（环境科学专业论文）uvnacio2体系降解印染废水的研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t d y e i n gw a s t e w a t e r , w h i c hc o n t a i ns t r o n gc o l o r , h i g hp h ，t e m p e r a t u r ea n dc o d ， a r ed i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d a d s o r p t i o n ，b i o d e g r a d a t i o na n da d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p ) m e t h o d si nr e l a t i o nt od y er e m o v a la n di t sd e g r a d a t i o nh a v eb e e np r o p o s e d u v n a c l 0 2c o u l ds o l v e dt h ep r o b l e m so fh o m o g e n e o u sc h l o r i n e - d i o x i d ea l o n es u c ha s p hh a dt ob ea d j u s t e dt oal i m i t e dr a n g e ，t h eo x i d ed e g r a d a t i o ni s s e l e c t i v e o nt h e c o n t r a r y ，v e r yl i t t l e l i t e r a t u r ei sa v a i l a b l ei nt e r m so fu v n a c l 0 2f o rd e c o l o r a t i o no f d i s p e r s ed y e s ，a c i dd y e s ，d i r e c td y e s ，r e a c t i v ed y e sa n db a s i cd y e s c h l o r i n e - d i o x i d e ( c 1 0 2 ) i san o v e ln e u t r a lo x y - c h l o r i n es p e c i e sw h i c hi se f f e c t i v ef o rt h eo x i d a t i o no f d y e i n gw a s t e w a t e r i nr e c e n ty e a r s ，ac h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t i o ns y s t e mo fh i g h e f f i c i e n c yi sp r o v i d e d ，a n daf r r t h c ro b j e c ti st h ep r o v i s i o no f t h ea p p a r a t u sw h i c hc a n b ec o n s t r u c t e da tl o wp r i c e u v n a c l 0 2i st h et e c h n o l o g yu s ee l e c t r o l i t i cp r o c e s s e st o g e n e r a t ec h l o r i n ed i o x i d ef o r ma l la q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mc h l o r i t e o rs o d i u m c h l o r i d e o x i d a n t sw a ss e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v et os t u d yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m 、析m u v n a c l 0 2 t h i sp r o c e s si n v o l v e si r r a d i a t i o no fa na q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mc h l o r i t e w i t hu l t r a v i o l e t l i g h t t h ec h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) t h a ti sf o r m e dc a l lb er e c o v e r e di n l i q u i dp h a s e ，d e p e n d i n gu p o nt h ep u r p o s eo ft h