（纺织材料与纺织品设计专业论文）拉伸细化羊毛二级结构的分析与表征[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

摘要 羊毛纤维是一种服用性能优良的天然纤维，羊毛细度是影响羊毛价格的因素 之一，细度越细，价格越高。拉伸细化技术是上世纪末本世纪初重要的新兴技术， 国外这方面的应用研究有很多。关于拉伸过程中羊毛纤维二级结构的变化以及主 要转变区域，国外研究也有不一致的观点。本文在拉伸细化处理液和拉伸细化过 程比较成熟的情况下，对拉伸后羊毛纤维的二级结构进行分析和表征。 本课题主要对原毛以及拉伸率为3 0 、5 0 、7 0 、9 0 、11 0 的细化羊 毛，利用光学显微镜( o m ) 、拉伸应力一应变曲线( s t r e s s s t r a i nc u r v e ) 、差 示扫描量热法( d s c ) 、傅立叶变换显微红外光谱( f t i r ) 和衰减全反射光谱 ( a t r ) 、激光显微拉曼光谱等表征手段，分析拉伸前后纤维的表面特征、力学 性能以及二级结构的变化。具体内容包括： l 、在成熟的拉伸细化处理液研究以及拉伸工艺研究基础上，在实验室条件 下，采用1 0 m m j m i n 的低速拉伸，制得拉伸率为3 0 0 0 、5 0 、7 0 、9 0 、11 0 的细化毛条。 2 、通过光学显微镜( o m ) 观察拉伸前后羊毛纤维表面鳞片的变化，以及 拉伸不同比例下羊毛纤维表面鳞片的变化大小。 3 、通过光学透射显微镜( o l y m p u s 显微镜) 加图像摄取装置( c c d 数码 摄像器) 测量实验后羊毛纤维的直径，表征拉伸细化效果，同时将拉伸负荷一伸 长曲线转变为具有可比性的应力一应变曲线。 4 、通过差示扫描量热法( d s c ) 测量原毛、3 0 和11 0 细化率的羊毛纤维 的d s c 曲线，分析拉伸作用对羊毛纤维熔融峰的影响。 5 、通过傅立叶变换显微红外光谱( f t i r ) 和衰减全反射光谱( a t r ) ，以 及激光显微拉曼光谱，分析经过拉伸作用后羊毛纤维二级结构的改变。 传统理论认为，羊毛纤维在拉伸过程中主要发生仅螺旋链到b 折叠链的转变， 且国外成熟的工艺认为极限拉伸为7 0 到8 0 。近年来国内专家认为羊毛在拉 伸过程中不仅存在着仅螺旋链向d 折叠链的构象转变，还存在着纤维微结构以及 基质问的滑移。本文通过不同的表征手段，主要得到一下几点结论： 1 、羊毛纤维直径显著降低，拉伸率为11 0 的细化羊毛直径较原毛直径降低 6 4 p m ，直径变化率达到2 6 0 9 。随着拉伸率的提高，羊毛的细度降低，断裂伸 长率减小，屈服伸长总体上呈减小趋势，比应力呈增大趋势。 2 、从细化羊毛的d s c 曲线可以看出，细化羊毛较原毛熔融峰向低温方向偏 移，且变化主要发生在拉伸初始阶段。 3 、羊毛纤维的衰减全反射红外光谱表明，羊毛表面存在一定量的各种形式 的胱氨酸的氧化产物。拉伸作用使得羊毛纤维的胱氨酸二硫键发生断裂，生成新 的产物半胱氨磺酸盐( s 0 3 。) 。通过对红外光谱以及拉曼光谱上酰胺i 带的谱线 分峰拟合的面积比较可以看出，在拉伸过程中羊毛大分子构象发生了由0 【螺旋构 象向p 折叠构象的转变，丑拉伸率为11 0 的细化羊毛纤维大分子中0 【螺旋构象并 未消失，其含量仍为原毛仪螺旋含量的一半左右。 4 、从d s c 、f t i r 以及r a m a n 光谱上可以看出，羊毛纤维在拉伸变细的过程 中，不仅存在着0 c 螺转向p 折叠构象的转变，还存在着一定量的大分子微结构块 以及基质问的滑移；同时，纤维结构的变化主要发生在拉伸作用的初期，拉伸率 为3 0 的细化羊毛的变化较拉伸率为11 0 的细化羊毛的变化明显。 关键词：细化羊毛，分子二级结构，形态，力学行为，d s c 图谱，红外光谱，拉曼光谱 a b s t r a c t w o o lf i b e ri sa l le x c e l l e n tn a t u r a lf i b e r ，a n di t sf i n e n e s si so n eo ft h ek e yf a c t o r s a f f e c t i n gs e l l i n gp r i c e t h ef i n e rw o o lf i b e ri s ，t h eh i g h e rt h ep r i c e s o ，t h e r ei sm u c h w o r ko nd e c r e a s i n gf i n e n e s so fw o o lf i b e r ，a n dt h es l e n d e r i z a t i o nt e c h n o l o g yi s d e v e l o p i n gt e c h n o l o g yd u r i n ge n do f l a s tc e n t u r yt h a ti se f f e c t i v et oc o n t r a c tf i n e n e s s o fw o o lf i b e r t h e r ee x i s td i f f e r e n