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s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究中文摘要 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究 中文摘要 本文研究了以六氟异丙醇( h f i p ) 为溶剂，再生丝素聚乳酸( s f p l a ) 共混溶 液的流变性能；利用自行设计加工的静电纺丝装置，制备了s f p l a 共混非织造纤维 网；经乙醇处理后，研究了共混纤维的结构与性能；用磷酸缓冲盐溶液( p b s ) 、去离 子水及放线菌酶溶液进行降解性能的研究；最后采用溶解法研究了未经乙醇处理后共 混纤维的相分布。得出如下结论： ( 1 ) 共混溶液的流变性能：在本实验条件下，研究结果表明了共混溶液为非牛顿 流体；低剪切速率时，共混溶液是剪切增稠流体；高剪切速率时，共混溶液是剪切变 稀流体；在共混液中添加p l a ，总体而言共混液粘度下降；各种比例s f p l a 共混溶 液的粘度受温度影响不大。 ( 2 ) 非织造纤维网的结构与性能：研究结果表明了纯s f 和纯p l a 静电纺非织造 纤维网的形态差异很明显，共混后纤维直径介于两者之间；随着p l a 含量的增多，s f 分子的构象逐渐由无规线团向b 一折叠转变；共混纤维中存在s f 和p l a 两种结晶结构； 不同比例的s f p l a 共混纤维的d t a 曲线表明其特征峰的位置只是纯p l a 和纯s f 特征 峰的叠加，并未出现明显的新峰，而特征峰的强度与所对应s f 与p l a 的比例成近似 的比例关系。 ( 3 ) 静电纺非织造纤维网的降解性她t i m 研究结果表明了随着降解时间的延长，断 裂的纤维呈现增多的趋势；在放线菌酶溶液中，断裂的纤维比在p b s 溶液和去离子水 中断裂的纤维要多；p b s 溶液中的数据显示了在p l a 纤维中降解的降解液p h 值在7 0 左右；在去离子水中，与p b s 溶液相比，p h 值之间变化较大，在p l a 纤维中降解的 降解液，p h 值变化规律是先下降后上升，纯s f 纤维中的降解液的p h 值较含p l a 纤维 的要高，随着降解时间的延长，降解率越来越大的趋势，共混纤维在去离子水中的降 解率总体上比在p b s 溶液中的降解率要小；在放线菌酶溶液中s f 是随着降解时间的 延长，降解率逐渐增大，在降解的后期，达到1 4 ；而含p l a 的共混纤维，降解规律 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究中文摘要 并不很明显，降解率的大小基本上是与含s f 的量成正比的。 ( 4 ) 静电纺非织造纤维网相分布：研究结果表明了经纯c h c l 。溶液溶解后的纤 维表面有很多裂纹，有的有空洞，随p l a 含量的增大，裂纹越明显，同时增大还有孔， 整体来说纤维形态保持较好状态，s f p l a 混纺纤维中s f 的相分布是连续的；纯s f 纤维的溶解度为1 8 7 ，这说明s f 在c h c l 。中几乎是不溶的，而纯p l a 纤维网放入 c h c l 。中即迅速溶解，溶解度1 0 0 9 6 ，经c h c l 。溶液溶解后，混纺s f p l a 纤维，其溶解 度与p l a 含量相近；溶解度稍高或稍低于p l a 含量，这可能是因为在大块的s f 相内 包裹着少量的p l a ，大块的p l a 相内包裹着少量的s f ：经过l i b r c h 。c o o h 溶解后， 溶解度比s f 含量小，可能原因是由于静电纺的共混纤维为亚微米结构，l i b r 盐附着 在其上面。 关键词：丝素；聚乳酸；流变性能；降解性能；相分布 作者：张显华 指导老师：左保齐 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究 英文摘要 r e s e a r c ho nf a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fn o n - w o v e n f i b e r so ft h eb l e n d e ds f p l a a b s t r a c t t h i s p a p e rh a v es t u d i e dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d e ds o l u t i o no fs i l k f i b r o i na n dp o l y l a c t i c a c i d ( s f p l a ) b y1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o - 2 - p r o p a n o l ( h f i p ) s o l v e n t w es t u d i e dt h es t r u c t u r eo fe l e c t r o s p u nb l e n d e ds f p l af i b e r sa f t e rt r e a t m e n to f e t h a n o l ；w eu s