（材料物理与化学专业论文）含联吡啶钌染料敏化剂的合成与表征.pdf

东南人学硕l 学位论文 摘要 染料敏化太日i 能电池( n p c ) 其优越的性能是其它种类光电化学太日1 能电池无法比拟的 而染料性能的优劣将直接影响电池的光电转换效率，简单来说性能优越的光敏剂必须具器 三个基本条件：整个可见光谱内必须有较人的吸收以便于得到最大的光电转换：激发态必须 具备足够的势能，把电子注入到导带中去：较好的功能团，使染料能有效的吸附在r 导体表 面。近几十年来，许多学者对联吡啶钌( 1 i ) 的性质进行了人茧的研究，这些研究土要集中 在小分子结构，由于目前普遍使用液体电解质，容易导致敏化剂的脱附，同时当溶剂挥发时 可能还导致染料的降解。现在公认使用效果最好的c 1s r u ( h ：一d e b p y ) ：( n c s ) ：制备过程较复 杂，田此合成新艰染料敏化剂成为当前研究的重点。 本论文正是顺应染料敏化太阳能电池敏化剂的虽新发展趋势，在总结染料敏化太阿1 能电 池t 作原理及染利敏化剂的特征的基础上，以引入咔唑空穴传输材料为目标，从基本原料4 一甲基吡啶出发通过一系列合成反应制备了高分子量联吡啶钉敏化荆r u p ( v k v a ) l ：。 本论文首先通过s t i l l 炭一炭偶合成键反庵制各出4 一甲基一2 ，27 一联毗啶，雨与烯 丙基氯反应制备山4 一( 3 烯一1 一丁基) 一2 ，2 联n 比啶。实验结果表明：住s t i 1 e 偶合反廊中， 参与偶台反应的亲电子基团x 的吸电子性对反应的影响较大，直接影响产率的高低。 其次用单体4 一( 3 一烯一1 一丁基) 一2 ，2 联毗啶与n 一乙烯基咔l 唑进行共聚，通过延k 反 应时间得到了分子量较高的联吡啶咔唑类聚合物，前用红外、梭磁、紫外吸收、以及gpc 等方法对其结构及分子量进行了表征。 随后将联吡啶咔唑类聚合物与四羧基二联吡啶钌络合生成新型染荆r u p ( v k v a ) l ：。， 其结构中咔唑单元充当同体空穴传输材料，能提高太日1 能屯池的1 也于传输性能：而染利的高 分子特性和染料中的羧基则能与纳米二氧化钛表面发生吸附与键合作川，使得染丰1 吸附7 r _ - 氧化锍屯极表面不易脱落和降解增强了染料的吸酣能力 最j f ；彳通过紫外吸收和循环伏安法确定了其能级结构，能级结构基本与电池的能级要求相 匹配。光电测试表明能得到较高的光电压和较宽范嗣内的光电流。 关键词：联吡啶、n 一乙烯基咔l 唑、钉、敏化剂 东南人学碳1 一学位论史 a b s t r a c t t h ed y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l ii n es o l a rc e l l ( n p c ) iss u p e r i o ro t h e rk i n d s o fc h e m i e a ls o l a rc e l l t h ep r o p e r t i e so fd y e s e n s i t iz e rw i l la f f e c tt h e g h t e l e c t r jc i t yc o n v e r s i 0 1 3e f f i c i e n c yo ft h es 0 1 a rc e l l t h em a i nc h a r a c t e r i s t ic so f d y e s e n s i t i z e ra r ef 0 1 1 0 w e da s ：1 ) d y e s e n s i t i z e rm u s th a v eab i o a da n ds t r o n g a b s o r p t i o ni nt h er a n g eo fv i s i b el i g h t ：2 ) t h ed y e s e n s i t iz e rm u s th a v ea b i l i t y o fi n t e r f a c i a lc h a r g ee x c h a n g eb e t w e e nd y e s e n s i t i z e ra n ds e m ic o n d u c l i n gs o l i d s ： 3 ) t h ed y e s e n s i t i z e rm u s th a v es o m ef u n e t i o n a lg r o u p st h a tc a nm a k ed y e s e n s i t i z e r a t t a c hf r m yo nt j 毡s u r f a c e i nt h er e c e n ty e a r sm a n ys c h o l a r sc o n c e n t r a t eo n s t u d i e so fl o wm o e c u ed y e s e n s i t i z e r s b e c a u s e1i q u i de l e c t r o l y t eisw j d e l yu s e d i ti sf o u n dt h a td y e - s e n s i t i z e r sc a nn o ta t t a c he l f i