（材料加工工程专业论文）双向拉伸pvf薄膜加工技术的研究.pdf

学位论文数据集 中囹分类号学科分类号 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 3 2 2 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名周玉生学号 2 0 0 4 0 0 0 3 2 2 获学位专业名称材料加工工程获学位专业代码 0 8 0 5 0 3 课题来源其他项目研究方向 聚合物反应成型加t 技术 论文题目 双向拉伸p v f 薄膜加工技术的研究 关键词 p v f ，b o p v f ，聚氟乙烯，薄膜，双向拉伸，透氧率 论文答辩日期 2 0 0 7 - 5 - 2 8 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师苑会林副教授北京化工大学聚合物加工 评阅人1王国全教授北京化工大学聚合物加工 评阅人2刘长维高工北京化工大学聚合物加工 评阅人3张洋教授北京化工大学聚合物加工 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席王国金教授北京化工大学 答辩委员1刘长维高工北京化工大学 答辩委员2张洋教授北京化工大学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化- t 人学硕i ：学位论文 双向拉伸p v f 薄膜加工技术的研究 摘要 本论文是在聚氟乙烯( p v f ) 凝胶法成膜的基础上，通过万能 材料实验仪、x r d 衍射仪、透氧仪、热失重仪等测试手段，研究了 p v f 薄膜在双向拉伸过程中拉伸比及温度等因素与双向拉伸聚氟乙 烯薄膜( b o p v f ) 性能的关系；研究了p v f 薄膜在双向拉伸的过程 中拉伸温度的选择；研究了p v f 薄膜在双向拉伸的过程中结晶与取 向因素对薄膜性能的影响；研究了p v f 薄膜双向拉伸过程中在不同 拉伸比情况下对薄膜透氧性能的影响；研究了p v f 薄膜在后处理过 程中对干燥温度的选择；初步设计了凝胶流延法双向拉伸聚氟乙烯薄 膜挤出生产工艺；初步设计了吹塑法聚氟乙烯薄膜生产线。 本论文重要讨论了拉伸比、温度、结晶度等因素对b o p v f 薄膜 力学性能的影响，为最终b o p v f 薄膜的工业化生产提供了有价值的 参考数据。此外，本文还讨论了b o p v f 薄膜透氧性能与拉伸工艺的 关系，为b o p v f 薄膜产品应用提供了一个新的思路。同时本文对吹 塑法与流延法生产b o p v f 做了一个的简要对比，为薄膜生产的工业 化方案选择及应用提供了很有意义的依据。 关键词：p v f ，b o p v f ，聚氟乙烯，薄膜，双向拉伸，透氧率 北京化工大学硕卜学位论文 s t u d yo np r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo f b i a x i a l l yo r i e n t e dp o l y v i n y lf l u o r i t ef i l m a b s t r a c t o nt h ef o u n d a t i o no fp r o c e s s i n ga r t sa n df o r m u l a t i o no f b i a x i a l l y s t e t c h e dp v ff i l m s ，t h i sp a p e rg i v e sa ns t u d yo nt h er e l a t i o nb e t w e e n t h ep r o c e s s i n ga r t sa n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y v i n y lf l u o r i t e f i l mm o l d e d b y f l o w c a s t i n g - b i a x i l l y s t r e t c h i n gm e t h o d t h i sp a p e rg i v e sa ns t u d ye f f e c t s o fd i f f e r e n ts t r e t c h i n gr a t i oo np v ff i l m s m a i n p r o p e r t i e st h r o u g hs o m e m e c h a n i c a lt e s t s ；a n dg i v e sa ns t u d yt h r o u g hx r d s p e c t r u mo fd i f f e r e n t p v f s a m p l e so fs t r e t c h e df i