eo p e r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s w e r e1 - - 15m i n ，n a c l 0 2 10 0m g l ，t h er e s u l ti sc 1 0 24 8 m g l ，c l o f14 8 m g la n dc 1 1 1 8m g l t h ee f f e c t so fl r v n a c l 0 2o nt h ed e g r a d a t i o no ff i v et y p i c a ld a y eo ft h ed i s p e r s e d y e s ，a c i dd y e s ，d i r e c td y e s ，r e a c t i v ed y e sa n db a s i cd y e si na q u e o u ss o l u t i o nw c t e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tu v n a c l 0 2h a sd i f f e r e n t r e m o v a lr a t i ot ot h e s ed y e su n d e ri d e n t i c a lc o n d i t i o n s ，w i mt h eb e s tv a l u ea b o v e9 0 f o r h 型一i 洲翌t 蝌l 必 i i i 嗣i i i i i i i i i i 萱i i i i 毒葺i i i i i i i i i i i 葺i i i i 一 洲- 业”o 型! 掣：= a c i dd y e sa n db a s i cd y e s ，a n d7 0 t o9 0 f o rr e a c t i v ed y e s ，a n dt h e 7 0 t o9 0 a n d 3 0 t o7 0 f o rd i r e c td y e sa n dd i s p e r s ed y e s i nl a bc h l o r i n ed i o x i d et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e rs t u d i e ss h o w e dt h a t c h l o r i n ed i o x i d ew a gs u i t a b l ef o rt h er e m o v a lo fr e a c t i v ed y e s t h ee f f e c t so fi n i t i a lp h ， d o s a g eo fo x i d a n t , t e m p e r a t u r ea n de q u i l i b r i u mt i m eo nt h er e a c t i v ed y e so fr e a c t i v e b l u ek n 1 lr e a c t i v er e dx - 3 b ，r e a c t i v er e dk e - 3 ba n dr e a c t i v eb l u ex b rb y c h l o r i n ed i o x i d ew e r es t u d i e di nd e t a i l e f f i c a c yt h ec o l o rr e m o v a lr a t ed e p e n do i lt h e s t r u c t u r e so fv a r i o u sc l a s s e so fd y e sa sw e l la st h ei n t e r m e d i a t e sf o r m e d t h ep r e s e n c e o faf l t _ d - b i sg r o u po fr e a c t i v er e dk e - 3 ba n dl e s so x i d a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d eo fh i g h c o n c e n t r a t i o n sw a sp r o b a b l yt h er e a s o nw h yc o l o rr e m o v a lo fr e a c t i v er e dk e - 3 bw a s l e s sa f f e c t e dt h a no t h e rd y e s k i n e t i c sa b o u ta c i dr e dg r e a c t i v er e dk e - 3 b ，b a s i cf u c h s i n , a n dd i s p e r s e r e d4 b sd i r e c tr e d9i ns i m u l a t e da q u e o u ss o l u t i o n 、析t l lu v n a c l 0 2w e r es t u d i e da n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a s p s e u d o - f i r s t k e yw o r d s ：u v n a c l 0 2 ：c 1 0 2 ；d y e s ：d e c o l o r a t i o n ：k i n e t i c s l l i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 印染废水污染的种类和来源 随着工业化生产进程不断的加剧，我国的纺织业进入了迅猛发展的时期， 印染工艺和生产设备日益更新换代，国有大规模印染厂和未统计的小型私营印染 厂蓬勃发展。