et h ep h o s p h o r i ca c i ds a l tb r i n e ( p b s ) ，t h ed e i o n i z e dw a t e ra n df u n g i e n z y m es o l u t i o nt os t u d yt h ed e g r a d a t i o no ft h eb l e n d e df i b e r sa f t e rt r e a t m e n to fe t h a n 0 1 f i n a l l yw es t u d i e dt h ed i s t r i b u t i o no fn o n - - w o v e nf i b e r st h r o u g hd i s s o l v i n g w eg o tt h e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w ： ( 1 ) r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ：u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h eb l e n d e ds o l u t i o nw a s n o n - n e w t o n i a nf l u i d ；i nt h el o ws h e a rr a t es c o p e ，t h eb l e n d e ds f p l as o l u t i o nw a st h e s h e a rt h i c k e n i n gf l u i d ；i nt h eh j i g hs h e a rr a t es c o p e ，t h eb l e n d e ds f p l as o l u t i o nw a st h e s h e a rt h i n n i n gf l u i d ，t h ei n c r e a s e dp l am a k e dt h eb l e n d e ds o l u t i o n s v i s c o s i t yt o r e d u c e ；t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e da l lk i n d so fp r o p o r t i o ns r p l a b l e n d e ds o l u t i o nal i t t l e ( 2 ) t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fe l c c t r o s p u nb l e n d e ds f p l af i b e r s ：t h e r ei sa l l o b v i o u ss h a p ed i f f e r e n c eb e t w e e np u r es fa n dp l a ，t h ed i a m e t e ro ft h eb l e n d e ds f p l a f i b e r si ss i t u a t e db e t w e e nb o t h ；w i t hp l ac o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h es i l kf i b r o i nc o n f o r m a t i o n h a v et h et e n d e n c yo ft r a n s i t i o nf r o mr a n d o mc o i lt o1 3 - s h e e t ；t h e r ea r es fa n dp l a c r y s t a l s t r u c t u r e si nt h eb l e n d e df i b e r s ；t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a kp o s i t i o no ft h ed t ac u r v eo f b l e n d e df i b e r si so n l yp u r ep l aa n ds fc h a r a c t e r i s t i cp e a ks u p e r i m p o s i t i o n ，w i t hn o o b v i o u sn e wp e a k , b u tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k si n t e n s i t yc o r r e s p o n d e dt ot h ep r o p o r t i o no f s fo rp l a a p p r o x i m a t e l y ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o no ff i b e r s ：t h eb r o k e nf i b e r si n c r e a s e dw i t