（材料学专业论文）纳米碳管聚合物复合材料制备与性能研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 纳米碳管具有完美的结构和优异的力学和电学性质，被认为是制备结构功 能型复合材料的理想原料。而发挥其优异性能的前提是解决其在基体中的分散和 与基体界面的结合问题。本论文以生物医用材料聚乙烯醇( p v a ) 水凝胶和耐 高温聚合物材料一聚酰亚胺( p i ) 为基体，研究了添加纳米碳管对聚合物性能的 影响。实验从纳米碳管的优选、提纯和分散入手，进而通过溶液法制备纳米碳管 ，聚乙烯醇杂化水凝胶和纳米碳管聚酰亚胺复合材料，力求解决纳米碳管在聚合 物基体中分散的问题，为其今后在生物材料及功能材料等领域的应用奠定基础。 本论文主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 通过对纳米碳管优选、提纯和分散预处理过程进行研究，最终确定以流动 催化剂法制备的直径5 0 n m 左右，杂质含量相对较少的多壁纳米碳管为原 料。对其进行混酸氧化提纯后，用高能超声分散的方法制备均匀的纳米碳 管分散液，用于复合材料的制备； ( 2 ) 利用纳米碳管水分散液，以溶液法制备了纳米碳管，聚乙烯醇杂化水凝胶。 力学和溶胀性能研究结果表明，添加纳米碳管可以提高水凝胶的力学性能 和溶胀性能。当纳米碳管的添加量为0 5 时，与同样循环次数为7 的纯 p v a 水凝胶相比，其弹性模量提高了7 8 2 ，拉伸强度提高了9 4 3 ，断 裂伸长率提高了1 2 7 ，溶胀度提高了3 5 7 ； ( 3 ) 利用纳米碳管的n 甲基吡咯烷酮分散液，通过改变纳米碳管表面的性质 和薄膜的制各条件，成功地制备了一系列均匀的纳米碳管聚酰亚胺薄膜。 研究结果表明，添加酰氯化后的纳米碳管到p l 中可以改善p i 的拉伸性能， 而对p i 的热稳定性和光学性质没有明显的影响。当添加1 0 的纳米碳管 时，与纯p l 相比复合材料的杨氏模量增加了2 5 6 ，拉伸强度增加了 3 1 o ，断裂伸长率增加了7 6 。 关键词：纳米碳管；复合材料；分散；力学性质 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w i t hp e r f e c ts t r u c t u r ea n du n i q u em e c h a n i c a la n de l e c t r i c p r o p e r t i e s a r ec o n s i d e r e da sa ni d e a lm a t e r i a l sf u rs t r u c t u r a la n df u n c t i o n a l c o m p o s i t e s h o w e v e r , a l lt h e s ed e p e n do nt h es o l u t i o no ft h ep r o b l e m so nt h e d i s p e r s i o na n di n t e r r a c i a lb o n d i n gw i t ht h em a t r i xo fc n t s i nt h et h e s i s ，p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) h y d r o g e la n dp o l y i m i d e ( p i ) w e r ec h o s e na st h ep o l y m e rm a t r i x t o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc n t s w h i c hc a nb eu s e di nt h ef i e l do fb i o m a t e r i a l sa n d h e a tr e s i s t a n c em a t e r i a l s r e s p e c t i v e l y a tf i r s t , t h eh i g h - q u a u t yc l 甲r sw c r ec h o s e n , p u r i f i e da n dd i s p e r s e di nac e r t a i ns o l v e n t t h e nc i q t p v ah y b r i dh y d r o g a l sa n d c n t p ic o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o d t h ea i mo ft h es t u d yi st o s o l v et h ep r o b l e m so ft h ec n td i s p e r s i o ni nt h ep o l y m e rm a t r i x a n di tw i l ll a ya f o u n d a t i o nf u rt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fb i o m a t e r i a l sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ca sf u l l o w s ： ( 1 ) b yc h o o s i n gt h eh i g l i q u a l i t yc n t sa n dt h es t u d yo nt h e i rp u r i f i c a t i o na n d d i s p e r s i o n ，t h em u l t i - w a l l e da l l b o nn a n o t u b e sw i t ht h e5 0 r i md i a m e t e r sa n dl e s s i m p u r i t i e sw a sa f f i r m e dt ob eu s e da sr a wm a t e r i a l s a f t e rt h e yw e r ep u r i f i e db y t h em e t h o do fm i x e da c i do x i d a t i o na n de v e n l y d i s p e r s e di n t h es o l v e n tb y h i g h p o w e rs o n i c a t i o n t h e i rs o l u t i o nw e r ew a i t i n gf u r t h ep r e p a r a t i o no f c n t p o l y m e rm a t e r i a l s ； ( 2 ) t h ec n t p v ah y b r i dh y d r o g e l sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o d t h ec n t s w e r ed i s p e r s e di nt h ew a t e rp r e v i o u s l y t h er e s u l t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n ds w e l l i n gb e h a v i o rs h o wt h a tt h em e c h a n i c a la n ds w e l l i n gp r o p e r t i e sc a nb c i m p r o v e db yt h ea d d i t i o n o fc n t s f o rt h ec n t p v ah y b r i d h y d f o g i e s , c o m p a r e dw i t ht h ep u r ep v ah y d r o g e lw i t ht h es a m ef r e e z e - t h a w e dc y c l et i m e s ， t h e0 5 c n ta d d i t i o n sr e s u l ti n7 8 2 ，9 4 3 ，1 2 7 a n d3 5 7 i n c r e a s e si n m o d u l u s ，t e n s i l es t r e n g t h ，s t r a i na tb r e a ka n ds w e l l i n gr a t i o ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a f t e rp r e v i o u s l yd i s p e r s i n gt h ec n t si nn - m e t h y lp y r o l i l i d i n e ，as e r i e so fe v e n c n t p if i l mw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fc n t sa n dt h e 沈阳理工大学硕士学位论文 c o n d i t i o no ff i l mf o r m i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec n ta d d i t i o nr e s u l t si nt h e i m p r o v e m e n t si nt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fp 1w i t hn og r e a ti n f l u e n c e si nt h eh e a t r e s i s t a n c 2a n do p t i c a lp r o p e r t i e s f o rt h ec n t p ic o m p o s i t e s t h e1 0 c n t a d d i t i o n sr e s u l ti n2 5 6 ，3 1 0 a n d7 6 i n c r e a s e si nm o d u l u s ，t e n s i l es t r e n g t h a n ds t r a i na