（纺织工程专业论文）自由基聚合法超细包覆酞菁蓝颜料的制备及其性能.pdf

l 摘要 摘要 舢嗍嗍咖咖i y 18 2 9 6 3 7 论文题目：自由基聚合法超细包覆酞菁蓝颜料的制备及其性能 专业名称：纺织工程 硕士研究生姓名：张明俊 导师姓名：付少海 超细有机颜料比表面积大、着色强度高、色泽鲜艳，可广泛应用于纺织品的染色和 印花。特别是随着喷墨印花和喷墨打印技术的发展，为超细有机颜料的应用和发展开辟 了更加广阔的空间。为了制备分散稳定性高和品质优良的超细酞菁蓝颜料，本课题采用 烯丙基型可聚合分散剂对酞菁蓝颜料进行分散，然后在超细酞菁蓝颜料表面引入共聚单 体，通过自由基聚合，制备了超细包覆酞菁蓝颜料。详细考察了可聚合分散剂结构和用 量、加工工艺对超细酞菁蓝预分散体性能的影响；研究了共聚单体的结构和用量、引发 剂结构和用量、反应条件对超细包覆酞菁蓝性能的影响，并采用红外光谱( f t - i r ) 、x 衍射( ) a m ) 、接触角、热失重( t g a ) 和透射电镜( t e m ) 等手段对超细包覆酞菁蓝 进行了表征。 结果表明a n p s 是制备超细包覆酞菁蓝水分散体的较佳分散剂，当其用量占酞菁蓝 颜料质量的2 0 ，1 8 0 0 r r n j n 下研磨2 h 时，得到的超细酞菁蓝预分散体粒径为1 2 0 n m ， 且粒度分布均匀。在制备超细包覆酞菁蓝颜料时发现，与m m a 和b a 相比，s t 是较佳 的共聚单体，当其用量为颜料质量的2 0 ，且以a p s 为引发剂，用量为共聚单体摩尔 分数的1 ，7 0 8 0 下反应2 h 时，制备的超细包覆酞菁蓝粒径较小且分布均匀，稳定 性较高。f t - i r 表明超细包覆酞菁蓝颜料中有共聚物p 0 1 y ( s t - a n p s ) 特征吸收峰， 表明聚合前后酞菁蓝颜料的晶体形状没有发生变化。接触角测试表明，超细包覆酞菁蓝 的表面极性有明显提高。t g a 测试发现超细包覆酞菁蓝在2 4 0 4 2 0 有个明显的共聚物 失重平台。t e m 显示酞菁蓝颜料表面包覆了一层共聚物膜。与超细酞菁蓝预分散体相 比，超细包覆酞菁蓝水基体系在离心稳定性、耐酸碱稳定性、耐热稳定性、放置稳定性 和耐电解质稳定性均有明显提升。 关键词：超细；酞菁蓝；水基体系；自由基聚合；包覆 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：p r e p a r a t i o no fn a n o s c a l ee n c a p s u l a t e dp h t h a l o c y a n j n eb l u ep i g m e n tb yr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o na n di t sp e r f o i m a n c e m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g n a m e ：z h a n gm i n 舀u n p r o f e s s o r ：f us h a o h a i n a n o s c a l ep i g m e n tw i t h1 2 u r g es u r f a c ea r e a ，h i 曲c 0 1 0 ri n t e n s i 够a n db r i g h tc 0 1 0 rc a nb e w i d e l yu s e di nt e x t i l ed y e i n ga n dp r i n t i n g6 e l d s ，e s p e c i a l l yw i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n k je t p r i n t i n gt e c h n 0 1 0 9 y h o w e v e r ，t h eo r g a n i cp i g m e n tw a sh a r dt ob ew e t t e da n dd i s p e r s e di n t o w a t e rd u et oi t s1 0 ws u r f a c ep 0 1 a u r i 哆a n dh i g hs u r f a c ee n e r g y i no r d e rt os o l v em e s ep r o b l e m s ，w em s tu s e dp o l y m e r i z a b l ed