tp o i n t sa b o u tt h ec o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o no f s e c o n d a r ys t r u c t u r ea n dm a j o rt r a n s f o r m a t i o np e r i o d t h e r e o f , t h ep a p e ri st ou s e s l e n d e r i z a t i o np r o c e s s i n gs o l u t i o na n dt e c h n o l o g yt op r o c e s sw o o lf i b e ra n dt o c h a r a c t e r i z ea n da n a l y z es e c o n d a r ys t r u c t u r eo fs t r e t c h e dw o o lf i b e r 。 t h ep a p e ri st oi n v e s t i g a t es e c o n d a r ys t r u c t u r e ，m e c h a n i c a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f r a ww o o lf i b e ra n ds t r e t c h e dw o o lf i b e r 谢t l ls t r e t c h i n gr a t e d3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 a n d1 10 b ya d o p t i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，s t r e s s - s t r a i nc u r v e ，d s c ，f t i r a n da t ra n dl a s e rr a l n a nt e c h n o l o g y t h ei n v e s t i g a t i n gc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t op r e p a r es t r e t c h e dw o o lf i b e r 谢t l ls t r e t c h i n gr a t e3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 a n d 110 u n d e rl o ws p e e da t10 m m m i na n ds e l f - d e v e l o p e ds l e n d e r i z a t i o np r o c e s s i n g s o l u t i o na n dt e c h n o l o g y 2 t om e a s u r es u r f a c es h a p ea n ds t u d yt h ec h a n g eo fs c a l es i z eo f w o o lf i b e ru n d e r d i f f e r e n ts t r e t c h i n gr a t eb yo m 3 t oc h a r a c t e r i z es l e n d e r i z a t i o ne f f e c t so ff i n e n e s so fw o o lf i b e rb yo l y m p u s m i c r o s c o p i cw i t hc c d c a m e r aa n dc o m p a r i n gs t r e s sa n ds t r a i nc u r v et r a n s f o r m e db y l o a da n de x t e n s i o nc u r v e 4 t oa n a l y z ee f f e c to fs l e n d e r i z a t i o no nm e l t i n gp e a kb yd s ct e s t i n gt h r o u g h c o m p a r i s o n sb e t w e e nr a w w o o lf i b e ra n dd i f f e r e n ts t r e t c h i n gr a t e ( 3 0 a n d1 lo ) 5 t oa n a l y z es e c o n d a r ys t r u c t u r eo f w o o lf i b e rb yf t i r ，a t ra n dl a s e rr a m a n s o m er e s e a r c h e r st h o u g h tt h a ts t r u c t u r eo fw o o lf i b e rc h a n g e dm a i