c i e n t l yo nt i qs u r f a c en o w c i s r u ( 1 1 ：一d e b p y ) 2 ( n c s ) 2ist h eb e s ts e n s i t i 7 , e l - i na lls e n s i t i z e r s ，h u tt h e p r e p a r i n gp r o c e s sism u c hc o m p l i c a t e d t h e r e f o r e1 0 0 k i n gf o rad e wd y e s e n s i t iz e r b e c o m ev e r yi m p o r t a n t f o c u s i n go nd e v e l o p m e n to f t h ee s s e n t i a lm a t e r i a l sa n do nt h er e v i e wo ft h e c u r r e n tr e s e a r c hi nn p c w eu s en - v i n y 】c a r b a z o ea st h ec a v i t yt r a n s f e r r i n g m a t e r i a l a n d u s e 4 - m e t h y l p y r i d i n e t o s y n t h e s i z e m a c r o i i | o l e c u led y e s e n s i t i z e r r u p ( v k v a ) 】l 。” f i r s t l y4 - m e t h y l 一2 ，2 一b i p y r i d i n e si ss y n t h e s z e dt h r o u g hs t i l l ec o u p l i n g r e a c t i o n ，a n dt h e nr e a c t e d w i t ha 1 y 1c h l o r j d et og e t4 一( 3 一a l k e n e l b u t y l ) 一2 2 一b i p r i d i n e t h ee x p e r i m e r i tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh u e l e o p h i l ica g e n t sm u c h i m p o r t a n ti ns t i l 】ec o u p l i n gr e a c t i o l l s e c o n d l y4 一( 3 - a l k e n e 一1 一b u t y l ) 一2 2 一b i p r i d i n e is c o p o l y m e r i z e d w i t h n v i n y l c a r b a z o le ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h tb i p y r i d i n e sp o 】y m e risg o t b yp r o l o n g r e a c t i o nt i m e t h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e risc h a r a c t e r iz e db y 瑚r 、i r 、u v 、g p c t h i r d l yt h ec o p o 】y m e rr e a c t sw i l hr u ”l = c l h2 h = 0t os y n t h e s i z et h em a c r o m o 】e e u l e d y e s e n s i t i z e rr u p ( v k v a ) l 2 。t h en - v i n y l c a r h a z o l ec h a i ns e g m e n t snt h e c o p o l y m e ra r eac a v i t y t r a n s f e r r i n gm a t e r i a lt h a tc a ni m p r o v et h et r a n s f e r r i n g c a p a b i l i t yo fe l e c t r o n t h em a c r o m 0 1 e c u l ec h a r a c t e r is t ica n dt h ep r e s e n c eo f c o o h g r o u p sc a ni n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fn p c f i n a t l yj ti sa v a i a b let op r e p a r es o a rc e t 】b yt h em e a s u r eo fi na n dc y c l i c v 0 1t a m m o g r a m t h ed h o t o c u r r e n tt e s t p r o v e s