i s p e r s a n tt op r e p a r em e n a n o s c a l ep h t h a l o c y a n i n eb l u ep i g m e n td i s p e r s i o n ，t h e na d d e ds o m ec o - m o n o m e ra n d i n i t i a t o r s ，a n d1 a s t ，t h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e i nt h e d i s p e r s i n gp r o c e s s ，t h ee f 论c t so fa m o u n to fa n p s ，d i s p e r s i n gm e t h o d ，g r i n d i n gs p e e da n d t i m eo np r o p e n i e so fn a n o s c a l ep h t h a l o c y a n i n eb l u ep i g m e n td i s p e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i n t h ep 0 1 y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ee f ! f e c t so ft h ec o m o n o m e rs t r u c t u r e ，锄o u n to fc o m o n o m e r ， 锄o u n to fi n i t i a t o r ，t 1 1 er e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dt i m eo nn a n o s c a l e e n c a p s u l a t e d p h t h a l o c y a n i n eb l u ep i g m e n td i s p e r s i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h en a n o s c a l ee n c a p s u l a t e d p h t h a l o c y a n i n eb l u ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t _ i r ，x r d ，c o n t a c ta n g l e ，t g aa n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw a st h a tt h em a s sr a t i oo fa n p st o p i g m e n t2 0 ，m i l l i n gs p e e d18 0 0 r m i nf o r2h o u r s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t 1 1 ep a r t i c l es i z e o fn a n o s c a l ep i g m e n td i s p e r s i o nw a s12 0 1 1 i n s tw a st h em o s ts u i t a b l ec o m o n o m e rf o r p i g m e n te n c a p s u l a t i o nt h a j lb a a n dm ma - t h eo p t i m a le n c 印s u l a t i o nc o n d i t i o n sw a sm a tt h e m a s sr a t i oo fs tt op h t h a l o c y a n i n eb l u e2 0 ，t h em o l 2 u rr a t i oo fi n i t i a t o rt oc o m o n o m e r1 0 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 8 0 a n dr e a c t i o nt i m e2 h t h en a n o s c a l ee n c a p s u l a t e dp i g m e n t d i s p e r s i