n l yf r o mo f , 一h e l i x t o1 3 - p l e a t e dd u r i n gs l e n d e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h es t r e t c h i n gr a t ei sa tm o s t7 0 - - - 8 0 f o rc u r r e n tt e c h n o l o g yf r o mf o r e i g nc o u n t r i e s r e c e n t l y ，c h i n e s ee x p e l sp r e s e n tt h a t t h e r ed o e sn o to n l ye x i s t sc o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o nf r o m0 【h e l i xt o1 3 - p l e a t e d ，b u t a l s os l i p p a g eo fm i c r o s t r u c t u r ea n dm a t r i xd u r i n gs l e n d e r i z a t i o np r o c e s s t h ep a p e r a i m s t o i n v e s t i g a t e t h ec o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o n b ya d o p t i n g s e v e r a l c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sa n dc o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o n sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 w i t hs t r e t c h i n gr a t ei n c r e a s i n g ，f i n e n e s sa n db r e a k i n ge x t e n s i o na sw e l la s y i e l d i n ge l o n g a t i o no fw o o lf i b e ra l l s h o wd e c r e a s i n gt r e n d ，b u t s p e c i f i c s t r e s s i n c r e a s e s m o r e o v e r ，f i n e n e s so fw o o lf i b e rw i t hs t r e t c h i n gr a t e1 10 d e c r e a s e d d r a s t i c a l l yw i t h6 4 b mc o m p a r e dw i t ht h a to fr a ww o o lf i b e r ， 2 b a s e do nd s cc u r v eo fw o o lf i b e r ，m e l t i n gp e a kd r i f t st ol o w t e m p e r a t u r er e g i o n a n dt h ep h e n o m e n o nm a i n l yp r o d u c e sd u r i n gi n i t i a lp e r i o do fs l e n d e r i z a t i o n 3 b a s e do na t rs p e c t r u mo fw o o lf i b e r ，i ts h o w st h a tt h e r ea r ea l lk i n d so f o x i d a t i o np r o d u c t so fc y s t i n e s l e n d e r i z a t i o nw i l lb r e a ks - sb o n d so fc y s t i n ea n d c r e a t ec y s t e i n e s 0 3 b yc o m p a r i n gp e a l ( a r e a so fa m i d eib a s e do nf t i ra n dr a m a n s p e c t r u m ，w o o lf i b e re x h i b i t sc o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o nf r o m0 【- h e l i xt op - p l e a t e d d u r i n gs l e n d e r i z a t i o np r o c e s s ，a n d0 【一h e l i xs t r u c t u r es t i l le x i s t si nw o o lf i