l m s t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r ss u c hl i k e s t r e t c h i n gr a t i oa n dp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo nm e c h a n i c a ls t r e n g t hw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h i sp a p e ra l s og i v e sa ns t u d yo ne f f e c t so fd i f f e r e n t s t r e t c h i n gr a t i oo np f i l m s c r y s t a l l i z a t i o n b a s e do nt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r st h r o u g h ta b o v et e s t s ，t h i sp a p e r c a ns u p p o r ts o l u t i o nf o rs c a l e - u pp r o d u c t i o n b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c eo f 北京化工人学硕l ：学位论文 o x y g e nt r a n s m i s s i o nr a t eo nt e s to fo x y g e nt r a n s m i s s i o nr a t et h r o u g hp v f f i l m so fd i f f e r e n ts t r e t c h i n gr a t i oi sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：p o l y v i n y lf l u o r i t e ，b o p v f ，p ，f i l m ，s t r e t c h r a t i o ，s t r e t c ht e m p e r a t u r e ，o x y g e nt r a n s m i s s i o nr a t e l 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章文献综述i 1 1 课题介绍l 1 2 聚氟乙烯简介1 1 3 聚氟乙烯合成2 1 4 聚氟乙烯性质3 1 4 1 聚氟乙烯热力学性质3 1 4 2 聚氟乙烯物理及化学性质5 1 4 3 聚氟乙烯加工性能6 1 5 聚氟乙烯薄膜性质9 1 6 聚氟乙烯薄膜片制备9 1 6 1 潜溶剂的选择9 1 6 2 制备方法介绍1 1 1 6 3 薄膜二次加工- 1 2 1 7 国内外双向拉伸塑料薄膜发展状况及其性能1 3 1 7 1 国外发展状况1 3 1 7 2 国内发展状况1 4 1 7 3 双向拉伸塑料薄膜的特点及其性能1 4 1 8 氟树脂在国内外的发展及p v f 薄膜应用1 6 1 8 1 国外发展历史及现状1 6 1 8 2 国内发展历史及现状1 9 1 8 3 聚氟乙烯薄膜的应用2 0 第二章实验部分2 3 2 1 实验设备2 3 2 1 1 挤出设备2 3 2 1 2 挤出流延模具2 3 2 1 3 冷却水槽2 4 2 1 4 拉伸装置2 5 i y 北京化工人学硕。i ：学位论文 2 1 4 1 纵向拉伸装置2 5 2 1 4 2 横向拉伸装置2 5 2 1 5 后处理烘干设备2 5 2 1 6 收卷装置2 5 2 1 7 吹膜机组2 6 2 2 实验原料2 6 2 3 测试仪器及方法2 6 2 3 1 测试仪器2 6 2 3 2 测试方法2 7 第三章结果讨论2 8 3 1 双向拉伸比的选择及其对薄膜性能的影响2 8 3 2 拉伸温度的选择及其对薄膜性能的影响2 9 3 2 1 纵向拉伸温度选择对薄膜性能的影响2 9 3 2 1 横向拉伸温度选择对薄膜性能的影响3 0 3 3 结晶与取向因素对薄膜性能的影响3 l 3 4 聚氟乙烯薄膜透氧率分析3 2 3 5 吹塑法与流延法制备聚氟乙烯薄膜对比3 5 3 6 聚氟乙烯薄膜后处理工艺的选择3 6 3 7 凝胶流延法b o p v f 薄膜挤出生产工艺流程设计3 9 3 7 1 混料机3 9 3 7 2 挤出成型部分3 9 3 7 2 1 挤出机部分4 0 3 7 2 2 模具部分4 0 3 7 2 3 冷却水槽4 l 3 7 3 拉伸设备部分4 l 3 7 3 1 纵向拉伸部分( m d o )4 1 3 7 3 2 横向拉伸部分( t d o ) 4 2 3 7 3 3 拉伸设备加热部分的设计4 2 3 7 4 牵引收卷及切割4 3 3 7 5 后处理干燥部分4 3 3 8 吹塑法聚氟乙烯薄膜生产线工艺流程设计4 4 v 北京化工大学硕上学位论文 第四章总结4 6 参考文献4 7 致谢4 9 研究成果及发表的学术论文5 0 v 1 北京化工大学硕l ：学位论文 1 1 课题介绍 第一章文献综述 本课题是与浙江蓝天环保高科技股份有限公司的合作科研项目：双向拉伸聚 氟乙烯薄膜加工技术的开发。