o nh a de x c e l l e n ts t a b i l i 够t ot e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea j l dc e n t r i f u g a lf o r c e s f t - i r ，t e m a j l dc o n t a c ta n 9 1 es h o w e dt h a ts o m ec o p o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l ye n c a p s u i a t e do n t o p i g m e n ts u r f a c e x r a yi n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lo fp h t h a l o c y a n i n eb l u ew a sn o tc h a j l g e d d u r i n gt h ep i g m e n tm o d m c a t i o n t g as h o w e dt h a tt h e r ew a sac o p 0 1 y m e rw e i g h t1 0 s s d l a t f o r mi n2 4 0 4 2 0 k e y w o r d s ：n a n o s c a l e ；p h t h a l o c y a n i n eb l u e ；w a t e r b a s e dd i s p e r s i o n ；r a d i c a lp o l y m e “z a t i o n ； e n c a p s u l a t e d 目录 目录 摘要i a b s a ? a c t i i 第一章前言1 1 1 有机颜料的分散及稳定机理1 1 1 1 有机颜料的分散1 1 1 1 1 颜料的润湿1 1 1 1 2 颜料聚集体的粉碎1 1 1 1 3 颜料粒子的稳定化2 1 1 2 分散稳定机理2 1 1 2 1 双电层理论( d l v o 理论) 【2 l 2 2 1 2 1 1 2 2 空间位阻稳定机理【2 3 2 4 1 3 1 1 2 3 竭尽稳定机理【2 5 1 一4 1 2 有机颜料的表面改性方法4 1 2 1 松香及松香衍生物的表面处理 2 6 1 4 1 2 2 表面衍生物处理法一4 1 2 3 包覆法一4 1 2 4 其它方法5 1 3 本课题研究的目的、思路和意义5 1 3 1 本课题研究的目的和意义5 1 3 2 本课题研究的思路6 第二章实验部分7 2 1 实验试剂与仪器7 2 1 1 实验药品和材料7 2 1 2 实验设备与仪器8 2 2 实验方法9 2 2 1 超细酞菁蓝预分散体( p d s ) 的制备9 2 2 2 超细包覆颜料( c d s ) 的制备9 2 2 2 1 引发剂种类1 0 2 2 2 2 共聚单体1 0 2 2 2 3 共聚单体用量1 0 2 2 2 4 引发剂用量1 0 2 2 2 5 反应温度和时间1 0 2 3 测试和表征1 0 2 3 1 粒径1 0 2 3 2z e t a 电位1 0 目录 2 3 3 表观粘度1 0 2 3 4 产率1 0 2 3 5 离心稳定性1 1 2 3 6 耐酸碱稳定性1 1 2 3 7 耐热稳定性1 1 2 3 8 放置稳定性1 1 2 3 9 耐盐稳定性1 1 2 3 1 0 红外光谱表征( f t - i r ) 1 1 2 3 1 1x 衍射( x r d ) 1 1 2 3 1 2 接触角1 1 2 3 1 3 热失重( t g a ) 1 1 2 3 1 4 透射电镜( t e m ) 1 1 第三章结果与讨论13 3 1 超细酞菁蓝预分散体的制备1 3 3 1 1 分散设备的选择1 3 3 1 2 可聚合分散剂的选择1 3 3 1 3a n p s 用量1 4 3 1 4 研磨转速1 7 3 1 5 研磨时间1 8 3 2 超细包覆酞菁蓝水基体系的制备19 3 2 1 引发剂的选择1 9 3 2 2 共聚单体的选择1 9 3 2 3 单体用量2 1 3 2 4 引发剂用量2 1 3 2 5 反应温度和时间2 2 3 3 超细包覆酞菁蓝水基体系的胶体性能2 4 3 3 1 粒径分布2 4 3 3 2z e t a 电位2 4 3 3 3 特性粘度曲线2 5 3 4 表征2 5 3 4 1 红外光谱分析( f t - i r ) 2 5 3 4 2x 衍射( x r d ) 