tb r e a k ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c o m p o s i t e s ；d i s p e r s i o n ；m h a n i c a lp r o p e r t i e s 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：静晶辞 日期：, , o - 0 7 年f 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：静品锋指导教师签名： e t期：坤7 年i 冈l t 期： 第1 章绪论 1 1 纳米碳管概述 第1 章绪论 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初逐步发展起来的新兴学科领域。它的迅猛发 展将在2 1 世纪促使几乎所有的工业领域产生一场革命性的变化。其中，纳米碳管 ( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n n 是碳家族中继c 后的又一新成员，其完美的结构和优异的 功能性质吸引了众多科学家的目光。它是1 9 9 1 年由日本电子公司( n e e ) 的饭岛博士在 高分辨透射电镜下观察c 结构时发现的【。其可看作是由石墨烯片层卷成、直径为纳 米尺度的管状结构，而两端由富勒烯半球封帽而成。由单层石墨烯片层卷成的被称为 单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn 柚o t u b c ，s w n t s ) 。由两层或两层以上卷曲而 成的被称为多壁纳米碳管( m u r i - w a l l c dc a r b o nn a n o t u b c 。m w m r s ) 。 纳米碳管的发现具有十分深远的意义，它独具的奇异结构、力学及电学性质，使 它正逐步应用于纳米电子器件，功能材料，储氢燃料电池，气体传感器等领域。可以 推测，随着人们对纳米碳管认识和应用的不断深入，它将对人类未来的生活产生深刻 的影响。正因为如此，它被认为是二十世纪末最重要的发现之一。 1 2 纳米碳管的结构与性能 从结构上看，纳米碳管是一个碳原予通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所 构成的六边形平面组成的圆柱面。但是存在一定曲率，其中也有一小部分碳s p 3 杂 化。纳米碳管的结构与石墨相似，而石墨良好的导电性来自于其每个碳原子中含有的 未成对电子，这些未成对电子围绕着碳环平面高速运转，从而使石墨具有较好的导电 性。正因为如此，纳米碳管也具有良好的导电性。从纳米碳管形成的角度看，在石墨 的边缘，每个碳原子都有一个边缘悬键。如果将石墨加热至t 1 2 0 0 以上，碳环就会开 始重新排列，这种高能量活性边界丌始卷曲，直到两个边界完美地结合在一起形成一 种空心的管子，其它碳环也同时和这个管子相作用形成“帽状”结构，使其成为一端 封闭或两端封闭的结构，这被认为是碳的第三种稳定存在的晶体结构。对于具有完美 沈阳理工大学硕士学位论文 结构的纳米碳管而言，它的热稳定性极高，在真空小于2 8 0 0 ，大气中小于7 5 0 都 能稳定存在1 2 1 。同时，其也具备很强的耐酸耐碱性能。由于组成纳米碳管的c c 共价 键是自然界最稳定的化学键，理论计算和实验表明纳米碳管也具有极高的强度和极大 的韧性。s w n t s 的杨氏模量理论估计可高达1 巧5 t p a ，实验测得m w n t s 的杨氏模量 平均为1 8t p a ，弯曲强度为1 4 2g p a 。因为纳米碳管的抗拉强度为钢的1 0 0 倍，而其 密度仅为钢的1 6 1 7 ，所以它被认为是目前存在的比强度最高的材料。 除此以外，目前对纳米碳管的光学性能和超导性能等方面的研究也取得了很大进 展。b o n a r 等人发现单壁和多壁碳纳米管的发光强度均随发射电流的增大而增强1 3 1 。 纳米碳管在低电阻时在低温区显示出超导性能并且有很高的临界超导电流p j 。 纳米碳管具有非常光明的前景，而成功应用将依赖于其制备、提纯和分散等技术 的发展，以下将对上述三方面技术的研究进展进行简要回顾。 1 3 纳米碳管的制备 目前制备纳米碳管的方法主要有三种：电弧法( a r cd i s c h a r g em e t h o d ) ，激光蒸发 ( l a s e r a b l a t i o n m e t h o d ) f 阳碳氢化合物催化热解( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f h y d r o c a r b o n sm e t h o d ) 。除此以外，制备纳米碳管的方法还有很多，例如等离子体法， 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法，热解聚合物法，离子( 电子束) 辐射法等， 这里仅就主要的三种方法进行介绍。 1 3 1 电弧法 该方法是在真空反应室中充满一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒( 直 径为2 0 r a m ) 做阴极，面积较小的石墨棒( 直径为1 0 r a m ) 做阳极。