（材料物理与化学专业论文）纳米陶瓷制备工艺研究.pdf

兰州人学博f ：学位论文 中文摘要 纳米陶瓷因优异的强度、韧性、抗氧化性、耐腐蚀及与金属类似的超塑性， 展现出诱人的应用前景。然而，高致密度的纳米陶瓷的制备却非常困难。在高温 烧结促进致密化的过程中，总是伴随着晶粒的快速长大。目i i ，最具商业价值的 无压烧结工艺在这一领域中的进展并不如预想的那样迅速，极大地制约了纳米陶 瓷的广泛应用。 本文考察了当前纳米陶瓷的致密化研究状况，梳理出无压烧结制备致密纳米 陶瓷的关键环节，并有针对性地提出了解决问题的途径。作者认为，无压烧结制 备致密纳米陶瓷应着重解决下述问题： a 制备粒径细小、分散良好的无团聚纳米粉体。 b 制备出高密度、微观结构均匀的生坯。 c 采用动态控制烧结技术，利用晶粒长大和致密化的动力学差异，促使竞 争向有利于致密化的方向转化。对于某些体系，相变辅助致密化效应尤其值得关 注。 在此基础上，论文选择了粉体制备、凝胶注模成型、相变辅助致密化结合动 态控制烧结三个问题为重点加以研究。并获得如下主要结论： a 采用不同湿化学工艺，制备出a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 纳米粉体。结果表明： 碳酸铵铝( a a c h ) 经11 0 0 0 c 煅烧1 5h ，可以获得平均晶粒尺寸为3 0n n l 的0 【a 1 2 0 3 纳米粉体，添d i ：1 0 【2 0 3 籽晶后，煅烧温度可降至1 0 5 0 0 c 。a a c h 在煅烧中的相 变历程：a a c h - - - a m o r p h o u s 寸p 6 0 专，与y - a i o o h 中7 一a 相变没有本质的 区别，缺乏6 a 1 2 0 3 并非a a c h 相变历程的特征。使用粗晶氧化铌及浓硫酸为原 料，采用沉淀法可低成本制备出各种晶型的纳米n b 2 0 5 粉体。在煅烧过程中纳米 n b 2 0 5 粉体历经a m o r p h o u s 专6 一丫一p 专o c 相变历程。 b 在水基凝胶注模中，分散齐i j p a a n a 有效降低氧化铝的等电点并增d h z e t a 电势，分散效果良好，分散剂的最佳用量为1 6w t 。p h 值对料浆颗粒表面的z e t a 电势的影响非常大，当p h 值在1 0 5 左右时，料浆最稳定。悬浮体的粘度随着球磨 时间的延长而降低，当球磨时问达到l oh 时，粘度最小，球磨时间继续延长时， 兰州人学博l j 学位论文 粘度有增大的趋势。固相量的增大，使氧化铝陶瓷料浆的粘度迅速增大。采用水 基凝胶注模工艺对于所用纳米氧化铝粉体所能达到的最高固相量仅为3 0v 0 1 。 无法满足凝胶注模的需求。采用有机溶剂基凝胶注模工艺对所选纳米氧化铝粉体 可以获得4 0v 0 1 固相量的料浆。提高料浆温度可以显著降低体系粘度，在阻聚 剂0 5 m m o l l 对苯二酚协助下，7 0 0 c 料浆固化诱导期延长至约6 0m i n 。所得料浆 成功浇铸出结构致密均匀的生坯。尽管烧结样品结构均匀性良好，相对密度仍然 偏低，进一步提高料浆固相量仍有待进一步开发。 c 论文采用动态控制烧结、相变辅助致密化效应，研究纳米 - n b 2 0 5 、 p - n b 2 0 5 、t i 0 2 陶瓷的致密化和晶粒长大过程。结果表明：动态控制烧结技术和 相变辅助致密化效应有效利用了晶粒长大和致密化的动力学差异，促进致密化的 同时，晶粒尺寸维持在纳米范畴；可以用无压烧结工艺获得致密的、晶粒尺寸分 别为8 0n i n 和4 0 n m ，接近完全致密的y - n b 2 0 5 和1 3 - n b 2 0 5 纳米陶瓷。在 6 - n b 2 0 5 一丫- n b 2 0 5 相变温度附近，纳米n b 2 0 5 致密化速率显著提高。在1 0 0 0 0 c 以 前，随着相变的进行，n b o - n b 键强持续降低，键的松弛和断裂导致大量单空位 尺度的缺陷，导致原子可迁移性大幅提高，是导致致密化速率提升的主要原因。 在z i 0 2 烧结过程中，伴随着锐钛矿j 金红石相变的是大量单空位尺度缺陷的生 成，这是相变促进纳米t i 0 2 致密化的主要原因。“相变促进致密化 、“添加剂 活化晶格 、“( 位错) 自激活烧结 等，均有着相似的活化烧结机制，可以划 归为传统的强化烧结的范畴。在丫n b 2 0 5 兮p n b 2 0 5 相变温度附近，晶界上高密度 的缺陷数量急剧上升，意味着1 3 - n b 2 0 5 相拥有充足的形核位置，每个v - n b z 0 5 晶粒 可以生成若干p - n b 2 0 5 晶粒，获得极为细小的d n b 2 0 5 晶粒结构。因此相变过程中 新相较高的形核率对于产生细小的晶粒尺寸十分重要。 