2 6 3 4 3 接触角2 7 3 4 4 热失重( t g a ) 一2 8 3 4 5 透射电镜( t e m ) 3 0 3 5 稳定性3 1 3 5 1 离心稳定性3 1 目录 3 5 2 耐酸碱稳定性3 1 3 5 3 耐热稳定性3 3 3 5 4 放置稳定性3 4 3 5 5 耐电解质稳定性3 5 3 5 5 1n a c l 对超细酞菁蓝水基体系性能影响3 5 3 5 5 2 砧c 1 3 对超细酞菁蓝水基体系性能的影响3 6 第四章结论3 9 致 射4 1 参考文献一4 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 7 i i i 第一章前言 第一章前言 有机颜料着色力强，色泽鲜艳，色谱齐全，可广泛应用于涂料、纺织印染、造纸和 橡胶等行业。我国是有机颜料生产和出口的大国，年产量占世界总量的4 0 以上，且逐 年呈增加的趋势【1 】。然而，产品档次和附加值低是我国颜料生产普遍存在的问题。提高 颜料的品质是当前有机颜料生产亟需解决的主要问题【2 ，3 1 。超细颜料具有比表面积大、着 色强度高、颜色鲜艳纯正等优点【4 5 1 ，可广泛应用于纺织品的染色和印花，成为当前提高 颜料品质的主要手段。 然而，超细有机颜料水性分散体的制备仍然存在很多技术难点【6 7 1 ，归结起来主要有 以下三个方面：一、商品化有机颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颜 料颗粒较粗且分布不匀；二、有机颜料粒径越小，其表面自由能越高，自动减小比表面 积的倾向越大，发生絮凝、凝聚、聚集和结晶成长的趋势就越高，从而导致分散体系的 稳定性变差；三、有机颜料的表面极性较低，很难被水所润湿。因此，要制备出性能稳 定的超细有机颜料分散体，必须对颜料实施表面改性。 1 1 有机颜料的分散及稳定机理 1 1 1 有机颜料的分散 有机颜料的超细化实质上就是一个分散稳定的过程，即主要是通过外力，对有机颜 料进行分散，使颜料粒子充分细化并均匀地分布在介质中，使之成为不会重新聚集、无 絮凝、不沉淀的稳定分散体系。颜料分散过程包括：颜料的润湿、聚集体的粉碎和粒子 的稳定化三个过程【8 9 j 。 1 1 1 1 颜料的润湿 颜料的润湿是颜料分散过程中的起始步骤，在整个分散过程中起到了关键作用。当 颜料表面与水接触时，原来的固气界面被新的固液界面所取代，这就是颜料的润湿。颜 料的润湿与润湿介质、颜料的表面极性等因素密切相关。一般情况下，表面极性高的颜 料易于被极性高的介质所润湿，而表面极性低的颜料则不易被极性高的介质所润湿。有 机颜料表面极性低，与水的接触面之间存在较高的界面能，导致颜料在纯水中很难被润 湿，只有降低颜料与水之间的界面能才可能达到将颜料润湿的效果r7 。因此，对有机颜 料分散而言，应首先考虑到颜料的润湿问题。 此外，粒子形状、表面化学极性和表面吸附的空气量等【l r 7 】均会对颜料的润湿性能 产生影响。为了促进润湿过程，要求固液界面的接触角小、介质粘度低。良好的润湿性 可以使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎和分离。 1 1 1 2 颜料聚集体的粉碎 颜料聚集体的粉碎需要施加一定外力，如研磨机的研磨作用【1 引、超声波的“空化” 作用【1 9 】、微射流的高压喷射作用【2 0 】等。在外力的作用下，颜料聚集体表面逐渐产生裂缝， 当分散剂吸附于裂缝后，阻碍了裂缝的重新闭合，在进一步分散作用下，裂缝逐渐扩大 并最终发生分离，达到了将颜料聚集体粉碎的目的。外界作用力和分散剂是影响颜料聚 江南大学硕士学位论文 集体粉碎的主要因素。一般情况下是剪切力越高，颜料聚集体的分离速度越快，粉碎效 果越好。 1 1 1 3 颜料粒子的稳定化 稳定化过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质中稳定下来，是润湿过程的延 续。为了获得良好的稳定效果，防止再重新生成较大的粒子，颜料表面需要吸附一些能 够起到稳定作用的分散剂，依靠分散剂在颜料粒子表面上形成起稳定作用的吸附层，从 而产生有效的屏障，防止粉碎的粒子发生聚集。稳定化是影响整个分散效果的关键。如 果颜料分散不稳定，颜料粒子就会相互吸引而发生絮凝，导致颜料粒度增大，严重降低 颜料的遮盖力、着色强度、光泽等。因此，必须尽可能地减少颜料絮凝，使分散粒子在 特定的环境中稳定下来。 1 1 2 分散稳定机理 超细颜料分散体是高度分散的多相系统，超细颜料与分散介质之间有较高的界面 能，属于热力学不稳定系统。