（材料物理与化学专业论文）纳米复合氧离子导电材料的制备及电性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 ，摘要 氧离子导体被广泛应用于化学工业和新能源领域，是制备化学传 感器、化学分离膜、化学反应器、电致变色设备和氧气泵的关键材料。 特别是近2 0 年来，随着清洁能源技术的迅速发展，固体氧化物燃料电 池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 以其燃料利用率高、无污染等优点成 为新能源研究领域的一大重点。氧离子导电电解质作为s o f c 的关键 组成部分，决定了燃料电池的性能，因此研究开发性能优良的新型氧 离子导体已成为这一领域最热门的话题。 本论文的主要目的是采用纳米复合技术获得纳米结构均匀的复合 粉体，并最终获得新型的纳米复合氧离子导电体；对材料的微观结构 和电性能进行表征，深入探讨纳米离子导电体的制备与传导机制。论 文的主要工作包括如下几方面的内容。 采用改良的溶剂热合成法成功制备出了单分散的c e 0 2 纳米团簇和 z r 0 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5 包覆c e 0 2 纳米球。对p h 值、乙二醇残留量等条件对产 物的相组成和包覆c e 0 2 纳米球的形貌的影响进行了研究和讨论。采用 x 射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物相组成和微观 结构进行表征。构建了两阶段形核增长模型分析单分散纳米团簇的形 成过程，并指出c e 0 2 纳米团簇的形成遵循纳米自组装机制。 采用改进水热合成法制备了c e 0 2 z 幻2 基纳米复合粉体，用传统烧 结方法制备纳米复合氧离子导电体。通过x 射线衍射方法分析了试样 的相组成和晶粒尺寸，利用交流阻抗测试研究了材料的氧离子导电性。 l 中南大学硕士学位论文 摘要 结果表明：制备出了掺z r 4 + 后的c e 0 2 和掺c e 4 + 后的z r o 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5 两 相共存的纳米复合材料；复合材料烧结块体的平均晶粒尺寸为7 0 0 i u l l ； 通过纳米复合技术能明显提高材料的氧离子导电性：在6 0 0 时，纳米 复合材料的氧离子导电性比纯c e 0 2 和z r o 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5 的导电性提高了 1 个以上数量级，特别是晶界的电导率提高更为明显。 采用以聚乙烯醇为聚合剂的空间俘获合成法与共沉淀法结合的方 法制备8 5 叭l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 1 5 训c e o 8 5 b i o 1 5 0 1 9 2 5 纳米复合氧离子导电 体。通过x 射线衍射方法分析了试样的相组成和晶粒尺寸，利用交流 阻抗测试研究了材料的氧离子导电性。结果表明：获得了l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 和 c e o 8 5 b i o 1 5 0 1 9 2 5 两相共存的纳米复合材料，平均晶粒尺寸为3 5i m 、烧 结块体的平均晶粒尺寸为7 0m ；通过纳米复合技术能明显提高材料的 氧离子导电性：在6 0 0 时，纳米复合材料的氧离子导电性比纯 l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 的导电性提高了两个以上数量级。 关键词氧离子导电体，纳米复合，相组成，微观结构，电导率 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t o x i d ei o n i cc o n d u c t o r sa r ew i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r ya n dn e w e n e 唱yf i e l d s t h e ya r et h ek e y m a t e r i a l sf o rt h ec h e m i c a ls e n s o r s ，c h e m i c a l s e p a r a t i o nm e m b r a n e s ， c h e m i c a l r e a c t o r s ， e l e c 仃o c l l l 7 0 m i cd e v i c e s ，砒l d o x y g e np u n l p s d 面n gm ep a s t2 0y e a r s ，t h er e s e a r c h e sa n d 印p l i c a t i o n sm t h e c l e a n e n e i ? g y f i e l dh a d d e v e l o p e dr a p i d l y r e c e n t l y ， f o rt h e m e l e 伍c i e n ta j l dp o l l u t i o n - 舶em e r i t s ，s o l i do x i d e 如e lc e l l s ( s o f c s ) h a v e b e e nb e c o m i n gt h e 证l p o r t a n