ht h ed e g r a d a t i o nt i m e i n c r e a s i n g ；i nt h ef u n g ie n z y m es o l u t i o n ，t h eb r o k e ni sm u c hm o r et h a ni nt h ep b ss o l u t i o n a n dt h ed e i o n i z e dw a t e r ；t h ep hv a l u ei sa b o u t7 0i np b ss o l u t i o ni n c l u d i n gt h ep l a ；t h e r r l s 聊l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究英文摘要 p hv a l u ec h a n g e dal o ti nt h ed e i o n i z e dw a t e r , c o m p a r e dw i t ht h ep b ss o l u t i o n ，t h ep h v a l u ef l r s tr i s e dt h e nd r o p e di n c l u d i n gp l as o l u t i o n ，t h ep hv a l u ei sh i g h e ri np u r es f s o l u t i o nt h a ni n c l u d i n gp l as o l u t i o n ，t h ep hv a l u ei si nan a r r o ws c o p ei nt h ef u n g i e n z y m es o l u t i o n ；，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei sm o r ea n dm o r ew i t ht h et i m ei n c r e a s i n g ，t h e d e g r a d a t i o nr a t e o ft h eb l e n d e df i b e r si ss m a l l e ri nd e i o n i z e dw a t e rt h a nt h ep b s s o l u t i o n ；i nt h ef u n g ie n z y m es o l u t i o nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fs fi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t h t h et i m ei n c r e a s i n g ，i nt h ed e g r a d a t i o nl a t e rp e r i o d ，t h er a t ea c h i e v e d1 4 ；b u ti n c l u d i n g t h ep l a i n g r e d i e n tf i b e r s ，t h er u l eo ft h ed e g r a d a t i o ni sn o tv e r yo b v i o u s ，t h ed e g r a d a t i o n r a t ei sp r o p o r t i o n a lt ot h es f q u a n t i t y ( 4 ) t h ed i s t r i b u t i o no ff i b e r s ：t h e r ea l em a n yc r a c k sa n ds o m ec a v i t yo i lt h es u r f a c eo f t h ef i b e r st h r o u g hp u r ec h c i ss o l u t i o nd i s s o l v i n g ，w i t l lp l ac o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ec r a c k i sm o r eo b v i o u s ，a n dt h eh o l ea l s og o tb i gs i m u l t a n e o u s l y , t h es h a p eo ft h ef m e r sc a l l m a i n t a i n e di n t e g r i t y , t h ed i s t r i b u t i o no fs fi sc o n t i n u a li nt h es f p l a b l e n d e df i b e r s ；t h e s o l u b i l i t yr a t eo ft h ep u r es fi s1 8 7 ，t h i se x p l a i n e dt h a ts fi sn e a r l yn o td i s s o l v e di nt h e p u r ec h c l 3s o l u t i o n ，b u tt h ep u r ep l a f i b e r sw e