目前，已提出的分散体的稳定机理有三种：即双电层理论 ( d l v 0 理论) 、空间稳定机理、竭尽稳定机理。 1 1 2 1 双电层理论l v o 理论1 2 1 ，2 2 d e r j a g u i n - l a n d a u v e n a y o v e r b e e k 等人提出：当两个带电粒子相互靠近时，粒子周 围的双电层相互重合，双电层变形，粒子之间产生斥力；此外，两个粒子之间还存在范 德华引力，因此，带电粒子间相互作用的总位能v 等于排斥力和范德华引力的势能和， 见下式： v = v r + v a ( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中v r 一静电斥力势能，v a 一范德华引力势能。 粒子间斥力势能、引力势能及总势能随着粒子间距离变化而变化，如图1 1 所示。 位 能 孓谆 f 让“i n 2 粒子间距 图1 - 1 粒子间距离和势能关系 f i g 1 - 1e f f e c to fd i s t a n c eo fp a r t i c l e so np o t e n t i a le n e r g y 当两个相距较远的粒子逐渐靠近时，斥力势能v r 和引力势能v a 均逐渐增大，但在 一定距离内v r 占优势，分散体是处于稳定状态，当总势能达到v m a x 后，v a 逐渐开始 占主导地位，总势能急剧下降，即分散体系的稳定性急剧下降，当总势能低于0 后，粒 子将发生团聚。 第一章前言 图1 - 2 双电层示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r 锄o fd o u b l e - l a y e r 根据此理论，超细颜料粒子在离子型分散剂的吸附下表面带有电荷，使固液界面处 与主体溶液中的电荷分布完全不同，溶液中的一些反号离子在粒子表面电荷的吸引下， 逐渐聚集成一层致密的离子层，并相对静止地靠在粒子外层分布，形成双电层结构，该 致密离子层向溶液方向延伸，静电作用力逐渐减弱，于是在紧密层后存在着可以在外力 作用下发生移动的反离子层，称为扩散层，紧密层与扩散层分界处称为滑动面，滑动面 上所带的电位称为电动电位( g 高 i 。= c 翌 。 厶 盘 o n p h 值 图3 - 】8p h 对超细酞菁蓝水基体系z e t a 电位的影响， _ ：超细酞菁蓝预分散体；：超细包覆酞菁蓝水基体系 f i g 3 18e 行- e c to fp hv a l u eo nz e t ap o t e n t i a l so fn a n o s c a l ep h t h a l o c y a n i n eb l u ed i s p e r s i o n ， ：n a n o s c a l ep r e d i s p e r s e dp i g m e n td i s p e r s i o n ；：n a n o s c a l ee n c a p s u l a t e dp i g m e n td i s p e r s i o n 由图3 1 8 可见，超细酞菁蓝预分散体的z e t a 电位随p h 的降低而逐渐下降，而超 细包覆酞菁蓝水基体系的z e t a 电位在p h 变化下波动不大。这可能是由于随着p h 的降 低，a n p s 的电离程度逐渐下降，使超细酞菁蓝粒子表面的z e t a 电位也随之下降，而超 细酞菁蓝预分散体中粒子的粒径分布不均匀，表面的电子密度也不均匀，易于形成团聚 体破坏粒子表面毛电位的平衡，并在p h 的下降过程中，体系中团聚现象变得严重，导 致z e t a 电位的下降。而超细包覆酞菁蓝体系的平均粒径更小，粒度更均匀，这可能是由 于粒子表面的电子密度更均匀，形成稳定的双电层结构，使粒子间的静电斥力大，在p h 4 1 1 内仍可以保持双电层的稳定性，体系的z e t a 电位变化不大。 第三章结果与讨论 p h 值 图3 1 9p h 对超细酞菁蓝水基体系粒径的影响， _ ：超细酞菁蓝预分散体；：超细包覆酞菁蓝水基体系 f i g 3 - 19e 归陀c to fp ho np a r t i c l es i z eo fn a n o s c a j ep h t h a l o c y a n i n eb l u ed i s p e r s i o n ， 一：n a n o s c a l ep r e - d i s p e r s e dp i g m e n td i s p e r s i o n ；：n a n o s c a l ee n c a p s u l a t e dp i g m e n td i s p e r s i o n 由图3 1 9 可见，在p h4 1 1 内，超细包覆酞菁蓝水基体系的粒径变化率不超过2 ， 而超细酞菁蓝预分散体在偏碱性环境下具有较好的稳定性，但p h 低于7 后，整个体系 的稳定性急剧下降。 