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四川大学博士学位论文 纳米材料改善p p r 树脂性能研究 材料物理与化学专业 博士生邹敏指导教师朱世富教授 p p - r 管材具有出色的耐高压、耐高低温性能，是目前国际管材发展史 上最新发展起来的一种建筑用管材，特别是在供水管的应用上已超过了铝 塑复合管。p p - r 树脂是生产p p - r 管材的主要原料，具有较好的耐热性， 其维卡软化温度为1 3 1 5 ，最高工作温度可达9 5 ，长期( 5 0 年1 0 m p a 下) 使用温度一般可达7 0 ，能够完全满足一般条件下的输水要求。但是 p p - r 榭脂高温( 9 5 时) 热膨胀较大。其线膨胀系数在1 5 x 1 0 4 以上，在某些 特殊情况下( 如冬天北方地区的热水、暖气等的输送) ，当输送介质的温 度超过1 0 0 时，就会产生形变，甚至管道破裂现象。此外，p p - r 材料的 抗菌性能铰弱，也是一个缺点。 纳米粒子是一种奇异的新型超细固体材料。由于纳米粒子的超细化， 其晶体结构和表面电子结构发生变化。产生了普通粒子所不具有的特殊效 应纳米粒子与p p - r 树脂的有机结合，不但可有效增强树脂性能，如强度、 韧性等，而且可以起到有效的灭菌作用。因此，研究采用超微粒子改善p p - r 树脂性能，特别是力学性能、耐热性能和抗菌性能，使材料满足温度超过 1 0 0 介质的输送和环境保护的要求，是当前材料与环境协调研究领域内的 前沿课题，具有十分显著的经济效益和社会效益 本研究针对p p - r 树脂应用过程中耐热、抗菌等性能不足等缺点，分剐 以纳米c a c 0 3 、纳米面0 2 、z n o 晶须和z n o 晶须，纳米啊0 2 复合粒子为添 加剂来改善其性能文章系统论述了纳米粒子的改性机理、工艺条件，以 及改性后的纳米粒子对p p - r 树脂耐热性性能、力学性能以及抗菌性等的影 响，通过扫描电镜观察了材料的断面以及粒子在基体中的分散状况。取得 了以下主要研究成果： l 、分别对能够有效改善塑料性能的纳米t i 0 2 、纳米c a c 0 3 和氧化锌 6 四川大学博士学位论文 晶须进行了表面改性研究结果表明：使用1 5 的j n - 3 6 偶联剂、乳化温 度6 0 、乳化时间6 0 r a i n 和保温时间4 5 m i n 对应的改性纳米c a c o s 粒子比 表面积最大，沉降体积最小，纳米粒子的分散性能最好；在对纳米二氧化 钛粒子进行包膜改性研究中，发现最佳包膜改性方式是硅铝复合包膜，包 膜剂的适合用量是纳米瓢0 2 粒子重量的6 ；在对氧化锌晶须改性实验中， k h 5 6 0 偶联剂的改性效果最好，其适宜加入量为0 5 2 、在采用经硅铝复合包膜改性处理后的纳米1 f i 0 2 粒子为添加剂来改善 p p - r 树脂性能的研究中发现，当改性纳米n 0 2 的添加量在3 5 时，p p - r 材料的热变形温度由7 2 提高到9 l ，其断裂伸长率也由4 5 提高到9 1 ； 锐钛型纳米二氧化钛的加入，不仅可以改善材料的力学性能和热变形温度， 还可以有效改善材料的抗菌性能，当锐钛型纳米二氧化钛的添加量在3 巧 时材料的灭菌率达9 9 3 、采用经0 5 k h 5 6 0 偶联剂改性的氧化锌晶须为添加剂来改善p p - r 树脂性能。研究表明：当改性氧化锌晶须的添加量在6 时，p p - r 树脂的 热变形温度由7 2 提高到1 0 2 ，提高3 0 ，断裂伸长率也由4 5 提高到 11 4 ，提高了一倍以上；发现纳米氧化锌的加入，不仅可以改善材料的力 学性能和热变形温度，还可以改善材料的抗菌性能，当z n o 晶须的加入量 为6 时，材料的灭菌率可达7 1 4 、采用经1 5 j n - 3 6 偶联剂改性后的纳米c a c 0 3 粒子为添加剂来改善 p p r 树脂的性能，结果表明：当纳米c a c 0 3 粒子的添加量在树脂重量的 4 时，p p - r 树脂的热变形温度由7 2 提高到8 6 ，断裂伸长率也由4 5 提高到8 9 ，而纳米c a c 0 3 粒子的加入，对材料的抗菌性能没有明显的影 响 5 、分别采用4 的纳米3 3 0 2 ，纳米c a c 0 3 和z n o 晶须三种纳米粒子来 改善p p - r 树脂的改性，并对改性结果进行了比较。结果表明：三种纳米粒 子者阿以不同层度地改善p p - r 树脂的性能，但改善的重点不一样在改善 树脂的耐热性能和力学性能方面，氧化锌晶须的效果最为理想，当晶须添 加量为4 ，其热变形温度可提高2 0 以上，达9 6 ，断裂伸长率提高一 倍以上：其次是纳米啊0 2 ，而纳米c a c 0 3 的改性效果最差。