t h a tt h e d y e s e n sitiz e rh a s d y e s e n s i t i z e df u n c t i o na n dc a ng e th i g h e r 1 i g h tp h o t o v o l t a ic k e yw o r d s ：b i p y r i d i n e s 、n - v i n y l c a r b a z o l e 、r u 、d y e s e n s i t iz e r v 东南大学埘if 学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我f 2 i - g l l ，除了文中特划加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在沦文中作了列确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，呵以采用影印、缩日j 或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公和( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日期 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 染料敏化纳米太阳能电池简介 1 1 1 染料敏化纳米太阳能电池发展简介 能源是国民经济发展中一个极为关键的问题，在世界矿源日趋枯竭和人f f j 环保意识日 益增强的今天太阳能的利用得到了长足的发展太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源 所不可比拟的优点。与石化燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭。太阳能的使用不会破 坏地球热平衡，对生态保护有利。与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成 任何污染。与水能、风能相比，太阳能利用的花费较低，且不受地理条件限制。因此从能 源的合理利用和生态环境保护的角度出发，太阳能的利用是极具潜力和吸引力的，能利用 太阳能发电更是人们追求的目标。随着世界人口的急剧增加，对能源的需求量也越来越大 对太阳能的开发利用在近几十年来越来越受到人们的重视。英国光电协会认为，随着人们 因担心全球变暖而逐渐放弃矿物燃料时，对光电化学太刚能电池技术的需求将出现强劲的 增艮。随着p e c 电池光电转换效率的不断提高，估计不出2 0 年，太日f 能就可同其他电力能 源展开竞争。人们对开发太| j h 能的向往促进了人们积极研究、n 导体光电化学太目1 能电池的 主耍动力。我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是s 0 2 、n 0 x 、c 0 2 摊放大国，环 境污染的压力越来越大。另外我国的能源缩构和能源资源的空间布局义不太理想，所以开 发太阳能也是摆在我国科技工作者面前的紧迫的研究课题之一。近百年来符式各样的太阳 能电池层出不穷，其中有机太阳能电池滞在的低成本、轻重量和分子结构上的可设计性具 有很大潜力而备受人们关注，而染料敏化纳米太阳能电池是有机太| ；r i 能电池的重要研究类 型，近年来越来越受到重视。 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转化为电能的一种二f 导体光 电器件是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。从1 8 8 3 年b e c q u e r e l 发现c u 0 或a g x 涂在金属电极上产生光效应以来，光电化学研究已经有1 0 0 多年的历史。 本世纪6 0 年代以来，德国t r l b u t s c h 发现某些染料吸附在半导体上井在一定条件下产生电 流的机理，成为光电化学电池的重要基础。当1 9 7 1 年h o n d a 和f u j i s h i m a 1 t i ( h 电极光 助电解水获得了氢气，这才开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。在7 0 年代末期， 已有转换效率达6 1 的结构光电化学屯池的报道。进入8 0 年代。美国h e l l e r 和r a z i n i 等人所制作的光电化学电池转化效率已达到1 2 。但由下传统的太r i 能电池制作r 艺复杂 生产成本一直具高不下，远不能达到人规模推广麻用的要求。为降低成本和。1 ，省昂贵的、r 导体太m 能电池材料，人们从改进i ：艺、寻找新材料，电池薄膜化等方面进行了人最研究。 1 9 9 1 年，以瑞十洛桑高等工业学院m g r a t z e l 教授为首的研究小组以纳米多孔t i 0 。 膜为半导体电极，以过渡金属r u 以及有机化合物作染料。并选用适当的氧化一还原l b 解质 为主要材料发展了一种纳米晶化学太阳电池( 简称npc 电池) ，终丁在1 9 9 1 年取得突破， 在太阳光下其光电转换效率达7 1 ，更令人鼓矫的是廉价的成本和简单的制作l ：艺以及稳 定的性能，其制作成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 ，寿命达1 5 年以上。