b e rs t r u c t u r e u n d e rs t r e t c h i n gr a t e110 a n di sa b o u th a l fo fc o n t e n ti nr a ww o o lf i b e r 4 b a s e do nd s c ，f t i ra n dr a m a n s p e c t r u m ，d u r i n gt h es l e n d e r i z a t i o np r o c e s so f w o o lf i b e r ，t h e r en o to n l ye x i s t sc o n f o r m a t i o nt r a n s f o r m a t i o nf r o m0 c h e l i xt o b p l e a t e d ，a l s os l i p p a g eo fm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r a lb l o c ka n dm a t r i xt os o m ee x t e n t ； m e a n w h i l e ，f i b e rs t r u c t u r em a i n l yc h a n g e dd u r i n gi n i t i a lp e r i o do fs l e n d e r i z a t i o n ，a n d s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no fw o o lf i b e rw i t hs t r e t c h i n gr a t e3 0 i sm o r es i g n i f i c a n t t h a nt h a tw i t hs t r e t c h i n gr a t e110 k e yw o r d s ：s l e n d e r i z e dw o o lf i b e r ，s e c o n d a r ys t r u c t u r eo ff i b e r ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ， s t r e s s s t r a i nc u r v e ，f t i rs p e c t r a , r a m a ns p e c t r a 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注 明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 吼岬年 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密函。 一硌烨艚撕躲 日期： ，月f 汨 日期：咋，月2 日 硕上论文 l 绪论 1 绪论 天然蛋白质纤维主要是丝蛋白纤维( 各种蚕丝) 和角蛋白纤维( 羊毛和各 种毛发类纤维) 。羊毛纤维大分子间存在较多和作用稳定的二硫键，使其富有弹 l 生的结构十分稳定和具有加工可塑性。 1 1 羊毛纤维的结构 1 1 1 羊毛纤维的组成与分子间作用形式 长链分子中的r 为氨基酸侧基，随纤维的不同，其形式与含量均不同。羊 毛纤维大分子是由2 0 多种0 【氨基酸用酰胺键( 又称肽键) 联结构成，主链为多缩 氨酸链。在组成羊毛的多种0 【氨基酸中，以二氨基酸精氨酸、松氨酸，二羟 基酸谷氨酸、天门冬氨酸，含硫氨基酸胱氨酸等的含量最高【l 】。 羊毛纤维大分子间的作用形式主要有三类： ( a ) 氢键作用：这主要n h 是和c o 基团之间的作用，形式如下 c = 0 一一一一h n c h rc h r n h 一0 = c ( b ) 盐式键作用：这主要是酸性和碱性氨基酸侧基间的离子键交联形式 ) ( ( 1 1 2 bj l f c = 0 rc ) ：磕健作川：这是f 胱氨酸侧堆蚓的j # 价键交咣而成，h 债分f 形成州1 1 稳定的交联h 络 i i 2 羊毛纤维的微细结构 c = o r 毛足多细胞结构的纤维，其由皮质细胞用】细胞叫质堆删而成毛h 表而 粒柏鳞片细胞。通常将寸色纤维分为鳞片k ；、皮质膳和髓质联如矧1 1 所小 髓质腻随羊毛细座m 变，较绌的羊毛小存n ： 则的髓质崖。羊毛的结构足复杂 和引次的，l e 至在组成的细胞内，其综合的图形发达如幽l 一2 所不n 女自e 图i 】羊毛结构形态图l2 羊毛纤维的各层次结构综合示意图 r 毛的鳞”腻足许多个鳞“相7 l 堂稿， 酋n j 成的，每个蟛h 力个_ 蛐赴。蜡片细j j i ! ! 内义分为纠、嵌皮j 是b 硫禽垃的细胞膜，约j j2 - 4 0 h m 呻， ，i “j 一色十。a 层( 龠硫禽l j ，古删l 1 1 略低j 表皮联，胛为】0 一2 ( ) ( ) n mi n nh叫 。、 o c ，弋，、 o i 1 f 自_ ， j 黪一 硕士论文 l 绪论 表皮层厚1 0 0 - - 一1 5 0 n m ，低含硫量有结晶。