锐钛性纳米面0 2 7 四j u 大学博士学位论文 在改善树脂抗菌性能方面最有优势，当纳米t i o2 的添加量为4 时，材料 的抗菌性能可由2 0 提高到9 9 ，而纳米c a c 0 3 的加入对树脂的抗菌性能 几乎没有影响 6 采用z n o 晶须纳米t i 0 2 复合粒子为添加剂来改善p p - r 树脂性能， 改性后的复合材料既具有良好的耐热性能和力学性能，同时具有良好的抗 菌性能当氧化锌晶须的添加量为5 、纳米面0 2 粒子的添加量在0 ，5 时， p p 双树脂的热变形温度由7 2 提高到1 0 1 ，提高2 9 ；材料的断裂伸长 率由4 5 提高到1 1 3 ，提高了l 倍以上；材料的抗菌性能也有2 0 提高到 9 9 0 , 6 7 _ n o 晶须，纳米疋0 2 复合粒子在改善p p - r 树脂性能，特别是在改善 p p r 树脂的力学性能、耐热性能和抗菌性能方面具有显著作用，当氧化锌 晶须的添加量为5 、纳米t i 0 2 粒子的添加量为o 5 时，经复合粒子改性 后的树脂的热变形温度达1 0 1 ，断裂伸长率由4 5 提高到l1 3 ，灭菌率 达9 9 0 ，既可满足对高温介质的输送要求，又可同时满足抗菌性能的要求。 关键溺：p p - r 树脂：纳米t i 0 2 ；z n o 晶须：纳米c a c 0 3 ；改性；力学性能： 耐热性能；抗菌性能 8 四川大学博士学位论文 s t u d i e so ni m p r o v i n gt h ec a p a b i l i t i e so fp p - rr e s i nw i t h s e v e r a lk i n d so f n a n o m e t e r p a r t i c l e s s p e c i ：a l i ( y ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p h dc a n d i d a t e ：z o um i nt u t o r ：p r o f e s s o rz h us h 缸 1 1 1 cp p rp i p ei san e wd e v e l o p i n gc o n s l m c t i o nm a t e r i a li nt h ew o r du s e d b r o a d l yb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc a p a b i l i t i e s , s u c ha se n d u r i n gh i g l lp r e s s u r e 。 f u n c t i o na n de n d u r i n gh i g h - l o wt e m p e r a t u r ef u n c t i o n , i ns o m ea r e a , s u c ha s 飘i p p l y i n gt h ew a t e r , h a se x o e e d e dt h ea l u m i n u m r e s i nc o m p o u n dp i p e n 虻 p p - rr e s i ni st h em a i nr a wm a t e r i a lf o rp r o d u c i n gt h ep p rp i p e s , h a sag o o d h e a tc a p a b i l i t i e sf o ri t ss o r e np o i n ti s1 3 1 5 ca n dt h em a x i m a lw o r k i n g t e m p e r a t u r ei s9 5 ，a ms u r f i t ys u p p l y i n gw a t e ri ng e n e r a lc o n d i t i o nf u l l y b e c a u s eo fi t sh o te x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti sh i g h e rt h a n1 5 x l 旷m c c a p a b i l i t i e so f p p - r 坨s i nm u s tb em o d i f i e df o r 涮i s j i i l gr e q u i r ei ns o m es p e c i a l c o n d i t i o nw h e nt h et e m p e r a t u r eo f s u p p l y i n gm a t t e r sh i g h e rt h a n1 0 0 c , s u c h a ss u p p l y i n gt h eh o tw a t e ra n dh o tg a si nt h ew i n t e ri nt h en o r t hc h i n a o t h e r m o r e ，t h e a n t i - b a c t e t i u m o f p p - r r e s i n a l s o c s n t s a t i 田t h e n e e d o f t h e p e o p l e n ”n s n o m c t e rp a r d c a l si sak i n do f n e wt y p ep o w d e r sw i t hs o m ef a n t a s t i c f u n c t i o n s i t