（纺织工程专业论文）苯乙烯共聚物对有机颜料表面改性的研究.pdf

摘要 摘要 由于有机颜料优异的性能，在纺织、塑料、橡胶、造纸、建筑等行业中得到 了广泛她应用。但由于其存在表面极性低、不易分散、直接使用牢度差等缺点， 一定程度上限制了有机颜料使用范围。为改变有机颜料表面极性，提高颜料应用 过程中的使用牢度，通过相分离法、乳液聚合法对有机颜料粉体进行表面改性。 研究了改性前后颜料的性质变化，探讨了改性剂结构、制备工艺条件等因素对颜 料改性效果的影响，考查了颜料改性前后对纯棉织物印花摩擦牢度的变化。 采用相分离法，对有机颜料红1 2 2 粉体进行表面改性。通过改变聚合单体苯 乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的配比、引发剂用量等条件，合成了不同结构的改性 剂。从改性颜料的粒径、z e t a 电位、稳定性、p h 值等方面，研究了改性剂结构、 改性剂用量、表面改性工艺等对颜料表面改性的影响，并利用s e m 、t e m 等观 测颜料颗粒的表面形态。实验结果表明，表面改性工艺、改性剂结构、分散体系 状态等性质对颜料表面改性有较大的影响：有机颜料表面经过改性后，分散体系 的粒径增大，z e t a 电位数值增大，改性后颜料与水的接触角减小，颜料粒子表面 形态发生较大变化。 采用乳液聚合法，对有机颜料蓝1 5 ：l 粉体进行表面改性。探讨了表面活性 剂用量、单体用量等对所制备的超细颜料的平均粒径、粒径分布和分散稳定性的 影响，用扫描探针显微镜观察了改性颜料的形貌。结果表明，随着单体用量的增 加，颜料的平均粒径先增大后减少；颜料分散时表面活性剂的用量会影响体系的 分散稳定性及颜料的平均粒径。印花牢度的测试结果表明，表面改性后的超细颜 料在无粘合剂存在的情况下，对纯棉织物具有一定的摩擦牢度。 关键词：有机颜料，表面改性，乳液聚合，相分离法 a b s t r a c t o f g r t l i ep i g m e n t sw e r cu s e dw i d e l yi n t h er r e a 5o ft e x t i l e ，p l a s t i c ，r u b b e r , p a p e r m a k i n g , 越d d l 静贯哦，f o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，t h eu s e so f o r g a n i cp i g m e n tw e r er e s t r i c t e dp a r t l yf o rt h ed i s a d v a n t a g e s s u c ha sw e a ks u r f a c e p o l a r i t y , d i f f i c u l t yd i s p e r s a n ta n dl o wf a s t n e s s t oi n c r e a s et h ep o l a r i t ya n dr u b b i n g f a s t n e s s ，t h ep i g m e n t sw e t es u r f a c e m o d i f i e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp h a s e s e p a r a t i o n t h ec h a n g e so f t h ec h a r a c t e r so f m o d i f i e da n dn o - m o d i f i e dp i g m e n t sw e r e s t u d i e d ，t h ee f f e c to ft h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n dm o d i f i e r ss t r u c t u r ew a s r e s e a r c h e d ，a n dt h ec h a n g e so f f a s t n e s sw e r es t u d i e dt o o c i p 1 2 2w a ss u r f a c em o d i f i e db yp h a s es e p a r a t i o n t h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e m o d i f i e r sw e r eo b t a i n e db yt h ep o l y m e r i z a t i o n sc o n d i t i o nc h a n g e , s u c ha st h er a t i oo f m o n o m e r s ，a m o u n to fm o n o m e r s t h ee f f e c t so ft h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n d m o d i f i e r ss t r u c t u r ef o rt h em o d i f i e dp i g m