纺织品染色过程中对环境最不友好的工业生产过程，因为他们生产 废水的重色与染料，纺织印染助剂和化学品污染。与此同时产生的印染废水数量 上升，结构更为复杂多样。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为3 0 0 , - - , 4 0 0 万me 。全国总的印染废水排放量约为3 x 1 0 6 4 x 1 0 6 m 3 d ，约占整个工业废水 的3 5 2 1 。t 业印染废水主要是指棉、丝、化学纤维及其混纺产品等各类纺织材 料的预处理，染色，印花工艺中进行物理和化学处理时产生的废水，为企业在整 个印染过程中产生废水的总称。在印染的退浆，煮练，漂泊和丝光4 个工艺程序 中，排放出的废水成分复杂，水质各异。 现代印染废水的水质成分复杂多样，其中多以杂环和芳烃化合物为母体，并 带有显色的基团( 如：- n = n 、- n = o ) 和极性基团( 如：s 0 3 n a 、o h 、- n h 2 ) 。 活性染料的结构通式为：s d b r c ，其中s 为水溶基( 一般为磺酸基s 0 3 n a 和硫 酸脂基o s 0 3 n a ) ；d 为染料发色体或染料母体；r e 为活性基或反应基。酸性染 料的结构大多是由芳香族的磺酸基钠盐组成，蛋白质和聚酰胺纤维的正电荷吸附 酸性染料中的负电荷染色。偶氮和葸醌为其主要的发色体。分散染料是低水溶性 的非离子型染料，分子较小，借助分散剂在溶剂中均一分散。直接染料是含有 s 0 3 h ，c o o n 等的水溶性基团分子结构，且这些集团排列成直线型，直接染 料的分子量较大，共轭体系长，对称性好，分子结构为线性。碱性染料中含有氨 基、取代氨基或季铵基，其发色基团为有机碱类和与无机酸结成的盐( 氯化物) 以及少数其他盐类，水溶液中能解离并生成阳离子色素，属于阳离子染料类。 印染废水的污染控制已成为人们近几年越来越重视的环境问题。虽然染料释 放到环境中只占一小部分的水体污染，但由于染料在水中的量少也会给人强烈的 黑龙江大学硕士学位论文 视觉感和美感的影响，影响水体的透光率，影响水体中生物的生长【3 1 。根据最新的 纺织染整工业水污染物排放标准，纺织工业污水处理的废水需要越来越高的标 准，除了类污水排放指标变化不大外，国家增加了对i 类和l i 类印染污水的控 制力度。印染废水的b o d 5 ( 2 0 3 0 0 ) 、c o d c r ( 1 0 0 5 0 0 ) 、色度( 4 0 8 0 ) 、悬浮物( 7 0 - 4 0 0 ) 、 氨氮( 1 5 2 5 ) 、苯胺类( 1 0 ) 、二氧化氯( 0 5 ) p h 值( 6 9 ) 等指标的排放做出限定。 目前，从染料废水中去除色度主要是运用物理化学手段。印染工业中排放的 有色废水构成了对传统的废水处理技术的挑战【4 】。传统的印染废水处理方法，例如 吸附、悬浮、混凝、过滤等方法具有设备简单，工艺成熟和操作简便的优点，但 这几类常用处理方法通常都是将有机物从液相转移到固相或气相，不仅没有完全 消除有机污染物和消耗化学药剂，而且造成废物堆积和二次污染；生物体系只能 除去印染废水中的b o d ，对于c o d 特别是难降解有机物和色度的出去效果不明 显嗍。单一的处理方法现在已经不能满足当前处理印染废水的要求。从污水中有效 去除大量染料，成本低廉是目前所要解决的迫切问题。本节综述了目前可用的技 术，并建议有效，更低廉的染料废水脱色的方法及可以大规模适用的选择。 1 2 印染废水处理现状 1 2 1 吸附处理技术 吸附处理技术是利用物质的比表面积大的吸附性能或交换作用来对受污染的 水体进行的物理，化学或者交换吸附，从而去除水中污染物的方法。吸附处理的 主要优点是利用吸附作用去除印染废水中的染料，并使染料的结构不被破坏。吸 附体系具有操作简单，成本低廉，特别适合低浓度印染废水的深度处理，但此体 系难以回收再利用。目前应用于水处理方面的吸附剂有活性炭、沸石、粉煤灰、 三氧化二铝、硅藻土及离子交换树脂等。近年来新开发了多种新型吸附材料，如 凹凸棒石、多孔合成树脂、有机膨润土，活性炭纤维，硅胶与氯化锂复合的新型 复合吸附剂等。活性炭是目前应用最为广泛的固体吸附剂，应用于去除种类繁多 的液体或气体流污染物。最常应用的是有机，无机化合物的吸附，对染料废水中 第1 章绪论 。 的染料也能有效地吸附。活性碳吸附剂对碱性染料，直接染料，酸性染料等都具 有良好的脱色效果。由于活性炭的再生困难，成本高等因素限制了其在水处理中 的应用。