r ed i s s o l v e di nc h c l 3s o l u t i o nq u i c k l y , a n d t h es o l u b i l i t yr a t ei s1 0 0 ，t h es o l u b i l i t yr a t ea n dt h ep l ac o n t e n ta l ec l o s ea f t e rc h c l 3 s o l u t i o nd i s s o l v i n gt h eb l e n d e ds f p l af i b e r s ，t h es o l u b i l i t yr a t ei ss l i g l l f l yh i g h e ro rl o w e r t h a nt h ep l ac o n t e n t ，t h i sm a y b eb e c a u s eaf e wp l ai sw r a p p e di nb u l ks fa n daf e ws fi s w r a p p e di nb u l kp l a ；t h es o l u b i l i t y r a t ei ss m a l l e rt h a nt h es fc o n t e n tt h r o u g h l i b f f c h 3 c o o hs o l u t i o nd i s s o l v i n g ，m a y b et h er e a s o ni st h a tt h eb l e n d e df i b e r sw e r e s u b m i c r o ns t r u c t u r e ，l i b rs a l ta d h e r e st ot h es u r f a c e k e y w o r d s ：s i l kf i b r o i n ；p o l y l a c t i ca c i d ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ；d e g r a d a t i o n ；d i s t r i b u t i o n i v w r i t t e n b y ：x i a n h u az h a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f b a o q iz u o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：五衅e l 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：趔：星 期：毕l 一 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究 第一章前言 第一章前言 丝素主要有乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等1 8 种氨基酸所组成n 1 。具有生物相容性、 低毒等优良的性能，是目前生物医用材料研究的热点之一。随着对其独特的氨基酸组 成及结晶结构等理化特性研究的深入，尤其是近年来蚕丝多用途开发向高新技术的渗 透，国内外对丝素的应用正从传统的纺织领域积极向生物医用材料、化妆品、食品等 领域扩展。在生物医学领域的探索，如利用丝素蛋白来制造药物缓释剂、生物传感器、 隐形眼镜及皮肤、血管等人工器官和组织工程支架材料等，更是受到广泛关注，已经 取得了一系列的基础研究成果，显示了巨大的应用潜力。 聚乳酸( p l a ) 具有优异的力学性能、良好的生物相容性，最早由杜邦科技人员在 1 9 3 2 年发现，是一种重要的可完全生物降解的环境友好的聚酯类高分子材料。在医 学材料、纺织材料、塑料和涂料等领域具有广阔的应用前景。但p l a 存在亲水性差、 缺乏细胞识别信号。丝素蛋白原料丰富，对人体细胞具有亲和性，与p l a 材料共混， 可以改善其生物性能。 静电纺是纺制纳米级纤维较为简单有效的一种工艺。生物医用材料是与生物系统 相作用的，用以诊断、治疗修复或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料。通 过对材料加工过程的调控，静电纺可以实现材料在结构、形貌、组分和功能上满足生 物医用材料的要求瞳1 。 1 1 桑蚕丝素的结构、性能及在生物医学上的应用 蚕丝是一种天然蛋白质纤维，由十八种氨基酸组成，其中赖氨酸、色氨酸、苯丙 氨酸、旦氨酸、苏氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸为人体必须从体外摄取的八种氨 基酸b 3 。且丝素蛋白具有优良的生物相容性，这使得蚕丝在医学领域得到了广泛应用。 而将其用于细胞培养的基质，或对一些生物高分子材料进行修饰，改善它们的生物性 能，使其适用于组织工程，更是近年来丝素蛋白应用研究的热点。 1 1 1 丝素的结构 蚕丝是典型的天然蛋白质纤维。丝素蛋白分子以反平行折叠链构象为基础，形成 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究第一章前言 直径约为l o n m 的微纤维，无数微纤维密切结合( 但仍留有大量空隙) 组成直径约为 l u m 的巨原纤，约1 0 0 根巨原纤沿长轴排列，构成直径为1 卜1 8 u m 的单纤维，这种 单纤维就是丝素蛋白纤维h 1 。 