sc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c ee l e e l r o n i ct r u c t u r em u c hd i f f e r e n t t og e n e r a lm a t e r i a lb e c a u s ei ti st o os m a l l t h e r e f o r e ，t h en a n o m e t e r p a 击c a | 1 s a n dp p - rr e s i nc o m b i n e dt o g e t h e r , c a l ls t x e n g t h e nn o to n l yt h er e s i n c a p a b i l i t i e se f f e c f i v e l y , s u c ha st h ei n t e n s i t ya n dt o u g h n e s s ，b u ta l s ot h e a n t i - b a c t e r i u m i no r d e rt os a t i s f i e dt h en e e d so fs u p p l y i n gm a t t e r sw h i c h t e m p e r a t u r ee x c e e d1 0 0 ( 2 ，i t sn e c e s s a r yt or e s e a c hi m p r o v i n gt h ec a p a b i l i t i e s o fp p rr e s i n , e s p e c i a l l yt h em e c h a n i c sc a p a b i l i t i e s , h e a tc a p a b i l i t i e sa n d 9 四川大学博士学位论文 卸a t i - b a e t e r i u m t h er e s u l th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rs c i e n c eb e c a u s ei ti st h e f o r e l a n df o rl m m o n i o u sr e s e a r c hi nm a t e r i a la n de n v i r o m - n e n t 丘e l d , a n dw i l l b e n e f i tt ot h ed e v e l o l 僦o f t h ee c m l o m i ca n ds o c i a lg r e a t l y 豇岵c a p a b i l i t i e so fp p - r 眺e s p e c i a l l yt h em e c h a n i c sc a p a b i l i t i e s , l a e a t c a p a b i l i t i e sa n da n t i - b a c t e r i u m , 黼i m p r o v e dt h r o u g ha d i d i n gt h en a n o - c a c o j p o w d e r , t h en a n o - t i o zp o w d e r , t h ez n oc r y s t a lb r e a d , t h ez n oc r y s t a lb r e a d a n dn a n o - t i 0 2p o w d e rc o m p o s i t ei nt h i sp a p e r , t h em o d i f i c a t i o np r o c e s so f t h e n a n o - m e t e rp a r t i c l e sa n dt h ei n f l u e n c eo f n a n o - m e t e rp a r t i c l e si ni m p r o v i n gt h e c a p a b i l i t i e s , s u c h a st h em e c h a n i c sc a p a b i l i t i e s , h e a t c a p a b i l i t i e s a n d a n t i - b a c t e r i u m , b a db e e nr e s e a r c h e di nd e t a i l t h eb r e a ks u r f a t o fp p r c o m p o s i t em a t e r i a la n dd i s p e r s ec h a r d c l 盯o fs t u f f i n gw e r eo b s e r v e db ys e m i m a g 豳n 圮m a i nr e s u l t s 勰罄t h ef o l l o w i n g ： 1 m 玲s t l l f a m o d i f i c a t i o n sw e l es t u d i e do