在电弧放电过程中， 两石墨电极问总保持l m m 的问隙。阳极石墨棒不断被消耗。在阴极上沉积有纳米碳管、 富勒烯、石墨颗粒、无定形炭和其他形式的碳微粒。同时在电极室的壁上沉积有由富 勒烯、无定形炭等碳微粒组成的烟灰。电弧法常用于制备s w n t s 和直径较小的 m w n t s 。由于阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生高达4 0 0 0 k 的高温) ，一般所 制备的纳米碳管缺陷多，且与其他的副产物如无定形炭、纳米微粒等杂质烧结于一体， 对随后的分离和提纯不利。 第1 章绪论 1 3 2 激光蒸发法 激光蒸发法的制备工艺为先将一根金属催化剂石墨混合的石墨靶放置于一长形 石英管中间，该管则置于加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并 将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化 剂颗粒被气流从高温区带到低温区，在催化剂的作用下生长成纳米碳管。该方法中激 光可以定量的维持石墨烧蚀与蒸发，适宜于单壁纳米碳管的制备。激光脉冲间隔时间 越短，得到的单壁纳米碳管产率越高，而且单壁纳米碳管的结构不受脉冲间隔时间的 影响1 4 1 。使用该法可以获得石墨化程度高，纯度较高的单壁纳米碳管。 激光蒸发法的主要缺点是反应设备投资成本高，产率低，不适合工业应用推广， 商业化前景很小 1 3 3 碳氢化合物催化分解法 在研究纳米碳管的制备过程中，由于纳米碳管和碳纤维形貌的相似性，人们很自 然地把研究方向转向通过催化分解碳氢化合物气体来制备纳米碳管。在一个平放的管 式炉中放入作为反应器的石英管【5 l ，将一个瓷舟放在石英管中，瓷舟底部铺上一层薄 薄的采用浸渍法制各的负载在石墨粉或硅胶( 1 0 4 0 z m ) 上的金属催化剂或纯金属 粉末催化剂。反应混合气( 如含2 5 1 0 乙炔的氮气) 以0 1 5 o 5 9 m o l c - ：z h 2 h 的速率通过催化床，温度为7 7 3 1 0 7 3 k 反应时间根据催化剂用量、混合气流速和反 应温度而定，催化剂的种类和制备方法、载体、乙炔的比例和流速、反应温度等对所 生成的数量、质量、内外径、长度都有影响。反应中所用的催化剂一般是负载在硅胶、 分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。催化剂有多种形式，可以是负 载型的，也可以是固熔体、筛网、纯金属或合金。催化法生产的纳米碳管长度可达5 0 l lm ，产量大，粗产品中纳米碳管的含量高，生产方法简单，便于控制，重复性好，是一 种很有应用l ； f 途的方法。但是同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中共 存有几种不同结构形式的碳一无定形炭、碳纤维、纳米级的石墨颗粒和纳米碳管，需 要进一步纯化。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 4 纳米碳管的提纯与分散 1 4 1 纳米碳管的提纯 无论用什么方法制备的产物除含有纳米碳管外，还含有无定形炭以及反应中所 用的催化剂颗粒等杂质，这些杂质的存在影响纳米碳管的性能及应用，因此要对纳 米碳管进行提纯 1 4 1 1 氧化法 氧化法是纳米碳管提纯中最常用的方法之一，其主要作用通常是除去纳米碳管中 所含有的无定形炭、石墨等碳杂质。目前最常用的氧化法包括空气氧化法，氧化性酸 氧化法和氧化剂氧化法等。 1 、空气氧化法 空气氧化法的主要过程是将样品直接放在空气中( 或者含氧气氛中) ，通过高温使 碳杂质在空气中氧化燃烧来达到提纯的目的。其原理是基于具有完整六元环结构的柱 面上的碳原子与两端半球面及粗产品中纳米( 石墨、多面体) 微粒的碳原子和无定形炭 对氧的反应活性不一样。在高温氧化的过程中，一般无定形炭首先被氧化除去，紧接 着是纳米碳管的两端和纳米微粒，最后只留下具有完整碳原子六元环结构的柱面，适 时停止氧化就可以达到提纯的目的。该方法首先i 丰1 e b b e s e n 6 l 等提出。近来，空气氧 化法还被提出可以将产物中残留催化剂金属颗粒氧化，从而帮助在接下来的酸处理过 程中更有效得除去这些杂质1 7 1 。在此基础上，c h i a n g 等1 8 】还对普通的空气氧化法进行 改进，在空气中引入水分，取得了更好的效果。该法的缺点是选择性较差，纳米碳颗 粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长时间，且与纳米碳管交织在一起，当纳米碳颗粒 基本全部除去时，碳管也往往遭到破坏，使提纯效率降低。 2 、氧化性酸氧化法 氧化性酸氧化法也是通过各种碳物质的抗氧化能力不同来达到提纯的目的的。通 常的氧化性酸主要包括浓硝酸、浓硫酸及其混合物等。该法首先由牛津大学学者 t s a n g 9 】提出。为了克服气相氧化法的氧化时自j 难于掌握和氧化过程中氧气的局部不 均匀性以及效率低的不足，e b b e s e n 等【1 0 1 进一步研究了液相氧化法。