活性炭再生的技术研究和降低活性炭成产成本的研究将是今后的重点。 钱永1 6 】等运用活性碳对活性黑染料k n b 废水进行脱色处理，取得良好效果，研究 表明活性黑k n b 在活性碳上脱色动力学符合准一级动力学。 大型火电厂产生的粉煤灰被收集作为一种低成本的吸附剂，用于染料废水的 脱色处理。赵艳峰【7 】等运用粉煤灰为吸附剂，对活性艳红染料进行脱色处理，达到 了良好的去除效果。 1 2 2 混凝处理技术 混凝处理技术是指利用混凝剂，使得废水中的细微的悬浮物和胶体凝聚成絮 凝体，与水体分离，使得污水得以净化的污水处理方法，其主要是对不容态的污 染物分离的技术。机理主要为：压缩双电层，吸附表面中和，吸附架桥和沉淀网 捕。混凝法适用于处理含油废水、染色废水、洗毛废水等，混凝处理技术可以独 立使用，也可以和其他方法结合使用，一般作为废水的预处理、中间处理和深度 处理等。如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，则是该技术的关键。主 要有无机混凝剂、有机混凝剂、复合混凝剂和生物混凝剂4 大类。 混凝法的优点有以下几个：投资费用低廉、设备占地面积少、处理容量较 大、脱色率高等。传统的混凝体系对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水 质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 去除率低。高萌【8 l 等利 用混凝剂聚合硫酸铁( p f s ) 对印染废水进行处理，结果表明将助凝剂和聚合硫酸铁 结合处理废水，其脱色效果较好。刘庆斌【9 】等人利用水解酸化接触氧化辊凝处 理工艺对印染厂废水进行处理，取得良好的处理效果，保证出水达到纺织 染整工业水污染物排放标准( g b 4 2 $ 7 9 2 ) 1 级排放标准。 黑龙江大学硕十学位论文 1 2 3 生物处理技术 生物处理技术是指利用微生物的吸附和降解作用，使污水得到净化的处理技 术【l o l 。生物降解被认为是从环境中去除污染物的最重要的过程，生物降解可被定 义为在化学中的复杂生物催化还原反应。生物处理对有机物的去除主要是通过古 细菌，原核生物( 细菌) 和真核生物( 酵母，藻类，原生动物) 对有机物进行矿 化，在环境中古细菌，原核生物和真核生物在生物处理中发挥的有机物矿化中心 的作用，对于天然来源的化合物很容易退化，但是难降解的大分子有机物处理较 为困难。生物处理技术分好氧处理( 包括生物滤池，活性污泥，生物转盘，氧化 沟工艺等) 和厌氧处理( 厌氧生物滤池，厌氧膨胀床，挡板厌氧体系和u a s b 等) 【1 1 l 。自从上个世纪7 0 年代以来，我国对印染废水主要以生物处理技术为主，占总 体的8 0 以上。 目前，我国对印染废水的处理主要以好氧处理为主，好氧主要分为活性污泥 体系和生物膜体系。技术成熟，形式多样的活性污泥技术是在好养生物处理中最 早采用的好氧生物处理技术。活性污泥体系是在废水中通入空气进程曝气，并持 续一段时间以后，污水中生成一种絮凝体。其中絮凝体由大量的微生物群体构成， 在水中易于沉淀并分离，使废水澄清。目前国内主要采用增加曝气池内的污泥浓 度，采用新的曝气技术和固液分离技术等方法，以达到提高充氧的效率，缩短处 理的时间，提高处理效率的目的。但是随着印染工艺的发展，印染废水的成分越 来越复杂多样，在目前印染废水出水的浓度条件下，单一的好氧生物处理难度越 来越多。印染废水中含有一定量的有机物，其好氧生物处理对b o d 具有明显的去 除效果，但对于色度和c o d 去除率不高。好养和厌氧结合起来不但对b o d 有明 显的去除效果，对色度和c o d 也有很好的去除效果，厌氧处理技术中的水解酸化 过程可以把废水中的大分子有机物降解为小分子有机物，然后在进行好氧生物处 理，从而达到较为满意的效果。 第1 苹绪论 k a p d a n l l 2 】等利用厌氧填料塔中活性污泥体系，对纺织工业废水进行处理，脱色 效果显著。结果表明采用此方法，可以有效减少活性污泥的抱歉时间。d t s p o n z a 1 3 】等采用厌氧好氧连续过程，对活性黑5 废水进行生化降解，结果表明此 方法对化学需氧量( c o d ) 有良好的去除率，但对色度去除效果不好。 1 2 4 化学氧化处理技术 化学氧化法处理印染废水主要是利用化学氧化剂氧化降解染料中的发色集 团，使印染废水达到脱色降解的目的【1 4 】。目前，广泛研究的氧化剂有f e n t o n 试剂 ( f e 2 + h 2 0 2 ) ，和臭氧【1 5 】。 芬顿处理技术是以f e m o n 试剂( f e 2 + h 2 0 2 ) 为氧化剂的高级氧化处理技术， f e n t o n 试剂经过铁离子的催化降解产生具有极强氧化能力的o h ，使其进攻有机分 子，使其分解为c 0 2 、h 2 0 和无机分子，特别适用于难生物降解有机物的深度处 理【1 6 】。