聚氟乙烯树脂是一类由乙烯分子中氢原子被氟原子 取代后的衍生物合成的聚合物，该树脂分解温度较低，熔融温度接近于分解温度。 本课题主要内容就是将聚氟乙烯树脂通过特定的配方及加工设备与工艺，制备出 符合项目要求的聚氟乙烯双向拉伸薄膜( b o p v f ) ，设计出成熟的工艺路线并最 终实现产业化的目标。美国杜邦公司已于1 9 6 3 年生产出了以t e d l a r 为商品牌号的 p v f 薄膜，并且在此类产品领域仍然处于垄断地位。此项目的成功研发打破了杜 邦公司四十三年的垄断局面，为国i 内p v f 薄膜的应用提供了广阔的市场前景。 1 2 聚氟乙烯简介 聚氟乙烯树脂( 英文p o l y v i n y lf l u o r i t e ，可缩写为p v f ) 是一类由乙烯分 子中氢原子被氟原子取代后的衍生物合成的聚合物。在氟聚合物家族中，p v f 是 聚简单的代表，其组成中所含氟原子数最少，因此与其他聚合物相比，其密度和 生产成本最低，但依然拥有氟聚合物的良好综合性能，如卓越的耐候性、优良的 机械性能和突出的耐化学腐蚀性能等。而且，在氟聚合物中，聚氟乙烯的含 氟量最低密度最小，因此价格也最便宜，所有这些特性使得p v f 在建筑、交通、 化工、电子等许多领域具有广阔的市场应用前景。聚氟乙烯一般是在高温高压下， 在引发剂和催化剂存在下或者在y 一射线的作用下进行悬浮聚合。分子量一般为 6 0 0 0 0 - - - 8 0 0 0 0 ，长期使用温度范围在一7 0 11 0 ，熔融温度为1 3 0 - 2 1 0 ，分 解温度约为2 2 0 ，分解产物为氟化氢。 美国o up o n t 公司于始于上个世纪4 0 年代开始研究聚氟乙烯，并于1 9 5 9 年成 功开发出p v f 薄膜，开始半工业性生产，以t e s l a r 薄膜作为商品名在市场上出售。 直至1 9 6 3 年它在b u f f a l o 建成规模较大的生产装置，商品名改为t e d l a r 晗1 ，随后 生产规模逐年扩大，1 9 8 5 年生产能力已达2 5 0 0 吨年。目前，这仍然是世界上唯 一的p v f 薄膜商品牌号。 美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司于1 9 6 5 年生产d a l v o r - 7 2 0 聚氟乙烯树脂，用于分 散型涂料。1 9 6 9 年又发表t d a l v o r x 一6 5 0 0 系列改性聚氟乙烯树脂。据称可不用溶 剂，熔融加工成薄膜口】，也可用作粉末涂料。 同本电气化学工业公司于1 9 6 8 年获得通产省的重要技术研究开发费，完成了 北京化工大学硕1 ：学位论文 聚氟乙烯涂料的研究工作。实验性生产装置在1 9 7 0 年投入使用。 此外，苏联从1 9 6 7 年开始从实验性规模生产氟塑料。西德d y n a m i tn o b e l 公 司也少量生产聚氟乙烯树脂，商品牌号为d y f l o rl 9 0 ，用作分散型涂料。其他如 意大利等国，至今尚在研制阶段。产品主要是薄膜和涂料两大类。国外p v f 的产 量和销售量不详，估计为千吨年，从美国1 9 6 8 年的p v f 树脂销售额比1 9 6 7 年增加 5 0 ，表明它在生产和应用上已有较大的进展h 1 。 我国对p v f 是从6 0 年代在浙江省化学工业研究所开始研制的，7 0 年代该项目 进入中试( 5 t a ) ，8 0 年代进入试生产阶段，其规模为3 0 t a 璐1 。主要以涂料出售， 也提供少量树脂，薄膜制品也正在研制中，尚未有大规模工业化生产。 1 3 聚氟乙烯的合成 聚氟乙烯是由氟乙烯单体加成聚合而来。与其它含氟乙烯相比，氟乙烯是一 种不易聚合的单体，一般在高温高压下于引发剂和催化剂存在下或者在y 一射线 作用下进行悬浮聚合，。对氟乙烯的聚合来说，聚合引发剂的选择至关重要，它 直接影响到聚氟乙烯的热稳定性、湿润性及加工性能，也影响到聚合温度、压力、 时间、产物的收率和分子量。目前应用较多的是改良悬浮聚合法，聚合反应在不 锈钢圆筒反应器中进行，如以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，先将2 5 份离子水和0 1 份的引发剂放入反应器，再在室温下压入单体至约5 m p a ( 5 0 k g f c m 2 ) ，然后进行 加热搅拌，温度达到8 0 后再压入氟乙烯单体至8 0 1 0 0 m p a ( 8 2 2 9 9 2 k g f c m 2 ) 保持此压压力连续反应3 5 个小时。