tt o p i ci 1 1t h er e s e a r c ha i l dd e v e l o p m e n to f r e n e w a b l ee n e r g y t h ee l e c t r o l ”e ，a s 仕l ek e yc o m p o n e n ti i las o f c ， d e t e m i n e st h ep e r f o m a l l c eo fm es o f c t h er e s e a r c ha i l d 沛p r o v e m e n t o fn o v e lo x i d e i o nc o n d u c t o r sh a v eb e c o m et h eh o t t e s tt o p i ci nt h i sf i e l d t h em a i na i m so fm i st h e s i sw o r ka r et os y n t h e s i z en 觚。一c o m p o s i t e p o w d e r sb yu s i n gn a n o c o m p o s i t et e c l l i l o l o g y ，a n dt op r e p a 糟t 1 1 en o v e l n a n o c o m p o s i t eo x i d e - i o n i cc o n d u c t o r s m i c r o s t n j c t u r ea n dc o n i u c t i v i t i e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d t h en a n o i o n i cc o n l u c t i v em e c h a n i s mh a sb e e n i n v e s t i g a t e dd e e p l y t h em a i nw o r ko fm i sm e s i sc o n t a i n st 1 1 r e ep a r t sa s s h o w e df o l l o w i n g m o d i f i e ds o l v o t h e n l l a lm e t h o dw a s d e v e l o p e d t 0 p r e p a r e m o n o d i s p e r s ec e 0 2 n a n o - c l u s t e r sa n d z r o 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5 - c o a t e dc e 0 2 n a n o s p h e r e s t h ei n n u e n c e so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sp h v a l u e a n d 酉y c o lr e s i d u e e t h a i l o l r a t i o ，o nt 1 1 ep h a s ee v o l u t i o na n ds u r f a c e i 中南大学硕士学位论文a b s t ra ( 汀 m o 咄o l o g yo ft h ec o a t e dc e 0 2n a n o s p h e r e sw e r e 咖d i e d t h ep h a s ea n d s t m c t u r eo fc e 0 2 - c s zc o r es h e l ln a n o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a y d i f h a c t i o n ( x r d )a n d t r ；a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y( t e m ) a t 、o s t a g eg r o w t hm o d e lw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o m l a t i o np r o c e d u r e o ft h ec e 0 2n a n o c l u s t e r s t h es e l f a s s e m b l ym e c h a n i s mw a ss u g g e s t e df o r t h ec l u s t e rf o r m a t i o no ft h ec e 0 2n 2 u l o s i z e dc q s t a l l i t e s c e 0 2 z r 0 2 - b a s e dn a n o c o m p o s i t eo x y g e n i o n i c c o n c l u c t o r sw e r e f a b r i c a t e db ym o d i f i e ds o l v o t h e 眦a lm e t h o d t h ep h a s ec o m p o n e ma n d 鲈a i ns i z eo ft h ep r e p a r e ds 锄p l e sw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f 