由于a n p s 是阴离子分散剂，聚合后在聚合物链段中主要起溶剂化链的作用，在水 中与n h 4 + 存在着解吸平衡的关系，当体系偏碱性时，o h 含量较多，与n h 4 + 结合形成 了n h 3 h 2 0 ，促进了a n p s 的电离，超细酞菁蓝表面的毛电位上升，在一定程度上增加 了的双电层厚度，因此在碱性条件下聚合前后的体系均具有高度的稳定性。当体系偏酸 性时，h + 含量较多，抑制了6 岫s 的电离，使表面亏电位下降，双电层厚度下降，在 h + 的作用下粒子表面的双电层受压迫，粒子间的静电斥力下降，导致超细酞菁蓝预分散 体的稳定性下降，但是在聚合包覆后，超细酞菁蓝表面紧密的吸附了一层聚合物，当粒 子间的静电斥力下降后，聚合物分子链在粒子表面产生的空间位阻作用逐渐成为保持体 系稳定性的重要影响因素，但是随体系中h + 浓度的继续增加，使不同粒子间的总斥力 持续下降，体系的稳定性也随之变差，粒径变化率也逐渐变大。 3 5 3 耐热稳定性 耐热稳定性是评价超细有机颜料水基体系稳定性的重要指标，本实验通过加热处理 超细酞菁蓝样品，并测试在不同温度下的粒径变化率，比较超细酞菁蓝预分散体和超细 包覆酞菁蓝水基体系的稳定性，实验结果见图3 2 0 。 江南大学硕士学位论文 温度 图3 2 0 温度对超细酞菁蓝水基体系粒径的影响， ：超细酞菁蓝预分散体；：超细包覆酞菁蓝水基体系 f i g 3 2 0e f 琵c to ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo np a r t i c l es i z eo fn a n o s c a l ep h t h a l o c y a n i n eb l u ed i s p e r s i o n ， _ ：n a n o s c a l ep r e d i s p e r s e dp i g m e n td i s p e r s i o n ；：n a n o s c a l ee n c a p s u l a t e dp i g m e n td i s p e r s i o n 图3 2 0 说明超细包覆酞菁蓝水基体系有着优异的耐热稳定性，在2 5 9 0 。c 内热稳定 性不超过5 ，而超细酞菁蓝预分散体在4 0 后，就变得不稳定，粒径变化率随温度的 升高而增大。 超细酞菁蓝粒子具有比表面积大，比表面能高的特点，为了降低表面熵，粒子之间 总有吸附聚集的趋势，在总体上表现为一直不停的做无规则运动，而且现象与温度也有 关系，温度越高，则无规则运动越剧烈，根据统计热力学，在无规运动下，粒子间总有 一定的几率会突破斥力而发生碰撞。因此，超细酞菁蓝水基体系在放置过程中会有较大 的颜料聚集体形成，进而使体系不稳定，发生沉淀，而且温度越高，体系发生沉降越严 重。图3 2 0 可以说明，超细酞菁蓝预分散体在常温下还是具有较好的分散稳定性，但 是随温度升高，颜料表面的分散剂越容易在热运动和粒子间的碰撞作用下发生解吸附， 使体系中的粒子发生聚集，稳定性变差。而聚合包覆后，共聚物与酞菁蓝表面的作用力 较强，形成稳定的聚合物包覆层，不易受到温度及粒子的碰撞作用而发生聚集，因此聚 合物分子链在整个体系中产生的空间位阻效应也得到增强，使颜料粒子之间相互吸引靠 近所要越过的能垒变大，从而保持了超细包覆酞菁蓝水基体系的稳定性。 3 5 4 放置稳定性 放置稳定性是考察超细酞菁蓝水基体系稳定性最直接的方法。实验中，每隔一定时 间测试样品的粒径并对体系的状态进行记录，实验结果见表3 8 。 t a b 3 - 8e f f e c to fs t o r a g et i m eo ns t a b i l i 够o fp h m a l o c y a n i n eb l u ed i s p e r s i o n 表3 8 表明，与超细酞菁蓝预分散体相比，超细包覆酞菁蓝水基体系具有高度的稳 定性。酞菁蓝水基体系的自然沉降速度也遵循s t o c k 方程，由于聚合包覆前后的超细酞 菁蓝水基体系粘度相差不大，但是超细酞菁蓝预分散体的分散稳定性较差，粒子易于发 生碰撞形成粒径较大的聚集体，降低了体系的分散稳定性，在重力的作用下沉降速度较 快并形成沉淀。