它以羧酸联吡啶 钉( i 【) 配合物为敏化染料，其光电转换效率在a m i 5 模拟日光照射r 可达7 1 7 9 。这 种染料敏化的光电化学电池仅在一个带上产生载流子，即阳极发生光敏化后，电子注入纳 米t i _ 0 。导带，而空穴仍留在表面的染料上，因此，电荷的重新复合受到限制从而可以使 用多品的及纯度不高的材料”。“，使成本大为降低。在此之后，半导体光电化学电池再次成 为研究热点“。”。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新为纳米品 电池的研究提供了新的思路。1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人”再次报道了光电转换效率逃1 0 的 染料敏化纳米太1 j _ i 能电池，1 9 9 7 年效率达到了1 0 1 1 “，短路电流密度为1 8 m a c m ， 东南大学颅一卜学位论文 开路电压为? 2 0 m y ”2 1 。1 9 9 8 年，g r a t z e l 等人”1 i 进一步研制出全州态g r a t z e l u 池，使 用矧体有机空穴传输材剁替代了液体电解质，单色光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全 世界的关注。1 9 9 7 年，这种g r a t z e l 电池己经应用于电致变色器i l ”。3 1 ，人们预计，在术 米的几年内，这种太阿1 能l h 池将进入实用阶段为人们的生活和：作带米便利。 g r a t z e l 教授瞢引进纳米多孔的t i o ：膜和表面有1 5 左拓粗糙馊的导1 乜膜，使得整个 、r 导体膜成海绵状，有很火内部表面积，能够吸收更多的染料单分子层，这样既克服了原 来电池中只能吸收单分子层而吸收少量太h i 光的缺点，又能使太阳光在内麒多次反射太 日光被染料反复吸收，产生更大的光电流，从而大火提高了光电转化率。纳米品太目l 能电 池比传统的p n 结太阳能电池具有更大的优越性，它无须复杂的设备，只是利h j 有机染料和 易得的t i 侥粒子，花费凡，j 、时就可得到转化率达7 1 2 的高效屯池。目前纳米品太r 电 池用的材料主要是p l t 。实验结果表明。随着l a 含量的增加，材剁的光电效应也随之改变， 当纳米品粒子尺寸减少到1 0 n m 左右时，光电压响应谱带频率范罔加宽至4 0 0 7 5 0 n m 之间。 对于纳米品通过透射电镜可以观察到它只有多孔、人内表面积的特点，由于染料层很薄， 吸收的光电子注入plt 的效率由于酸化仵用而接近于1 ，与传统的硅或砷化镓太& ! 能电 池不同，纳米电池的新颖之处在于它采用粗糙的衬底作染料载体，以增加光吸收，同时又 保证了高能的电荷的收集，比一般电池更优越。 1 1 2 染料敏化纳米太阳能电池的结构和基本原理 染科敏化二氧化钛太阳能电池是指以染料敏化多孔纳米结构二氧化钛薄膜为光极的 一类半导体光电化学电池。到目前为i e ，最成功的和i 最具有代表性的染料敏化二氧化钛太 阳能电池是g r a t z e 电池，下面就以g r a t z e l 电池为例介绍一下这类1 也池的结构及原理。 液态电池的基本结构如图1 1 所示，它主要由透明导电基片、多孔纳品二氧化钛薄膜、 敏化剂、也解质溶液科透明对电极组成。 7 理 7 世 、4 v 、，v ，v 、p v 、 、 、 、，v 、，、7 点 、 c v 、 、，、 ，v 、 ，v 、一、 ：j ，：r ：。 j ，导 图1 1液体电解质染料敏化二氧化钛电池的结构示意蚓 导电玻璃就是在普通玻璃( 厚约13 m m ) 上镀一层0 5 o 7 u m 厚的掺f 的s n 0 2 透明 导电膜。般要求方块也阻为5 2 0 q c m ：，透光率一般在8 5 以上。 染荆敏化纳米太掰 能电池所用的纳米麒包括致密的二：氧化钛薄膜和纳水多孔结： ：j n 勺一 氧化钛薄膜。致密二氧化钛膜可通过钛酸正丁酯的石油醚溶液浸泡提拉得剑。纳水多孔二 氧化钛薄膜的制备方法有很多，目前较为简单干低成本的方法是溶胶一凝胶法。 染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分，席则于染料敏化利纳水薄膜太电 池的染料必须具备两个基本的条件：( 1 ) 具有很宽的可见光谱吸收：( 2 ) 具有k 蝴的稳定 性，既能经的起无数次激发一氧化一还原。已经证实，过渡金属( 如r u 和o s ) 的络台物， 不但具有很宽的可见光吸收区域，而且具有很i 女的使州寿命，满足麻州丁光电池的条件。 电解质中的溶质主要是由具有较强氧化还原能力的化台物钔成，剑目前为r ，以i 、 东南大学倾 学位论文 i 和i t 等化台物，如l i 、k t 等低挥发盐组成的电解质具有较好的效果。电解质在也池中 的土要作用是起氧化还原作用，并起到电子传输作j = | j 。 透明电极即反电极也称为光阴极，主要由透明导屯膜构成，主要 _ | j 丁收集电子，反l 岜 极除了起光阴极作用以外，还有另一个士要作用是催化作用，当在反电极上镀上一层怕可 以大火提高i i ：t 及阴极电子之间电子交换速度，另外厚的铀层还起到光反射作刚。 