e n t sp a r t i c l es i z ea n dc e n t r i f u g a ls t a b i l i t y w e r es t u d i e d s a t i s f a c t o r ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a sm o d i f i e r ss t r u c t u r e ，m o d i f i e r s a m o u n t ，g r i n d i n gs p c 圮d ，t h ea b s o r p t i o na c c e l e r a t o r sd r i p p i n ga c c e l e r a t i o n , t h ep h v a l u eo ft h ed i s p e r s a n ts y s t e m , t h ea m o u n to ft h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n tw e r eg a i n e d n 地c h a r a c t e r sa l t e r so fm o d i f i e dp i g m e n tw e r ee x p r e s s e db yp a r t i c l es i z e s z e t a p o t e n t i a l ，c o n t a c ta n g l ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t e d ，w h i l et h e p i g m e n tw a sm o d i f i e d ，p a r t i c l es i z e sa n dz e t ap o t e n t i a li n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to f t h em o d i f i e ri n c r e a s e d , c o n t a c ta n g l ew i t hi - 1 2 0d e c r e a s e d ，s u r f a e ) em o r p h o l o g y c h a n g e dg r e a t l y c i p b 1 5 ：1w a se n c a p s u l a t e db ye m u l s i o np o l y m e r i t _ t i o nw i t hs t y r e n ea n d b u t y l a c r y l a t e n 诧e f f e c t so ft h ea m o u n to fs u r f a c t a n t sa n dm o n o m e r so nt h ea v e r a g e p a r t i c l es i z e s ，p d i ，s t a b i l i t i e so ft h es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so f t h en a n o s c a l ep a r t i c l e sw f f l o b s e r v e db yt h es c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e t h er e s u l t s i n d i c a t e d ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e sw o u l dc h a n g ea st h ea m o u n to f t h em o n o m e r s i n c r e a s e ；t h ea m o u n to ft h es u r f a e t a n t sw o u l da f f e c tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e sa n dt h e s t a b i l i t i e so f t h es y s t e m ；t h er u b b i n gf a s t n e s s e so f t h em o d i f i e dp i g m e n tw e r es u p e r i o r t h a nt h en o e n c a p s u l a t e dp i g m e n t 。 k e yw o r d s ：n a n o s c a l ep i g m e n t ，s u r f a c em o d i f i e d ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p h a s e s e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名逸 日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期：年 月日 第一章前言 第一章前言 目前世界上有机颜料产量约2 0 0 0 0 0 - 2 4 0 0 0 0 t 右，占世界染料产量的2 5 3 0 。 