鳞片与鳞片之间由细胞间质粘结，胞 问质本身是三明治形式的物质，其总厚度为3 8 n m ，与鳞片相靠部分是低含硫量 的b 角朊，两边各5n l t l 左右，称b 带。当中夹层是含硫量较高的y 角朊，其厚 度基本为常数，约1 8 n m 左右，称6 带，使细胞间质既具有良好的粘结性，又有 较好的可变形性。鳞片与鳞片间的握持除了细胞间质的粘结外，还存在一定的 锁结，这种物理锁结，为一般分离方法难以分开。 羊毛的皮质层是羊毛纤维的主体即毛干，其有许多如纺锤状皮质细胞，沿 纤维轴向基本平行排列而组成。皮质细胞又分为正皮质细胞，副皮质细胞和偶 尔出现的仲皮质细胞。皮质细胞间物质由高含硫量分子，但分子量较低的蛋白 质构成，结构相对也较疏松。正皮质细胞为三级原纤构成，含硫量低，结晶度、 取向度相对来说较高，故其性质较稳定，伸长小，强力大。副皮质细胞又称偏 皮质细胞，是皮质细胞的另一种形式。其直接由微原纤和原纤间质构成，但间 质成份较多，故含硫量较高。副皮质细胞应该说是二级原纤构成体，即基原纤 构成微原纤，微原纤堆砌成副皮质细胞。仲皮质细胞是一种结构介于正、副皮 质问的原纤组合形式。其细胞区域一般较小，含硫量适中，巨原纤结构不是十 分明显，微原纤排列不如正皮质细胞规整呈六角或同心环分布，但比副皮质细 胞的微原纤排列稍紧密。 羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞，其中存在原生质的沉积 物，色素和一些低分子物。 羊毛纤维自然状态下的空间形态，主要取决于羊毛的皮质细胞的分布形式。 由于正、副皮质细胞的结构性质不同，当正、副皮质呈明显双边分布并相互缠 绕时，就会导致羊毛的卷曲；如呈环芯偏态分布时会发生螺旋；如为散乱无规 分布，则无卷曲而伸直。 1 2 细化羊毛简介 随着人们生活质量和消费理念的转变，衣着的厚重保暖观念已淡化，而轻 便、舒适、易护理等要求同益增强。服装面料的轻薄柔软化内衣趋势明显，高 质量、高价格的高档轻薄精纺类服装的上市，都大大增加了对细支( 直径1 8 2 1 9 m ) 和超细支羊毛( 直径1 5 - - , 1 8 9 m ) l 拘需求。从2 0 0 0 年1 月到2 0 0 5 年1 月， 硕十论文 1 绪论 中国进1 3 的澳毛上升了两倍，在澳大利亚出1 3 中国的羊毛总量中，细支和超细 支羊毛的出1 3 量为3 2 ，出1 3 额为3 8 1 3 】 1 2 1 羊毛细化方法 细支羊毛的获得，早期主要通过选择细羊毛的羊种饲养和增加其存栏只数 和单产。但羊毛细化步骤缓慢，且只是增加了1 8 - - 2 0 1 t i n 羊毛的产量。更为有 效的研究和工作主要有三种：一是羊种的遗传培育与改良；二是羊毛纤维的减 量变性处理；三是羊毛纤维的人工拉细加工。 ( 1 ) 羊种遗传改良与培育 该方法是澳洲人在近三十年中在极小范围的美利奴羊毛中取得了突破性的 进展，获得人工饲养羊种羊毛的细支化产品和超细支产品，尽管人们对细支羊 毛的需求量增大，但生产的羊毛数量有限，不能满足人们日益增长的物质需求。 这主要有以下两个原因：一是这类极细支羊毛仅产于澳大利亚；二是超细和极 细支羊毛的生产能力低，成本高，需人工喂养。羊毛纤维细度是羊毛最重要的 一项指标，它决定纺纱性能和织物的特性。羊毛越细，纱的可纺支数愈高，同 支纱的横截面内包含的纤维根数越多，其强力和结构的均匀性越高，可加工性 越好。 ( 2 ) 羊毛的减量变性处理 羊毛减量加工的实质就是采用化学或生物化学的作用，破坏角朊中的二硫 键( 一s s ) 结构，将羊毛表层剥蚀以改善羊毛的表面加工性能及服用性能， 包括毡缩性、手感、光泽抗起球及染色等1 4 l 。由于纤维表面剥蚀，客观上使得 纤维变细。化学方法采用氯氧化法较多，这种方法工艺可控性好，处理均匀， 质量稳定，其缺点是会对环境产生一定的污染。而酶处理起步较晚，其优点是 无污染，从长远来看是一种较理想的减量加工方法。但酶处理工艺可控性较差， 一般需要经过预处理。利用减量加工方法处理羊毛，主要存在以下不足：其一， 是细化的程度较小，直径仅减少1 5 2 o p m p j ；其二，该方法对纤维表面鳞片 的损伤和破坏较大。因此减量处理不是一种理想的羊毛细化方法。 3 ) 羊毛托仲改性技术 节毛拉仲细化按水址种无污染的牛毛细化技术，它采川物理和化学n u j 。 槲结台的方法，将屯条- t 的雹纤维拉细j 1 将j # 定形。利用这种力往川咀将 f 州n 蛐度减小3 l m ，乍产的彭：物光汗好、r 感如i i l 直舱、懋年盹优出 幽外的研究现状羊屯拉仲细化技术足2 0 世纪9 0 年代t 毛科学剧l lq k p 呐 前沿技术，以澳大利业联郧工业与科学研究院( c s r 0 ) 的研究为代表。泼技术系 f 一多年前羊毛氯化防缩机可洗工艺推出以来又一项覃要技术突破，其 艺和 纤维的注册商标为“o p t l m ”1 6 j 。 1 2 2 拉伸细化机理 1 ) 经典的构象转苎蛙理论 一 f 毛角府c 分子是n 氨摹酸组成的肽链螺旋人分予，分了川和分f 内有一硫 i ：链、特式键和氧键，愤肽链保持稳定的空川构i ”l j 。当毛纤维受力时，分f 掬构豫u j 由u 螺旋型转变为b 折韩型。这种空间结构的转变使节毛纤维具冉仲长 赭力，从向纤维变细。h 前羊毛细化中麻川删主张的都是基卜这一理论的。