也可以采用乳液法，聚合可以在2 5 m p a 压 力下实现。聚氟乙烯的结构图为： 叶c 卜c h 广 f 氟乙烯的聚合与反应温度、压力及杂质含量密切相关。用q ，q 一偶氮二异丁 联甲苯酰为聚合引发剂时，在7 0 - - 8 0 聚合的聚氟乙烯的收率最大，随着压力的 增加，引发剂的效率都随之增加。在使用0 2 过氧化苯甲酰作为聚合引发剂时， 在9 0 m p a 8 0 - - - 1 0 0 下聚合时，如果体系内含有5 0 0 p p m 的氧，就会有抑制氟乙烯 聚合的倾向；有2 乙炔共存就会阻止聚合。在进行氟乙烯乳液聚合时，除了可采 用氟系表面活性剂外，可用十二烷基硫酸钠等普通的表面活性剂。 此外，氟乙烯单体可与乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟丙稀六氟丙酮及 不饱和全氟醚共聚，得到性能有所差异的氟塑料。特别是用全氟丙稀和不饱和全 2 北京化工人学硕 ：学位论文 氟醚进行共聚改性的氟乙烯共聚物h 1 ，不但热稳定性提高了，而且改善了熔体流 动性，有利于加工成型。 1 4 聚氟乙烯的性质哺1 1 4 1 聚氟乙烯热力学性质 聚氟乙烯的耐热性不好，在2 1 0 c - - - 一2 2 0 就开始分解，进一步升高温度试 样就发生失重。从聚氟乙烯在氮气中和空气中的热失重实验可知，聚氟乙烯在氮 气中热分解的活化能为8 0 k c a l m o l ，而在空气中热分解的活化能为3 7 k a l m o l 。 根据红外光谱研究和对分解气体的分析，得出聚氟乙烯的热分解在氮气中是脱氟 酸的机理，在空气中是伴随脱氟酸的自动氧化机理。氟乙烯分子中只有一个体积 较大的氟原子，因此在聚氟乙烯的分子链中氟原子和氢原子空间排列的位阻不很 大，分子链上的碳原子采取和聚氟乙烯分子同样的平面锯齿形形式。聚氟乙烯的 熔点在1 7 0 2 2 0 的范围。 聚氟乙烯树脂的分解温度较低，熔融温度接近于分解温度。聚氟乙烯树脂的 熔融温度约为2 1 0 ，而分解温度也只有2 2 0 左右，两者之间非常接近。在熔 融温度下持续1 5 - - - 2 0 m i n ，聚氟乙烯即开始分解，而且它的热稳定时间逐渐降低。 测定数据见表1 - 1 渊。 表1 - 1p v f 树脂热稳定性数据 t a b l e 1 1h e a ts t a b i l i t yd a t ao fp v fr e s i n 试验温度( )1 5 01 6 01 7 01 8 01 9 02 0 02 1 0 稳定时间( s ) 3 8 02 9 02 1 81 5 3l1 27 86 3 从表1 - 1 可以看出，p v f 树脂加热到2 1 0 c 热稳定时间缩短至6 3 秒钟，即树 脂的热分解速度明显加快。聚氟乙烯树脂的热失重分析t g a 结果见图1 1 。 3 北京化工大学硕上学位论文 1 0 0 8 0 盆6 0 盏4 0 2 0 o 温度( ) 图1 - 1聚氟乙烯热解重量曲线 f i g 1 1 i g ac u r v eo fp v f 6 5 08 0 0 从图看出，聚氟乙烯树脂在2 2 5 以前热失重小于1 o ：2 2 5 以后迅速增 大；2 4 0 达到9 3 ，而2 8 0 则为3 1 2 表卜2p v f 树脂受热变化 t a b l el - 2t r a n s f o r m a t i o no fp v fr e s i nh e a t e d 温度色泽物料性状 1 7 0 乳白鹅黄粉状流动开始结团 1 8 0 微黄同上 1 9 0土黄 结团弹性流动性差 2 0 0浅铁锈色结团透明流动性差 2 2 0 棕色弹性良好 2 4 0 深褐色弹性较差 2 6 0 发黑弹性基本消失 由表1 2 知聚氟乙烯树脂在2 2 0 以下是具有良好的弹性和流动性，在过了 2 2 0 以后树脂开始分解，弹性下降，甚至弹性消失。聚氟乙烯处于熔融状态后 即开始热分解，因此对熔体的性质研究得尚不充分。在无应力的条件下，耐热温 度为1 0 5 - 1 2 0 。对聚氟乙烯进行动态力学测试，在内阻尼对温度的色谱中， 对位于5 0 左右的峰表示玻璃化转变，一般认为聚氟乙烯的玻璃化转变温度在 4 5 5 0 。 北京化t 人学硕： 学位论文 1 4 2 聚氟乙烯物理及化学性质 在氟聚合物中，聚氟乙烯具有最高的抗张强度和最低的气体过率。聚氟乙烯 晶体属六方晶系，a 轴位0 4 9 3 n m ( 4 9 3 a ) ，c 轴( 纤维轴) 位0 2 5 3 ( 2 5 3 a ) 。计 算相对密度位1 4 4 9 c m 3 ，实测值为1 3 8 9 c m 3 。聚氟乙烯的熔点与分解其始温度 很接近，不容易采用体积膨胀的方法来测定，聚氟乙烯的熔点因聚合温度不同而 异，这是因为聚合温度不同引起聚合时单体之间的结合形式不同，从而使聚氟乙 烯分子的立体规整性不同。