我国有机颜料的产量近几年内增长迅速，1 9 9 7 年产量为3 6 6 4 i t ；1 9 9 8 年为4 3 5 6 3 t 。 较上年增长1 8 9 ；1 9 9 9 年5 1 1 1 0 4 t ，增长1 7 3 ；至u 2 0 0 5 年，国内有机颜料的产 量已超过8 0 0 0 0 t 。 与无机颜料相比，有机颜料具有色泽鲜艳，色谱品种繁多，生产过程简单， 毒性低等特点，不仅广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、涂料印花及化妆品等 行业中，近年来还以其特殊的应用性能，如光电导性、催化性能，作为功能性材 料得到更大范围的应用【l - 4 。 在实际应用中，将有机颜科进行研磨、分散，使其粒径达到2 0 0 h m 以下，形 成了超细有机颜料。由于有机颜料具有比表面积大、着色强度高、色泽鲜艳等优 点，近年来在纺织、塑料、橡胶、造纸、建筑等行业中得到了广泛地应用。特别 是喷墨印花和喷墨打印技术的发展，为超细颜料的开发和应用开辟了广阔的空 间。 在实际应用中，有机颜料的各种性能取决于它的分子化学结构，以及颜料粒 子的大小、粒径分布、粒子形状、比表面积、表面极性、酸碱性、粒子聚集状态、 晶格排列与结晶度等物理化学特性。由于大多数有机颜料是以苯环为骨架的非极 性分子积聚的结晶物，主要是以凝聚体、聚集体等形态存在，对外界的作用力不 活泼，与应用介质的亲和性d 、t s 。通对有机颜料进行表面处理或改性，增强有机 颜料的表面活性，可以有效解决有机颜料在应用过程中出现的这些缺点。 1 1 有机颜料表面改性方法 有机颜料表面改性是通过物理、化学或物理化学的方法，在颜料粒子表面上 沉积或包覆低分子或高分子的物质，包括表面活性剂、改性剂、高分子化合物等， 从而改变粒子的表面极性，提高颜料粒子与介质之间的结合力，使其与使用介质 具有更好的相容性，减少颗粒聚集，提高润湿性、分散性、比表面积、着色率和 透明度等性质，并提高颜料粒子的使用牢度。 对有机颜料进行表面改性的常见方法及原理如表1 1 所示1 6 】，根据其应用原 理等分类，可归纳为五种类型；表面活性剂改性处理；颜料衍生物表面改性；研 磨、酸溶、酸胀及有机溶剂处理；高分子化合物处理以及无机化合物处理1 7 j 。通 过对有机颜料进行表面改性，可有效的降低颗粒的表面张力，改变颗粒的表面极 江南大学硕士学位论文 性，防止颜料颗粒的团聚。 表1 1 有机颜料表面改性的主要方法及原理 方法或过程 作用原理 松香化法( r o s i n a t i o np r o c e s s )吸附与沉淀 有机溶剂处理( t r e a t m e n to f s o l v e n t )溶解与重结晶 有机胺处理( t r e a t m e n to f o r g a n i ca m i n e s )吸附与沉淀 以衍生物表面改性( s mw i t hd e r i t i v e so f p i g m e n t ) 范德华力与氢键结合 酸溶与酸胀( a c i dd i s s o l v ea n ds w e l l i n g溶解与析出 表面活性剂处理( s tw i t hs u r f a c t e n t )吸附与双电层作用 挤水转相工艺( f l u s c h i n gp r o c e s s )颜料从水相转至油相 干磨及溶剂处理( d r ym i l la n ds o l v e n tt r e a t m e n t ) 分散及晶相转变 聚合物分散剂处理( p o l y m e rd i s p e r s a n tt m a t m e n o 多点锚式吸附与键合 混合偶合与固态溶液( i i x e dc o u p l i n ga n ds o l i ds o l u t i o n )混晶的生成 色母粒制备物( m a s t e r b a t c ha n ds t i r - i np i g m e n t ) 树脂与颜料的混合 颜料的微胶变化( m i c r o e n c a p s u l a t i o np r o c e s s ) 单体聚合与聚合物吸附 无机化合物改性( s mw i t hi n o r g a n i cc o m p o u n d s )表面链合与吸附 低温等离子体照射( l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a )表面引入一o h ，- - c o o h 基 尊在哆料与暂溶性颜料0 8 。m ”8 钯m p o r a r ys o l u b l 。溶解与析出 对颜料粒子表面活性剂处理，基本原理为分子中含有亲水及亲油基团的表面 活性剂可以依据电荷的特性吸附于颜料的粒子表面上，其中用于颜料处理的，以 非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为主。