f e n t o n 反应的机理如下【1 7 1 9 】： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h -( 1 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 - - , f e o o h 2 + + 旷( 1 2 ) f e o o h ” f e 2 + + h 0 2 ( 1 3 ) f e 3 + + h 0 2 + f e 2 + + 0 2 + l r( 1 4 ) f e 2 + + o h _ f c 3 + + oh 。 ( 1 5 ) h 2 0 2 + o h _ h 0 2 + h 2 0 ( 1 - 6 ) r h + o h - r + h 2 0 ( 1 - 7 ) r t + h o - h o 哼r o h + o h ( i - s ) h o + 有机化合物一产物( 1 9 ) 芬顿处理技术具有的优点是处理效果好，反应设备简单易得，适用于提高难 降解有机物的可生化性能，但其处理后的水毒性大，运行费用高。近年来，芬顿 与其他处理技术联用( 如混凝体系，生物处理体系等) 可降低处理成本。李勇【2 0 】 等人利用芬顿体系对活性艳红印染废水进行处理，结果表明随着反应时间的延长， 黑龙江大学硕十学位论文 反应温度的升高，色度及c o d 去除率增大，最佳的p h 值为4 5 ，出水达到排放标 准。丁绍兰【2 1 】等人利用微电解芬顿氧化联用工艺对实际生产的染料废水进行处 理，取得良好的效果。 臭氧氧化方法主要是通过臭氧分解过程中产生的羟基自由基与有机物反应， 使发色集团中的不饱和键断裂，达到脱色和降解的目的【2 2 1 。臭氧对色度的去除效 果显著，但对水中的c o d 去除率不高。臭氧氧化法对硫化和还原等不溶于水的染 料以及涂料的脱色效果较差【2 3 1 。该法耗电量较大，对于在印染废水的处理中进行 推广应用有一定困难【2 4 1 。龚宜【2 5 1 等人利用臭氧对直接红进行脱色研究，取得良好 效果，并得到臭氧对染料的降解符合一级反应动力学。 1 2 5c 1 0 2 性质及应用 1 2 5 1c 1 0 2 的一般化学性质二氧化氯( c 1 0 2 ) 的相对分子量6 7 4 6 ，是以单体游离 基形式存在的化合物 2 6 - 3 0 1 。c 1 0 2 的沸点1 1 ，凝固点为一5 9 ，密度为3 0 9 ( 1 1 ) 在常温常态为黄绿色或红黄色的气体 3 1 - 3 2 l 。c 1 0 2 和氯气具有相类似的刺 激性气味，易溶于水，在冷暗处十分稳定，所以c 1 0 2 需要避光保存【3 3 1 。 c 1 0 2 是1 9 价电子的分子结构，有一未成对电子，这个价电子可在氯与两个 氧原子问游走，类似一游离基，这种特殊的分子结构决定了其化学性质的不稳定 性 3 4 - 3 7 。在光照射或受热条件下，c 1 0 2 水溶液易分解，应在阴凉避光处存放【3 引。 c 1 0 2 的蒸气压在4 l k p a 时易发生爆炸，即c 1 0 2 不能受压，因此，c 1 0 2 不能装 瓶运输，必须现场制备。而且当溶液中c 1 0 2 浓度高于1 0 或空气中c 1 0 2 浓度大于 1 0 时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在下，这种爆炸可能变得强烈3 9 1 。因 此，用空气将气体c 1 0 2 浓度冲稀到1 0 以下，c 1 0 2 水溶液的浓度控制在8 l o g l 以下，可以保证安全性【柚】。 c 1 0 2 是强氧化剂，与许多物质能发生剧烈反应【4 1 1 。c 1 0 2 中的氯原子的标准氧 化态是+ 4 价，可以接受5 个电子。氯气的有效氯含量为1 0 0 ，而c 1 0 2 的有效氯 含量为2 6 3 ，其氧化能力是氯气的2 6 3 倍。几种物质的氧化能力强弱次序为： 第1 辛绪论 c 1 0 2 双氧水 高锰酸钾 氯气 次氯酸钠1 4 2 4 5 1 。 1 2 5 2c 1 0 2 的分子结构c 1 0 2 的电子对排布呈平面三角形，氯采取s p 2 杂化，孤电 子对占据一个杂化轨道，分子的形状为v 形，o c l 0 键角为1 1 7 7 0 ，在分子中还存 在一个离域键垂直于分子平面，c 1 o 键长为0 1 4 7 n m ，呈双键特性。如果c 1 0 2 得到l m o l 电子将变成c 1 0 2 。，此时氯采取s ，杂化，两个孤对电子对占据2 个杂化 轨道，c 1 0 2 。中o c i o 键角为1 1 0 5 0 ，c 1 o 键长为0 1 5 6 r i m 。 1 2 5 3c 1 0 2 在印染废水处理中的应用进展近年来，随着二氧化氯发生量的增大和 制造成本的降低，在印染废水处理方面的应用越来越广泛1 4 6 1 。c 1 0 2 作为一种强氧 化剂，其脱色原理是利用其强氧化性，打破染料分子的发色集团，从而使染料脱 色 4 7 1 。 陈世良【4 8 】等运用c 1 0 2 对活性艳红x 3 b ，葸醌染料活性艳蓝k n r 络合染料活 性艳蓝m b r e 废水进行脱色处理，结果表明c 1 0 2 对3 种活性染料的脱色均达到9 5 以上。郑志军1 4 9 1 等运用c 1 0 2 对分散染料废水进行脱色，后续用活性碳对废水做进 一步脱色处理，实验结果显示用c 1 0 2 对分散活性染料处理，脱色率达到7 3 ，加入 活性碳后脱色率为9 2 4 4 ，达到国家排放标准。