而超细包覆酞菁蓝粒子表面的双电层结构和在体系中产生的空间位阻效 应均被增强，不易形成聚集体，因此在放置过程中，超细包覆酞菁蓝水基体系仍可以保 持高度的稳定性。 3 5 5 耐电解质稳定性 3 5 5 1n a c l 对超细酞菁蓝水基体系性能影响 表3 9 表明，低的n a c l 浓度对超细酞菁蓝预分散体和超细包覆酞菁蓝水基体系的 性能影响不大，但当n a c l 浓度到达3 0 9 l d 后，超细酞菁蓝预分散体的粒径有明显增大， 而超细包覆酞菁蓝水基体系在高浓度的n a c l 溶液里仍有较高的稳定性。这说明，聚合 包覆前后的超细酞菁蓝水基体系在电离强度不高的情况下都有比较好的稳定性，但随着 体系的电离强度逐渐增大，对粒子表面双电层产生的压迫逐渐增加，使体系中粒子间的 静电斥力减弱，稳定性下降；而超细包覆酞菁蓝水基体系由于粒子表面的双电层产生的 静电斥力高，对体系电离强度的不断增加并不敏感，因而在较高的电解质浓度下仍可保 持一定的稳定性。 江南大学硕士学位论文 表3 9n a c l 浓度对超细酞菁蓝水基体系性能的影响 t a b 3 _ 9e i 诧c to f n a c lc o n c e n t r a t i o no np a r t i c i es i z ea n dz e t ap o t e n t i a l so f p h t h a l o c y a n i n eb l u ed i s p e r s i o n 浓度僭l 。 超细酞菁蓝预分散体 超细包覆酞菁蓝水基体系 粒径n mz e t a 电位m v粒径n m z e t a 电位m v 01 2 4 6 3 1 7 01 2 0 63 6 0 2 2 1 2 3 8 3 0 4 11 2 1 03 6 3 3 41 2 4 2 2 8 8 71 2 1 13 6 8 9 61 2 6 3 2 6 1 01 2 1 53 6 0 1 812 9 02 5 2 3 12 3 83 6 2 3 1 01 3 6 7 2 3 8 91 2 5 13 6 7 1 3 01 6 2 7 2 0 1 31 2 9 63 5 3 3 5 02 0 7 91 8 3 1 1 4 1 23 5 6 9 7 0 2 5 5 017 8 0 1 6 3 73 4 4 2 1 0 03 5 8 1 1 5 7 52 2 1 12 9 3 8 3 5 5 2a l c l 3 对超细酞菁蓝水基体系性能的影响 表3 一】o a l c l 3 浓度对超细包覆酞菁蓝水基体系性能的影响 t a b 3 10e 艉c to f a l c l 3c o n c e n t r a t i o no np a n i c l es i z ea n dz e t ap o t e n t i a l so fp h t h a l o c y a n i n eb l u e d i s d e r s i o n 浓度儋l 。 超细酞菁蓝预分散体超细包覆酞菁蓝水基体系 粒径n m z e t a 电位m v粒径n mz e t a 电位m v 0 0 0 1 2 4 63 1 7 0 1 2 0 63 6 0 2 0 0 2 2 4 4 018 0 2 1 4 1 82 6 3 1 0 0 44 0 6 510 7 6 17 9 12 5 _ 3 2 0 0 66 3 2 79 8 1 2 5 4 81 9 1 9 0 0 89 4 3 1 7 3 84 1 8 11 6 6 4 0 1 01 2 3 4 0 5 6 58 7 2 51 0 31 表3 10 表明在有a l c l 3 的存在下，聚合包覆前后超细酞菁蓝水基体系均变得不稳定。 这可能是因为，一方面由于a l c l 3 的电离作用对粒子表面的双电层产生压缩，降低了体 第三章结果与讨论 系的稳定性，而另一方面可能是因为a l c l 3 是强絮凝剂，在体系中具有强烈的架桥吸附 性，会明显破坏体系中粒子表面的双电层结构，降低体系的z e t a 电位，使体系中的粒子 发生絮凝。 汀南大学硕士学位论文 第四章结论 第四章结论 采用自由基聚合法在酞菁蓝表面包覆了苯乙烯与可聚合分散剂的共聚物，优化了超 细酞菁蓝预分散体的制备工艺和超细包覆酞菁蓝的制备工艺，通过对超细酞菁蓝预分散 体和超细包覆酞菁蓝的性能研究，得出了如下结论： 1 、酞菁蓝在水相中的润湿性与可聚合分散剂的分子结构密切相关，两者间分子结 构越相似，且分散剂的疏水链越长，则对酞菁蓝的润湿分散效果越好。实验中四种可聚 合分散剂水溶液对酞菁蓝的润湿分散能力依次为a n p s r 3 0 3 a h p s h m p s 。