如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙烯醚；烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠等，可适用于各类型有机颜料表面改性处 理。 颜料衍生物的表面改性，其基本原理是选用与颜料结构相似，但含有特定的 极性或非极性取代基的衍生物为改性剂，依据分子间平面性、范德华力、偶极力、 离子键等作用，结合于颜料分子表面，导致粒子表面的改性。如s u m i t o m o 公司 将c i 颜料紫2 3 进行氯磺化反应，引入- - s 0 2 c l 基，再与不同脂肪胺反应，生成 相应的衍生物，添加到母性颜料中，不仅增加着色强度，还可明显改进抗絮凝性， 降低粘度，增加色泽度i s - 9 。 对颜料进行研磨处理，是将粗品颜料在特定介质中，在助磨剂、溶剂的存在 下施加剪切力，使其从较大的粒子变成具有着色力的小颗粒，同时伴随分散过程 与晶型的转变。以有机溶剂处理颜料，是将颜料粒子在特定的溶剂中溶解，经过 结晶析出或重结晶，促进颜料晶型的转变，从热力学不稳定型转变为稳定型产品， 同时又可除去某些杂质，起到纯化作用，最终获得颜色鲜艳、颗粒质地松软的产 品。 2 第一章前言 以聚合物对有机颜料进行表面改性，可分为聚合高分子分散剂对颜料表面改 性；色母粒、颜料浓缩物及混入型颜料进行表面改性：以及有机颜料的微胶囊化 处理。 色母粒、颜料浓缩物及混入型颜料进行表面改性，是将颜料与高分子聚合物、 分散剂等混合均匀，在软化的加工温度下挤压成型，制得颜料母粒或颜料浓缩物， 产品具有预分散的特点，改善着色过程的环境，适合于配色的需要。此方法适用 于具有良好耐热性能盼各类颜料，如铜酞菁、稠环酮类偶氮缩合类颜料等。颜料 粒子的微胶囊化，是以有机颜料为囊芯，采用不同类型的囊壁材料，如天然胶体、 合成高分子化合物，以不同的包膜工艺，如溶剂蒸发法、喷雾干燥法、乳液聚合 法以及相分离法进行包膜，制备出微囊化的颜料产品。通过微囊化对颜料进行改 性，可以改进颜料与使用介质的相容性，增加颜料的光泽度及分散性，提高耐光、 耐气候牢度【n l i 】。 此外，在颜料表面引入活性基团，然后通过聚合反应对颜料改性也是颜料表 面改性常见的方法。p a u lp a l u m b o 等人利用颜料自身的偶氮基团，通过重氮化反 应在颜料表面引入了活性官能团，然后通过共聚反应，在颜料表面引入较长的溶 剂化链，从而实现了颜料的分散和稳定【3 6 j 。 1 2 高分子聚合物对颜料改性研究的进展 适用于高分子聚合物对颜料表面改性的方法主要有聚合物高分子分散剂改 性法、原位聚合法、界面聚合法、溶剂蒸发法、喷雾干燥法、溶胶一凝胶法、碍l 液聚合法以及相分离法等0 6 - 2 0 l 。表面改性的主要目的是以有机颜料为核心，通过 适当方法在颜料表面包覆一层聚合物，从而达到改变有机颜料表面性质的目的， 使其获得良好的润湿性能、分散性能和稳定性能。 对有机颜料进行聚合物高分子分散剂改性，是采用一种新型的聚合高分子分 散剂，其分子中含有可调整的亲油性聚合溶剂化链，同时含有锚固功能基团，可 与颜料粒子表面通过多点吸附或以共价键、离子键牢固结合于粒子表面，明显降 低解吸现象，改变粒子表面极性，改进分散稳定性。该方法可降低分散体系粘度， 提高生产效率，增加涂料中颜料含量，提高分散体的存储稳定性0 2 - 1 3 。周煜等采 用苯乙烯马来酸酐共聚物对有机颜料进行分散，探讨了它对颜料分散的机理、 影响分散性能的主要因素，以及对其在喷墨印花中的应用前景作了展望【1 4 1 。本人 所在的实验室以苯乙烯马来酸共聚物为分散剂，采用高压高剪切微射流粉碎机 制备了稳定性高i 粒径较小的有机颜料水性分散体系【l 卯。 所谓原位聚合法，是将单体、引发剂或催化剂以原位状态处于同一介质中， 加入未改性的颜料颗粒，混合均匀，然后向介质中加入单体的非溶剂，使单体沉 积在颗粒表面上，引发聚合，从而对颜料颗粒进行包覆改性。实现原位聚合法的 3 江南大学硬士学位论文 必要条件是：单体是可溶的，而聚合物是不可溶的。可适用的单体很广，如气溶胶、 液体、水溶性的或油溶性的单体或单体的混合物，低分子量的聚合物或预聚物等。 冯薇等人采用原位聚合法在酞菁绿g 表面包覆了一层脲醛树脂，得到了粒径分布 均匀的球型固体微胶囊【2 1 1 ；苟育军及其合作者采用原位聚合法在耐晒黄g 表面包 覆了三聚氰胺树脂，提高了颜料的热分解温度圈。罗艳等通过原位聚合法结合多 层造壁技术，对分散染料进行胶囊化，对分散染料微胶囊的粒径分布、液相扩散 性能、热性能及多次转移印花性能进行了研究【2 3 】。 乳液聚合法是先将颜料粒子分散在水相中，加入聚合单体和引发剂，使单体 在粒子表面聚集并引发聚合，从而形成颜料粒子，聚合物复合乳胶粒子。s l e l u 等人采用微乳液聚合法在c u p c 表面包覆了聚苯乙烯( p s ) ，制备了颜料粒径为 9 0 1 3 0 n m 的水性分散体系凹。k a iz h a n g 及其合作者通过乳液聚合制备了粒径范 围在1 3 1 2 2 5 n m 的s i 0 2 p m m a 核壳结构的复合包覆粒子【2 5 1 ；f r a n c at i a r k s 等人通 过微乳液聚合对碳黑粒子进行包覆口q ；a d r i a n om a r i md eo l i v e i r a 等人通过乳液聚 合方法采用聚甲基丙烯酸甲酯对面0 2 粒子进行包覆【2 7 】。