她c t i o n ，a n d t h eo x i d e i o n i cc o n d u c t i v i t i e sw e r em e a s u r e db ya ci m p e d a n c et e s t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s e do fc e 4 + d o p e d z r 0 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5a n dz r 4 + d o p e dc e 0 2w e r es u c c e s s 如u yo b t a i n e d t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ea s s i n t e r e dc o n l p o s i t ec e r 锄i ci s7 0 0i u l l t h e o x i d e i o n i cc o n d u c t i v i t yw a se n h a n c e db yn a n o c o m p o s i t et e c l 1 0 l o g y t h e c o n d u c t i v i t yo fn a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e sb yo n eo r d e r si nm a g n i t u d e c o m p a r i n gt ot h eo n e so ft h ep u r ec e 0 2a n dz r o 8 5 c a o 1 5 0 1 8 5c e r a 瑚i c sa t 6 0 0 ，r e s p e c t i v i e l y a n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t y 五r o mg r a i nb 吼m d a r i e s i n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y 8 5 叭l 2 l 9 3 3 s i 6 0 2 6 一l5 叭c e o 8 5 b i o 1 5 0 1 9 2 5o x y g e n i o n i cc o n d u c t i v e n a l l o - c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yc o m b i n i n gw i t hs t e r i ce n t r 印m e n t s ”t h e s i sm e t h o dp o l y m e r i z e db yp o l y v i n y la l c o h o la n dc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ep h a s ec o m p o n e n ta n dg m i ns i z eo ft h ep r e p a r e ds 锄p l e sw e r e 中南大学硕上学位论文a b s t r a c t a n a l y z e db yx - r a yd if 】丘m c t i o n ，a n d t h eo x i d e i o n i cc o n d u c t i v i t i e sw e i e m e a s u r e d b y a ci m p e d a n c et e s t 7 r h er e s u l t ss h o w e dm a tt h e n a n o c o i i 【p o s i t em a t e r i a l sc o h 】【p o s e do fl a 9 3 3 s i 6 0 2 6a n dc e o 8 5 b i o 1 5 0 1 9 2 5 w e r es u c c e s s 如l l yo b t a i n e d ，t h ea v e r a g e 伊a i l ls i z eo ft h ea s c a l c i n e d p o w d e r s i s35 姗a n dt h eo n eo fa s s i n t e r e db u 墩i s7 0m t h eo x i d e i o i l i c c o n d u c t i v i 妙w a se n h a n c e do b v i o u s l yb yn a n o c o m p o s i t et e c h n o l o g yt h e c o n d u c t i v i t y o fn a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e sb y 加，oo r d e r si nm a g n i t u d e c o m p 撕n gt ot h eo n eo ft h ep u r el a 9 3 3 s i 6 0 2 6c e r a m i c a t6 0 0 1 yw o r d s o x y g e ni o n i cc o n d u c t o r ，n a n o c o m p o s i t e ，p h a s ec o m p o n e n t ， m i c r o s t n _ l c t u r e ，c o n d u c t i v i 够 v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学 装置，它是由阳极、阴极及两极之间的固体氧化物电解质组成。 