f t h en a n o - c a c 0 3p o w d e r , t h e n a n o - t i 0 2p o w d e r 锄dt h ez n oc r y s t a lb r e a di nt h i sp a p e l * t h er e s u l ts h o w st h e d i s p e r s ec h a n 咖o fn a n o - m e t e l p a r t i c l e sc a l li m p r o v eg r e a t l yb y 翻 h m o d i f i c a t i o n t h em n o - c a c 0 3 m o d i f i e dw i t h1 5 j n - 3 6p o s s e s sb e t t e rd i s p e r s e e l u l r a e t e r , t h en a n o - t i 0 2m o d i f i e dw i t h6 n a 2 s i 0 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( s i ：a l = l ：1 ) p o s s e s s e sb e t t e rd i s p e r s ec h a r a c t e r , a n dt h ez n ow h i s k e rm o d i f i e dw i t ho 5 k h 5 6 0 p o s s e s sb e t t e rd i s p e r s ec h 越- a c t e r 2 t l a en a n o - t i 0 2m o d i f i e dw i t h6 n a 2 s i 0 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( s i ：a i = l ：1 ) w e i e u s e dt oi m p r o v et h ec a p a b i l i t i e so f t h ep p - rr e s i ni nt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec a p a b i l i t i e so fp p - rr e s i n 啪i m p r o v el a r g e l yt h r o u g ha d d i n g 3 - - 5 n a n o - t i 0 2 t h et e m p e r a t u r ed i s t o r t i o nw 私i m p r o v e df r o m7 2 t o9 1 ( 2 a n dt h e1 v l 3 x i m u me l o n g a t i o nw a si m p r o v e df r o m4 5 t o9 1 t o o m a d d i n g o fa n a t a s en a n o m e t e rt i 0 2n o to n l yi m p r o v et h em e c h a n i c sa n dc a l o r i f i c c h 翻麓c t e 巧o fp p - r , b u ta l s o i m p r o v et h e a n t i - b a c t e r i u mc h a r a c t e r , t h e a n l i - b a e t e r i u mo f p p - r a d d i n g3 5 m o d i f i e dn a n o - t i 0 2i m p r o v e df r o m 2 0 t 0 9 9 3 t h ez n o c r y s t a lb r e a d sm o d i f i e dw i t h0 5 k h 5 6 0w e r eu s e dt oi m p r o v e l o 四川大学博士学位论文 t h ec a p a b i l i t i e so ft h ep p - rl c s i ni nt h eo 甲既抵t h er e s u l t ss h o wt h a t c 0 嘴t op u r ep p r 嘲讽t h e p a i m i 妇o f p p r 蛾6 0 om o d i f i e d 五0 w h i s k e rw 笛i m p r o v e dl a r g e t b ct e m p e r a t u r ed i s t o r t i o n w d ai m p r o v e df z o m 7 2 t 0 1 0 2 a n dt h em a x i m u l ne l o n g a t i o nw 嬲i m p r o v e df r o m4 5 t ol1 4 t o o m 蚴o f z 丑o 训l i s k 盯n o to n l yi m l o v e 幢m e c h a n i c s a n dc a l o r i f i c