聚氟乙烯的线性膨胀系数为4 6 1 0 - 5 。聚氟乙烯 的临界表面张力为0 0 2 8 n m ( 2 8 d y n c m ) ，摩擦系数为o 3 ，折光指数n 。为1 4 6 7 。 聚氟乙烯具有良好的耐候性和较好的耐辐射性，对于燃烧具有自灭性，对 3 1 7 5 舢厚的膜2 4 小时吸水率小于0 5 。聚氟乙烯的透气性见表1 2 表1 3三种气体的透过性圆 t a b l e3 - 1 p e r m e a b i l i t ye x p e r i m e n t a ld a t ao ft h r e ek i n dg a s 气体 聚氟乙烯聚酯一a 低密度聚乙烯 氧气 o 3 0 3 51 8 0 氮气 0 0 20 0 42 4 二氧化碳 1 4 1 89 7 0 乙醇3 5 l 乙基醋酸盐1 0 0 05 59 5 0 0 四氯化碳5 05 05 5 0 0 0 苯 9 01 83 6 0 0 0 丙酮 2 0 0 0 03 5 04 0 0 0 醋酸 4 53 水 1 8 01 6 01 0 0 单位为1 0 1 9 g m 2 h 2 5 4 m m 氧气、氮气、二氧化碳的是在2 3 5 测定的，其它气体是在3 5 测试值。 在高温下，聚氟乙烯能溶解于二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺 和y 一丁内酯中，但得不到高浓度的溶液。在高温时，以二甲基乙酰胺、二甲 基甲酰胺、六甲基磷酰胺或者y 一丁内酯位溶剂，可得到聚氟乙烯的稀薄溶液， 这就为用常规方法测定分子量创造了条件。以二甲基甲酰胺为溶剂，在9 0 ( 2 时 测定聚氟乙烯溶液的极限粘度、渗透压及沉降速度，可据此求出聚合物的分子量。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 3 聚氟乙烯的加工性能 聚氟乙烯的加工性能是由它结构性能决定的。聚氟乙烯是以一c h ：c h f 一为结构 单元的链状结晶性高分子。由于氟乙烯的分子不对称，含有三个氢原子和一个氟 原子，不但引起聚合产物的分子不对称，而且在聚合过程中存在几种单体连接方 式。把聚氟乙烯溶于二甲基乙酰胺和六甲基磷甲醛混合成的溶剂中，在8 9 对 含3 0 聚氟乙烯的溶液进行憎f 核磁共振测试，得到的波谱证实，在氟乙烯的聚 合反应中，单体之间有三种连接方式，即头一头结合：- c h ：- c h f - c h f - c h ：一；头一 尾结合：一c h ：一c h f c h 。一c h f - ；尾一尾结合：- c h f - c h 。- c h 。- c h f - - 。在对不同温度聚合 而成的聚氟乙烯作上述测试，由峰的面积可了解到，随着聚合温度的升高，头一 头连接的结构单元增多了。 在高温时，以二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或者y 一丁内酯 位溶剂，可得到聚氟乙烯所需稀薄溶液，这就为用常规方法测定分子量创造了条 件。以二甲基甲酰胺为溶剂，在9 0 时测定聚氟乙烯溶液的极限粘度、渗透压 及沉降速度，可据此求出聚合物的分子量，表征分子量分布的m n m w 。因聚合条 件不同有很大差别。粘度与分子量的关系式为叫 n = 6 5 2 1 0 5 1 1 0 瑚 聚氟乙烯树脂虽然是热塑性树脂b 町，但由其熔融温度高、黏度大使成型加工 十分困难，特别是p v f 树脂的分解温度比较低，而加工温度接近于分解温度，因 此不能进行熔融成型加工。为了能够使用常规的加工方法对p v f 进行成型加工， 我们通常采取加入一些溶剂或对聚氟乙烯树脂进行改性再加工的方法。 6 北京化t 人学硕 ：学位论文 表1 - 4p v f 树脂的物性 t a b l e l - 4p h i s i c a lp r o p e r t yo fp v fr e s i n p v f 指标参数 颗粒大小( um ) o 8 3 0 比重 1 3 8 平均粒度( i im ) 1 5 密度( g c m 3 ) 1 3 9 摩擦系数 0 3 折光指数r l o 1 4 6 7 流动温度( ) 1 8 0 2 2 0 分解温度( ) 2 2 0 脆化温度( ) 一7 0 玻璃化温度( ) 4 3 7 0 链段移动温度( ) 1 2 5 软化点( )2 0 0 数均分子量( 万) 7 6 2 3 4 重均分子量( 万) 1 4 3 6 5 4 特性粘度 6 4 2 1 0 s 聚氟乙烯与其它氟聚合物一样，熔融粘度较大，在分子量不大于1 5 2 o 1 0 5 的情况下，熔融指数也只有1 7 - - 0 8 ；而分子量2 5 1 0 5 以上时，完 全呈不流动状态，加之在粘流状态下的温度区间一般情况下仅1 0 , - 一2 0 ，使熔 融加工极其困难，若直接熔融挤出将以树脂的分解而失败告终。聚氟乙烯树脂的 这种性能是由于树脂的结晶度高和分子间相互作用力大所致。