半导体电瓤科 u 解质溶液 适刚i 也f j 1 e 图1 2 液体电解质敏化二氧化钛电池光电转化原理圈 从液体电解质染制敏化二氧化钛电池的光电转化基本原理幽( 幽1 2 ) 中可以看出电 子能级的相对位置决定着光生屯荷的产生和传输性质”。当能量低丁、n 导体纳米二氧化钛 禁带甓度，但等于染料分子特征吸收波氏的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面的染 料分子中的电子受激跃迁至激发态，然后注入到二氧化钛导带内，此n _ j 染利分子自身转变 为氧化态。注入到二氧化钛层的电子富集到导电基底，井通过外电路流向对| 乜极，形成l u 流。处于氧化态的染料分子氧化溶液中的电子给体( 此种在电解质溶液中的i b 子给体义称 为超敏化剂) ，白身恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的超敏化剂扩散至对电极， 在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个过群如式( i ) ( 4 ) 所示”+ 。 s + hv s + ( 1 ) s 一s + + e 。一导带( 二氧化钛)( 2 ) s + x - - s + x ( 3 ) x + e x f f _ f 极“) s 代表基态染料分子，s 为激发态染料分子，s 表示氧化态染糊分于，x 为卤素分子， x 代表卤索阴离子( 超敏化剂) 。在整个过群中，各反应物种总状态不变，而光能转化为1 乜 能。电池的开路电压( v 。) 取决于二氧化钛的f e r m i 能级( e f ，) ，。和电解质中氧化还原电对 的能斯特电势之差( e * s ) ”，用公式可表示为： v 。= 】q ( e 。) 。；r 一( e 。) 。其中 q 为完成一个氧化还原过程所需要的电子粒。 从上述可见，染利敏化t j 魄纳米品光电化学电池有着可咀与传统i n l 态光伏电池相婉美 的高光l 乜转换率加之价格低廉，使这种电池具有广闷的前景和满在的商业价值。各国学 者也对此进行了广泛深入的研究”。”1 ，建立了许多新理论。目前，国际上的研究热点之一， 是将单个液结t i o ：纳米太m 能电池串联，以提高开路电乐。我国中科院等离子体所戴松元 等人紧跟国际先进水平研究了1 2 纽单个t i o = 纳米太刚能电池串联形成t i o 二纳米太日f 能叱 池组，总的光电转化效率达6 9 ，向_ l ：业化、商品化迈进了一步。然而，k 川以米，这个 领域的研究一直都是利h j 液态电解质作为空穴传输材制，它虽然有着来源广泛，易丁调+ 1 7 等 东南大学磺一k 学位论文 优点，也使得研究者取得诸多可喜的成果，但在实践中它却同时存在汁多无法改进的缺陷： ( 1 ) 由于密封工艺复杂，长期放置造成乜解液泄露，且电池中还存在密封剂与电解液的反 应： ( 2 ) 在液体电解质中，电极有光腐蚀现象，且敏化染料易脱附； ( 3 ) 高温下溶剂抨发会导致其与染料作用使染料降解； ( 4 ) 电解液内存在氧化一还原反应以外的反应，会使离子反向迁移导致光生电荷复合机会 增加，降低光电转换率； ( 5 ) 光生电荷在光阳极的迁移靠扩散控制，这使光电流不稳定； ( 6 ) 电池形状设计受到限制： 现在大多数染料敏化太刚能电池仍采用液态电解质，但电极腐蚀、电解液泄漏、寿命 短等一系列问题还有待解决。今后，寻找合适的固态空穴传输材糊来代替液态电解质，制需 全同态的染料敏化太r ：f 能电池将是一个重要的研究方向。 1 2 染料敏化剂简介 染料敏化太m 能电池的关键问题之一在于敏化材料的选择，其中染判性能的优劣将直 接影响染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率，冈此敏化荆成为其发展的制约 冈素， 1 2 1 染料敏化需符合的理论要求 染料敏化纳米太| ：能电池对染料的要求非常严格，敏化染料一般要符合以下条1 ，| = ： ( 1 ) 在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性。 即能够快速达到吸附平衡而且不易脱落。染料分子母体上一般应有易与纳米、r 导体 表面结合的基团如一c o o i i ，一p m i l - “”“。研究“”“”j 表明( 以羧酸联毗畦钌染料为例) ， 染料上的羧基与二氧化钛膜上的羟基结合生成了酯，从而增强了二氧化钛导带3d 轨道和 染料n 轨道电子的耦台，使电子转移更为容易。 ( 2 ) 在可见光区有较强的、尽鼍宽的吸收带 光敏剂的吸收光谱应与太阳光谱匹配，且吸收率高( 或消光系数人) 。由丁多吡啶钉 ( i i ) 配合物的吸收光谱和激发态性质具有可调性，故通过改变多吡啶钉配体的结构或制 备多核多毗啶配合物，可调节其吸收光谱。通过合适的桥键将不同的多吡啶配合物连接形 成超分子，形成多核多吡啶配合物，它们的吸收光谱可与太聊f 光匹配，因而能增加吸收效 率。a m a d e l l 等人”“首先合成了三核配合物( 见图5 ) ，光谱表明带羧基的联吡啶中心的发 射团能量最低，羧酸义能将该配合物吸附在l b 极表面。这样，中心单元最接近l 乜极表面， 外同较高能级单元能将吸附的光能转移到中一t 5 单元，起到能越天线的作f l | j 。g r a t z e ”。 