c h 锄曩c 地i 暑o fp p - r , b u ta l s oi m p r o v et h ea m i - b a o e r i u md k m x 艇lm a n t i - b a a e r i m - no f p p - ra d , j i n g8 m o d i f i 伐! z n ow h i s k e fi m p r o v e df r o m2 0 t 0 7 1 4 皿en a n o - 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b a c t e r i u m , t h e 加 c r y s t a lb r e a da n dn a n o - t i 0 2p o w d e rc o m p o s i t ew e r ed e s i g n e da c c o r d i n ga st h e 四川大学博士学位论文 f o r e g o i n gr e s e a r c hi nt h i sp a p e r 1 1 i n f l u e n c eo f z n o w h i s k e ra n dn a n o - t i 0 2i n i m p r o v i n gt h ec a p a b i l i t i e so fp p - r , s u c ha s t h em e c h a n i c se 砷a b i l i t i e s , h e a t c a p a b i l i t i e sa n d 缸正勘锄e r i l mh a db e e nr 瞄e a r c h o di nd e t a i l 。n 蟮b r e a ks u r f a c e p p rc o m p o s i t cm a t e r i a la n dt h ed i s p e r 辩c h a r a c t e ro fs t i l 伍n gw 盯eo b r v e db y s e mi m a g i l 譬s o1 1 l e r e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r et op u r ep p - rr e s i n , t h e c a p a b i l i t i e so fp p ra d d i n g5 m “x l i f i e dz n o w h i s k g rw e ti m p r o v e d el a r g e l y n 圮t e r a p c t a t u 她d i s t o r t i o n w a s i m p r o v e d 丘o m 7 2 1 2t o1 0 1 1 2a n d t h e m a x i m u m e l o n g a t i o nw a si m p r o v e df r o m4 5 t ol1 3 * t o o 1 1 忙a d d i n g o fa n a t a s e n a n o m e t e rt i 0 2n o to n l yi m p r o v et h em e c h a n i c sa n dc a l 础cc h a 矗叱= t e r so f p p - r , b u ta l s oi m p r o v et h ea n d - b a c t e f i m nc h a t a c t 盯f r o m2 0 0 , t o9 9 0 a t 汜ra l l ，i ni m p f c 嘶1 9t h ec a p a b i l i t i e so fp p rr e s i i l e s p e c i a l l yi m p r o v k 培 t h em e c h a n i c sc a p a b i l i t i e s ，t h eh e a tc a p a b i l i t i e s ，a n dt h ea n t i - b a c t e r i u m , t h ez n o c r y s t a lb r e a da n dn a n o - t i 0 2p o w d e rc o m p o s i t ep r o c e s s e st h eb e s t , i t sf t p e r f e c t s t u f f f o rm o d i f y i n gt h ep p - rr e s i n , t h ea p p r o p r i a t ed o s a g eo f z n oc r y s t a lb r e a di s 5 a n dt h en a n o - t i 0 2i s0 5 1 1 豫t e m p c m n 鹏d i s t o r t i o nw a si m p r o v e df r o m 7 2 t o1 0 1 t h em a x i n u h le l o n g a t i o nw 罄i m p r o v e df r o