一般认为：蚕吐丝的过程是丝素蛋白构象转变的过程。丝素蛋白的多肽链在稀水 溶液中呈无规线团；溶液变浓时，构象逐渐转变成a 一螺旋形式；在吐丝时受到应力 和脱水作用，变成不溶于水的b 一折叠构象畸3 。在激光拉曼光谱实验中发现，在蚕体内 丝素蛋白的b 一折叠构象是从。a 一螺旋通过无规线团的过程而生成的。 1 1 2 丝素的性能 近年来，丝素在很多方面的优越性能使得很多专家学者对丝素独特的性能进行了 较为深入的研究。丝素蛋白具有多孔性和较高的吸水回潮率，不溶于水，可在部分高 浓度的无机盐作用下水解。丝素蛋白在1 0 0 c 时开始脱水，从1 7 5 开始逐步失重， 颜色由白变黄，至2 8 0 。c 完全变黑，3 0 5 c 时分解。在光的作用下，蚕丝纤维中的氢 键会发生断裂引起机械性能恶化，而且紫外线会在有氧和水存在的条件下，通过使酪 氨酸和色氨酸残基的氧化而使丝泛黄。对于无定型态的再生丝素膜，玻璃化转变温度 出现在1 7 3 。c ，当温度超过1 8 0 c 后，无规线团状的丝素蛋白随着氢键形式变化( 由 分子内氢键变为分子间氢键) 向b 晶型转变呦。胡国梁p 1 等人对丝素凝胶特性进行了 研究，研究结果表明丝素一般不溶于水中，而溶解在饱和的氯化钙和溴化锂溶液中。 1 1 3 丝素在生物医学上的应用 由于丝素与人体的组织相容性好，近年来用其做生物医用材料研究的报道日益增 加。 1 1 3 1 丝素在组织工程上的应用 在一般情况下，当细胞带负电荷时，它们与带碱性基团的基质粘附要比与带酸性 基团的基质粘附容易得多。丝素蛋白上含有的精氨酸( a r g ) 带正电荷，所以细胞与 丝素蛋白膜片上的粘附可能是细胞与丝素分子链上碱性基团静电作用的结果。 m i n o u r a 抽1 等人认为丝素膜可以作为细胞培养基质。 在组织工程中支架材料起到细胞外基质的作用，人们开发了多种支架，纤维支架 是组织工程中最早采用的细胞外基质的替代物之一。s g h o s h 、d a v i dl k a p l a n 嗍 等人制备了直径为5 微米的再生丝素三维支架，这种支架可以支持骨髓间充质干细胞 的粘附和生长。结果研究表明由于严格的支架结构及其生物相容性，这种三维丝素支 2 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究第一章前言 架在组织工程方面有很大潜在的应用。a n d r e as g o b i n n 们等人利用丝素壳聚糖制成 了三维支架。 刘琳n 等人应用共混法制备了纳米羟基磷灰石丝素蛋白复合支架材料，通过体 外降解和细胞培养实验研究了复合支架材料的降解特性和生物相容性。体外降解实验 结果显示了复合支架材料具有稳定的降解能力及纳米羟基磷灰石丝素蛋白复合支架 作为骨组织工程的支架材料具有良好的应用前景。王静n 2 3 等人采用来自胎鼠颅盖骨成 骨细胞为种子细胞，冷冻干燥技术制备羟基磷灰石( h a ) 壳聚糖( c s ) 丝素( s f ) 中药 淫羊藿( e p ) 多元混构支架材料。三种材料对细胞活性的影响规律为h a c s s f e p 优于 h a c s s f 优于h a c s ，h a c s s f e p 材料有望成为具有发展潜力的新型骨组织工程支架 材料。江莹n 3 1 等人在脱胶后的s f 纤维上种植了大鼠骨髓间充质干细胞，通过扫描电镜 ( s e m ) 、荧光显微镜检测了丝素上细胞的生长情况，结果显示蚕丝具有良好的生物相 容性，细胞亲和力，为蚕丝在韧带组织工程方面的进一步应用奠定了基础。许波u 钔 等人将丝素蛋白与异体松质骨共同培养构建组织工程化软骨复合体，结果表明骨髓基 质干细胞( b m s c s ) 能在丝素蛋白和松质骨支架上较好的黏附、生长，共培养后成功 地构建了组织工程化骨软骨复合体，体内移植后生成了透明软骨样组织并修复了骨软 骨缺损。尹航n 司等人体外培养兔骨髓间充质干细胞分别于丝素蛋白和纳米晶羟基磷灰 石胶原骨体外复合培养，兔骨髓间充质干细胞可以在丝素蛋白和纳米晶羟基磷灰石 胶原骨良好的黏附、增殖和生长，两种材料相比较其细胞相容性没有明显的差异。 结果显示了丝素蛋白和纳米晶羟基磷灰石胶原骨均具有良好的生物相容性，可以作 为组织工程理想的载体材料。张亚u 等观察兔骨髓间充质干细胞复合多孔丝素蛋白体 外培养情况，探讨多孔丝素蛋白适合细胞生长的孔径及作为支架材料的意义。多孔丝 素蛋白具有很好的生物相容性、细胞吸附性和体内降解性，作为骨组织工程的支架材 料具有一定的应用价值，但要选择其合适的孔径。李明忠n 钉等人采用冷冻干燥法制得 多孔丝素膜，其内部丝素的结构以无定形为主，含少量丝素i i ，平均孔径可在1 0 - - 3 0 0 u 皿范围内调节。这种多孔丝素膜具有良好的生物相容性，并可在多孔丝素膜中进行 人表皮细胞的培养，毛细血管和成纤维细胞等能够长入其内而成活。 1 1 3 2s f 在药物控制释放系统中的应用 张幼珠n 町等人在丝素膜中添加致孔剂，并用包埋法或共价法将广谱抗菌药与丝素 结合，置于模具中，在一定的温度下蒸发水分形成药物丝素膜。这种药物膜柔性好于 3 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究 第一章前言 丝素膜，覆盖于人体体表随形性、强伸度、透水透气性均比较好。