制备超 细酞菁蓝预分散体的较佳工艺为：分散剂用量为颜料用量的2 0 ，在18 0 0 r 1 1 1 i n _ 1 下研磨 2 h 。 2 、水溶性引发剂a p s 制备超细包覆酞菁蓝水基体系的分散稳定性明显高于油溶性 引发剂灿b n 。与m m a 和b a 相比，s t 更适用于制备超细包覆酞菁蓝水基体系，其较 佳用量占颜料质量的2 0 。 3 、苯乙烯与可聚合分散剂共聚物的分子量以及聚合工艺条件对超细包覆酞菁蓝水 基体系的性能也具有重要的影响，当a p s 用量为1 0 ，反应温度为7 0 时，反应1 2 0 m i n 时，制备的超细包覆酞菁蓝水基体系具有良好的稳定性。 4 、与超细酞菁蓝预分散体相比，超细包覆酞菁蓝具有更窄的粒度分布和更小的粒 径，包覆后的超细酞菁蓝水基体系的z e t a 电位有明显提高，在2 5 ，转子转速0 2 2 0 r m i n 范围内，超细包覆酞菁蓝水基体系先出现“剪切变稀”，随着转子转速的提高又出现“剪 切增稠”的流变特性，属于假塑性流体。 5 、f t i r 表征发现，超细包覆酞菁蓝的苯环特征吸收峰有大幅度加强，而且有明显 的s = 0 非对称伸缩特征吸收峰的存在，说明超细包覆酞菁蓝中可能含有a n p s 与s t 的 共聚物及苯乙烯的均聚物；m 显示本实验所采用的酞菁蓝在进行研磨超细化和聚合 包覆后并没有发生晶型变化；接触角测试说明超细包覆酞菁蓝的表面极性明显升高，水 接触角比原始酞菁蓝降低了2 9 4 0 ；t g a 表征发现，超细包覆酞菁蓝的热失重曲线在 2 5 0 4 2 0 左右有明显的共聚物热失重平台；t e m 表征发现，超细包覆酞菁蓝的粒度分 布更均匀，而且在超细酞菁蓝粒子表面明显可见有致密的聚合物包覆层。 6 、与超细酞菁蓝预分散体相比，超细包覆酞菁蓝水基体系的分散稳定性有明显的 提高。在离心力作用下，超细包覆酞菁蓝在4 0 0 0 以1 1 i n 时仍可以保持良好的稳定性；在 偏碱性环境下，超细酞菁蓝预分散体和超细包覆酞菁蓝水基体系均有较高的分散稳定 性，但是当体系为偏酸性时，超细包覆酞菁蓝具有更优异的稳定性；超细包覆酞菁蓝比 超细酞菁蓝预分散体具有更好的耐热和放置稳定性；低的n a c l 浓度对超细酞菁蓝预分 散体和超细包覆酞菁蓝水基体系的稳定性影响不大，但当n a c l 浓度超过3 0 后，超细 包覆酞菁蓝水基体系的分散稳定性要好于超细酞菁蓝预分散体；在向体系中添加灿c 1 3 后，包覆前后体系的稳定性均明显降低，但超细包覆酞菁蓝水基体系的稳定性仍略好于 超细酞菁蓝预分散体。 3 9 江南大学硕士学位论文 4 0 致谢 致谢 我有幸能够在付少海老师的指导下攻读硕士学位，转眼间已度过将近两个春秋。恩 师敏锐的思维，渊博的学术知识，严谨的治学态度和高尚的道德情操使我受益匪浅。两 年来导师对我的培养和教导尽心尽力。在学业上对我严格要求，谆谆教诲，特别是在硕 士论文的选题、试验设计与分析、写作等方面倾注了大量的心血，每当我遇到困难时， 总能够给我指明道路，鼓励我勇敢前进，不仅使我顺利的完成学业，而且使我有足够的 勇气和实力踏入社会。在生活上，付老师和蔼亲切，与学生亦师亦友，对我更是关心备 至，教会了我很多为人处事的道理，虽然在异乡求学，却在学校体验到了家的感觉。在 此，我要深深的向付老师道一声“谢谢”，您的教诲使我受益终身。 感谢本实验室的王潮霞老师，田安丽老师和张霞老师，在他们的关心与帮助下，我 顺利的完成了学业。感谢实验室丁磊、王学鑫、许梅、王钦清和黄静红，以及诸位师弟 师妹的热情帮助，能够与他们在一个实验室中完成学业使我感到莫大的荣幸。 特别感谢养育我多年的父母，感谢对我的理解和无私的支持，是他们给我了巨大的 精神动力，并以此为慰藉，顺利的完成了我的硕士研究生学业，我深爱的我家人! 最后诚挚感谢参加本人论文评审和答辩的各位老师1 4 l 张明俊 2 0 1 0 年5 月 致谢 4 2 参考文献 参考文献 1 田利明2 0 0 7 年我国染料及有机颜料发展回顾与展望【j 】印染，2 0 0 8 ( 1 0 ) ：4 2 - 4 5 2 周春隆有机颜料工业新技术进展【j 】染料与染色，2 0 0 4 ，4 1 ( 1 ) ：3 3 - 4 2 3 周春隆有机颜料商品化及表面改性( 修饰) 技术【j 】染料工业，2 0 0 2 ，3 9 ( 2 ) ：7 9 4 p h i l i p p eb u 印o n s u r e 仃e a t n l e n to fp i 鲫e n t 【j 】p r o g r e s si nc oa ：t i _ n g ，19 9 6 ( 2 9 ) ：3 9 4 3 5 d j o h n