羊 等色分f 构蒙中还存存仃另外曲种构象，即无规奄曲和转角，通过并一级结构 一l ，并种构蒙的含旨，可以表征革毛在拉仲过程中的构缘转变量。图l 一3 表示崔白 质纤维j 绒结构的几种构豫”l 。 图l3 蚩白质王要二级结构示意图 硕士论文 1 绪论 根据过去的研究知道，羊毛受力拉伸时，必然产生三种变形。一部分是由 于角质大分子键长、键角的微量变化所形成的弹性形变，另一部分是居于高弹 性形变，它是以大分子链段作为运动单元，取向扩散而形成的变形，它与高能 量级氢键的解除，二硫键的拆散，结晶度的降低有关。还有一部分居于塑性形 变，它是以大分子作为运动单元取向扩散而形成的。 目前的仅一d 构象转变理论的主要缺陷为【9 】： 仅螺旋至d 折叠的过程，在一般湿、热环境下，缓慢拉伸就可以完成，而 当外力去除后，d 结构将部分恢复为饯结构，如加一定热湿条件或时间允许还可 完全恢复。这就使得无法形成有效的定形，拉伸纤维的性质极不稳定； d 折叠型大分子较仅螺旋型大分子更易形成规整排列，其取向度更高。所 以，当所有伸长细化都基于0 【一d 的转变，细化后纤维的密度偏大，分子取向度 高，纤维无柔性和弹性； 细化伸长有极限( 理论值为7 0 8 0 的伸长) ，拉伸中易破坏纤维，易 形成氢键为主的“伪定形 ，纤维偏“烂”。 ( 2 ) 可能的滑移细化理论 仅螺旋结构的螺距为5 4 a ( p a u l i n g 等1 9 5 1 d o ) ，一个完整螺旋中有3 6 个氨 基酸剩基，每个剩基沿大分子轴向长约1 5 a ，b 折叠链的一个氨基酸长度为3 5 a ， 即伐构型转化至p 构型时，可变为1 2 5 a ，即伸展到原来的2 倍多。然而在实际 的拉伸过程中，细化伸长的实际极限值为0 7 - - - , 0 8 。也就是说，在拉伸细化中， 由于羊毛本身的分子结构因素，构象转变理论所带来的拉伸量远远小于理论分 析所得到的拉伸量。究其这部分潜在的拉伸量，我们可以用滑移理论做解释。 如图1 4 所示为羊毛微原纤的结构模型，即由周围一圈9 根基原纤加上中间的 两根而构成。通常认为基原纤是由3 个螺旋或2 + 2 个重复螺旋的q 型大分子组成， 大分子之间通过二硫键结合在一起。微原纤是由数根基原纤构成的，而基原纤 又由仅螺旋大分子构成，大分子间的二硫键完全可以通过化学方法打开，此时实 施拉伸就会使大分子间产生滑移。在生产纱线的过程中，毛条或粗纱的抽长拉 细就是由于纤维间的滑移产生的。但是大分子之间也并不是只通过二硫键结合 的，还存在盐式键、氢键和范德化力的作用。 同时，羊毛纤维的还存在结晶度 硕上论文 1 绪论 差异，细胞间还有细胞间质( c m c ) 的作用【1 。因此，需要综合考虑分子间各 种不同的结合力，尽量使纤维大分子间的作用力减弱，从而实现大分子的滑移。 图1 4 羊毛微原纤结构示意图 羊毛细化拉伸应该在预浸渍处理、拉伸、定形等3 个关键过程中采用“滑移 拉伸细化 的原理：即打开纤维分子间交联，保持分子内交联作用，在外力拉 伸下实现分子间的“滑移细化”，并在完成一定拉伸比后，重建分子间交联，固 定拉伸效果，达到纤维的细长化。“滑移细化”的难点和关键是选择性开键和滑 移拉伸的实现。 另外，武达机认为，羊毛的基原纤、微原纤、巨原纤三级结构均是由最基 本的氨基酸多肽仪螺旋体大分子组成。武达机指出，对拉伸而言，关键在于仅螺 旋体和微原纤，伸长是由0 【螺旋结构型拉伸至有氢键角所限的b 折叠构型，其拉 伸率极限可达1 0 0 【12 1 。但事实上由于0 c 螺旋链的不完善和基质的作用，羊毛由 0 【一p 转变的极限拉伸率只有7 0 , - - - 8 0 1 1 3 1 。 1 2 3 拉伸改性工艺 羊毛拉伸细化的机理是在化学试剂的作用下，弱化或破坏纤维分子间或螺 旋链段间的交联，在拉伸应力作用下，纤维拉长变细，同时纤维的二级结构从0 【 螺旋结构转化为p 折叠结构，最后在化学试剂的作用下将纤维定形。因此，拉伸 前的预处理工艺是毛纤维拉伸细化的重要环节，其主要作用是打开分子之间的 化学键，一方面降低拉伸应力，另一方面提高纤维的断裂伸长率，便于在后序 工艺中拉伸。但是，预处理工艺对毛纤维的作用也不能过大，否则会对纤维造 硕十论文 l 绪论 成严重损伤，影响细化毛纤维的机械性能、表面摩擦性能及光泽等。所以，有 必要合理选择细化预处理的工艺条件，如溶液浓度、温度、浸渍时间、拉伸速 度等。 有研究表明f l4 1 ，在不同的处理条件下，羊毛的性能也不同，通过其拉伸曲 线可以表现出来。经过水处理后的羊毛伸长能力提高，强力有比较大的下降， 尤其是屈服点的强力下降了近一半；在处理液中处理的时间不同，所得到羊毛 性能也有较大差异。处理时间长的羊毛纤维的强力明显下降，而羊毛的伸长率 已达到1 7 0 ；羊毛在不同浓度处理液中处理，处理液试剂浓度变化对羊毛拉伸 强力也有较大的影响。 定型的理论为硫醇基二硫键交换等理论。硫醇基二硫键交换理论是在 s p e a k m a n 定型理论基础上提出的。其内容是羊毛纤维大分子中存在少量的硫醇 基，其数量随着和还原剂反应，和热水、蒸汽或碱的反应而增加。定型在毛条 拉伸握持下进行，使纤维大分子间的交联在新的位置上牢固结合，实现永久固 定或暂时结合，形成暂时定性。