关键词：纳米陶瓷、纳米粉体、凝胶注模、动态控制烧结、相变辅助致密化 兰州人学博l ：学位论文 a b s t r a c t f u l l yd e n s es p e c i m e n t sw i t hn a n o s i z ef e a t u r e sa r em o s ti m p o r t a n tf o rs t r u c t u r a l ， m a g n e t i c o re l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s b u tt h e r ea r ec u r r e n t l ys o m ed i f j f i c u l t si n a c h i e v i n gf u l l yd e n s en a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c s p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gi ss t i l lam o s t p r o m i s i n gm e t h o db e c a u s eo fi t sl o wc o s ta n de a s yt e c h n i q u e u n f o r t u n a t e l y t h e a d v a n c e m e n to ft h i sd o m a i ni sn o ta sr a p i d l ya so n em i g h te x p e c t a c c o r d i n gt o t h ec u r r e n ta d v a n c e m e n ti nn a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c sp r o c e s s t e c h n i q u e s ，e s p e c i a l l yf o rt h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，t h e r ew e r et h r e ee n l i g h t e np o i n t s m u s tb ee m p h a s i z e dh e r e ： a t h ep r e s e n c eo fa g g l o m e r a t e si nt h en a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sw a st h em o s t i m p o r t a n to b s t a c l et oo b t a i nt h ed e n s en a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c s b e x t r e m e l yf i n e s t r u c t u r e d h o m o g e n e o u sg r e e n b o d ym i c r o s t r u c t u r e sa n d h i g h e rg r e e nb o d vd e n s i t yw i l li m p r o v et h es i n t e r a b i l i t y c t h et r a n s f o r m a t i o n a s s i s t e dc o n s o l i d a t i o ni sau s e f u lm e t h o df o rc o n s o l i d a t i n g o x i d e c e r a m i cp o w d e r si ns e l e c t e ds y s t e m s d y n a m i c a l l yc o n t r o l l e ds i n t e n n gi so n e o ft h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d st of a b r i c a t ed e n s en a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c sb yu s i n g t h ec o m p e t i t i o no fs i n t e f i n gm e c h a n i s m so nh e a t i n gt om i n i m i z et h eg r a i ng r o w t h w i t h o u ta f f e c t i n gt h ed e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r b a s e du p o nt h ea n a l y s e sm e n t i o n e da b o v e t h ea i mo ft h i sw o r ki st os y n t h e s i z e a 1 2 0 3 ，n b 2 0 5 ，t i 0 2n o n a g g l o m e r a t e dn a n o p o w d e r sb yc o n v e n t i o n a l c h e m i c a l t e c h n i q u e s ，t os y n t h e s i z en a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c su s i n gg e l c a s t i n gp r o c e s sa n d p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gm e t h o da n dt oi n v e s t i g a t et h ea p p l i c a t i o n o ft h e t r a n s f o r m a t i o n - a s s i s t e dc o n s o l i d a t i o nm e t h o da n dt h e d y n a m i c a l l yc o n t r o l l e d s i n t e r i n gm e t h o di nt h es e l e c t e ds y s t e m s t h em a i nc o n c l u s i o n si n c l u d e ： a t h eo e a 1 7 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f 3 0n n lc o u l db e p r e p a r e db yt h e r h m ld e c o m p o s i t i o no ft h en h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ( a a c h ) t h ea a c h u n d e r g o e s t h e f o l l o w i n gp h a s e t r a n s f o r m a t i o n s d u r i n gh e a t i n g ： a a c h a m o r p h o u s 岬一6 0 专仅， s o m e w h a ts i m i l a rt ot h a to f1 ，a 1 0 0 h ( y - a l o o h 寸y 寸6 专0 专仪) t h ee x i s t e n c eo f6 a 1 2 0 3i n t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n s e q u e n c ei sf o u n d ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mr e s u l t sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s t h eq a 1 2 0 1 s e e dc r y s t a l sc a nr e d u c et h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f0 【a 1 2 0 3t ol0 5 0 0 c n i o b i u m p e n t o x i d en a n o p o w d e r so fa m o r p h o u s ，6 - n b 2 0 s ，y - n b 2 0 5 ，1 3 n b 2 0 5a n d 仅- n b 2 0 s w i t hg r a i ns i z ei nt h en a n o s c a l eu s i n gc o a r s e g r a i nn b 2 0 5a sp r e c u r s o rw a sd e v e l o p e d n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i ac r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yas 0 1 g e lm e t h o d r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l ew i l lo c c u ra t7 5 0 - 9 5 0 0 c b t h ed i s p e r s i o na n dr h e o l o g yo fn a n oa l u m i n aa q u e o u ss u s p e n s i o nf o r g e l c a s t i n gh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hp hv a l u ea n da m o u n t o fd i s p e r s a n tc a na f f e c tt h ed i s p e r s i o ne f f e c ta n dr h e o l o g y ，t h eo p t i m u mh a db e e n a c h i e v e dw h e np h10 5a n dt h ea m o u n to