王承谢5 0 1 等运用氧化铝负载c 1 0 2 制各成催化剂，对染料废水进行催化氧化处理，取得良好效果，对反应结果进行 普图分析，结果表明c 1 0 2 能有效去除苯环，萘环和偶氮键。 综上所述，染料废水的处理方法根据水质特点大致分为物理、化学、生物三种 处理手段，而实际运用中往往因为处理的水质成份复杂，不能达到理想的处理效 果，如物理法不能够消除废水中有机污染物，生物法虽然可降低废水中b o d 值， 但其不能有效的去除废水中的c o d 及色度 5 i - 5 3 l 。 c 1 0 2 具有的强氧化性，在水中不产生有毒副产物等特点，在印染废水脱色处 理中具有其独特的优势1 5 4 1 。但由于c 1 0 2 对印染废水进行脱色处理时具有选择性， 在处理时往往需要与其他方法联用，寻找一种高效，便捷，价格低廉的c 1 0 2 生成 方法是使其在水处理能否广泛应用的关键【5 5 】。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 本文主要研究内容和意义 针对c 1 0 2 在水中易产生歧化，氧化能力降低的问题，本文选择u v n a c l 0 2 体系 作为氧化剂产生的方法，以常见的5 大类1 6 种染料废水为目标废水，考察了 u v n a c l 0 2 体系处理染料废水的效果，探讨u v n a c l 0 2 体系处理染料废水的可行 性，并从物质分子结构和反应机理两个方面进行了解释，为实现该方法的实际应 用提供了理论依据。研究内容包括： ( 1 ) 选择活性艳红x 3 b ，活性蓝k n r ，活性红k e 3 b 和活性艳蓝x b r 配制的 染料废水，研究c 1 0 2 对4 种活性染料废水的脱色效果，考察c 1 0 2 投量、反应温度、 反应时间和p h 值等因素对其去除效果的影响，确定出反应的最佳条件。 ( 2 ) 选择u v n a c l 0 2 体系作为产生c 1 0 2 的方法，考察p h 值，反应时间，紫外照 射强度对u v n a c l 0 2 体系产生c 1 0 2 的影响。 ( 3 ) 以1 6 种染料废水为研究对象，研究u v n a c l 0 2 体系对染料废水色度去除效 果。考察n a c l 0 2 投量、反应时间和p h 值等因素对其去除效果的影响，确定出反应 的最佳条件。 ( 4 ) 通过试验初步探讨u v n a c l 0 2 体系对酸性大g l g r ，活性红k e 3 b ，碱性品 红，直接大红4 b s 和分散红9 氧化脱色的动力学模型，确定反应级数和p h 值对反应 速率的影响。 第2 章实验方法 第2 章实验材料和方法 2 1 实验试剂和仪器 实验原料与试剂 实验研究中所用试剂见表2 1 表2 1 试验原料及试剂 t a b l e 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 试剂名称 生产厂家 n a c l 0 2 工业品( 纯度为8 0 ) 硫酸氢钠( 分析纯) 碘化钾( 分析纯) 磷酸二氢钠( 分析纯) 磷酸二氢钾( 分析纯) 水杨酸( 分析纯) 重铬酸钾( 分析纯) 可溶性淀粉( 分析纯) 活性艳红x 3 b 活性蓝k n r 活性红k e , - 3 b 活性艳蓝x b r 酸性嫩黄g 酸性大红g r g r 酸性湖蓝a 碱性嫩黄。 碱性艳蓝b o 天津市n a c l 0 2 厂 天津市光复精细化工研究所 上海试一化学试剂有限公司 天津市东丽区东大化工厂 天津市双船化学试剂厂 天津市天大化学试剂有限公司 天津市基准化学试剂有限公司 北京市奥博星生物技术责任有限公司 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化t k 厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 上海染料有限公司染料化工八厂 碱性品红上海染料有限公司染料化工八厂 9 - 黑龙江大学硕士学位论文 各染料的最大吸收波长及化学结构式见表2 2 。 表2 - 2 染料的化学结构式及最大吸收波长 t a b l e2 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r e so fd y e sa n dt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h 1 0 - 。 第2 章实验方法 i i i i ii m l ，7 、n 7 “ 碱性艳蓝b o 活性艳红x 3 b 活性蓝k n - r 活性红k e - 3 b 活性艳蓝x b r 直接大红4 b s 直接冻黄g 直接蓝b 2 r l t c h , c h 2 0 8 0 s n i ，零鬻尉v 。l 多x 鬻j 。 a 窜 6 舻龟 5 7 4 5 3 6 5 9 2 5 1 2 5 9 5 3 8 9 5 7 0 - l l 双双 心 g 等鲁 黑龙江大学硕士学位论文 硫代硫酸钠标准液：c o 怕, s 2 0 3 ) = 0 1 m o l l 。溶解2 5 9 硫代硫酸钠于1 l 新煮沸的 蒸馏水中，至少存放二周后，用碘酸钾或重铬酸钾标定。最初必须存放一段时间， 是为了使所含的亚硫酸氢盐离子氧化。