吴徵宇钔等人用丝 素膜制成的“人造皮肤”创面保护膜和新鲜猪皮在兔身上作对比试验，结果显示在临 床试验中丝素膜具有良好的透湿性和与创面黏附性，各项性能均优于猪皮。在生物学 性能方面，药物丝素膜杀菌性强，且与体表粘合力好，符合创面覆盖物要求且无毒性， 对皮肤无刺激作用，细胞毒性为一级，适用于深i i 度烧伤和整形取皮区等皮肤损伤创 面的保护和治疗，在临床实验优点突出。 1 2p l a 的结构、性能及生物学上的应用 1 2 1p l a 的结构 p l a 的化学结构并不复杂，是一种最简单的手性分子，它的一个重要特征是能以 两种旋光异构体存在，即l 一乳酸( 左旋) 和d 一乳酸( 右旋) ，由此均聚物有3 种基本 立体构型：p d l a 、p l l a 、p d l l a 。常用的是聚消旋乳酸( p d l l a ) 和聚左旋乳酸( p l l a ) ， 分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体得到。p l l a 是具有光学活性的有规立构聚合 物，熔融、溶液状态均可结晶，结晶度6 0 左右。玻璃化温度( t g ) 和熔融温度( t m ) 分别为5 8 c 、2 1 5 ( 2 ，p d l l a 是无定形非晶态，t g 为5 8 c ，无熔融温度。结晶性对 p l a 材料力学性能和降解性能( 包括降解速率、力学强度衰减) 的影响很大。以电子显 微镜、x 射线衍射、原子力显微镜为手段，对稀溶液培养的p l l a 晶体的晶胞结构参 数进行测定，证明为正交体系，晶胞参数a = 1 0 7 8 n m ，b = 0 6 0 4 n m ，c = 2 8 7 n m 。 p l a 材料对热不稳定，即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使分子量大 幅度下降，但分子量升高，材料的降解速度也会变慢。p l a 类材料的一个突出优点是 能用多种方式进行加工，如挤出、纺丝、双轴拉伸，加工过程中分子定向不仅会大大 增加力学强度，同时使降解时间变慢。 1 2 2p l a 的性能 p l a 的熔点比涤纶低得多，不耐高温。p l a 中d 型异构体的含量越高，结晶度越 低，熔融温度也越低。若改变p e a 中两种异构体含量的比例，可使其熔融温度在1 3 0 0 c 至1 7 5 0 c 之间变化住。p l a 在碱性的湿热条件下极易发生水解，使大分子链断裂，强 力急剧下降。 p l a 是一种完全可生物降解的聚合物。在正常的温度和湿度条件下，p l a 及其制 4 s f p i a 共混非织遣纤维月的制备与性能研究第一苹前言 品是稳定的，但在一定的环境和条件下，p l a 则可以分解成二化碳和水。 p l a 纤维降解的主要方式之一是酯键的水解，水解导致了低分子量水溶性物质的 产生。p l a 末端羧基对其水解起自催化作用，并且随着水解反应的进行，可通过水解 所产生的酸性集团自动催化，使水解反应起先较慢，随后逐步加快。一般认为，降解 过程从无定形开始，并从聚合物表面逐步深入到整个聚合物内部，从无定型区逐渐深 入到晶区。在降解过程中，p l a 纤维的结构逐步被破坏，强度逐渐下降，尾终降为零。 图i 一1 p l a 纤维是降解前后的显微照片，图】一2 是p l a 纤维在土壤中的强度与断裂伸 长率的变化曲线。 e 降解前( 纵截面)埋在活性污泥中8 0 天后( 横截面)埋在活性污泥中1 5 0 天后( 纵截面) 图卜1 降解前后p l a 纤维的显微照片。” 、门 。撼 、 | 鼍铲事j 魁理时角t 月) 图卜2p l a 纤维在土壤中强度与断裂伸长率变化曲线” 水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量、分子量分布、形态结构及样品尺寸 有关，而且依耐于外部水解环境，如微生物的种类、生长条件、环境温度、湿度、p h 值等。无定型的p d l l a 比结晶性的p l l a 易降解：分子量越小，或残余单体越多越 易降解：在不同p h 值情况下，碱性水解更快，酸性次之，中性屉慢；存在生物酶作 用的活性淤泥中，比一般土壤中更易降解：同等条件下，p l a 薄膜的水解比纤维快。 m啪御呻吣撕神。 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究第一章前言 要加快其降解速率可以制得表面多孔并含残留单体的p l a 纤维；在聚合物中通过添加 组分进行共聚可加速或减缓这种降解。 p l a 纤维及其织物的废弃物可以采用以下处理方法： 堆肥降解( 也称混合肥中分解) ，这种堆肥条件的温度为6 0 。c ，相对湿度为9 0 ， 其降解的主要机理是水解，通过温度来催化，然后由细菌对残留碎屑进行蚕食，降解 中间体低乳酸对促进植物生长有利。 土地埋入降解，p l a 制品经过半年到一年的使用，就可以翻入到泥土中，土中的 微生物营养使泥土活化，经过8 - 1 0 个月，p l a 制品的强力和其它性能基本上全部或 大部分损失。 活性污泥中降解，主要是通过大量存在的细菌，使p l a 急速分解，一般只需卜2 个月，制品强力全部丧失。 海水浸渍降解。其原理同土地埋入法相仿。 