等人利用该配合物敏化t i 吼电极， p c e 超过8 0 ，5 2 0 纳米光激发时电池转换效率达 1 1 3 。当改变多吡啶配体的结构时，能增大配合物的火n 共轭体系，激发电子所需能 量晟小，最大吸收红穆，吸收变强：当多吡啶上的取代基给电子性增强时，引起n 电子云 的同定移动，使分子极化增大电子云活动性增强，从而降低了分子激发能，使最人吸收 红移。当然，由于多毗啶钌( 1 1 ) 配合物的制各复杂及价格较贵，且吸收峰截r 丁8 0 0 n m ， 研究者i e 试图寻找另外的优良敏化剂。方靖维等人制各了( z d s p e c ) 雨i ( t i p ) 共敏化 t i o ：多孔电极，其光相应区被拓宽到两种染料的光谱吸收区内，且异白的光谱吸收峰值有 红移，表现山一定的功能复合优势。g r a t z e l 等人还报道了一系列由叶绿素的衍生物对 t i 0 ：电极的敏化，在最火吸收4 0 0 n m 时，入射光电流转换效率高选r ：j 。 ( 3 ) 能级匹配 一般认为，染料所需的激发态能餐越小，吸收光谱越宽，井且向氏波方向移动。但住 4 东南大学倾 二学位论文 染料敏化纳米太日1 能电池中，染料? f 导体电极千电解质之间的能级需匹配。激发态的能量 戍高r 半导体导带，基态能量高于j f 导体价带分别有利r 丁电子和空穴的传输：电解质的 还原电势高于染料基态能量，其屯势与半导体能级的筹越人越好，以提高开路电压。t i o ： 导带中的电子可反方向转移到电解质中。产生暗i u 流，造成电子的损火。郝彦忠等人的 研究表面，在t i o ：纳水多孔膜电极中不仅在负u 位区能带边随电位变化，而且在正电 位区能带边随电位变化而移动他们认为其原因是t i 0 2 多7 l 膜在导带下相当宽的区域存 在表面态，表面态参与了电荷的运输，正是由于表面态随外电何的变化才导致了带边移动。 ( 4 ) 激发态寿命足够陡”1 ，且具有很高的电荷传输效率 激发态寿命越k ，量子产率越高。当通过共价键在染料分子上引入电子给体后，能有效 的从纳品电极面间转移空穴，降低了半导体电极表面和氧化态染料之间的电子偶合从而 产生一个长寿命的电荷分离对，提高了光电转换效率。 染料敏化剂是染料敏化纳米品太刖能电池中1 f 常重要的部分，在近2 0 年的研究中， 人们合成了9 0 0 多种染料并戍用于染料敏化太阿 能电池，但只有- - + 部分具有良好的光电 敏化性能，其中主要是钌的多吡啶配合物”1 。 简单来说性能优越的光敏剂必须具备以下三个基本条件： i 整个可见光谱内必须有较大的吸收，以便于得到最大的光电转换； 2 激发态必须具备足够的势能，把电子注入到导带中去： 3 较好的功能团，使染料能有效的吸附在半导体表面： 过渡金属钌朐三联毗睫和二联毗啶络合物基本满足上述几条基本象r i ：，其光物理和j 光 化学特性在过去二十年里己得到比较多的研究。目前，最稳定和最有效的敏化剂是羧酸钉 的毗啶络合物，其中以r u ( 4 ，4 一d c b p y h ：) ( n c s ) ：具有最优越的性能，尽管其吸收系数在 6 5 0 n m 以上就很小了。但改进后的染料在红外和短波方向的单色光电转换效率上都育较人 的改进，将来能广泛应用于太阳能转换和光信息处理等技术领域。 1 2 2 联吡啶钌配合物的光敏机理 而联吡啶钉 r u ( b p y ) 。r 的光催化分解水能力被人们认识以来”“，有关这类具有光 敏性的配合物及其衍个物的台成、化学反应性、光化学及光物理性质等都有了较为深入的 研究，并且已经铍广泛使剧于光解水和太阳能转化项目研究，显示出巨大的应州前景。故 而开展金属钌有机配合物的合成和性能研究对开发新能源和新的化学台成均具有重要的现 实意义，并对钉配位化学研究具有重要的科学价值。 钌( i i ) 的多吡啶配合物不仅广泛地被使用于包含光的电子转移过程的初始反应剂 而且广泛地被使用为具有潜力豹光化学乖l 化学发光过程的中间体，其中研究最j “泛的是钉 ( i i ) 的二联毗啶) 配合物( r u ( b o y ) 。r ) 。 ( 1 ) 、光吸收敏化剂l a s 对渐在的光化学反应，如 由丁反应物a 和b 均不能吸收激发光冈此实际上反应不能发生然而在光吸收敏化削 ( l i g h ta b s o r p t i 0 1 s e n s i t iz e r s l a s ) 的作i _ j f 能够诱导! - e 敏化这种冗育汁 勺n 光化 学反，、i 。如蚓i 3 所下：t j ) 它必须吸收光以获得激发态：( ii ) 该激发态必能氧化( 或 还原) 反应( 式1 1 ) 中的反麻物之一；( j f i ) 该光敏化剂的被还原( 或被氧化) 形式必 须能还原( 或氧化) 另个反应物来完成氧化还原过程( 式1 1 ) 再生得到该l a s 。冈此 理想的l a s 必须具有一r 列特性：( 1 ) 可逆的氧化还原性质：( 2 ) 适当n 0 莹态和激发态电势： 东南人学硕。卜学位论文 ( 3 ) 对热和光化学分解稳定：( 4 ) 一定光谱k 域的强吸收：( 5 ) 有关激发态之间盼较小能 量间隙：( 6 ) 高效的反应激发态电子集居：( 7 ) 适当的反应激发态寿命；( 8 ) 高能激发态； ( 9 ) 好的外层电子转移反应动力学因子l a s 能够驱动许多有用的过程它们的发展将很 有希望用1 f 生物光合成方法使象水和二氧化碳这样的简单分子( 不能吸收太能) 转化为 燃判( e l ! 