率要低得多，因为它是发生在一对q u a s i v i r n l a l 的能级之间的，而描述该跃迁的算符需要一个高次方的干扰项。在本论文中我们 述及e t u 时采用国内观点。 ( 一) 连续能量转移( s e t ) s e t 一般发生在不同类型的离子之 间：处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离 子) 满足能量匹配的要求而发生相互作 用，施主离子将能量传递给受主离子而 使其跃迁至激发态能级，本身则通过无 辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态 jl l 1 i o n li o n 2 图2 3 s e t 过程图解 能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量 转移方式成为连续能量转移s e t 。 ( 二) 交叉驰豫( c r ) c r 可以发生在相同或不同类型的离子之间：同时位于激发态上的两种离子， 其中一个将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级，而本身无辐射驰豫至 能量更低的能级。 ( 三) 合作上转换( c u ) c u 过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离 子之间的相互作用：首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于 基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返 垭 浙江大学硕士学位论文 回基态。 图2 4 c r 过程图解 b e 3 e 2 e l 。 1r i o n li o n 2i o 3 图2 5 c u 过程图解 e 3 e 2 e 1 e t u 过程为稀土离子之间的相互作用，因此强烈依赖于稀土离子的浓度。 为了补偿能量转移过程中能量的失配，该过程允许声子的参与。与e s a 不同， 无论是晶体还是非晶体材料，均可采用单波长泵浦方式。另外，稀土离子的掺杂 浓度必须足够高才能保证能量转移的发生。 2 3 3 光子雪崩过程( p a ， p h o t o na v a l a n c h e ) p a 引起的上转换发光是1 9 7 9 年 c h i v i a n 等研究p 1 3 + 离子在l a c h 晶体 中的上转换发光时首次提出的 5 2 。 “光子雪崩”是e s a 和e t 相结合 的过程。其主要特征有：1 ) 泵浦波 长对应于离子的某一激发态能级与 其上能级的能量而不是基态能级与 jl ! i = r 图2 6 p a 过程图解 i o n 2 其激发态能级的能量；2 ) p a 引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依赖性，低 于泵浦功率闽值时，只存在很弱的上转换发光，而高于泵浦功率阈值时，上转换 发光强度明显增加，泵浦光被强烈吸收。p a 的过程原理是：泵浦光能量对应离 子的e 2 和e 3 能级，e 2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到e 3 能级，e 3 能 级与e 1 能级发生c r 过程，离子都被积累到e 2 能级上，使得e 2 能级上的粒子像 1 2 七 浙江大学硕士学位论文 雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。 p a 过程取决于激发态上的粒子数积累，因此在稀土离子掺杂浓度足够高时， 才会发生明显的p a 过程，另外，p a 过程也只需要单波长泵浦的方式，需要满足 的条件是泵浦光的能量与某一激发态与其向上能级的能量差匹配。 2 3 4 影响上转换发光的因素 上转换效率是衡量上转换发光材料发光性能的一个重要参量，影响上转换效 率的因素很多，主要有如下几点： ( 1 ) 能级结构 发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级电子 的发射几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率大，上转换效率高； 反之，上转换效率小。 ( 2 ) 环境温度 环境温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光能级向 相邻下能级的多声子驰豫速率增加，发光效率降低；其次，温度升高，吸收声子 的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低，发光效率升高。通常情 况下，稀土离子的吸收截面和发射截面均随着温度的升高而降低。 ( 3 ) 基质特性 基质材料虽然一般不构成激发态能级，但能为激活离子提供合适的晶体场， 使其产生合适的发射。此外，基质材料对阈值功率和输出水平也有很大的影响。 真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因为较低 的声子能量降低了无辐射驰豫的发生几率，提高了中间亚稳态能级的发光寿命， 从而提高上转换效率。 由于氟化物基质声子能量小，减少了由于多光子驰豫造成的无辐射跃迁损 失，因此，具有较高的上转换发光效率。 在不同的基质材料中掺杂不同的稀土离子，能够实现稀土离子的红、绿、蓝 上转换发光。这些稀土离子掺杂的上转换材料已有上百种，如玻璃，陶瓷，多晶 体和单晶。 世界上首次报道获得上转换激光输出是在1 9 7 1 年h o h n s o n 等在7 7 k 时用氙 灯泵浦y b 3 + h 0 3 + 或y b r 3 + 掺杂的b a y 2 f 8 晶体时获得的，分别获得了h 0 3 + 的 1 3 浙江大学硕士学位论文 绿光上转换输出和e r 3 + 的红光上转换输出f 5 3 1 。此后研究者们进行了很多稀土掺 杂晶体的上转换激光特性研究，并取得了一定成果。1 9 9 5 年，h e i n e 报道了e ，： l j y f 4 晶体在室温采用9 6 9 n m 泵浦方式获得5 5 1 n m 上转换绿光输出，输出功率 达4 5 m w 5 4 l 。2 0 0 2 年d e r e n 等人报道了9 7 6 n m 泵浦条件下h 0 3 + 离子在 k y b ( w 0 4 ) 2 晶体中的上转换发光，其中上转换绿光强度远远大于红光 5 5 。学者 们所研究的稀土离子掺杂基质有声子能量低的氟化物晶体，也有非氟化物晶体材 料