fd i s p e r s a n tw a s1 6 、矶t h es o l i dc o n t e n t e f f e c to nr h e o l o g yo fa l u m i n aa q u e o u ss u s p e n s i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h es o l i d c o n t e n to fa l u m i n aa q u e o u ss u s p e n s i o nw i t h3 0v 0 1 h a sb e e np r e p a r e dw h i c hi sn o t 兰州人学博 ：学位论文 e n o u g hf o rg e l c a s t i n g t h ed i s p e r s i o na n dr h e o l o g yo fn a n oa l u m i n an o n a q u e o u ss u s p e n s i o nw i t h v a r i o u ss o l i dc o n t e n t sf o r g e l c a s t i n g h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d n a n o a l u m i n a n o n a q u e o u ss u s p e n s i o nw i t h4 0v 0 1 w h i c hf i t si n t og e l c a s t i n gh a sb e e np r e p a r e d i t w a sf o u n dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e t h ei n h i b i t o ro fh y d r o q u i n o n ec a nd e l a ys o l i d i c a t i o no fn a n oa l u m i n as l u r r ye f f e c t l y u n d e r7 0 0 c c a c c o r d i n gt oo u rr e s e a r c h ，t h ee n h a n c e dd e n s i f i c a t i o np r o c e s so fn i o b i u m p e n t o x i d ew a sa c q u i r e da r o u n dt h e7 - n b 2 0 st o1 3 - n b 2 0 5p h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e t h eb o n do r d e rv a r i e dc o n t i n u a l l yu n t i l10 0 0 0 c t h ea t o m sw e r ev e r y m o b i l eb e c a u s eo ft h eb o n dl a x a t i o na n db r e a k a g e a n dt h e l a r g en u m b e r so f c r y s t a l l i t ed e f e c t s ，t h u sa ne n h a n c e ds i n t e r i n gc a nb ee x p e c t e d d u r i n gt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no f 丫- n b 2 0 5t op - n b 2 0 5 ，l a r g en u m b e r so fc r y s t a l l i t ei n t e r f a c e sc o n t a i n s h i 曲一d e n s i t yd e f e c t sb e n e f i c i a lt on u c l e a t i o ni n 3 - n b 2 0 5e m e r g e d t h e ) - n b 2 0 5g r a i n c o u l db ed i v i d e di n t os e v e r a ld o m a i n sa n dt h eo v e r a l lg r a i ns i z ec a nb er e f i n e d i n c o n c l u s i o n ，n e a r - d e n s e 丫- n b 2 0 sa n d3 - n b 2 0 5n a n o s t r u c t u r e dc e r a m i c sw i t hg r a i ns i z e o fa b o u t8 0n ma n d3 5a mr e s p e c t i v e l yw e r ef a b r i c a t e db ye x p l o i t i n gt h ed i f f e r