如图l l 所示，在阳极一侧持续通入燃料气，例如h 2 、c h 4 、煤气等，具有催 化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电 解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧 气分子，由于阴极本身的催化作用，使得0 2 得到电子变为o 。在化学势的作用下， 0 2 进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体 电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。 阴极 电解质 阳极 图l l 固体氧化物燃料电池的工作原理 f i g u r el lo p e r a t j n gs k e t c ho f as o l i do x i d ef u e lc e l l s o f 采用了陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，全固态结构，除具有一般燃料 电池系统的特点外，它的燃料无需是纯氢，可以采用其他可燃气体。同时，s o f c 不必使用贵金属催化剂。陶瓷电解质高温运行( 6 0 0 1 0 0 0 ) ，加快了反应进行， 还可以实现多种碳氢燃料气体的内都还原，简化设备：同时系统产生的高温、清 洁高质量热气，适于热电联产，能量利用率高达8 0 左右，是一种清洁高效的能 l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 源系统。目前商业应用的s o f c 是主要以y 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 材料为电解质，由于电 解质的运行温度过高，电池对支撑体材料的性能要求苛刻，提高了制造成本，限 制了s o f c 的推广应用。因此，开发低温高导电性能的电解质材料一直是学术界的 研究热点。 目前研究开发的s o f c 电解质主要有z r 0 2 基、c e 0 2 基、l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 基电解质材 料，以下先对它们作简要综述介绍，然后提出本论文的选题背景、目的和主要内 容。 1 2z r 0 ：基氧离子导电体 1 2 1z r 0 2 基陶瓷材料的晶体结构 z r 0 2 晶体在室温下是单斜结构，当温度上升到1 1 0 5 时发生相变、形成立方 萤石结构的晶体，体积收缩为7 。晶体学角度讲，z r 0 2 的立方晶体结构比单斜 晶体结构的排列堆积更紧密，因此，z r 0 2 的立方晶体更有利于氧离子在晶格中迁 移【l 】。z 向2 基材料要成为氧离子导电体，必须有稳定的立方晶体结构和一定浓度 的氧离子空位。研究表明，当z r 0 2 掺杂少量的低价金属离子，如c a ，、y 3 + 时， 可以实现上述的目标。c a 2 + 进入z 幻2 的立方晶格中，可以取代晶格中的z 一，其 缺陷化学式如下： 瞄代表氧空位，o o 代表晶格中的氧原子 由于二价的c a 2 + 取代四价z r 4 + 进入到晶格中只带来了一个氧离子，留下了一 个氧离子空位，( z 由2 ) o 8 5 ( c a o ) o 1 5 陶瓷中含有7 5 的氧离子空位嘲。c a 2 + 进入到 晶格中引起的应力变化，适当的掺杂量能使z r 0 2 在室温下保持立方相晶体。其晶 体结构如图1 2 所示，因此c a o 被称作是z r 0 2 基材料的稳定剂。 2 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 图l 一2c a 2 + 掺入到z d 2 品格后的原子占位及晶体结构示意图 豇钾c a 9o f i g u r e1 2t h es k e t c ho fc 哕s t a ls t r u c t u r ea n da t o m i cp o s i t i o n sf o rc a 2 + d o p e dz r 0 2 1 2 2z r 0 。基纳米陶瓷材料的合成方法 据文献报道，z 蛾基纳米粉体的合成方法有很多，如水热合成法、溶胶凝胶 法、喷雾裂解法等等。水热合成法是一种制各纳米z r 0 2 基粉末的低成本合成方法， y 2 0 3 稳定的z 内2 纳米粉( y s z ) 【3 1 ，c a o 稳定z 内2 纳米粉( c s z ) 【4 l ，s m 2 0 3 稳定z r 0 2 纳米粉【”，c e 0 2 稳定z r 0 2 纳米粉【6 j 均已采用水热法成功的制备出来。所制粉体可 以通过热压烧结的办法得到纳米z 雨2 基陶瓷。溶胶凝胶法是另一种制备纳米z r 0 2 基粉末的有效方法，但成本较高。r e i i c k 掣7 】采用溶胶凝胶法在氧化铝的衬底上沉 积了一层a 1 2 0 3 和s c 2 0 3 稳定的z 内2 薄膜，其溶胶的制备过程是将一个z r 和a l 的醇盐溶于酒精中，再和s c ( n 0 3 ) 3 的水的溶液混合，搅拌脱水制得溶胶。