。) 成为可能。 圈1 3 光敏化电子转移反应示意图( l a s 一光吸收敏化荆) ( 2 ) 光发射敏化剂l e s 同样，对潜在的化学发光反应，如 在适当的光发射敏化剂( i 。i g h te m i s m o r ls e n s i t i z e r s ，l e s ) 的作用f 能够诱导这种贝 有潜力的化学发光反应，如图1 4 所示闪此理想的l e s 必须具有一r 列特性： ( 1 )可逆的氧化还原性质； ( 2 ) 适当的基态和激发态电势： ( 3 ) 对热和光化学分解稳定； ( 4 )一定的激发态能量： ( 5 ) 强发光发射； ( 6 ) 好的外层电子转移反应动力学因子 如上述分析，稳定性和氧化还原性质都是l a s 平l e s 所需要的从光谱观点看，对光 谱性质的需要有些不同，如l e s 不需要强吸收谱带而l a s 不必具有发光性，但是激发态较 慢的辐射失活均是二者的基本需要，这是由y - l a s 必须具有氏的激发态寿命而l e s 必颈具 有高发射效率因此对h j 作为l a s 的某化合物来说，也能h j 丁起l e s 的作用由丁钌( t i ) 的多吡啶配合物的氧化还原性质和激发态特性，使得它们可满足l a s 和ll e s 的人多数要求。 田丽 r u ( b p y ) t r 广泛地被作为光吸收敏化剂，埘在许多能被 r u ( b p y ) ： 。敏化的滞在 光化学反应之中，也可用作为太阳能转化为电能过程中的光敏剂，也田满足l e s 的要求， 而被广泛地使用为l e s 。 6 东南大学俩t 学位论文 图1 4 敏化化学发光电子转移反庶示意图( l e s 一光发射敏化剂) 1 2 3 钌( i i ) 一联呲啶配合物在电致化学发光一h 的研究 所谓电致化学发光( e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u n m i n e s c eo re e c t r o c h e m i u n i n e s c e n c e 简称e c l ) 是电解的氧化还原产物之间或与体系中某种组分进行化学反应而发光的过稗。它 是光、电化学相互渗透的产物。 r u ( h p y ) ；r 的化学发光最早于1 9 6 6 年被l y t l e 等发现”。i 。 他们在强酸或强碱的 r u ( b p y ) 。r 溶液中加入芳香胺，观测桔红色的发光。b a r d 等。研究认 为 r u ( b p y ) ，r 的e c l 是由于激发态的 r u ( b p y ) ，r 产生所致，其发光波长为6 1 0 n m 。当l l 二负 阶跃脉冲施加丁r 作【h 极上时， r u ( b p y ) 。r 被氧化j 丕原： r u ( b p y ) ，r e 一 r u ( b p y ) 。r氧化 还原 反应形成激发态的 * r u ( b p y ) - 电子转移 * r u ( b p y ) ，r 一 r u ( b p y ) ： 2 + hv ( x = 6 1 0 n m ) 化学发光 当体系中含有氧化或还原性物质，只要施加单向王i 二或负电压就可得剑 r u ( b p y ) 一r 的 e c l ，如典型的 r u ( b p y ) ，r c ：07 1 和 r u ( b p y ) ，r s 0 7 ”体系。钉( i 【) 一联吡啶配合 物是一种常用的电致化学发光试剂也是一种较好的化学发光试制。在碱性条件r ，钌( i i ) 一 多联毗啶可用于化学发光分析测定6 一巯基嘌呤。在酸性条件下，丙酮酸能增强ce ( r v ) 氧 化钉( i i ) 一联吡啶的化学发光强度，其增强强度跟丙酮酸的浓度成正比据此建立了化学 发光测定而酮酸的新方法”。钉( i f ) 一联毗啶配合物 r u ( b p y ) 。 2 是一个空间构刑为八面体 中心离子再己桡数为6 的配合物。有人发现如果其中的一个联毗啶为具有发光活性的l 一色 氨酸所取代时，在光催化作用下会发生手性转换反应”，进一步研究发现该配台物只有很 强的电致化学发光活性。1 9 7 7 年，a j b a r d 与人利州化合物 r u ( b p y ) 、 一与c ：0 一= 发生氧 化还原反府进行e c l 的测定。其反应过稃如f ： 东南人学l o i 4 ：学位论文 r u ( b p y ) 。 ”+ c ：o 。2 一 r u ( b p y ) a ”+ c ：o ， c2 0 ，一c o c o ： r u ( b p y ) 。 = + c o ：一c 0 ：+ r u ( b p y ) ， 2 该法的检测范围为l o4 1 05 t 0 0 1 l ，可用于医学上血、尿中草酸盐的测定。 1 2 4 钌( i i ) 一联吡啶染料的主要种类 ( 1 )羧酸多吡啶钌 这是用得最多的一类染料，属金属有机染料，它们具有特殊的化学稳定性、突出的氧化 还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命k ，发光性能好，对能 i i ：传 输和电子传输都具有很强的光敏化作川。 ( 2 ) 磷酸多吡啶钉 羧酸多吡啶钉染料虽然具有众多优点，但是在ph 5 的水溶液中容易脱附。2 。