r i b c i r o 等将c a c 0 3 微晶体 与海藻酸盐混合后，加到植物油中，乳化形成o a v 乳液，处理后得微胶囊，改性 后颗粒具有较高的机械强度，且在肠胃中释放较慢，适合于对油溶性的药物进行 包囊【2 8 】。 相分离法，其原理是在常温下将作为囊壁材料的聚合物用某种有机溶剂溶 解，形成均一的溶液相，再加入一种该聚合物的非溶剂，即沉淀剂或吸附促进剂， 该物质与溶剂相溶性相当好，却可以使聚合物溶解性下降，因此随着沉淀剂的逐 渐加入，聚合物在液相中不断絮凝析出，并均匀包覆在颜料表面，从而对有机颜 料进行表面包覆改性。在絮凝或沉淀过程中，重要的是选择合适的聚合物溶剂、 沉淀剂及沉淀剂的加入速度等，否则将对包覆改性效果有较大影响。此法的关键 在于体系中能否形成可以自由流动的凝聚相，并使其能稳定地环绕在芯材微粒的 周围。张天永等人采用相分离法在c u p c 表面包覆了聚苯乙烯，改变了酞菁铜的 表面性质，极大地提高了颜料在甲苯中的分散稳定性能和流动性能，以及改性颜 料的亲水性 2 9 , 3 2 ；p h i l i p p eb u g n o n 等人采用无机材料如二氧化硅、三氧化二铝、 二氧化钛等物质通过沉淀法对有机颜料表面进行包覆，提高了有机颜料在极性介 质中的润湿性能和分散性能【3 0 】。uh e e s 等人通过采用一种新型的聚合物对喷墨印 花墨水用颜料进行改性，经高温焙烘后，聚合物可吸附在纤维表面，显著提高了 颜料的摩擦牢度等 3 l 3 3 】。 4 第一章前言 壁材溶解混合 包覆 图1 - 1 相分离法示意图 溶胶一凝胶法是首先将改性剂溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂 经水解或醇解反应得到改性剂溶胶：再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混 合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，最后经处理得到表面包 覆有改性剂的粉体，从而实现了粉体的表面改性。c o r r e a - d u a r t ema 等人用溶胶 - 凝胶法将金属颗粒包覆上s i 0 2 、c d s ，提高了粉体的稳定性，改善了粉体的光学 性质【3 4 4 5 1 。 综合所得资料，对颜料进行表面改性主要集中于无机颜料，应用于有机颜料 的较少；且采用的改性剂种类较多，有无机物、低分子聚合物，采用高分子聚合 物为改性剂的研究较少。因此，本课题采用苯乙烯共聚物这一高分子聚合物对有 机颜料进行表面改性具有较强的创新性。 1 3 课题的思路和研究方法 本课题合成了一系列不同单体配比、不同分子量的苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙 烯酸共聚物，通过相分离法、乳液聚合法等对超细有机颜料粉体进行表面改性， 制备了改性效果良好、稳定性好的改性颜料，并通过对改性颜料的再分散，制备 出分散稳定性好、粒径小的改性颜料分散体系。 采用相分离法对有机颜料进行表面改性，通过改变软硬单体的配比，调整改 性剂聚合物的玻璃化温度；通过改变丙烯酸的用量，调整改性剂聚合物的亲水基 团含量，与水相介质的相容性，检验对颜料表面极性的影响；通过调整改性剂合 成过程中引发剂用量，改变聚合物大分子的分子量，检验分子量的大小对颜料表 面改性的影响；通过改变制备工艺，如改性剂用量、研磨转速、吸附促进剂滴加 速度、p h 值大小、高分子分散剂的用量等工艺条件，考查制备工艺对颜料表面 改性的影响，制备了稳定的分散体系，考查了各项影响因素对改性颜料分散体系 分散稳定性的影响。并根据改性前后体系粒径的变化、z e t a 电位的变化、与水的 接触角的变化、表面形态的变化，研究了聚合物表面改性对颜料性质的影响。 江南大学硕士学位论文 日 亟匦亟 o 臣巫圃臼 o 日e 巫团困 l 改性剂结构l l 改性剂用量l l 改性工艺 l 图1 - 2 相分离法对颜料表面改性示意图 采用乳液聚合法制备有机颜料表面改性体系，通过改变聚合单体的用量，调 整改性后颜料粒子的粒径；通过改变分散剂的用量，调整了改性颜料的稳定性和 粒径的大小：通过改性前后涂料印花的对比，检验摩擦牢度的变化；通过原予力 显微镜的检测，研究了颜料改性后表面状态的变化。 ： 娑窭嘉体引发聚合 百篙墨 篙 1 4 课题的目的和意义 本课题目的在于通过相分离法、乳液聚合法对有机颜料进行表面改性，以高 分子聚合物对颜料颗粒进行改性，增强颜料的使用牢度，减少使用过程中粘合剂 等助剂的使用，并通过对改性后颜料的再分散，制备出稳定性好的分散体系。 对有机颜料采用高分子聚合物进行表面改性后，经经高温焙烘，颜料粒子表 面的聚合物受热变形，与应用介质紧密结合，提高了相互之间的结合力，增强了 改性颜料的各项牢度，可以有效的减少粘合剂、分散剂等助剂的使用，减少产品 中各项物质的相互影响等干扰作用，有利于降低生产成本，减小制造难度等。如 能将制备出的粒径小、稳定性高的颜料分散体系，经过进一步的加工，应用到涂 料染色、涂料印花、喷墨印花墨水的制备中，将会对有机颜料的应用具有较为积 极的意义。 