其方法是将纳米 第1 章绪论 碳管租产品分散于具有较强氧化性的浓酸( h 2 s 0 4 或h n 0 3 或h 2 s 0 4 + h n 0 3 等) 中回流， 氧化除去碳管中的副产物。与气相氧化法相比，液相氧化作用均匀，纯化后碳管损失 较空气法小。不过，液相氧化法虽然除去副产物，却改变了纳米碳管的表面结构，使 纳米碳管表面产生了许多酸性功能团。这一点对于纳米碳管在电学、力学和材料学等 方面的应用是不利的，但有利于纳米碳管在化学领域、尤其在多相催化领域的应用， 因为纳米碳管表面有了这些功能团以后，将更有利于对碳管进行表面修饰。 3 、氧化剂氧化法 氧化剂氧化法通常也可看作一种液相氧化法，只是用某些氧化性强的物质来代替 酸。通常的氧化剂有：高锰酸钾，重铬酸钾，双氧水等。该法的优点是可以通过选择 适合的氧化剂避免某些基团的出现，保证碳管的后续应用。此外，通过精确控制氧化 剂的用量。也有望实现精确地将纳米碳颗粒除去以得到单壁纳米碳管。该法条件易于 控制，适合作定量提纯。 4 、电化学氧化法 在碳管的提纯方面，电化学方法对碳管等的氧化已有报道【1 1 l ，一般是以含碳管的 阴极沉积物做阳极，构成阳极氧化槽，通过控制一定的电流、电压和槽温对阴极沉积 物进行阳极氧化处理。在电场的作用下含氧的阴离子基团( o r ) 向阳极方向移动，并 在阳极表面放电，生成的新生态氧将含有五元环及七元环的炭黑和纳米碳颗粒加以氧 化【切，而纳米碳管管壁则很难被氧化，从而达到纯化目的。 除了上述方法以为，还有一些方法也属于氧化法范畴( 如c 0 2 氧化法，固体氧化 物氧化法等) ，这些方法由于不太普遍，在此不再赘述。 1 4 1 2 酸处理 对于纳米碳管产品中所存在的金属、金属氧化物催化剂及载体等杂质，酸处理是 最常用的方法之一。由于氧化性酸对纳米碳管本身的破坏作用，如果要较彻底的去除 金属杂质而进行反复多步的循环处理或者长时间的浸泡，就会造成较大的损耗。很多 实验组现都采取一种逐步升温氧气氧化加后续用盐酸或氢氟酸等非氧化性酸处理的 方法来提纯，通常提纯后样品中会属含量小于0 5 ，而纳米碳管的损失也能很大地减 小【1 3 】。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 4 1 3 有机溶剂溶解法 用有机官能团修饰单壁纳米碳管表面改变其性质，使其溶于某些溶剂从而达到提 纯的目的也是一种常用的方法。该法在去除金属杂质的时候尤其有用。g e o g a k i l a s 等 1 1 4 j 通过对碳管进行功能化使碳管在d m f v e 的溶解度提高而金属杂质却不能溶解来提 纯。官能团的去除则是通过在3 5 0 下热处理后9 0 0 下退火处理来去除。此外，也有 一些组通过有机溶剂对碳管和其他碳杂质的溶解度不同来除去碳杂质的。该法的好处 在于对碳管的破坏小，减小了损耗，缺点是提纯效果较前面所述的方法稍差。 1 4 2 纳米碳管的分散 1 4 2 1 纳米碳管分散的意义 纳米碳管超强的力学性能可以极大地提高复合材料的强度和韧性；独特的电学 性能可以改善聚合物材料的电导率；光电性能可以使其制备新型的光电聚合物复合 材料；其独特结构可以使其制备金属或金属氧化物填充、包覆的一维纳米复合材料。 因此，纳米碳管复合材料的研究己成为一个极为重要的领域。由于纳米碳管容易形 成大的团聚体以及纳米碳管与基体之间弱的相互作用，并不能有效提高复合材料的 性能甚至使其性能变差1 1 5 1 。因此，如何提高纳米碳管的分散性能，消除大的团聚， 就成为制备纳米碳管复合材料的重要前提条件。分散越均匀，其作为添加相的作用 就相对越明显，材料的整体性能会越好。 1 4 ，2 2 纳米碳管分散方法 纳米碳管属于纳米粉体，所以纳米碳管的分散与其它纳米粉体的分散一样，也 可分为物理法和化学法。物理法主要包括球磨、超声分散和高速剪切。化学法主要 包括酸洗、表面官能化和表面活性剂【1 6 】。 1 、物理分散法 ( 1 ) 球磨法 球磨分散法【1 e l 有研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨等。普通球磨是 一个圆筒形容器沿其轴线水平旋转，研磨效率与填充物性质及数量、磨球种类、大 第1 章绪论 小、数量及转速等很多因素有关，是最常用的机械分散方式，缺点是研磨效率较低。 振动球磨是利用研磨体高频振动产生的球对球的冲击来粉碎粉体粒子的。这种振动 通常是二维或者三维方向的，其效率远高于普通球磨。强烈的机械搅拌也是破碎团 聚的有效方法，主要靠冲击、剪切和拉伸等作用来实现浆料的分散。球磨最大的缺 点就是在研磨过程中，由于球与球、球与筒、球与料以及料与筒之间的撞击、研磨， 使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入浆料中成为杂质，这种杂质将不可避免 地对浆料的纯度及性能产生影响。p i e r a r d l l 7 1 等人用球磨法对纳米碳管进行分散。他 们发现球磨较长时间可将原来较长的纳米碳管切短为纳米级，切短的纳米碳管有利 于进一步分散成悬浮液。 ( 2 ) 超声波法 超声分散法1 1 6 1 是将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当频率和功率的 超声波加以处理，是一种强度很高的分散手段。超声波分散作用的机理目前普遍认为 与空化作用有关。