1 2 3p l a 在生物医学中的应用 p l a 在生物组织中的应用作为骨固定材料嘲1 ，人造皮肤，胃食道吻合管，人体硬 组织修复材料，组织引导再生的生物膜等；不引起主体不良反应，确保材料无毒性、 不致癌、不致畸，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象并可以进行灭菌性操作； 具有一定的物理、化学和生物功能性；最重要的就是要有一定的界面和结构适应性， 包括血液适应性，组织适应性，力学方面的整体适应性和可设计性。理想的组织工程 支架材料要求有良好的生物相容性嘲，适宜的生物降解性，有效的表面活性，一定的 可塑性及具有三维多孔结构。 1 2 3 1p l a 在组织工程中的应用 v a c a n t i 啪1 等人首先将p l a ( p o l y l a c t i ca c i d ) 、聚乙醇酸( p o l y g l y c o l i ca c i d ， p g a ) 用作软骨细胞体外培养基质材料，通过组织工程方法成功获得新生软骨。此后， p l a 、p g a 及其共聚物聚乳酸一乙醇酸( p o l y l a c t i c c o g 1 y c 0 1 i ca c i d ，p l g a ) 被广 泛应用于组织工程各类组织细胞外基质材料。a g i u r e a 嘲等人将软骨膜细胞体外培 养在p l a 支架上，研究表明p l a 能提高细胞粘附的稳定性。g i u s e p p ep o l i m e n i 啪1 等人 将可生物吸收的p l a 支架植入老鼠体内短期和长期组织的反应的评价，结果显示t p l a 支架能够诱导骨再吸收。k i mk 啪1 等人将p l a - b p e g 一- b p l a 和丙交酯进行电纺丝，作 6 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究第一章前言 为组织工程中生物降解的支架。 张永红、张鹏啪1 等人将左旋p l a 与猪脱细胞软骨基质按不同比例混合，制各了生 物多孔复合物支架。研究结果表明，p l a 可用于软骨组织工程的研究。陈竹生3 等人 将纳米p l l a - b - 聚己内酯( p c l ) 支架骨髓基质源性软骨细胞复合物植入犬膝关节软 骨缺损，纳米p l l a - b - p c l 在新生软骨形成的同时，逐渐降解吸收，结果表明了纳米 p l l a b p c l 支架是组织工程修复关节软骨缺损的适宜支架材料，具有良好的应用前 景。刘建国1 等人以生物活性可降解吸收材料p c l p l a 共聚物为载体的兔骺软骨细胞 体外培养，研究结果表明兔骺软骨细胞生长良好，增殖活跃，合成大量软骨基质，并 与材料形成细胞一材料复合体，细胞充满于材料孔隙内。生物活性可降解吸收材料具 有良好的组织相容性及表面活性，它所提供的三维立体空间结构有利于细胞生长繁 殖。黄金中阳3 1 等人将自制海绵状p l a 支架植入小鼠皮下，研究结果该新型高孔隙率p l a 支架体外1 6 周降解率为1 4 0 5 ，体内植入大体观察及组织形态学检查显示其具有良好 的可降解性和生物相容性。 1 2 3 2 药物控制释放 将p l a 共聚物支架用于药物控制释放体系中的载体材料，通过控制释放药物、细 胞生长因子诱导组织的重建，调节共聚物比，可对p l a 共聚物的降解速率进行调节， 或者将p l a 共聚物与p l a 共混，控制其共聚比，也可以达到调节降解速率的目的，满 足不同药物的释放要求。对于药物缓释体系的开发和研究集中在靶向聚合物，两亲聚 合物，载体聚合物，纳米材料。它要求缓释泓嗡3 速率相对于药物性质的依赖性比较小， 释放速率稳定，更适应不稳定药物的释放要求。 z e n gj i n g 啪1 等人在p l l a 溶液中分别添加各种表面活性剂( 阴离子活性剂、阳离子 活性剂、非离子活性剂) ，并将一种药物溶入p l l a 溶液中，对混合溶液进行电纺丝， 得到了均一结构的纳米纤维，所形成的纳米纤维直径比只用p l l a 进行电纺丝所得的纳 米纤维直径要小，表明药物已经溶入p l l a 中。用蛋白酶k 将p l l a 分解，随着p l l a 的分 解，含在其中的药物成分也就逐渐释放出来，而且药物释放速度与p l l a 的分解速度有 关。景遐斌口7 3 等人将阿霉素溶解在可生物降解高分子的溶液中，然后进行电纺丝，形 成包裹有阿霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。所制得的载药纤维直径可控制在0 1 2 0 i jm ，载药量( 阿霉素聚合物质量比) 可在0 1 0 0 的范围内调节。阿霉素的释放基 本遵循0 级动力学，从而避免了初期突释所产生的危害。纤维载体本身完全生物降解， 7 s f p l a 共混非织造纤维网的制备与性能研究第一章前言 没有毒副作用，特别适用于肿瘤手术后的局部化疗。 p l a 聚酯是疏水的，且能降解成小分子在体内吸收，据研究是最有潜力的一类药 物控制缓释系统的材料。