6 第二章实验部分 2 1 实验药品 第二章实验部分 实验所用药品及材料见表2 1 表2 1 实验药品和材料 7 江南大学硬士学位论文 续表2 1 实验药品纯度 生产厂家 颜料红1 2 2 0h h 筘以h 取o ：珂佣3 颜料蓝1 5 ：1 工业品江苏五彩股份有限公司 2 2 实验仪器 实验所用的仪器和设备见表2 2 表2 2 实验仪器和设备 8 第二章实验部分 旋转蒸发器 紫外可见分光光度计 流变仪 纳米粒度及z e t a 电位分析 仪 r - - 2 0 1 型 u v - 2 1 0 0 型 d v - 型 n a n o - z s 9 0 型 上海中顺生物科技有限公司 上海尤尼柯仪器有限公司 美国b r o o k f i e l d 公司 英国m a l v e r n 公司 离心机 c e n t r i f u g e5 4 1 5 d 型德国e p p e n d o r f 公司 电动搅拌器 r w 2 0 d z m n 型广州i k a 实验室设备公司 透视电镜( t e m ) h - 7 0 0 0 型日本日立株式会社 测色配色仪x r i t e8 4 0 0 型美国爱色丽公司 凝胶渗透色谱 a 鲷l e n t - 11 0 0 型美国l i p 公司 液滴形状分析仪d s a l 0 0 型 德国k n l s $ 公司 扫描探针显微镜c s p m 4 0 0 0 型广州本原纳米仪器有限公司 摩擦牢度试验仪y 5 7 1 l 型山东莱州市电子仪器有限公司 测色配色仪x r i t e8 4 0 0 型美国爱色丽公司 2 3 相分离法对有机颜料表面改性 2 3 1 改性剂的合成 在装备有搅拌装置、回流冷凝装置、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入定量的甲苯，缓慢升温至8 0 ；将定量的苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、 引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，转入滴液漏斗，逐滴加入到四口烧瓶中，引发聚 合反应，控制滴加速度，一定时间内滴完。保持温度6 h ，持续搅拌，最终得到 苯乙烯与丙烯酸酯共聚物。 将聚合产物用甲醇沉淀，除去产物含有的未反应单体、溶剂等杂质，经过滤 并反复洗涤，置于d z f 1 0 5 0 型真空干燥箱中于4 0 真空干燥，烘干至恒重，得 到白色固体，即最终产物。 2 3 2 颜料的表面改性 将定量的改性剂用2 0 0 9 溶剂溶解，加入1 6 9 颜料红1 2 2 粉体，用搅拌器以 9 江南大学硕士学位论文 4 0 0 r m 的转速搅拌1 0 m i n ，使颜料与改性剂混合均匀，转入m i n i z e t a0 3 e 型实验 室循环砂磨机研磨，调整至适当的转速。研磨1 h 后，滴加一定量的吸附促进剂， 调整适当的滴加速度，吸附促进剂滴加完毕后，停止研磨，将所得体系过滤、干 燥，得到改性颜料粉体。 2 3 3 改性后颜料的分散 称取定量的改性颜料粉体以及相应的聚羧酸型高分子分散剂、非离子分散剂 和去离子水，调节体系p h 值范围8 9 之间，使用砂磨机研磨，调节适当的研 磨转速和研磨时间，对改性颜料进行分散，即得到改性颜料的水性分散体系。 2 4 乳液聚合法对有机颜料表面改性 在定量去离子水中加入一定量的分散剂十二烷基苯磺酸钠、o p - 1 0 ，有机颜 料蓝1 5 ：l 粉体5 9 ，在输出功率4 0 0 w ，工作间隔l s 3 s 的条件下，采用j y 9 8 3 d 型超声细胞粉碎机超声处理3 0 r a i n 后，转移至装有搅拌装置、冷凝管、恒压滴液 漏斗、温度计的四口烧瓶中。将定量单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、引发剂过氧化苯 甲酰混合均匀后，缓慢滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度，一定时间滴完，在 6 0 0 r i m 的条件下搅拌l h 后，超声处理5 m i n ，然后在机械搅拌的条件下升温至 8 0 ，引发聚合反应。一定时间后，加入剩余的引发剂a p s 和分散剂，并恒温 保持5 l l 。 反应结束后，待反应体系降至室温，用氨水调p h 值至7 - 8 ，过滤，得到最 终产物。 2 。5 改性剂性质测试 2 5 1 改性剂产率测试 准确称取一定量的聚合产物溶液，用甲醇作为沉淀剂进行沉淀，反复洗涤后 烘干至恒重，测定溶液的固含量，按照式( 2 1 ) 计算产率c 。 c ：堡：生二坠x 1 0 0 ( 2 ，1 ) w o 注：c 为聚合物产率，啊为聚合产物重，a 为固含量，h 0 为单体总重，h _ 为不挥发组分重。 2 5 2 改性剂特性粘度测试 采用外推法，以环己酮为溶剂，配制浓度为0 0 2 5 9 m l 的稀溶液，测定温度 1 0 第二章实验部分 为2 5 士0 0 5 。c 条件下改性剂的特性粘度【4 2 1 。 2 5 3 改性剂分子量测试 以聚苯乙烯为标准，以n ，n - 二甲基甲酰胺为溶剂，进样量为0 6 m l m i n 。在 a g i l l e n t - 1 1 0 0 f f c j 疑胶渗透色谱上进行改性剂聚合物的重均相对分子质量( m w ) 、 数均相对分子质量( m n ) 、相对分子质量分布d ( m w m n ) 及其分布的测定。 