空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就叫空化作用【1 8 】。 空化作用可以产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其 作用下，表面能被削弱，可以有效地防止碳管的团聚使之充分分散。 ( 3 ) 高速剪切 高剪切分散乳化是将一个相或多个相分布到另一个连续相中，而在通常情况1 下，这两个相是互不相溶的。由于转定子相对高速旋转和高频机械效应带来的强劲 动能使不同性质的物料在转定予狭窄的间隙中瞬时承受几十万次的液力剪切、液层 摩擦、撕裂碰撞和湍流离心挤压等综合作用，使物料确保充分分散乳化、均质、溶 解，从而使不相溶的固相、液相、气相瞬间高度分散和细化，与此同时，相边界与 表面张力呈指数关系，所以使终端相长期保持稳定。 w a n g l l 9 l 等人用球磨、超声、高速剪切三种方法分别对纳米碳管进行分散。他们 发现球磨的效果比高速剪切的好，超声的效果最差。但球磨往往对纳米碳管的破坏 作用很大，且容易在球磨过程中原位生成一些新的无定形炭杂质，使纳米碳管的纯 度降低，所以与之相对比，高速剪切也不失为一种好的纳米碳管分散方法。 2 、化学分散法 纳米碳管在水介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程，尽管物理方法可以 沈阳理工大学硕士学位论文 较好地实现纳米碳管在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停止，碳管间 由于范德华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学法1 1 6 1 ，即在悬浮体中加入分 散剂，使其在碳管与液相介质、碳管与碳管问相互作用，使颗粒问有较强的排斥力， 这种抑制浆料絮凝的作用更为持久。实际生产中常将物理分散与化学分散结合起 来，可以达到较好的分散效果。 ( 1 ) 酸洗 s a i t o 等人【驯，w a n g 等人【1 9 l 及s h i 等人【2 l 】都用浓h 2 s o 册玳0 3 混酸对纳米碳管 进行酸洗。结果表明，酸洗是纳米碳管分散的有利手段。在酸洗条件适当的情况下， 不仅不会对管壁造成破坏，而且可以切短管。切短的管可以直接在水中形成稳定的 悬浮液。 ( 2 ) 表面官能化 t a s i s 等人，刘璐琪等人【2 3 l 及i j u 等人【刎从共价修饰和非共价修饰两方面对a n t $ 进行表面改性，引入具有反应活性的官能团包裹在c h r j s 表面。表面官能化不会对 d l - r s 本身的结构造成破坏，得到结构保持功能性的c n r s 。功能性o m 较易分散在溶 液中，例如通过p a a 改性后的c m r s 具有亲水性，十八胺改性后的c j m r $ 具有亲油性。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分组成的双亲分子，包括长链脂肪酸、十六 烷基三甲基溴化铵( c 丑址) 等。该类分散剂的作用主要是空间位阻效应，其一端可 吸附在纳米碳管表面，另一端伸向溶剂中，或和聚合物基体形式较好的相互作用，对 改善纳米碳管在溶剂中或聚合物基体中的分散性具有较好效果。十二烷基硫酸钠可以 较好地将纳米碳管分散在水溶液当中嘲。b a i l d y o p a d h ”y a 等人2 6 1 用十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 、阿拉伯树脂( g a ) 和十六烷基氯三甲铵( c t a c ) 三种表面活性剂对c n t s 进行分 散。他们发现g a 分散后的悬浮液最稳定，说明g a 的分散效果比其他两种分散剂好， 而且g a 溶液的浓度对悬浮液的稳定性影响不大。而s d s 和c t a c 两种溶液的悬浮液都 易沉淀，并且浓度高的溶液分散后所得悬浮液比较不稳定。 1 4 2 3 纳米碳管纯度和分散性的表征 1 、透射电子显微镜( t e m l 第1 章绪论 t e m 是最常用于纳米碳管表征的工具，由于其放大倍数大，分辨率高，对于观察 碳管的结构形貌十分有效，可从不同的角度直接观察纳米碳管，直观而且准确，是印 证纳米碳管结构的最有效的证据之一。因此，也被广泛应用于对纳米碳管纯度和分散 性的表征1 2 7 - 3 1 1 。其缺点是取样少，观察区域有限，只能进行点观察，不能反映全貌。 2 、拉曼光谱( r a m a n ) 的表征 拉曼光谱作为单壁纳米碳管常用的表征方法之_ i 2 9 - 3 1 1 ，不仅可以反映样品的有序 度和样品的纯度，还可以表征单壁纳米碳管的直径分布。在拉曼光谱中，单壁纳米碳 管具有两个特征振动模：呼吸振动模( r b m ) 和拉伸振动模。呼吸振动模出现在低频段 ( 波数1 0 0 3 0 0 c m l ) ，是单壁纳米碳管的独特特征。它是和单壁纳米碳管结构相关的 振动模式，它对于单壁纳米碳管直径的变化是非常敏感的，对于估计单壁纳米碳管直 径的大小分布，拉曼光谱是有利的测量方法。位于1 5 7 01 6 0 0 c m 4 区域的g 模 ( t a n g e n t i a lm o d e ，g - b 柚d 1 通常主要的峰位于1 5 9 0 锄。