因此，在加工时必 须暂时破坏它的结晶结构，削弱分子间的相互作用力。加入潜溶剂降低聚氟乙烯 树脂的熔融温度和提高熔融流动性。不加潜溶剂的聚氟乙烯树脂与聚氟乙烯潜溶 剂体系的塑化性能有着明显的区别，它的转矩即熔融粘度要比聚氟乙烯潜溶剂体 系大得多，而且更为严重的是树脂在熔融过程中就伴随着开始分解。 氟乙烯分子只有一个电负性很大的氟原子，形成偶极子。由于偶极子间的相 互作用使得分子问的作用力增大。内聚力的增强削弱了c - f 和c h 间的键能， 从而提高了聚合物的物理机械性能。同时也使聚氟乙烯的熔点升高，热分解温度 下降，致使两者较为接近，给成型加工带来很大麻烦。因此，聚氟乙烯树脂不能 采用通常热塑性树脂的熔融加工方法。聚氟乙烯树脂加工特性可归纳如下们： 7 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 聚氟乙烯树脂的分解温度较低，熔融温度接近于分解温度。 聚氟乙烯的熔融温度约为2 1 0 ，而分解温度也只有2 2 0 左右，两者之间 颇为接近。在熔融温度下持续1 5 2 0 m i n ，聚氟乙烯即开始热分解，在2 3 5 c 下持 续5 m i n 就急剧分解。表1 为树脂特性粘度与熔融温度和失重温度的关系。 表1 - 5p v f 树脂特性粘度与失重、熔融温度的关系 t a b l e l - 5r e l a t i o no fv i s c i d i t ya n dw e i g h t l e s s n e s sa n dm e l tt e m p e r a t u r e 特性粘度( 1 1 ) 0 5o 81 o1 11 3 失重温度( ) 2 0 0 2 2 02 2 52 3 02 5 0 熔融温度( ) 1 7 01 9 61 9 62 0 02 0 5 2 1 0 聚氟乙烯与其它聚合物比较，热稳定性较差，因为氟乙烯分子只有一个电负 性很大的氟原子，结果形成偶极子。由于偶极子间的相互作用使得分子问的相互 作用力增大，内聚力增强，削弱了c - f 和c _ h 键间的键能，这固然提高了聚合 物的物理机械性能，但聚氟乙烯的熔点的升高和热分解温度的下降，都是由此而 引起的。 ( 2 ) 聚氟乙烯树脂的熔融粘度较大，粘流状态的温度区间窄。 聚氟乙烯与其它氟聚合物一样，熔融粘度较大。在分子量不大于1 5 2 0 x 1 0 5 的情况下，熔融指数也只有1 7 一o 8 ；而在分子量2 5 x 1 0 5 以上时，完全呈不流动 状态，加之在粘流状态下的温度区间一般情况下仅1 0 - 2 0 ，使熔融加工极其困 难，若直接熔融挤出将以树脂的分解而失败告终。聚氟乙烯树脂的这种性能是由 于树脂的结晶度高和分子间相互作用力大所致。因此，在加工时必须暂时破坏它 的结晶结构，削弱分子问的相互作用力。 ( 3 ) 加入潜溶剂降低聚氟乙烯树脂的熔融温度和提高熔融流动性。 不加潜溶剂的聚氟乙烯树脂与聚氟乙烯潜溶剂体系的塑化性能有着明显的 区别，它的熔融粘度要比聚氟乙烯潜溶剂体系大得多，而且更为糟糕的是树脂在 熔融过程中就伴随着开始分解。聚氟乙烯潜溶剂体系却没有存在此类问题，它熔 融时间短，流动性好，动态热稳定时间较长。加了邻苯二甲酸二甲酯以后树脂开 始熔化温度有明显下降，特别是动态热稳定阶段的温度与转矩下降的幅度很大， 这有利于熔融加工。潜溶剂含量4 0 - - 5 0 的聚氟乙烯潜溶剂体系，它的熔化温度 和转矩明显降低，可以在典型的设备中进行挤压加工。 8 北京化丁人学硕i ：学位论文 1 5 聚氟乙烯薄膜的性质1 在所有氟聚合物中，聚氟乙烯做的薄膜具有最高的抗拉强度和最低的气体透 过率。聚氟乙烯薄膜具有优良的柔韧性和优良的耐绕曲性，可以在宽广的温度范 围内保持这些性能，长期使用温度为一7 0 1 1 0 。聚氟乙烯薄膜具有优良的耐化 学性。耐溶剂、酸与碱，甚至可以在强酸、强碱里蒸煮而不丧失薄膜的强度。在 沸腾的四氯化碳、丙酮、苯等溶剂中蒸煮两小时，不发生变化。油和油脂不能透 过薄膜。聚氟乙烯薄膜水蒸气渗透率很低，对空气和大部分有机物蒸汽渗透率亦 很低( 除去酯类和酮类有机化合物) 。聚氟乙烯薄膜电绝缘性能好，介电常数和 体积电阻率都比较高。 聚氟乙烯薄膜的一个卓越性能是它的耐候性，耐光降解，能够长久保持其清 晰度与柔韧性，在露天暴晒几十年，仍可保持良好的性能。耐污染、耐磨性好。 聚氟乙烯薄膜一般采用脉冲或介电法进行热封合。聚氟乙烯薄膜也可印刷。 1 6 聚氟乙烯膜片制备 1 6 1 潜溶剂的选择 所谓潜溶剂，是在室温下并不对聚氟乙烯有任何溶解能力，但在1 0 0 ( 2 以上 高温下能对聚氟乙烯有活性，可部分溶解。所用的潜溶剂有二甲基乙酰胺、二甲 基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸丙烯酯、硝酸乙烯酯、y 一丁内酯、异佛尔 酮等。 