在定型的过程中主要采用氧化剂，如过氧化氢， 过硫酸钾等，使双硫键和氢键被破坏后，在新的位置上相互结合，实现定型。 现有定形处理的方式大都为多道定形处理，并伴有清洗过程，以解决拉伸后纤 维的有效定形，即足够的时间和足够的交联。理论上应该采用预处理剂与定形 剂互补原则，即在一定条件下预处理剂为开键作用；而在另一条件下即可触发 交联，完成纤维的快速定形，从而减少设备和定形液的负担并缩短处理时间。 1 3 细化羊毛结构的表征介绍 对蛋白质分子结构的研究通常应用x 射线衍射法、核磁共振法、圆形二色性 法( c d ) 以及d s c 法、拉曼光谱法和红外光谱法等。过去人们主要通过x 射线 晶体衍射获得对蛋白质构象的认识，如图1 5 【l 引，但是获得符合分析条件的蛋白 质晶体有一定的困难。核磁共振法( n m r ) 有很多优点，例如不需要对蛋白质 进行结晶，可以在水溶液或有机溶剂中测定，可进行连续动态观察，探测蛋白 质的分子表面性质和内部动力学等，但是这个仪器数量相对较少，没有普及， 在实验方面有一定的困难。圆二色( c d ) 光谱是研究稀溶液中蛋白质构象的一种 快速、简单、较准确的方法。但由于测量的是溶液状态，所以也不是很有效的 硕士论文l 绪论 方法。d s c 主要用来研究角朊纤维的结晶结构，可以测定螺旋结晶的相对含量。 傅立叶变换红外光谱法和显微拉曼光谱技术灵敏度高，且对于蛋白质分子不同 的构象在酰胺键( 肽链) 的光谱中都有不同的特征峰，目前这两种方法广泛应 用于蛋白质分子的结构研究中。 ( a )( b ) 图卜5d s c 曲线拟和技术中的曲线分解方法( a ) 高斯方程和( b ) 洛仑兹方程 1 3 1d s c 在蛋白质纤维上的应用 羊毛纤维在d s c 曲线上表现出较宽的熔融峰，纤维的熔融峰宽与其微观结 构有关。羊毛等天然生物结晶高聚物，其熔融峰宽与细胞的组成有关。羊毛纤 维仅结晶的熔融不仅与o r , 螺旋结晶相的结构、排列有关，并受周围环境即包埋a 螺旋结晶相的无定形基质相的影响。 t o 血【1 6 】等人对马海毛的研究表明，处理和未处理的马海毛的d s c 曲线在 第一个峰下的面积不同，而导致这一变化的是0 c 螺旋向p 折叠的转变引起的。通 过对d s c 曲线作二阶导数，与正皮质细胞1 0 0 的仅螺旋曲线相比较，可以计算 出剩余的0 【螺旋含量为4 4 ，也就是说，各种处理工序( 如温度、时间、伸长) 并没有完全导致仅1 3 结构的变化。a r a i 【l7 1 等人在对蚕丝和羊毛进行酰化作用后， 利用d s c 测量方法得出结论：酰化作用前后蚕丝结构没有发生显著变化，相反， 羊毛微细结构产生了显著变化。d s c 曲线表明螺旋在低温时相对稳定。酰化 作用可对无定型区的分子发生分子内和分子问的相互作用，提高非氢键链段分 子的运动。c a o 【1 8 】1 1 9 1 等人对美利奴羊毛原毛和拉伸后的羊毛进行研究，在室温 下将潮湿的羊毛拉伸5 0 制成伸长羊毛。实验发现这一拉伸过程大约完成了 7 0 的0 【螺旋向p 折叠的转变。另外还发现，羊毛纤维d s c 曲线上的熔融峰是0 【 结晶的熔融，而不是p 结晶的熔融。熔融峰仅反映0 c 结晶的熔融性能，熔融焓反 硕上论文 l 绪论 映了仅结晶的含量，熔融焓越大，0 【结晶含量越高。干燥状态下的原毛在2 1 0 c 时开始熔融，2 3 0 c 时达到熔融峰，这一熔融峰的出现是0 c 螺旋的熔融引起的。 d s c 不仅可以测定干态下的羊毛纤维仅结晶的熔融性能，还可以测定湿态条件 下羊毛纤维仪结晶的熔融性能。侯秀良【2 0 1 等人研究表明，山羊绒和羊毛纤维的 d s c 曲线均表现出0 【结晶双熔融峰，熔融温度没有差异。第一个较高的熔融峰 温度为2 3 5 c 左右，第二个较低的熔融峰温度为2 4 1 ，两者相差6 c 左右。第 一个熔融峰起源于正皮质细胞中0 c 结晶的熔融，而第二个熔融峰起源于偏皮质细 胞中0 c 结晶的熔融。这两种纤维熔融峰的形态与纤维三种皮质细胞含量不同有 关。 1 3 2r a m a n 在蛋白质纤维上的应用 利用拉曼光谱可以对蛋白质的结构进行各项表征，蛋白质二级结构的定量 研究工作始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 6 年，p e z o l e t 等1 2 l 】从蛋白质拉曼光谱的酰胺i i l 谱带和c h 2 弯曲振动谱带的位置和强度比测定p 折叠的含量，但不能测定仅螺旋 和无序结构的合量。1 9 8 0 年，w i l l i a m s 等1 2 2 j 建立了一种用蛋白质拉曼光谱酰胺i 谱带强度分布方法测定其二级结构。1 9 8 3 年，w i l l i a m s t 2 3 1 又提出一种用拉曼光谱 酰胺i 谱带的强度分布测定蛋白质二级结构的方法。从本质上讲，此法与前述 方法基本相同，只是在数学方法上做了一些改进。1 9 8 4 年，t h o m a s 等【2 4 】用去卷 积( d e c o n v l u t i o n ) 方法将蛋白质拉曼光谱的酰胺i 谱带分解为与0 【螺旋和p 折叠构 象相对应的单一谱峰，用这种方法只能测定蛋白质中0 c 螺旋和p 折叠的相对比例， 但无法确定无序结构的含量。