1 左右，是有序度的反映；而位 于1 3 4 0 1 3 6 0 锄4 区域的d 模( d i s o r d e rm o d e ，d - b a n d ) 通常主要的峰位于1 3 5 0 c m 。1 左 右，是碳管中的缺陷和无序度的反映。通过两者的对比强度，可以定性的给出样品中 单壁纳米碳管的纯度。而位于3 0 0 c m d 以下的区域又称作径向呼吸( r a d i a lb r e a t h i n g m o d e ，r b m ) 峰，通常有很多小峰组成，每个峰都对应一定的直径分布，可根据公式 算出p 1 1 。 3 、扫描电子显微镜( s e m ) 和热重分析法( t g a ) 的表征 s e m 一般用来观察多壁纳米碳管样品的表面形貌。用高分辨率的s e m 可以看到 单壁纳米碳管所形成的纳米碳管束，因而也可以对单壁纳米碳管进行形貌表征。t g a 则通过碳管在升温过程中的氧化失重来测量样品中碳的含量，通过不同温度段的失重 来估测样品中不同产物的含量。通常，对于单壁纳米碳管的样品而言，3 0 0 5 0 0 左 右为无定形炭氧化区；而5 0 0 7 0 0 则主要为单壁纳米碳管的氧化区，在此范围的内 的失重可视为单壁纳米碳管的质量减少；7 0 0 c 以上则可看成多壁和其他富勒烯产物 的氧化区【3 2 l 。t g a 是一种可以比较全面的测量单壁纳米碳管含量的方法，但其缺点 是测量不够精确，因为通常有石墨化的碳产物和小直径的多壁纳米碳管也会在5 0 0 7 0 0 的范围内氧化，这就会影响到最后的结果。 4 、m a i v e m 粒径测量仪的表征 m a l v e r n 粒径测量仪主要被用于球形纳米粉体材料的粒径分析，最近也被用于 沈阳理工大学硕士学位论文 表征分散后纳米碳管的粒径分布以及纳米碳管团聚体的粒径和它们在悬浮液中的变 化1 3 3 j 。 5 、原子力显微镜( a l m i ) a f m 最初是用观测表面形貌，可以达到原子级的分辨率，后来发展成为测定 颗粒与表面间相互作用力的重要仪器。a f m 可以用来表征添加高分子及表面活性 剂后，表面间的相互作用力的变化。利用a f m 还可以研究分散剂的分子结构对颗 粒分散的影响。最近，a f m 也被广泛用于纳米碳管分散性的研究。但由于其对样 品的制各要求很高，较适合对已分散得较好的纳米碳管进行细致的表征p 4 , 3 5 。 1 5 纳米碳管在聚合物中的应用 随着纳米碳管的制备技术的发展和成熟，纳米碳管的应用已经渗透到纳米电子 学、功能材料、生物医药、航空航天等领域。本文的研究重点在于其在聚合物复合材 料领域的应用，以下将对其国内外研究进展情况进行介绍。 1 5 1 纳米碳管聚合物复合材料的制备方法， 纳米碳管聚合物复合材料的制备方法可以分为以下三种：溶液法、熔融法和 原位聚合法。 1 5 1 1 溶液法 所谓溶液法，主要是指纳米碳管和聚合物在有一定溶剂存在的条件下，通过机 械搅拌和高能超声分散，将纳米碳管和聚合物混合均匀，在一定温度条件下使溶剂 挥发后，得到纳米碳管，聚合物复合材料。例如，o i a n 等1 3 6 i 利用溶液法制备了纳米 碳管聚苯乙烯( p s ) 复合材料。他们首先将p s 溶解在甲苯中，而后加入纳米碳管， 利用高能超声设备进行分散。同时，他们还就超声分散时间对纳米碳管结构的影响 进行了分析，结果认为应以纳米碳管能够被分散的最短时间为最适宜的分散处理时 间，因为过久的超声时间会在纳米碳管碳管表面引入缺陷。d u f r e s n e 等1 3 7 1 在制备纳 米碳管聚苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物( p ( s - c o b a ) ) 复合材料时，首先用十二烷基硫酸 钠( s o s ) 将纳米碳管均匀分散在水中，而后与聚合物乳液混合，混匀后在3 0 8 k 条件 1 0 第1 章绪论 下干燥1 5 天得到复合材料。这种方法制备的复合材科中仍有纳米碳管聚集、分散 不均匀的地方。为了充分发挥纳米碳管优异的力学性能，实现纳米碳管在聚合物基 体中的均匀分散是至关重要的。m a m e d o v 掣冽在水溶液中利用层层( 1 a y c r - b y l a y e r ) 复合的方法实现了纳米碳管和聚合物之间的单分子层复合，从而使复合材料的强度 达到了超硬陶瓷的水平。他们用浓硝酸对纳米碳管进行提纯处理，使得纳米碳管在 提纯过程中表面引入一定量带负电荷的羧基。这样，一方面提纯后的纳米碳管可以 在不添加任何乳化剂的前提下均匀地分散在水溶液中，同时利用其表面的负电荷将 带有正电荷的聚合物电解质有效地吸附到纳米碳管的表面。这样一层一层地交替吸 附，最终实现了纳米碳管和聚合物基体之间的单分子层复合。 除了以上纳米碳管与聚合物溶液混合以外，这里还将纳米碳管热固性聚合物复 合材料的制备方法也归纳为溶液法。因为这类材料的主要制备过程与前面的溶液法 相似，不同之处仅在于纳米碳管或纳米碳管溶液不是与聚合物溶液混合，而是与一 定的热固性聚合物的预聚体混合。利用一定的混合设备将纳米碳管与预聚体混合均 匀后，加入一定的固化剂，最终在一定温度下固化成型。目前研究的纳米碳管热固 性树脂复合材料主要是环氧树脂( e p o x y ) 。a j a y a n 等【3 9 1 将经过纯化的纳米碳管通 过机械搅拌加入到环氧树脂中，经过切片后，得到取向很好的纳米碳管，这也是一 种最早使纳米碳管在聚合物基体中取向的方法。