2 6 改性颜料性质测试 2 6 1 粒径测试 取少量试样，用去离子水稀释2 0 0 0 倍，利用n a n o - z s 9 0 型纳米粒度及z e t a 电位分析仪测定试样的粒径。 2 6 2z e t a 电位测试 取少量试样，调整p r l 为8 0 ，用去离子水稀释2 0 0 0 倍，利用n a n o - z s 9 0 型 纳米粒度及z e t a 电位分析仪测定试样的z e t a 电位。 2 6 3 分散体系粘度测试 选取定量的试样，选定合适剪切速率，选择合适转子及转速，用d v - 流变 仪测定分散体系在2 5 条件下的粘度。 2 6 4 稳定性测定 ( 1 ) 采用比吸光度表征分散体系的离心稳定性，将离心前后溶液稀释相同倍数， 分别测定离心前溶液吸光度a ，以及离心后吸光度a l ，分散体系的稳定性用离 心前后体系吸光度的比值r 表征： r ；互1 0 0 彳 ( 2 2 ) ( 2 ) 准确称取一定量的颜料分散液，采用c e n t r i f u g e5 4 1 5 d 型离心机以3 0 0 0 r m 的转速离心3 0 m i n ，除去上层液体，于5 0 。c 下将沉淀烘干至恒重，计算沉淀量占 颜料分散液的质量分数c 。 江南大学硕士学位论文 c ：垦1 0 0 旷 注：为沉淀重，形为分散液重。 2 6 5 接触角测定 ( 2 3 ) 将改性后颜料反复洗涤，除去体系中残余的改性剂、破碎的研磨砂等杂质， 于4 0 下用d z f 1 0 5 0 型真空干燥箱真空干燥，烘干至恒重，然后用研钵研磨至 粉状，用压片机压成表面光滑的饼状，用d s a l 0 0 型液滴形状分析仪测定水在改 性颜料粉体表面的接触角大小。 2 6 6 表面形态测试 ( 1 ) 透射电镜检测 取定量分散液用去离子水稀释一定倍数，用吸管吸取少许，滴加到铜网上， 待网上液滴将要干时，再滴上p h = 6 0 的3 p t a ( 磷钨酸) 溶液进行染色，一定 时间后，用滤纸吸去多余染液，经自然干燥后，在h 7 0 0 0 型透射电镜上观察。 ( 2 ) 扫描电镜检测 将改性后颜料反复洗涤，去除未包覆的改性剂等杂质，于4 0 c 下在真空干 燥箱中烘干，利用研钵研磨至粉状，喷金、镀膜，用扫描电镜观测改性前后颜料 粒子表面形态的变化。 ( 3 ) 扫描探针显微镜检测 取定量改性颜料分散液用去离子水稀释5 0 0 倍，用吸管吸取少许，滴加在云 母片上，置于真空干燥箱中于4 0 1 2 真空干燥，然用在c s p m 4 0 0 0 型扫描探针显 微镜下观察颜料粒子的表面形态。 2 6 7 印花摩擦牢度测试 干摩擦牢度检测：将试样平放在m o d e l - - y 5 7 1 型耐摩擦色牢度试验及测试 台的衬垫物上，两端以夹持器固定，然后将干的摩擦布固定在摩擦头上，使摩擦 布经向与摩擦头运动方向一致，摩擦头在试样上沿着l o o m m 长的轨迹作往复直 线摩擦1 0 次，时间1 0 s ，垂直压力9 n 。 湿摩擦牢度检测：更换试样，用湿摩擦布按上述方法作摩擦试验。摩擦布用 去离子水浸透取出，经小轧辊挤压，使摩擦布含水量达9 5 - - - - 1 0 5 ，摩擦试验 后，将湿摩擦布放在室温下干燥。 摩擦牢度评级：用x r i t e8 4 0 0 型测色配色仪评定。 第三章乳液聚合法对有机颜料表面改性 第三章结果与讨论 3 1 相分离法对有机颜料表面改性 3 1 1 改性剂的合成 本实验中，选择苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以甲苯为溶剂， 偶氮二异丁腈为引发剂，通过溶液聚合的方式合成一系列的高分子聚合物，采用 相分离法对有机颜料表面进行改性。 合成一定结构的改性剂，对有机颜料进行表面改性，不仅要求合成流程短， 工艺简单，产物转化率高；而且要求合成的改性剂聚合物与颜料之间有较强的亲 和力，相互之间结构相似，改性剂在改性过程中容易包覆在颜料表面。 聚合单体选择苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，从改性剂与颜料的结构来讲； 以苯乙烯作为聚合物骨架，是因为其含有大量苯环，与颜料红1 2 2 大分子结构相 似，与颜料粒子可以通过范德华力、氢键、苯环问芤一7 c 键等作用力结合，因此 改性剂与颜料相互之间有较强的亲和力，在颜料改性的过程中加入吸附促进剂 后，改性剂大分子吸附并沉积在颜料粒子表面，达到对颜料迸行包覆的目的；聚 合过程中加入丙烯酸丁酯，可以有效的调节改性剂的玻璃化温度，使改性颜料经 焙烘后易与纤维结合；聚合过程加入丙烯酸，可以调节改性剂大分子的亲水性， 改变颜料粒子表面极性，提高改性颜料颗粒间的相互斥力，有利于改性颜料的再 分散4 5 】。 3 1 1 i 聚合工艺的确定 聚合工艺对聚合反应过程有明显的影响，对于不同用途的聚合物必须选择合 适的聚合反应方法、溶剂、引发剂等才能达到预期目的。 通过本体聚合方法所得聚合物产品分子量分布较宽，游离单体也较多，反应 过程易产生爆聚现象，生产过程控制相当困难。乳液聚合和悬浮聚合方法在反应 过程中比较容易控制，但是采取此二种工艺所得的聚合物产品分子量很大，一般 在几万，几十万甚至几百万，并且最终产品中混有杂质，难以提纯，增高了生产 成本。