m4 5 * * t o1 1 3 ， a n dt h ea n t i - b a e t e r i t m ac h a r a c t 日懈i m p r o v e df r o m2 0 t o9 9 0 , n 壕 m o d i f i c a t i o nm a t e r i a lc a ns a t i s f yn o to n l ys i q 】p l y i i l gm a t t e r so f b i e # t e m p e m t u 地, b u ta l s ot h en e e do f a n t i - b a c t e r i u m k e y w o r d s ：p p - ri 醯en m o - 砸0 2 ；z n o 田砌h 咄n 咖c 幻0 譬m o d i f y p r o p e r t i e s ；m e c h a n i c sc a p a b i l i f i e a ；h e a te a p a b i l i t i e s ；p m n t i - b a e t e r i u m 四川大学博士学位论文 第一章概述 1 1 引言 p p r 管是目前国际管材发展史上最新发展起来的一种建筑用管材，它是 以特殊方法合成的无规共聚聚丙烯( p o l y p r o p y l e n er a n d o m ) 树脂为原料而生 产的管材，因共聚单体在聚丙烯链中的无规则分布改变了聚丙烯的分子结构， 从而具有耐热性能好、无毒，使用寿命长、耐腐蚀等诸多优点，在上水管、 淡水输送管，加热系统管、化学物质输送管、农林灌溉管等管材的发展中具 有十分重要的地位1 1 4 1 ，已超过了铝塑复合管成为输水管材的第选择 p p - r 树脂是生产p p 。r 管材的主要原料，具有较好的耐热性，其维卡软 化点为1 3 1 5 ，最高工作温度可达9 5 ，长期( 5 0 年1 0 m p a 下) 使用温度 一般可达7 0 ，能够完全满足一般条件下的输水要求1 4 1 但是p p - r 树脂高温 ( 9 5 时) 热膨胀较大，其线膨胀系数在1 5 x 1 0 4 以上，在某些特殊情况下( 如 冬天北方地区的热水、暖气等的输送) ，当输送介质的温度超过1 0 0 时，就 必须对p p r 材料进行改性，提高其耐热性，才能满足使用要求此外，随着 人民物质文化生活水平的提高，人们越来越关注自己的生存环境状况，因此 材料的抗菌性能也越来越受到人们的关型睁嘲虽然许多科技工作者对p p ( 聚 丙烯树脂) 的改性作了细致而深入的研究，但对p p - r 树脂( 无规聚丙烯) 的 改性研究。不论是在提高其力学性能和耐热性能方面，还是在改善p p - r 树脂 的抗菌性能方面，都未看到相关报道。 纳米粒子是指粒径在l 1 0 0 n m 之间的超微粒子，是2 0 世纪8 0 年代发 展起来的一种新型超细固体材料由于纳米粒子的超细化，其晶体结构和表 面电子结构发生变化，产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面效应和宏观量子效应，从而使纳米粒子的声、光，热，磁、电等性 能都不同于常规块材经纳米粒子处理后的纳米复合材料具有很高的性能和 功能可设计性，通过改交其中纳米粒子的类型、活性、含量、分散粒度，以 及在高聚物中的分散状态、与高聚物的相容性等得到不同结构和性能的材料， 同时赋予材料一些新的功能它具有同步的增强增韧效果，避免了以前增韧 和增强不能同步进行，甚至相互干扰的情况因此，纳米粒子与p p - r 树脂的 四川大学博士学位论文 有机结合，可有效增强树脂性能，如强度、韧性等，对推动p p r 材料向高质 量、高档次方向发展起着极大的作用。 本研究针对p p r 树脂应用过程中耐热、抗菌等性能不足等缺点，研究 采用纳米粒子改善p p - r 树脂性能，特别是力学性能、耐热性能和抗菌性能， 使材料可以满足温度超过1 0 0 介质的输送要求，同时兼具良好的力学性能和 抗菌性能，将极大地拓展p p - r 树脂的使用范围，对p p - r 树脂向高质量、高 档次等方向发展将会起着极大的推动用f 9 一川，具有十分显著的经济效益和社 会效益 1 2 纳米塑料 1 2 1 纳米塑料的基本概念f l l 】 纳米塑料是指金属、非金属和有机填充物以纳米尺寸分散于树脂基体中 形成的树脂基纳米复合材料。由于纳米微粒的纳米效应，纳米塑料具有一般 工程塑料所不具备的优异性能。根据所加入的纳米微粒不同，将纳米塑料又 分为有机纳米塑料和无机纳米塑料。 有机纳米塑料是两种或两种以上的高聚物混合在一起，而其中一种高聚 物以纳米尺度分散于另外的高聚物中形成的，即分散相和连续相都是高聚物。 无机纳米塑料是在有机高分子基体树脂中加入无机纳米微粒，或两者以层间 复合的方式出现，纳米粒子在高聚物中的分散可以是一维的，也可以二维甚 至三维的。 1 2 2 纳米塑料的制甜1 i 】 纳米塑料制备的关键在于使纳米粒子在高聚物中达到良好的分散，即达 到热力学稳定性，避免相分离，否则一旦发生纳米微粒的聚集，则无法充分 发挥纳米粒子的效应。目前，普遍采用的无机聚合物基纳米复合材料的制备 方法包括共混法、溶胶凝胶法、层问插入法等。 