c o n g 等 4 0 l 采用非离子型表面活性 剂处理纳米碳管，并研究了纳米碳管，环氧树脂复合材料的动态力学性能。制备过程 为将纳米碳管加入到溶有表面活性剂的丙酮溶液中，然后再加入环氧树脂、聚酰胺 固化剂，经搅拌、固化得到复合材料。 1 5 1 2 熔融法 熔融法是一种工业上较常用的制备聚合物复合材料的方法，主要是在常用的聚 合物混炼设备中，将聚合物加热到其黏流温度以上后，加入纳米碳管，利用混炼过 程中产生的聚合物黏性流体的剪切力对纳米碳管进行分散。一般认为，熔融法在混 炼过程中，会对碳管产生一定的切断破坏作用，并且纳米碳管的添加量也会受到一 定的限制。对于热塑性树脂而言，均可以利用熔融法来制备其与纳米碳管的复合材 料。目l j i 利用熔融法进行研究的热塑性聚合物有聚丙烯( p p ) 、聚酰胺( p a ) 、聚 沈阳理工大学硕士学位论文 苯乙烯( p s ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚酰亚胺( p i ) 和苯氧树脂( p h e n o x y ) 等。v a l e n t i n i 等人【4 l 】对熔融法制备的s w n t s p p 复合材料 的微观结构和结晶性为进行了研究，结果表明少量的单壁纳米碳管在等规聚丙烯基 体结晶过程中可以起到很好的成核剂的作用。s e o 等人【4 2 1 研究了熔融法制备的 c n t p p 复合材料的导电性和流变性，结果表明导电阈值为1 - 2 w t ，并且在纳米碳 管含量为2 w t 时出现流变阈值。m a n c h a d o 等人1 4 3 1 在熔融的等规聚丙烯中添加了少 量的单壁纳米碳管，结果表明添加0 7 5 的单壁纳米碳管模量从0 8 5 g p a 增加到 1 - 1 9 g p a ，添加0 5 w t 的单壁纳米碳管强度从3 1 m p a 增加到3 6 m p a 。并且通过对比 研究发现，单壁纳米碳管的增强效果要好于炭黑。b h a t t a c h a r y y a 等人1 4 4 1 在利用熔融 法制备s w m t s p a l 2 复合材料过程中添加了苯乙烯一马来酸酐共聚物作为增容剂， 提高了复合材料的动态力学性能，流变性和拉伸性能。m e i n c k e 等人1 4 5 i 利用双螺杆 挤出制备了c n t p a 6 复合材料，并研究了添加丙烯腈一丁二烯一苯乙烯( a b s ) 对 该复合材料力学性能和导电性能的影响，结果表明，添加a b s 可以降低导电阈值， 并表现出优异的力学性能。w a n g 等人【4 6 j 分析了熔融法制备的c n t p a l 0 1 0 复合材 料的结晶行为，结果表明纳米碳管可以提高p a l 0 1 0 的结晶速率。z h a n g 等人研究 表明1 4 ”，对经溶液法制备得到的m w n t s p s 复合材料进行进一步的熔融混合，可 以显著增强纳米碳管和p s 之阔的相互作用，大大增加多壁纳米碳管在有机溶剂中 的溶解度。p 6 t s c h k e 等人i 矩，叫分别用h a a k e 双螺杆挤出机和d a c a 微型混合机， 通过逐步稀释多壁纳米碳管含量为1 5 p c 母料的方法，制备了一系列p c m w n t 复合材料，并研究了其流变性、导电性和介电性。结果表明流变阈值和导电性阈值 相近，均在1 - 2 。h a g g e n m u e l l e r 等人1 5 0 l 在制备纳米碳管p m m a 复合材料时也采 用了先利用溶液法将纳米碳管和聚合物基体混合在一起，而后再对得到的纳米碳管 聚合物混合物进行进一步的熔融混合。他们认为这样会提高纳米碳管在聚合物中 的分散性。w a n g 等人1 5 1 l 则通过在熔融共混过程中添加胺基封端的聚环氧乙烷增容 剂的方法，增强了多壁纳米碳管和p m m a 之间的相互作用，使复合材料的动态力 学性能得到了提高。为了提高纳米碳管的增强效果，提高纳米碳管在聚合物基体中 的定向性是一种途径。熔融纺丝或熔融挤出是一种常用的实现纳米碳管定向方法。 e m i l i o 等人1 5 2 i 在制备纳米碳管聚酰亚胺复合纤维时，首先将纳米碳管和聚酰亚胺 颗粒熔融混合( 5 9 6 k ) ，然后将所得混合物挤压通过直径为l m m 的孔得到复合材 第1 章绪论 料纤维。由于挤出过程中剪切力的作用，改善了碳管在基体中的定向性。添加1 的单壁纳米碳管，复合纤维的弹性模量从2 2 g p a 增加到3 2 g p a ，屈服强度从7 4 m p a 增加到1 0 0 m p a 。 1 5 1 3 原位聚合法 原位聚合法是指纳米碳管首先和聚合物单体混合，然后在一定条件下使单体聚 合，最终获得纳米碳管聚合物复合材料。这种方法往往会在聚合物和纳米碳管之间 引入一定的化学键。因此，原位聚合法被认为是一种能够显著提高纳米碳管和聚合 物之间相互作用的方法。利用原位聚合的方法制备纳米碳管，聚合物复合材料的报道 不多。1 9 9 9 年，j i a 等最先报道了利用原位聚合的方法制备的纳米碳管p m m a 复合 材料【5 3 1 。他们首先将纳米碳管、m m a 单体和少量的引发剂混合，而后逐步添加剩 余的引发剂。在3 5 8 3 6 3 k 条件下聚合得到纳米碳管p m m a 复合材