要削弱分子间的作用力，在聚合物偶极子周围必须有极性化合物，通过所形 成的络合物中电子密度的重新分布，使分子间的相互作用力减弱，破坏聚合物结 构的规整性，由此导致聚合物熔解热能降低，即熔点下降，这是选择潜溶剂的依 据。所选择的极性化合物偶极矩值越大，熔解热能的降低越可观。表1 7 为选择 不同偶极矩值潜溶剂的溶解临界温度。 9 北京化工大学硕士学位论文 表1 _ 6 潜溶剂偶极矩和溶解临界温度 t a b l e1 - 6m e l tc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dd i p o l er u l e so fs o l v e n t 名称沸点( )溶解临界温度( )偶极矩( d ) 二甲基弧砜 1 8 91 2 04 3 0 二甲基甲酰胺 1 5 3 1 2 l3 9 5 二甲基乙酰胺 1 6 5 1 2 5 3 8 8 y 一丁内酯 2 0 41 3 03 8 2 乙酰苯2 0 21 4 52 9 7 丁酮酸乙酯 1 8 11 5 32 9 2 水杨酸乙酯 2 2 31 5 72 5 7 溶解临界温度是在潜溶剂中加入4 聚氟乙烯，加热时生成均匀溶液的温度 ( 升温速度2 m i n ) 。它是聚氟乙烯加工过程中选择潜溶剂的基本参数之一， 偶极矩较大的潜溶剂具有较小的溶解临界温度，也就是聚氟乙烯潜溶剂体系的加 工温度会更低。实践得知，选择的潜溶剂应具有的偶极矩3 d ，沸点1 5 0 。 当然，在选择潜溶剂时，还必须同时考虑其毒性、成本和是否易得等因素。据报 导，聚氟乙烯薄膜加工时所选择的潜溶剂一般为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 邻苯二甲酸二甲酯等。 据报道，适合作潜溶剂的化学品有二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、邻苯二甲 酸二甲酯、碳酸丙烯酯、硝酸乙烯酯、y 一丁内酯、异佛尔酮等。本实验室采用 的溶剂为y 一丁内酯和n ，n _ 二甲基甲酰胺( d m f ) ，因为它们成本低廉，毒性 小，而且经济实用。 p v f 是种结晶性材料，具有较大的分子问作用力( 氢键) ，因此熔点较高。 在挤出流延p v f 薄膜时，需要辅以适量的潜溶剂，这些潜溶剂在室温下并不对 聚氟乙烯有任何溶解能力，但在1 0 0 以上的高温下能破坏分子链之间的氢键结 合，显著降低物料的熔点，进而降低树脂的加工温度。潜溶剂降低p v f 树脂熔 点的原因在于它可以在聚合物偶极子周围引入小分子极性化合物，通过形成的络 合物中电子密度的重新分布，削弱分子间的作用力，破坏聚合物结构的规整性， 由此导致聚合物熔解热能降低，即熔点下降，因此适合作潜溶剂的化学品必须具 有较大的偶极矩。 d m f 是无色透明液体，沸点为1 5 3 ，这就限制了挤出机的温度不能超过 1 5 0 。它有吸湿性，从而p v f 和d m f 混合后应放入密闭容器。由于它的溶 解能力强，所以像有机玻璃、油漆、某些塑料制品等都能被它溶解。它属低毒类 1 0 北京化t 人学硕i ：学位论文 溶剂，但对眼睛、皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，吸入大量会使人中毒1 1 引。 丫一丁内酯是无色液体，有类似丙酮的气味1 1 3 j 。沸点在2 0 4 左右，比较接 近p v f 树脂的分解温度( 约2 2 0 或稍高) ，但有很大的加工温度范围。 两者相比，y 一丁内酯与p v f 树脂有良好的相容性，混合物大多为粘稠糊 状，加工范围也相应较宽( 约1 5 0 2 0 0 ) ，对各种分子量的树脂加工有着较好 的适应性；而d m f 的沸点往往容易与分子量较大的p v f 树脂的成型温度有矛 盾，通常更适合低分子量树脂的成型。选择y 一丁内酯以求p v f 树脂在挤出机 中的塑化程度更高些，为聚氟乙烯薄膜成型加工奠定良好的基础。 在保证能够充分进入树脂分子链的前提下，潜溶剂的用量应足够大，否则很 容易出现挤出物夹生或塑化不良的问题。实验中，添加量视树脂牌号而定，分子 量较大、吸溶剂能力较强的牌号料溶剂含量可以加至6 0 或更多，而在分子量较 小的树脂溶剂含量达到4 0 5 0 时就已饱和，再多加只会形成稀糊状的混合物， 反而不利于加料。 适合流延成型的潜溶剂在凝胶中的含量具体添加量视树脂吸收溶剂的能力 而定。特性粘度不是决定树脂吸收溶剂能力的唯一因素，它还与树脂颗粒形态 1 1 3 l 、支化程度以及结晶度等有关1 1 4 l 。 1 6 2 制备方法介绍 ( 1 ) 改良挤压法 据报导，d up o n t 公司的t e d l a r 聚氟乙烯薄膜的制备是采用改良挤压 法，即聚氟乙烯潜溶剂体系的挤压法。它的加工工艺和加工条件未见详细介绍， 现仅从有关专利将改良挤压法的工艺过程归纳如下： ( a ) 配料将树脂和潜溶剂按一定比例混和，潜溶剂加量可以为加工物料总量 的1 5 - 一9 0 ，最好为3 0 9 0 ，通常情况下不必再加其它增塑剂，但根据需要添 加某些稳定剂和色料。 ( b ) 混炼是在混炼机中进行。将物料首先在转速5 0 0 - - - ，1 0 0 0 混炼2 0 - 3 0m i n ， 最后在8 0 0 0 r m p 高转速下操作数分钟，树脂物料的物理性能如粘度等决定于潜溶 剂的量，也决定于树脂对潜溶剂的润湿温度和吸收率，后者与树脂的颗粒形态和 选用的潜溶剂有关。树脂的物料可以呈湿软的不流动厚浆状、糊状和粘稠状，甚 至也可以呈流动的分散液。混炼的时间可根据所选择的混炼设备性能、物料中潜 溶剂含量以及物料的添加量有所不同。 ( c ) 脱泡把混炼好的物料置于大表面积的薄层容器中，在真空下放置一段时 间，直至在混炼过程中混入的空气全部脱去。 北京化工人学硕士学位论文 ( d ) 成型采用t 型模法成型，调节平缝的距离，控制挤出速度可制得一定规 格的薄膜。为了避免树脂分解，应尽可能降低成型温度，一般挤出温度范围是 1 2 0 2 2 0 。根据物料流动状态控制不同压力，从挤出机挤入热油浴中加热带上 凝结成膜，然后在l o 3 0 冷却浴中冷却。 ( e ) 干燥薄膜中的潜溶剂通过加热或用丙酮、甲醇、乙醇等溶剂萃取洗涤除 去，最后在架子上晾干。成型薄膜中的潜溶剂的含量应降至o 5 ( w ) 以下。如 果薄膜需要拉伸，则成型后可以直接将含有潜溶剂的薄膜去拉伸，在拉伸过程中 进行干燥。一般薄膜是需要经过双向拉伸的。 ( 2 ) 流延法 将聚氟乙烯树脂与潜溶剂配成分散液，然后将此分散液倾倒或分散于临时载 体上，加热使溶剂挥发，最后从载体表面将硬化了的膜剥脱而得到聚氟乙烯薄膜。 这种方法的工艺过程简单。 ( 3 ) 压延法 聚氟乙烯是部分结晶的聚合物用压延法成膜可能有一定的困难。有专利介 绍，将聚氟乙烯树脂( k 值为6 0 一- 7 0 ) 和其他助剂( 不包括溶剂和增塑剂) 配成 的物料，在1 8 0 下混炼数分钟呈多孔薄片。然后再l 型四辊压延机上进行压延， 得到透明的厚度为0 0 5 0 2 m m 的薄膜。 ( 4 ) 无溶剂加工法 p v f 的熔点约2 1 0 ，分解温度约2 2 0 左右n 引，这给直接进行熔融加工带 来一定的困难。然而，这个困难从理论上是完全可以解决的。因为聚氟乙烯的热 分解是由链端脱去h f 开始的，析出的h f 对聚氟乙烯树脂的继续分解产生促进作 用，致使聚合物长链分裂成短链。这与聚氯乙烯树脂分解脱h c l 的连锁反应机理 很相似，况且聚氯乙烯的热分解温度为1 5 0 左右，其加工温度却为1 7 0 左右。 因此，不难通过合适的热稳定剂来解决聚氟乙烯加工中的热分解问题。重要的是 聚氟乙烯树脂具有一般熔融加工必备的基本因素即存在一个粘流状态，而并非像 聚氟乙烯那样呈不流动状态。换句话说，聚氟乙烯的流动性( 即可塑性) 将决定 可以进行熔融加工，这也就是p v f 进行无溶剂熔融加工可行性的理论依据。至于 p w 的粘流状态温度区间较窄，熔融粘度较大等熔融加工的不利条件是可以通过 加入助剂来改进的。像美国d i a m o n ds h a m r o c h 公司在1 9 6 9 年发表了d a l v o r x - 6 5 0 2 系列树脂不用溶剂，直接熔融挤出成膜的加工方法 3 7 3 。 1 6 3 薄膜的二次加工技术 经过一次加工得到的薄膜，在应用上有时还嫌其太厚和强度低，需要采用二 1 2 北京化- t 人学硕 ：学位论文 次加工的拉伸技术。聚氟乙烯薄膜的拉伸可以分为纵向横向同时拉伸的一步法， 以及首先纵向然后横向拉伸的两步法。 聚氟乙烯薄膜是较难拉伸的，容易产生断裂、撕裂和拉伸不均等现象。聚氟 乙烯薄膜在1 0 0 以下的温度进行双向拉伸会产生细颈现象，在应力作用下使薄 膜截面局部缩小，薄膜的厚度不是在整个受力作用的范围内均匀减小，而是仅发 生在与应力相垂直方向的较小范围内。此外，单向拉伸后再进行双向拉伸时会在 一 与第一次拉伸方向的平行方向上产生原纤化作用，在较高温度下拉伸虽能减少细 颈现象，但也会增加原纤化作用。为解决上述问题，聚氟乙烯薄膜的拉伸可以采 用含有潜溶剂的薄膜、辐照后的薄膜进行拉伸。用改进挤压法或流涎法制得的含 有溶剂的( 一般为3 5 7 0 ) 薄膜在展幅机上可直接进行拉伸。 1 7 国内外双向拉伸塑料薄膜发展状况及其性能1 1 8 i 1 7 1 国外部分 用双向拉伸工艺生产塑料薄膜的方法是始于1 9 3 5 年，当时德国首先用这种 方法生产b o p s 薄膜。2 0 世纪4 0 年代末，美国道( d o w ) 化学公司推出了双向拉 伸p v d 薄膜，商品名为s a r a n 。1 9 5 3 年英国帝国化学公司( i c i ) 在市场上双 向拉伸聚酯薄膜，商品名为m e l i n e x 。1 9 5 8 年双向拉伸聚丙烯薄膜得到了发展， 当时以意大利m o n t e c a t i n i 公司的m o l e f a n 商品最为有名，并申请了专利权。尼 龙6 塑料虽然早在1