喷雾裂 解法是工业化制备z r 0 2 基纳米粉体的方法，y 稳定的z r 0 2 纳米微粒已经采用这种 方法大量制备出来，并应用到生产中【8 】o 直流溅射【9 】、电子束物理气相沉积【1 0 】、延 流涂层【1 1 】通常用于制备y s z 纳米薄膜。 1 2 3z r 0 2 基氧离子导体的电性能 c a o 稳定z 内2 基陶瓷材料不仅是立方相结构的晶体，同时具有足够数量氧离 子的空位，因此，它在高温下是良好的氧离子导体。y 2 0 3 稳定的z 幻2 ( y s z ) 是典 型的固体电解质材料，掺杂y 3 + 后的z 雨2 从室温到熔点均以稳定的立方萤石结构 存在，y 3 + 替代z r 4 + 晶格位置后将引入一个氧空位，这个过程可以表达为： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 e d 3 一2 易+ 巧+ 3 d d ( 1 - 2 ) 8 y s z 是广泛使用的s o f c 的固体电解质材料，y 2 0 3 掺杂的摩尔百分比为 8 m o l ，具有较高的离子电导率( 在9 5 0 约为0 1 s c m ) 【1 2 】，电子电导所占比例 很小，当其工作温度上升到1 0 0 0 时，其电子电导率可以忽略不计【1 3 】，在浓度较 高的还原气氛下，它依然能保持较好的稳定性。然而，当工作温度低于8 0 0 ，其 离子电导率明显下降，已经不能满足s o f c 电解质材料的要求。 z r 0 2 基材料的微观结构对其电性能具有明显的影响。k o s a c l 【i 等制备出了 一系列的y s z 薄膜，发现减小晶粒的大小可以增加样品的总电导率，同微米级晶 粒的薄膜相比，纳米晶薄膜电导率明显增强了，图1 3 将各种晶粒大小的纳米晶 y s z 薄膜和单晶、微米级多晶进行了比较。 1 0 竹作。，) 图1 3 单晶y s z 、微米多晶y s z 和纳米晶y s z 薄膜的电性能的比较图【1 4 l f i g u r el - 3c o “l p a r i s o no f e 栅i c a lc o 删v 时蠡ws i n g l ec 巧s t a l ，b u l km i c i 佻r y s t a l l i i l es p e c i m e 啮 锄dn 锄0 c 巧s t a l l i i l et i l i i lf i l m so f y s z 【1 4 1 4 一e3，s)乜呈 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3c e 0 ：基氧离子导电体 1 3 1c e 0 。的晶体结构 c e 0 2 晶体同样也是立方萤石结构，如图1 4 所示，每一个铈原子的周围包围 了八个等效的邻近氧原予，氧原子处在邻近四个铈原子构成的四面体中心，c e 0 2 萤石结构的八面体间隙较大( 1 2 ，l 2 ，l 2 ) ，且由于掺杂原子替代、还原或氧化作用， c e 0 2 基材料内部存在大量的缺陷。 图1 4c e 0 2 晶体结构示意图 f i g u r e1 - 4t h es k e t c ho fc e 0 2c d ，s t a ls t m c t u r e ：8 1 3 2c e 0 。基纳米陶瓷材料的合成方法 报道的c e 0 2 基纳米粉体的合成方法有很多，其中较为常用的如下。燃烧合成 法是一种制备c e 0 2 纳米晶粉末最简便的方法，所用到的燃料和络合剂的种类有很 多，如甘氨酸【15 1 ，柠檬酸【1 6 】，草酰二肼1 1 7 1 ，乙二醇【1 8 1 和碳肼酰【19 1 。直接沉淀法也 是制备c e 0 2 基纳米粉末的好方法，常用的原料有四氮六甲圜( h m t ) 和硝酸盐【2 训。 碳酸盐共沉淀法也是制备不同种类的c e 0 2 基粉末的较为适用的方法，同氢氧化物 相比较，凝胶状的碳酸盐在干燥后团聚现象不明显1 2 1 1 。另一种制备较弱团聚c e 0 2 基纳米粉末的方法是沉淀水热两步法【2 2 1 ，在5 下，双氧水加入到c e 州0 3 ) 3 的溶 液中，c e 3 + 被氧化成c e 4 + ，加入氨水后，形成均匀沉淀的球形团聚，经过1 8 0 的 水热反应后，制备出弱团聚的粉末。喷雾裂解法是工业化制备大量纳米粉末的方 法，g d 掺杂c e 0 2 已经用采用这种方法成功制备出来【2 3 1 。w 锄g 等【2 4 】发明了液相 固相溶液法( l s s ) ，即溶剂热法制备出了单分散的纳米晶c e 0 2 ，使制备尺寸可 控的单分散c e 0 2 纳米晶成为可能，但是该方法制备出的纳米粉表面是疏水性的， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 这样就限制了在其表面做进一步的无机包覆。 1 3 3c e 0 。基氧离子导电体的电性能 纯j c e 0 2 可以在无相变的情况下发生较为严重的还原，c e 4 + 被还原成c e 3 + ，缺 陷反应方程如下： 1 2 c 屯+ q = 2 c 吃+ 瞄+ 寺d 2 ( g ) ( 1 - 3 ) 二 还原后的纯c e 0 2 哦主要是电子导电体，小极化子的迁移是导致其具有n 型电 导率的主要原因【2 5 1 。将低价态的阳离子引入到c e 4 + 位置会生成大量的氧空位，d 2 0 3 溶入c e 0 2 晶格中的可以表达为： 砬d 3 = 2 既+ 曙+ 3 d d ( 1 - 4 ) d 3 + 是掺杂金属离子，氧离子利用氧空位进行迁移，这样离子电导率取决于空 位的浓度。同时，掺杂原子的种类对c e 0 2 基材料的电导率的也影响较大。