l ，共混法 共混法是制备纳米塑料最简单的种方法，它是将预先生成的纳米微粒， 1 4 四川大学博士学位论文 在一定的条件下，通过适当的方法，直接与高聚物进行混合一般可以分为 以下几种方法： ( 1 ) 溶液分散法溶液分散法首先将树脂溶于溶剂中，然后加入纳米粒 子，并且充分搅拌，使粒子在溶液中分散均匀，除去溶剂或使之聚合制得样 品 ( 2 ) 乳液或悬浮液分散法与溶液分散法类似，只是用乳液或悬浮液代 替溶液，主要适用于聚合物难于溶解的情况 ( 3 ) 熔融分散法熔融分散法是先对纳米粒子进行表面处理，防止其团 聚，再加入到聚合物中，在熔融状态下共混这种方法与普通的聚合物共混 改性相似，易于实现工业化生产大多数纳米颗粒都可以以这种方法制各纳 米塑料。 2 、溶胶凝胶法 溶睦凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化， 再经热处理得到氧化物或其他化合物固体的方法。是制备聚合物y 无机纳米粒 子复合材料的一种重要的方法采用溶胶景胶法制备的复合材料可以克服纳 米微粒相分离的可能性，在材料结构上具有纳米杂化的微观构造，具有热力 学稳定性 其基本工艺流程如下：将前驱体溶于水和醇中，制得溶胶。前驱体在催 化剂的作用下，发生水解缩聚，水解后的羟基化合物发生缩聚反应，通过控 制水解条件使之逐渐形成无机网络，转变成凝胶对凝胶进行干燥处理，即 可得到纳米级的凝胶网络在前驱体形成的溶胶中可以方便地加入有机单体 或聚合物，使之在凝胶网络中得以良好的分散，从而达到真正意义上的分子 水平复合，制得性能优良的有树无机纳米复合材料 3 、插层法 无机的层状物作为主体有机物质作为客体插入其中，客体可以是高聚物本 身，也可以是有机单体，在插入到层状无机物后在一定条件下再进行聚合，这种 方法就叫插层法插层法工艺简单。原料来源广泛，且价格便宜 四川大学博士学位论文 1 2 3 纳米塑料的性能1 1 1 1 由于纳米粒子的纳米效应，使得纳米塑料具备了一般塑料所不具有的特 殊的性能和功能。 l 、高强度、离韧性 纳米粒子增强的聚合物体系具有高的强度，同时还具有高的韧性通常情 况下，当体系中加入刚性粒子时，无法同时增强其强度和韧性，并且对体系 的耐热性能也造成不良影响，但采用纳米粒子填充的聚合物体系，由于其纳 米效应，在聚合物和纳米粒子之间存在着很强的相互作用力，不仅可以同时 增韧和增强，同时还能保持其原有的耐热性能。 关于增强和增韧的机理认为：当复合材料受到冲击时，填料粒子脱黏， 基体产生空洞化损伤，若基体层厚度小于临界基体厚度，则基体层塑性变形 大大加强，从而使材料的韧性提高。另外由于无机刚性粒子不会产生大的伸 长变形，在大的拉应力作用下，基体和填科会在纳米微粒的界面首先产生界 面脱黏，形成空隙，聚合物分分子链纤维化，在局部产生屈服。应力集中产 生的屈服和界面脱黏均会大量吸收能量，从而起到增韧的效果。 在聚合物中，纳米粒子的分散尺度只有达到纳米尺度时才能发挥纳米效 应，进而达到增强和增韧的效能。因为纳米粒子粒径小、表面缺陷少、表面 能高、比表面积大，与聚合物产生良好的物理或化学作用，起到增韧和增强 的作用因此，对纳米粒子进行表面修饰和处理，改进纳米粒子在树脂基体 的分散状态是对提高材料的性能是相当重要的 ， 2 、热性能 在纳米复合材料中，由于纳米粒子和聚合物之间的强相互作用，将限制其 链段的运动，因而高聚物体现出较高的耐热性能 3 、阻燃性 与普通复合体系相比，纳米复合材料体现出较高的阻燃性，它体现在两个 1 6 四川大学博士学位论文 方面，一是将传统的阻燃剂纳米化，以提高其功效，另一种方法是采用插层 状硅酸盐制备插层纳米复合材料，利用其在高聚物基体中分散的无机片层结 构达到阻燃的效果 4 ，高阻透性 对于插层纳米塑料，由于聚合物基体与黏土片层的良好结合和黏土片层的 平面取向作用，纳米塑料表现出良好的尺寸稳定性和气体阻透性，可用子高 级包装材料 此外，纳米塑料还具有普通塑料所不具备的电性能、各项异性、光功能、 抗菌性能和磁特性等。纳米粒子赋予塑料这些新的性能，对塑料向功能化、 高档化方向发展起到了极其重要的作用 1 3 纳米材料改善p p r 树脂性能的重要意义 随着经济的发展和人民群众物质文化生活水平的日益提高，p p - r 树脂的一 使用范围也越来越广目前p p - r 树脂的应用领域主要是管材和膜两个方面， 在膜方面的应用已经比较成熟，最主要的应用还是在作为管材方面的应用 但是，由于p p - r 树脂的最高工作温度为9 5 ，长期( 5 0 年1 0 m p a 下l 使用。 温度般为7 0 ，对于更高温度的输送介质，如冬天北方地区的热水、暖气 等的输送，普通p p - r 树脂却无能为力目前，我国北方地区冬天的暖气、热 水输送仍然是采用铝塑复合管等金属管材，其成本高、耐腐蚀性能差、卫生 性能也有待改善因此政府部门大力鼓励生产成本低、耐腐蚀性能好、抗菌 性能优良的p p - r 管材在这些领域内广泛使用 如果将我国黄河以北地区的暖气、热水输送系统都改为p p - r 管材，估计 需要1 5 0 万吨p p - r 树脂，市场价格达7 5 8 0 亿元因此，采用纳米材料改善 p p - r 树脂的性能，提高其力学性能、耐热性能和抗菌性能，将极大地拓展p p - r 树脂的使用范围，对于改