p ( g a l a ) 共聚物与氨苄青霉素、庆大霉素、多粘菌素和氯 霉素进行配方组合，采用相分离技术和溶剂蒸发技术制得药物控制缓释系统；聚癸二 酸酐( p s a ) 与p l a 共混用于药物释放；采用乳液溶剂蒸发法制备p l a - p e g 微米级微 球，用作蛋白包裹；采用干湿相转化法制备p l a 中空纤维用作药物释放；采用乳化溶 剂蒸发技术制备了p l a p e g p l a 三嵌段共聚物纳米球，用作药物载体；p l a 类微粒具 有组织相容性，无抗原性，作为人工合成抗原、佐剂的载体和疫苗及佐剂的缓释剂 【3 8 o 】 o 1 2 3 3 医用缝合线 p l l a 通过熔融纺丝或溶液拉丝，可制成纤维缝合材料。这种p l a 缝合线，既能 满足缝线强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，无需拆线，尤其适合人 体深部组织的缝合。 医用外科手术缝合线品种繁多，其中化学纤维品种较多，规格较为齐全，所以使 用广泛。缝合线作为暂时的植入物吨1 用于封闭伤口以及在伤口愈合期间提供强度， 因此对其要求也极为严格。在外科手术中所用的大量缝合线，都必须满足以下几点： 消毒杀菌，有一定的机械强度，结结性良好，操作方便，组织适应性好，稳定性好， 价格便宜，最好能在体内完全被吸收。 1 2 3 4 外科生物植片 p l a 生产植片已广泛用作修复骨折或其它机体损伤，当p l a 生物植片埋入机体时， 它与骨髓组织的亲和性远比现在使用的不锈钢要好得多，在骨折部位治愈期间，p l 将逐渐被人体纤维状组织和骨髓组织所取代，自身降解成乳酸单体而被机体所代谢。 1 3s i i 伸l a 共混 o ia n gl v 汹1 等人将不能溶解的丝素微粒放进p l a 溶液中，充分混合后，冷冻干燥， 得到p l a _ 幺幺素复合支架，通过s e m 观察到丝素微粒均匀分布在p l a 基质中，并且支 架互相连接孔的结构形成。细胞外基质培养结果显示人肝癌细胞系( h e p g 2 ) 细胞能 很好地在复合支架上粘附和生长；与纯p l a 支架相比，在复合支架上对h e p g 2 细胞的 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究 第一章前言 粘附和生长有极大的提高。考虑到p l a 能促进骨骼形成想要的形状，丝素微粒能提高 细胞生长，p l a 丝素复合支架是有希望作为肝组织工程的支架。 张幼珠h 钔等人以氯纺、丙酮为混合溶剂，制得质量分数为5 的p l a 纺丝液，经 静电纺丝制备p l a 纤维膜，以9 8 的甲酸为溶剂，制得丝素纺丝液，在p l a 纤维膜上 喷射丝素纺丝液制成p l a 丝素复合纤维膜。采用扫描电镜观察其形貌结构，并测定 其微细结构、力学性能、溶失率及生物性能。结果表明：p l a 丝素复合纤维膜呈规整 排列的多孔网状结构。与丝素膜相比，p l a 丝素复合膜的丝素蛋白转向b 折叠结构， 断裂比功提高1 8 倍，水中溶失率降低3 倍，更有利于人静脉内皮细胞在纤维膜上的 生长。邢帅h 钉等人将p l a 多孔支架材料放在丝素蛋白的水溶液中浸泡，经干燥后制备 成p l a 丝素蛋白复合支架。实验分为纯p l a 支架组与p l a 丝素蛋白复合支架。按i s o 一1 0 9 9 3 标准，两组分别做溶血实验、动态凝血时间实验、细胞毒性实验、刺激实 验和热原实验，对其结果逐项进行比较。结果表明p l a 丝素蛋白复合支架材料具有 比纯p l a 支架材料更优良的生物相容性，可以作为支架材料植入体内。陈建勇h 町等人 用分子量为1 0 万的p l l a 对丝素膜进行改性，研究不同的p l a 加入量对丝素膜性能的 影响，对p l a 丝素共混膜进行了一系列表征。万能电子试验机的测试结果表明，经 p l a 改性后，丝素膜的断裂强度，断裂伸长率有了较大的改善，当加入p l a 占丝素质 量5 时，丝素膜的强度可达到2 7 1 m p a ，伸长率达4 4 ；改性后的丝素膜的亲水性 有一定程度降低，溶失率则明显减小，透汽透湿性也有所提高；红外光谱测试表明， 改性后的丝素膜含有较多的b 构象成分。张加忠n 刀等人用不同分子量的p l a 共混改性 丝素，研究结果表明，与纯的s f 膜相比，共混膜的力学性能明显提高，透汽性也有 所提高，但透湿性略有下降：p l a 的分子量对共混膜的力学性能、透湿性均有一定的 影响，但对共混膜的透汽性影响不大。红外光谱( f t i r ) 和x 一射线衍射( x r d ) 表征 结果表明p l a 的加入丝素分子b 构象的含量明显增多；用v i g o r 函数以1 2 6 5 和 1 2 3 5 c m l 为中心在1 2 0 0 1 3 0 0 c m 1 之间对红外光谱进行了分峰，用i 。别瑚妇。来表征 混合膜中p 构象丝素分子的含量，结果表明比例为5 1 0 0 的p l a 丝素共混膜中，丝 素分子b 构像含量最多，为0 6 4 。缪秋菊m 1 等人以具有一定生物活性、细胞黏附性 能好的丝素蛋白与降解性能优良的p l a 复合，以静电纺丝方法形成2 0 s f 与8 0 p l a 的s f p l a 共混纤维非织造网。通过扫描电子显微镜研究其形态，x 一射线衍射、红外 光谱等分析研究其聚集态结构变化。研究表明：丝素p l a 静电纺的纤维直径与电压、 9 s f p l a 共混非织造纤维网的制各与性能研究第一章前言 接收距离大小和后处理方法有关；不同后处理方法对丝素p l a 静电纺纤维的结晶结 构有较大影响。 1 4 静电纺简介 静电纺丝又称“电纺”：是一种使带电荷的聚合物溶液或熔体在静电场中喷射来 制备聚合物