e n c ei n k i n e t i c sb e t w e e nt h ec o m p e t i t i v em e c h a n i s ms u c ha sg r a i n g r o w t h d e n s i f i c a t i o na n d p h a s et r a n s f o r m a t i o nu s i n gad y n a m i c a l l yc o n t r o l l e ds i n t e r i n ga c c o m p a n i e db ya t r a n s f o r m a t i o n a s s i s t e d c o n s o l i d a t i o nm e t h o d t h et r a n s f o r m a t i o n a s s i s t e d c o n s o l i d a t i o ne f f e c tc a nb eo w e dt ot h em o b i l i t yo ft h ea t o m sd u r i n gt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l e w i t ht h eo c c u r r e n c eo ft h eb o n dl a x a t i o na n d b r e a k a g e ，a n dal a r g en u m b e r so fc r y s t a l l i t ed e f e c t s k e y w o r d s ： n a n o s t r u c t u r e d c e r a m i c s ，n a n o p o w d e r s ，g e l c a s t i n g ，d y n a m i c a l l y c o n t r o l l e ds i n t e r i n g ，t r a n s f o r m a t i o n - a s s i s t e dc o n s o l i d a t i o n v 兰州人学博l ：学位论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所 取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等， 均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 做作者虢之整堑l 丝胁掣乏! 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大 学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向 国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人 授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 翩签名：一嗍丝 兰州人学博t ：学位论文 第1 章概述 1 1 纳米陶瓷制备的关键工艺 纳米材料以其超常规的力学、电学、光学和磁学等性能，二十余年来引起人 们广泛的关注【l ，2 】。纳米陶瓷更是因优异的强度、韧性、抗氧化性、耐腐蚀和 与金属类似的超塑性，展现出诱人的应用前景【3 】。同时，纳米材料( 包括纳米陶 瓷) 的出现，业已对材料的工艺、制备科学乃至整个材料科学带来全新的研究内 涵。 纳米晶材料由于其超细晶粒尺寸( 1g m ) 多晶材料相比，性能有着极大的不同或者提高。与普通晶粒尺 寸的陶瓷材料相比，纳米陶瓷拥有极大的晶界数量，从而使得晶界在很大程度上 决定了纳米陶瓷的性能。例如，纳米陶瓷中的扩散优先发生于晶界而不是点阵， 而在中等温度下，晶界扩散的速度要比点阵扩散速度快约3 个数量级。因此，取 决于扩散的许多物理过程，如离子导电性等，在纳米陶瓷中都将在中等温度下得 到极大的促进。具有超塑性的纳米陶瓷将可以利用现有金属加工成型技术，进行 锻压成型，制造精密零件，从而使得陶瓷材料大规模替代金属材料成为可能。实 验表明，尽管许多等轴细晶陶瓷材料都具有不同程度的超塑性，但只有当晶粒处 在纳米量级( 晶粒尺寸小于1 0 0n m ) 时才能获得更低的加工温度和更高的加工速 率，满足超塑性加工成型的要求【3 】。另一方面，超塑性加工成型时，拉伸变形 的应力状态可能造成空洞形核与长大，以及材料中已有空洞的长大，而导致早期 断裂。因此，纳米陶瓷的完全致密化具有重要的意义。可以认为，纳米尺寸的晶 粒和完全致密化是纳米陶瓷的本质特征，也是纳米陶瓷烧结的最终目的。 然而，高致密度的纳米陶瓷的制备却非常困难。在高温烧结促进致密化的过 程中，总是伴随着晶粒的快速长大。因此，促进致密化和抑制晶粒长大是纳米陶 瓷工艺中的主要矛盾。时至今同，纳米陶瓷的制备工艺仍是一个巨大的挑战。 以纳米粉体为原料，经成型、烧结工艺完成致密化，而获得纳米陶瓷的制备 工艺流程可以简单地用f i g 1 1 说明。 