使用煮沸的蒸馏水，并加入几毫升3 氯甲 烷，以使细菌分解作用减小到最低程度。 重铬酸盐溶液：溶解4 9 0 4 9 无水重铬酸钾( 一级试剂) 于蒸馏水中，转达入 1 0 0 0 m l 容量瓶并稀至标线，即为c f l 6 k 2 c r 2 0 7 ) = 0 1 0 0 0 m o l l 的溶液，贮存于具玻璃 塞瓶内。 用1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液标定硫代硫酸钠标准液：于8 0 m l 蒸馏水中， 边搅拌边加入l m l 浓硫酸，1 0 0 0 m lc = 0 10 0 0 0 m o l l 的重铬酸钾标准溶液和lg 碘化钾，立即用c 0 蚰2 s 2 0 3 ) = 0 1 m o l l 溶液滴至淡黄色，加入l m l0 s g 1 0 0 m l 淀粉 指示剂，继续滴到蓝色消失为止。 0 5 9 1 0 0 m l 淀粉指示剂：于0 5 9 淀粉中，加入少许冷水调制成糊状，倾入 1 0 0 m l 沸腾的蒸馏水中搅拌，然后沉淀过夜。应用上层清液，加入0 1 2 5 9 水杨酸， 0 4 9 氧化锌防腐。 缓冲液( p h = 7 ) ：称取3 4 瞻磷酸二氢钾和3 5 5 9 磷酸氢二钠于烧杯中，加入溶 解后稀释至l l 。 第2 章实验方法 2 1 2 实验仪器设备 实验所用主要仪器与设备型号见表2 - 3 。 表2 3 实验所用仪器与设备 t a b l e 2 - 3a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 2 2 实验过程及分析方法 2 2 1u v n a c l 0 2 体系制备c 1 0 2 在比色皿中加入不同浓度的n a c l 0 2 水溶液2 5 m 1 ，在2 0 w 的紫外灯照射下， 灯距表面皿底部5 c m ，至所设反应时间取样测定。 7 恒温水浴锅8 冰水浴9 流量计1 0 增氧泵 图2 1c 1 0 2 发生装置图 f i 9 2 一lg e n e r a t i n gd e v i c em a po fc 1 0 2 。e 体 黑龙江大学硕+ 学位论文 2 2 3 酸化法制备c 1 0 2 操作过程 试验在1 0 0 0 m 1 3 口烧瓶中进行【2 4 】。3 口烧瓶的一口插温度计；一口接通气管 ( 下端为曝气头) ，通气管插入瓶底处，使其在通气时起到均匀曝气和充分搅拌反 应液的作用：3 口烧瓶的第3 口为c 1 0 2 气体的出口，后接4 级吸收装置( 图中3 、 4 、5 、6 ) ，整套吸收装置置于冰水浴中，用以保证吸收瓶内蒸馏水的温度在4 c 左右。3 口烧瓶的底部完全浸在恒温水浴中，以调节反应温度。整个管路使用玻 璃管，玻璃管之间用橡皮管联接。 试验时，首先检查整套发生装置的密闭与密封性。然后，称取1 5 0 e , n a 0 0 2 溶于水配成一定浓度的溶液，并将n a c l 0 2 溶液加入反应器中。当反应器内温度与 设计值相符时，将预先配制好的一定浓度的氧化剂( 或酸化剂) 溶液加入3 口烧瓶 中，立即盖上进料口，打开真空泵，调节曝气量达到设计值( o 6 4 - - 0 6 8 l r a i n ) 大 小，反应记时开始。反应器内产生的c 1 0 2 气体被空气带出，c 1 0 2 经4 级吸收装置 被制成c 1 0 2 水溶液。 2 2 4c 1 0 2 的分析测定方法 本试验采用连续碘量体系【2 5 】测定c 1 0 2 水溶液。具体步骤如下： ( 1 ) 在2 5 0 m l 碘量瓶中加入一定体积水样( 一般在5 - - - 2 5 r r d ) ，加入p h = 7 的磷酸 盐缓冲溶液，其总体积此时约为5 0 m l ，加入l g i , ：i 晶体，用0 0 5 0 m o l l 硫代硫酸 钠溶液滴定至终点，读数记为v a ( m 1 ) 。接着在此碘量瓶中加入浓h c i 调p h = 2 后，将碘量瓶放于黑暗中反应5 m i n ，继续用0 0 5 0 m o f l 硫代硫酸钠溶液滴定至终 点，读数记为v b ( m 1 ) 。 ( 2 ) 另取一个2 5 0 m l 碘量瓶，加入一定体积的水样，加入p h = 7 的磷酸盐缓冲 溶液，其总体积此时约为5 0 m l ，用n 2 净化( n 2 流速为0 8 m l m i n ，净化时间至少 8 m i n ) 后加入l g k l 晶体，用0 0 5 0 m o f l 硫代硫酸钠溶液滴定至终点，读数记为 v c ( 砌) 。接着在此碘量瓶中加入浓h c i 调p h - - 2 后，将碘量瓶放于黑暗中反应 5 r a i n ，继续用0 0 5 0 m o l l 硫代硫酸钠溶液滴定至终点，读数记为v d ( m 1 ) 。 第2 章实验方法 ( 3 ) 再取一个2 5 0 m i 碘量瓶，加入一定体积的水样，将2 5 m l 的6 m o l l 的盐酸 加入2 5 0 m i 碘量瓶中，用少量浓盐酸调p h 8 时脱色率呈下降趋势。活性红k e - 3 b 在p n 值2 8 时，其脱色率呈下降趋势，当p h 8 时，脱色率逐渐增大。 由以上实验结果可知，p h 值为2 时，反应受p h 值影响最为强烈，可能是因 为在此环境下染料的结构发生了改变。