而选用溶液聚合方法，所得聚合产物分子量大小易于控制，分子量分布较 窄，体系粘度较低，混合和传热容易，温度易于控制，较少发生凝胶，可避免局 部过热，且反应产物易于提纯【4 5 】。综合上述考虑，本实验选择自由基溶液聚合为 改性剂合成的主要方法。 江南大学硕士学位论文 溶剂种类的选择及用量对改性剂的性质将产生较大的影响。溶剂对改性剂的 合成的影响主要在以下两个方面：一方面，不同溶剂对引发剂分子的笼蔽效应的 强度不同，会造成不同溶剂体系引发阶段以至整个聚合过程中聚合速率的差异， 对引发剂笼蔽效应差的溶剂体系中，聚合速率快。另一方面，由于不同溶剂的溶 度参数6 及极性的差异，聚合产物在其中的溶解性也不同，溶剂的8 值，极性与聚 合产物相近，则产物分子在溶剂中得以充分伸展，链端自由基裸露在外，有利于 单体分子的扩散、碰撞，两者能很好地接触、反应m ；反之，产物分子链卷曲成 团，链端自由基包埋于链团中，阻碍了其与单体分子的接触，从而降低了聚合反 应的速率。本实验中，选择甲苯为溶剂，其极性与聚合单体相似，溶度参数相近， 可较好的保证聚合反应顺利进行。 引发剂的选择将直接影响聚合单体的最终性质，因为它影响聚合速率、聚合 物的结构和最终产物性能。根据自由基反应机理，在其它条件不变情况下，聚合 物分子量随引发剂用量增加而减小。如果引发剂用量过少，则聚合物分子量过大， 游离单体过高，严重影响最终转化率；如果引发剂用量过大，会引起爆聚，所得 产品不稳定。选择引发剂的一个重要依据是聚合温度下引发剂的半衰期，选择合 适的引发剂，具有适当的半衰期，将使引发剂浓度在整个工艺过程中得以控制， 保证自由基的持续产生，提高瞬时转化率和较好地控制聚合过程中聚合物的分子 量及其分布。 3 1 1 , 2 不同结构聚合物的性质 聚合过程中，通过调整聚合单体中苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸的用量，引 发剂用量等不同条件，得到不同结构的聚合物，测定其特性粘度、分子量、产率 等性质，结果如表3 1 所示。 1 4 第三章乳液聚合法对有机颜料表面改性 表3 1 不同聚合条件改性剂的性质 注：1 为三种单体质量比； 2a i b n 用量为聚合单体总重的质量分数。 在聚合过程中随着丙烯酸用量的增加，改性剂溶液的表观粘度随之变大，聚 合物的特性粘度、分子量相应增大，在其他条件不变的情况下，随着丙烯酸用量 增加，改性剂的特性粘度由1 5 8m l _ g 增加到2 6 1m l t g ，m w 由5 8 3 x 1 0 4 增加到 7 4 1 x 1 0 4 ，m n 由4 4 8 x 1 0 4 增；0 n n 5 2 2 x 1 0 4 ，聚合物大分子的分子链变长。分子量 分布指数d 稍有增大，但变化范围不大，原因可能为经过甲醇沉淀、洗涤，低分 子量的聚合物被除去，因此分子量分布指数较小，且变化范围不大。随着丙烯酸 用量的增加，单体的转化率稍有提高，由7 9 4 增大至1 1 8 4 o 。同时，提高丙烯 酸的用量，可以在不改变软硬单体用量的前提下，提高聚合物的玻璃化温度，改 性剂的硬度提高。 随着引发剂a i b n 用量的增加，聚合体系中自由基浓度增大，自由基被聚合 单体捕获的机会更多，因此反应速率加快。同时，由于体系中活性中心增多，得 到的最终产物中，聚合物的分子量降低，m w 由8 7 5 x 1 0 4 减小到5 2 8 x 1 0 4 ，m n 由 6 4 5 x 1 0 4 减小到3 7 5 x 1 0 4 ，特性粘度相应减小，由2 1 9m i g 减小到1 4 5m 1 g ，单 体转化率相应提高，聚合物溶液的粘度增大。 3 1 2 改性剂结构对改性颜料性质的影响 3 1 2 1 特性粘度对改性颜料性质的影响 合成改性剂时，调整引发剂用量，改变聚合体系中自由基的浓度，控制改性 1 5 江南大学硕士学位论文 剂的分子量及改性剂的分子链长度，得到不同分子量的改性剂，对颜料进行表面 改性，检测改性后效果。 实验中，保持s t 与b a 的质量比为7 1 ，a a 质量为s t 、b a 质量和的1 0 ， 调整引发剂a i b n 的用量，分别为聚合单体总质量的1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 o ，测得改性剂的特性粘度 砌分别为2 1 9 m t j g 、1 9 2m l j g 、1 6 8m l g 、 1 5 8m l g 、1 4 5m l j g ，对有机颜料红1 2 2 进行表面改性，并测定改性分散体系 的各项性质。 2 8 0 2 7 0 2 6 0 黑2 5 0 聪2 4 0 耀2 3 0 2 2 0 2 1 0 1 31 41 51 61 71 81 92 02 12 22 3 q ( m l g ) 图3 1 引发剂特性粘度对体系粒径的影响 从图3 1 中可以看出，随着改性剂特性粘度的降低，经改性后体系的粒径逐 渐降低，由改性剂的【砌为2 1 9m i l g 时的2 7 1 4 n m ，逐渐降低到咖为1 5 8m l 馆 时的2 4 4 ，7 n m ，随着啪继续降低，体系的粒径又稍有增加。 9 0 ，、8 5 琶8 0 瑙7 5 暮 昏7 0 丑6 5 6 0 1 31 41 51 61 71 8 1 9 2 0 2 l2 22 3 n ( m l g ) 图3 2 引发剂特性粘度对