兰州人学博l j 学位论文 n a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e s 1 r c o m p a c t i o n 1r s i n t e r i n g 1r n a n 。c r y s t a l l i n ec e r a m i c s f i g 1 1 纳米陶瓷制备工艺流程。 f i g 1 1f l o wc h a r to ft h ep r o c e s so fn a n o c r y s t a l l i n ec e r a m i c s 纳米陶瓷制备工艺通常也按照上述三个主要环节分别加以讨论： a 纳米粉体：其主要因素包括：颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、颗粒形貌、团聚、 颗粒问气孔、表面化学特性等。 b 成型：其主要因素包括：素坯密度、气孔尺寸、气孔尺寸分布、织构等。 c 烧结：其主要因素包括：温度、温度变化速率、压力、气氛、烧结助剂、 第二相添加剂等。 上述三种主要环节影响或决定了纳米陶瓷的致密化过程和最终的陶瓷显微 组织。 1 1 1 纳米粉体 作为纳米陶瓷的起始原料，纳米粉体的特性在纳米陶瓷制备工艺中起着决定 性作用。 1 1 1 1 颗粒尺寸 按照h e r r i n g 理论【4 】和传统烧结理论，细小颗粒尺寸的粉体相对于较粗大的 粉体拥有更好的烧结特性。在热力学上，超细粉体由于其巨大的表面积而不稳定。 由于表面局域原子排列方式的不同，纳米粉体单位面积的表面能也呈现出不同于 传统粉体的特性。研究表明，纳米颗粒表面拥有各项异性的表面能( 例如 2 兰州大学博上学位论文 丫- a 1 2 0 3 1 5 ) 。动力学上，纳米粉体的烧结特性得到明显的增强。纳米粉体典型的 烧结温度( s i n t e r i n go n s e tt e m p e r a t u r e s ) 为0 2 0 3t m ( t m 为熔点) ，明显低于传统粉 体典型的烧结温度0 5 o 8t m 。 根据h e r r i n g 理论( h e r r i n g ss c a l i n gl a w ) ，半径分别为y i 和r 2 的粉体在相同 温度( 力下达到相同烧结程度所需的烧结时间( ，) 为： 垃2 ( t ) = 五”a t l ( t ) ( 1 1 ) 其中2 = r r i ，如果烧结过程由点阵扩散控制，贝j j n = 3 ；如果由晶界扩散控制，则 n = 4 。假定在相同烧结时间和烧结程度下烧结温度分别为乃和疋，则： 她( 五) = ，：( 疋) = 力”a t l ( 正) ( 1 2 ) 由于烧结速率反比于垃l ，如果烧结速率遵从a r r h e n i u s 型方程，则： 肚唧| - 桶 ( 1 3 ) 其中，q l 是半径为r l 的粉体的烧结扩散激活能。这些传统理论在t i 0 2 和a 1 2 0 3 等纳米粉体体系中，仍可以与实验吻合良好【6 】。 1 1 1 2 团聚 然而，即便是粉体粒径降低到很小，粉体的烧结特性也往往令人失望。超细 粉体的这种较差的烧结特性主要源于粉体的团聚 7 】。r a j e n d r a n 8 合成出存在团 聚现象的晶粒尺寸为6 0n n l 的a 1 2 0 3 粉体，并且在1 4 5 0 0 c 烧结至相对密度 9 9 ， 然而，分散良好的晶粒尺寸高达2 0 0h i l l 的商业氧化铝粉体达到相同烧结程度只需 1 2 7 5 0 c 9 1 。这个例子很好的说明了团聚对纳米粉体烧结致密化的危害。 团聚体可粗略地描述为细小的一次颗粒( p r i m a r yp a r t i c l e s ) l 扫于物理的或者化 学键作用聚积在一起而形成的大的颗粒聚积体，如f i g 1 2 【l o 所示。团聚体中， 既存在细小的一次颗粒间的气孑l ( i n t r a g g l o m e r a t ep o r e s ) ，也存在较大的团聚体间 的气j ：l ( i n t e r a g g l o m e r a t ep o r e s ) 。 兰州人学博i j 学位论文 i n t r a g g l 。m e r a t ep 。r e i n t e r a g g l 。m e r a t ep o r e f i g 1 2 团聚粉体结构示意图。【1 0 】 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fa na g g l o m e r a t e dp o w d e r 【10 】 由此导致团聚粉体中复杂的气孑l 尺寸分布。f i g 1 3 给出了典型的团聚、无团聚粉 体的气孔尺寸分布示意图。而较大的气孔，哪怕只是少量的，也需要更高的烧结 温度和或烧结时间来加以排除，并由此易于导致明显的晶粒长大。f i g 1 4 给出 了无团聚和不同团聚尺寸的t i 0 2 纳米粉体的烧结特性对比，可以明显看到，烧结 温度依赖于团聚体的尺度而与晶粒尺寸无关 1 0 】。 力 _ c 3 o c ) p o r er a d i o u s f i g 1 3 团聚、无团聚粉体气孔尺寸分布对比。