p h 值4 8 时，c 1 0 2 对活性红k e 3 b 的脱 色效果最差，这可能与染料的结构有关，活性红k e 3 b 为双偶氮结构染料，需要 较强氧化能力的氧化剂打破它的发色集团，由实验结果得出单纯c 1 0 2 不能使活性 红k e 3 b 脱色完全，说明c 1 0 2 的氧化能力不够。由于实际的染料废水通常为p h = 8 左右，所以以下实验体系均取p h = 8 。 鲇；2加：8：f；非柏；5；嚣加佰5 o 第3 章c 1 0 2 降解活性染料的研究 3 1 2c 1 0 2 的浓度对4 种活性染料脱色效果的影响 实验条件：反应温度为2 0 c ，反应体积为2 5 m l 的活性艳红x 3 b ，活性蓝k n r ， 活性红k e 3 b 和活性艳蓝x b r 水溶液放入比色管中，染料浓度为2 0 0 m g l ，初 始p h 值为8 ，加入c 1 0 2 ，使其浓度分别为3 0 m g l 、4 0 m g l 、6 0 m g l 、8 0 m g l 和1 0 0 m g l ，反应时间为6 0 m i n 。考察p h 值和染料脱色率的关系，由试验结果制得 图3 2 。 享 碍 脚 鼙 c 1 0 2 浓度( r a g l ) 图3 2c 1 0 2 浓度对脱色率的影响 f i 9 3 2e f f e c to fc l o zd o s e so nd e c o l o r a t i o nr a t e 由图3 2 可知：随着c 1 0 2 浓度的增大，染料活性艳红x 3 b 、活性艳蓝x b r 、 活性蓝k n r 脱色率也逐渐增大。当c 1 0 2 的浓度为6 0 m g l 时，脱色率均达到9 0 以上，之后再增加c 1 0 2 的浓度，脱色率变化不大；活性红k e 3 b 脱色率随着c 1 0 2 浓度的增大也逐渐增大，当c 1 0 2 的浓度为l o o m e 儿时，活性红k e - 3 b 脱色率达到 最大，为5 3 。由以上实验结果，说明活性红k e 3 b 需要高浓度的c 1 0 2 对其氧化 降解脱色。但对于活性艳红x 3 b 、活性艳蓝x b r 、活性蓝k n r 来说，c 1 0 2 的 浓度为6 0 m g l 时就能达到很好的脱色效果。 黑龙江大学硕士学位论文 3 1 3 反应温度对4 种活性染料脱色效果的影响 实验条件：反应体积为2 5 m l 的活性艳红x 3 b ，活性蓝k n - r ，活性红k e 3 b 和活性艳蓝x b r 水溶液放入比色管中，染料浓度为2 0 0 m g l ，初始p h 值为8 ， 加入c 1 0 2 ，使其浓度分别为6 0 m g l ，6 0 m g l ，1 0 0 m g l 和6 0 m g l ，反应时间为 6 0 m i n 。将数显恒温水浴锅加热到所需温度，体系的反应温度分别为2 0 、4 0 、 6 0 和8 0 。考察反应温度和染料脱色率的关系，由试验结果制得图3 3 。 零 褥 蛆 婆 反应温度( ) 图3 3 反应温度对脱色率的影响 f i 9 3 - 3e f f e c to fd i f f e r e n tt e m p r e t u r e so nd e c o l o r a t i o n 由图3 3 可知：当反应温度为2 0 时，活性蓝k n r ，活性艳红x - 3 b 和活性 艳蓝x b r 和活性红k e 3 b 脱色率最大，分别达到9 9 ，9 6 8 ，9 7 4 和5 3 ， 当温度升高时，脱色率的无明显变化。说明反应温度对于染料活性蓝k n r ，活性 艳红x - 3 b ，活性红k e 3 b 和活性艳蓝x b r 的脱色均没有影响。 3 1 4 反应时间对4 种活性染料脱色效果的影响 实验条件：反应体积为2 5 m l 的活性艳红x 3 b ，活性蓝k n r ，活性红k e 3 b 和活性艳蓝x b r 水溶液放入比色管中，染料浓度为2 0 0 m g l ，初始p h 值为8 ， 第3 章c 1 0 2 降解活性染料的研究 加入c 1 0 2 ，使其浓度为6 0 m g l ，6 0 m g l ，l o o m g l 和6 0 m g l ，反应时间为6 0 r a i n 。 反应温度为2 0 ，反应时间分别为l m i n 、5 m i n 、l o m i n 、1 5 m i n 、2 0 m i n 和3 0 m i n 。 考察反应温度和染料脱色率的关系，由试验结果制得图3 4 。 图3 4 反应时间对脱色率的影响 f i 9 3 - 4e f f e c to fd i f f e r e n tt i m eo nd e c o l o r a t i o n 由图3 - 4 可知：反应时间对染料活性蓝k n r 脱色效果的影响较小，说明c 1 0 2 对活性蓝k n r 的反应非常快，两者基本上属于一接触就发生了反应，且反应完 全，脱色率达到9 9 ；当反应进行到5 m i n 时，染料活性艳蓝x b r 和活性艳红 x 3 b 的脱色率均达到9 0 以上；随着时间的增加，染料活性红k e 3 b 的脱色率逐 渐增大。当反应进行到1 5 m i n 时脱色率达到为5 3 ，之后再增加时间，脱色率无