g r a t z e l 等人”4 1 发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中( ph = 0 9 ) 也不会脱附缺 点是激发态的寿命较短。 ( 3 ) 多核联吡啶钉染料 联毗啶钌配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选抒具有不同接受叱子和给山屯 子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可醴通过桥键将不同的联毗啶配合物 连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太陶1 光谱更好地匹配，从而增加吸光效率”“。 这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其它配体，被称为具有能姑天线功能。光谱 研究表明，在多核联毗啶钌配台物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能簟晟低，这个能谴 毋低的心单元通过酯键连接拄电极表面，而外同能繁较高的单元可以将吸收的光能通过能 量天线转至中心单元。利用此种多核联毗啶钌配合物作为敏化剂敏化二氧化钛纳米结构多 孔膜电极，i p c e 值可达8 0 。理论研究显示，采明三核钌染料在am1 5 光 | c 【f ，可以得 到大丁1 v 的开路电压和至少l o 的光电转换效率。 ( 4 ) 纯有机染利 纯有机染料不含中心金属离子包括聚甲川染科”、氧杂蒽类染列”、以及一些天然 染料，如花青素”、紫檀色素”、类州萝h 素”1 1 等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高， 成本低，电池循环易于操作使用纯有机染制还可以1 y 约稀有金属。但纯有机染料敏化太 能电池的i p c e 利n 。( 总光电转换效率) 比较低。 图5 为几种具有代表性的钉多联毗碇配合物的结构它们在染纠敏化纳米品太剐能电 池研究的不同阶段扮演了非常重要的角色。1 9 8 5 年，g r a t z e 等首玖将敏化剂k u ( d c b p y ) ；! 敏化到纳米品t i o ：电极上，获得了当时最高的光电量子效率( 外电路中产生的电子数与总 的入射光光子数之比) 4 4 “1 。1 9 8 8 年，他们使用粗糙冈子约为2 0 0 的纳米晶t i o ：电极，埘 i 一作为还原剂，得到7 3 f l 光电量子效率，4 7 0 n m 单色光下的能量转化设率达到i 2 ， 自光照射下获得了l2 的总转化效率( 输出功率与输入功率之比) 使人们看到了染料敏化 宽带隙、h 导体电极的应圳前景。a m a d e 等”“在1 9 9 0 年台成了一种新颖的二核钉联吡啶 配合物r u ( d c b p y ) ： ( u c n ) r u ( c n ) ( b p y ) ： = ，但当时并没有将其敏化剑纳水品也极上，所 以光电带子效率较低，约为3 。同一年，g r a t z e l 笛也台成出了配台物 东南大学碗l j 学位论文 r u ( d c b p y ) ( u - c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 。 ：，将其涂复到】0hm 厚的t i o ：纳米品电极，卜，最人的光 电量子效率接近1 0 0 ，并且在模拟太目1 光照射f ，短路光电流密度高达i 2 m c ij 二模拟太 阳光下的能量转化敬率超过7 ，在漫反射日光f 的能鼍转化效率高达1 2 ”1 。1 9 9 3 年 g r a t z e 等研究了系列配合物敏化剂c is r u ( h 2 一d c b p y ) 2 x 2 ( x = c l 一、b 1 一、i 一、c n 一及s c n 一) 的光电转化性质”1 ，其中c i s r u ( h 2 一d c b p y ) ( n c s ) ：敏化的t i o ：纳米品电极在4 8 0 6 0 0 nm 的波长范围内产生超过8 0 的光电量子效率，并在模拟太阳光照射f 产生了1 7 m a c m ； 的短路光电流、7 2 0 m v 的开路光电压以及1 0 的能量转化效率。c is r u ( h ：一d e b p y ) = ( n c s ) ： 是目前应用的最广泛的一个染料。r u ( h s - t c t p y ) ( n c s ) 。是近期合成的一种优良的黑色染料 “4 1 ，其光电转化效率超过1 0 ，是目前效率最高的敏化剂。实验表明，染料中的羧基可以1 f 常牢阃的吸附在t i 吼表面。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢同的吸附 到表面上，而且还可以增强电子耦合及改变表面态能量，有利于1 h 荷的转移。 r u ( d c b p y ) 3 r u ( d c b p y ) 2 ( u 。c n ) r u ( c n ) ( b p y ) 2 2 c i s - r u h 2 d c b p y ) 2 x 2r u ( h 3 t c l p y ) ( n c s ) 3 ( x = c l + 、b r 、l _ c n 灶s c n 。) 1 3 染料敏化 图 5