【1 0 】 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nf o ra g g l o m e r a t e dv s n o n - a g g l o m e r a t e dp o w d e r s 【10 】 4 兰州人学博卜学位论文 ， 零 、_ 套 丽 c o a d 乏 墨 d 芷 t e m p e r a t u r e ( 。c f i g 1 4 团聚尺寸对纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 烧结温度的影响【l o 】。 f i g 1 4e f f e c to fa g g l o m e r a t es i z eo nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rn a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 ( a n a t a s e ) 【10 】 k i n g e r y 及其合作者【l l 】给出了致密化过程中气孔消除的基本理论。在此基础 上，k i n g e r y 提出了“临界气孔尺寸晶粒尺寸比( c r i t i c a lp o r e s i z e t o g r a i n s i z e r a t i o ) 的概念。那些低于这一临界值的较小的气孔将会收缩或消失，那些高于 这一临界值的较大的气孔则不会。已有研究表明【3 】，k i n g e r y 的这理论在纳米 陶瓷致密化过程中仍然有效。 对于纳米t i 0 2 ，其二面角大约为1 5 0 0 ( 这也是大多数氧化物的典型数值【1 1 】) ， 按照k i n g e r y 的理论进行计算表明，其临界比值约为1 5 ：1 。f i g 1 5 给出了团聚t i 0 2 纳米粉体的烧结行为。3 5 0 0 c 烧结后，在给定晶粒尺寸的情况下，尺寸低于临界 尺寸的气孔发生明显的收缩，但大于该尺寸的气孔则未出现明显变化 3 】。 f i g 1 5 气相沉积制备t i 0 2 烧结过程中( 室温 - - 3 5 0 。c ) 气孔尺寸分布的演化 3 】。 f i g 1 5e v o l u t i o ni nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no fg a s - p h a s ec o n d e n s a t i o np r o d u c e d t i 0 2u ph e a t i n gf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o3 5 0 0 c 【3 】 ：8巧加：8 兰州人学博i ：学位论义 在更高的烧结温度下，较大的气孔也观察到明显的长大( f i g 1 6 ) 【3 】。为 k i n g e r y 的理论在纳米陶瓷制备工艺中的应用提供了极好的例证。 f i g 1 6 气相沉积制备t i 0 2 烧结过程中( 3 5 0 。c , - 一7 0 0 。c ) 气孔尺寸分布的进一步演 化，气孔收缩与气孔长大均可见【3 】。 f i g 1 6 f u r t h e re v o l u t i o ni nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no fg a sp h a s ec o n d e n s a t i o n p r o d u c e dt i 0 2 u p o nh e a t e dt o7 0 0 0 c ，b o t hp o r es h r i n k a g ea n dp o r eg r o w t ha r e o b s e r v e d 【3 】 粉体中的团聚导致坯体中较大气孔的存在，业已成为纳米陶瓷致密化最大的 障碍。两位作者的t i 0 2 样品烧结结果给出了很好的例证。大量小气孔和极少量大 气孑l ( l o on m ) 的t i 0 2 样品【1 2 】烧结所能达到的最高密度为9 7 ( f i g 1 7 ) ；而只含 有小气孔的t i 0 2 样品 3 】却可以达到1 0 0 致密度( f i g 1 7 ) 。 m a y o 提出了气孔尺寸与致密化速率关系的烧结方程【1 3 】： 南竺芘去吾expp(1-p d td 4 ， ) 。 ”， l r 丁 r 14 、 其中p 为密度，d 为颗粒尺寸，刀为烧结机制所决定的常数，为气孔半径， q 为烧结激活能，r 为气体常数，劢烧结绝对温度。可见，最小的气孔尺寸导致 最高的烧结密度。该领域中，施剑林给出了较详细的气孔尺寸与烧结致密化的相 关理论【1 4 】。 s k a n d a n 1 5 合成了晶粒尺寸为4 1 4n n l 的无团聚纳米z r 0 2 和y 2 0 3 粉体并且 成功地在低至l1 2 5 。c ( 0 4 7 ) 的温度下获得致密的晶粒尺寸小于1 0 0n i n 的纳米 陶瓷，而在真空条件下烧结温度仅为9 7 5 。c ( 0 4 2 ) 。