1 9 8 7 年，b e r j o t - 等1 2 5 1 建立了一种用蛋白质拉曼光谱 酰胺1 谱带测定二级结构的参考强度轮廓( r e f e r e n c ei n t e n s i t yp r o f i l e s ，简写r i p ) 法。通过与待测蛋白质拉曼光谱的酰胺i 谱带拟合，得到其二级结构。1 9 9 5 年， 邵正中等人利用拉曼光谱研究了蚕丝蛋白的结构与功能，发现蚕丝腺体中未拉 伸的丝蛋白是以无规卷曲和仅螺旋为主的，而经过蚕吐丝后形成的蚕丝纤维以d 折叠为主，吐丝过程中的拉伸作用改变了蛋白质的二级结构1 2 6 1 。1 9 9 7 年，c h u r c h 等人1 2 7 】利用f t - r a m a n 露j 美利奴羊毛进行研究，结果表明，美利奴羊毛鳞片层和 皮质层的缩胺酸链结构不同，组成鳞片层和皮质层的氨基酸成分也不同。皮质 细胞的仅螺旋含量高于鳞片细胞，鳞片细胞的无定形含量较大。1 9 9 8 年，c h u r c h 硕t z 论文1 绪论 等人【2 8 】用拉曼光谱对亚硫酸盐处理过的羊毛纤维进行检测，发现缩胺酸在拉伸 中发生了构象转变，这与仅螺旋向p 折叠的转变是致的，也就可以证明在拉伸 过程中，确实是发生了螺旋向d 折叠的转变。2 0 0 5 年，王娟【2 9 】通过计算酰胺i 和酰胺1 1 1 谱带特征峰下的面积，计算出了拉伸细化后的牦牛毛和原毛的二级结 构的含量变化。2 0 0 5 年，于伟东依据“滑移细化”原理1 9 j ，采用不同拉伸比的 羊毛结构变化，如图1 - 6 拉曼光谱所示。虽然纤维存在明显的0 【向d 转变，如酰胺 i 带的1 6 5 2c m _ 峰向1 6 7 1c m 1 峰的转移和c c 骨架振动区的9 3 5c m 。1 峰的降低， 即便拉伸l t ，8 0 的理论极限时仍不完善，有残留仪结构。 艘簸t e m t波数l c r n - t 投抻h ：；侧n b 删蹦凇砑嘲娜) 8 i 睁蚺) l i o 哥 匿11 - 6 不同拉伸比羊毛纤维的拉曼光谱图 譬 ! 拉曼光谱在研究羊毛纤维拉伸后的构象转变方面是很有力的工具。同x 衍 攀 射相比较，拉曼结果可以反映晶体和分子水平的变化；同a t r 相比，a t r 技术 提供纤维表面信息，而拉曼技术提供整个纤维的信息1 3 0 1 。f t 拉曼光谱克服了研 究羊毛纤维中存在的荧光性。传统的拉曼需要很长时间的放射来挥发这种可以 损坏样品并且改变样品图谱的荧光【3 。 1 3 3 红外光谱的应用 二十世纪初叶，c o b l e n t z 发表了一百多个有机化合物的红外光谱图1 3 2 】，给 有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到4 0 年代红外光谱技术得到了 广泛的研究和应用。二十世纪4 0 年代，红外光谱法已经用于纺织纤维的研究了， 1 9 4 7 年r o 、e n 【3 3 】等首次采用红外吸收光谱研究了棉花纤维素。5 0 年代初期，商 品红外光谱仪的问世，7 0 年代初，基于干涉调频分光的f t - i r 傅立叶变换红外 分光光度计问世，使红外光谱法得到广泛应用。近1 0 年来，傅立叶变换红外光 硕士论文l 绪论 谱仪的进一步发展，尤其在组合联用以及技术延伸有了突破性的发展，如显微 红外光谱技术【3 4 1 、红外发射光谱【3 5 1 、红外光声光谱【3 6 1 、色红联用1 3 7 】、红外热重 联用1 3 8 】等的出现，使红外光谱得到了更加广泛的应用【3 9 】。 c h e n i 4 0 】等用f t i r 显微光谱法研究了碾压对单根棉纤维的影响，并用未成熟 的棉纤维作对比。经碾压的纤维的光谱图中，o h 伸缩振动加强，c h f 0 缩振动 减弱，a 1 3 7 0 a 2 9 0 0 的值也有差异，指出在红外光谱分析中，要注意制样方法与 不同的分析方法的影响。姚洪伟等【4 l 】用红外显微镜技术对单根高强高模p e t 纤 维的超分子结构进行了研究，用谱带分离技术测定了非晶区反式构象异构体含 量，通过测定和分析1 1 0 0 - 7 5 0c m 。范围的红外光谱，阐明了不同工艺制备的高 强高模p e t 纤维的超分子结构形成的机理。v a s a n t h a n l 4 2 j 等人用f t i r a t r ( 4 5 。) 显微技术研究新型聚醋一聚2 ，6 萘二甲酸乙二酯( p e n ) 结构，通过对薄膜的光谱 分析，比较了无定型、0 c 晶态、d 晶态3 种结构谱带的特点；分析了特征峰吸光度 与样品密度的关系，通过两者的关系曲线可以判定特征谱带的归属；并研究了 拉伸情况下谱带的变化情况，得出反式结构链段都存在于0 【晶态中，d 晶态中含 有少量旁式结构链段的结论。s c h a f e r d 3 1 等用f t i r 显微红外光谱研究了多组分高 聚物混合物的结构特征，并分析了f t i r 显微光谱法的优缺点。2 0 0 0 年，p i e l e s z 等人使用f t i r 和f t - r a m a n 两种方法研究了偶氮染料染色后羊毛纤维的结构发 生变化，通过采用傅立叶红外变换方法分析酰胺i 带、i i 带和指纹区，表明化学 作用会导致0 【螺旋含量的降低