m a y o 1 0 采用传统的化学 沉淀方法合成了z r 0 2 3 m 0 1 y 2 0 3 纳米粉体，但由于采用了乙醇对前驱胶态沉淀 6 一e u-，e一enl乏，20l一曩c由e乏uul 兰州人学博 j 学位论文 进行清洗，去除了残存c l - 离子、表面o h 一离子，有效降低颗粒问表面张力等易 于导致硬团聚( s t r o n ga g g l o m e r a t e s ) 的因素，所获得纳米粉体无团聚，在1 0 5 0 。c 无 压烧结( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ) 5 d 、时，获得了1 0 0 致密度、晶粒尺寸为8 5l l i i l 的纳 米陶瓷。f e r k e l 1 6 针对气相合成的a 1 2 0 3 和y 2 0 3 稳定z r 0 2 纳米粉体采用了球磨方 式对团聚加以限制，所得粉体经烧结获得9 9 致密度而晶粒尺寸限制在5 0 0n m 以 内。 言 u 雹 2 毒 芎 邑 空 罂 罟 e 争 器 量 旦 亡 a t e m p e r a t u r el 。c ) f i g 1 7 ( a ) 两种t i 0 2 样品气孔尺寸分布与( b ) 两样品烧结行为对比。含大气孔粉体 密度限于9 7 1 2 】，而无大气孔粉体可达到1 0 0 致密【3 】。 f i g 1 7 ( a ) p o r es i z ed i s t r i b u t i o n so f t w ot i 0 2s a m p l e sc o m p a r e dw i t hm ) t h e i r s i n t e r i n gb e h a v i o r n o t et h es a m p l e sc o n t a i n i n gl a r g ep o r e s ( g a s p h a s ec o n d e n s a t i o n p r o d u c e dp o w d e r 12 1 ) a p p e a rt or e a c hal i m i t i n gd e n s i t yo fa p p r o x i m a t e l y9 7 i n c o m p a r i s o n ，t i 0 2s a m p l e sc o n t a i n i n gn ol a r g ep o r e s ( a l k o x i d ed e r i v e d ) p o w d e r sd o n o ta p p e a rt oh a v ed i m c u l t yr e a c h i n glo o d e n s i t y f 31 由于气孔的钉轧效应( p i n n i n ge f f e c t ) ，小的气孔尺寸对于控制最终的晶粒尺 7 兰州人学博f ：学位论文 寸也具有决定性意义。因此，要获得致密的细晶粒的纳米陶瓷，一个具有均匀、 细小气孔尺寸分布的坯体是一个先决条件。纳米粉体中所含有的团聚将不可避免 地在坯体中引入较大尺寸的气孔。这已经成为获得致密纳米陶瓷的最大障碍。 1 1 2 成型 制备完全致密的纳米陶瓷需要对陶瓷工艺从粉体制备至最后的烧结的各个 环节进行精心的控制，每一个步骤都有可能对下一个环节产生致命的影响。成型 工艺对颗粒排列乃至烧结工艺都有着极为重要的影响 1 7 1 9 】。将粉体固化为具有 指定形状的坯体的成型方法很多，然而获得更高的生坯密度、更好的生坯均匀性， 对于纳米陶瓷的制备仍然是一个十分困难的课题。不同研究者在传统成型工艺的 基础上做出了许多尝试和努力。 更高的生坯密度可望提高烧结特性。因为较高的生坯密度增大了颗粒近邻配 位数和临近颗粒间接触面积并压缩了气孔体积，促进了致密化过程，降低烧结温 度并最终降低晶粒尺寸 2 0 】。 j a e p y o u n ga h n 2 1 研究了纳米s n 0 2 生坯密度与致密化及晶粒尺寸的关系。 结果发现，采用较高成型压力使得团聚体破碎并获得较高生坯密度对于随后的致 密化和晶粒长大具有重要意义。具有较低生坯密度的样品在烧结初期具有较快的 致密化和晶粒长大速率，而具有较高密度的坯体拥有稳健的致密化速率和较低的 晶粒长大速率。细小均匀的气孔能有效地钉轧晶界迁移。 p e i l i nc h e n 和l - w e ic h e n 【2 2 】研究了c e 0 2 烧结密度与生坯密度和烧结 温度的关系，发现较高的生坯密度可以在较低的烧结温度下达到致密化( f i g 1 8 ) 。 因此，获得更高的生坯密度是促进纳米陶瓷致密化并抑制晶粒长大的有效手 段。 m a z a r 2 3 1 在对过渡态氧化铝纳米粉体进行成型和烧结研究中，对粉体堆积 状况给出了一个十分有参考意义的结果。所用粉体平均颗粒尺寸4 7n l l l ，比表面 积3 5m 2 g ，真密度为3 4 9g c m 3 的球状粉体，晶相为7 0 8 - a 1 2 0 3 + 3 0 y - a 1 2 0 3 。 采用干法( 干压成型) 和湿法( 注浆成型) 进行了对比实验，所得坯体相对密度均为 6 2 。f i g 1 9 给出了