图1 - 4 总结了稀土族替代原子的原子半径与( c e 0 2 ) o 8 ( l n 0 1 5 ) 0 2 离子电导率的关系。从图 中可以看出，s m 和g d 替代c e 0 2 后可以获得最高离子电导率【圳。z h a l l g 等报道 了非稀土族离子s b 3 + ，g a 3 + ，i i l 3 + ，a 1 3 + 和b i 3 + 掺杂对c e 0 2 基材料的导电性的影响， 研究了离子的半径和焓变对氧化铈基材料电导率的影响【2 7 1 。其研究得出，某些元 素掺杂的c e 0 2 的导电性比相应掺杂量的s i n 2 0 3 掺杂c e 0 2 的导电性能更好。图1 6 是经三价离子掺杂后的c e 0 2 基材料电导率的加t h e i l i u s 图谱，掺杂的浓度均为l o m 0 1 。 _ 8 - 、 - - _ 莹蕾 - p o u u 暑 量 耋 主 ； o 1 0o o 1 2 h a l u so r 呻d m t 蚀t l 嘶，_ 图l - 5 在1 0 7 3 k 下，掺杂元素的半径对( c e 0 2 ) 0 8 ( l n 0 1 5 ) o 2 离子电导率的影响【2 6 】 f i g u 嘴l - 5d o p 锄m “吣d e p e n d 锄c eo fi o n i cc o n d u 面v 时f o r ( c e 0 2 ) 0 8 ( l n 0 1 5 ) o 2a tl0 7 3 k 【2 6 】 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 o - 2 g4 b 譬_ 6 一 - 8 1 0 1 21 62 1 0 厂r ( k 1 图l 一6 三价阳离子掺杂后的c e 0 2 基材料电导率的枷l 明i l l s 图谱，掺杂的浓度均为1 0m o l 【2 7 】 f i g u r el - 6p l e n i l l s - p l o t sc o n d u c t i v i t i e so f t h ec e 0 2o x i d e sd o p e db yt r i v a l e n tc a t i o n sw i t ht h e c o n c e n 谢i o no fl0m 0 1 【2 7 】 c e 0 2 基氧离子导电体的微观结构对电导率的影响也很明显，s u z u l ( i 等【2 8 】制各 出c e 0 2 基薄膜材料，发现减小晶粒的尺寸可以增加其总的电导率，同微米级多晶 材料相比其电导率也有较大的提高，当晶粒的尺寸从5 0 n m 降低到1 0 l l i i l 时，由于 氧空位的生成焓的降低导致缺陷的浓度增加了三个数量级。c l l i 锄g 等【2 9 1 发现c e 0 2 的纳米晶块体材料的电子电导率也有较大程度的增强，同时证明材料内部的化学 计量组成也受到微观结构的影响，同微米级晶粒的纯c e 0 2 材料相比，纳米晶纯 c e 0 2 表现出较强的电子电导性能。 同z r 0 2 基电解质材料相比，c e 0 2 基电解质材料具有更好的中温氧离子导电性 能，但是由于c e 0 2 基材料在还原气氛下的化学性能不稳定，容易产生电子电导， 降低了电池的外电路电势，在实际应用中需要设法避免电子电导。 1 4l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 氧离子导电体 1 4 1l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 晶体结构 l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 为六角磷灰石结构，其结构是由【s i 0 4 】四面体及其间隙的l a 3 + 和沿c 轴的o 离子构成( 如图1 7 【3 0 】) 。【s i 0 4 】四面体彼此相互独立，它的s i o 距离为1 6 1 4a ， o s i o 角度为1 0 9 4 0 ，l a 离子被两种不同的多面体包围，l a l 周围存在七个等效的 氧离子，平均离子间距l a l o 为2 5 3 9a ，l a 2 的周围存在九个氧离子，平均离子间 7 中南人学硕：学位论文第一章文献综述 距为2 61 6a ，l a 空位主要处在钔移置上，同时也是形成氧空位的主要原因。除 0 3 位置上的氧离子外，所有等原予位移参数都在0 0 1 4 0 0 2 6a 2 之间，0 3 的位移参 数异常高( 0 0 5 3 ) ，它占有c 轴方向上的通道并被l a 包h 爿，0 3 的振幅较大，由此可 见问隙氧离子只能沿c 轴方向迁移，而这些可迁移的氧离子正是材料存在较高离 子电导率的原凶。 图1 6l a 93 3 s i 6 0 2 6 氧化物的磷灰行结构，图中显示r 独立的s i 0 4 四面体和l a l l a 2 通道 3 0 】 f i g u r e1 6t h es t r u c t u r eo fa p a t i t el a 93 3 s i 6 0 2 6o x i d e ，s h o w i n gi s o l a t e ds i 0 4t e t r a h e d r aa n dl a l l a 2 c h a n n e l sp 0 】 1 4 2l a 9 ，3 3 s i 6 0 2 6 纳米材料的合成方法 文献报道了一些制备l a 93 3 s i 6 0 2 6 纳米材料较为常用的方法。溶胶凝胶法是制 备l a 93 3 s i 6 0 2 6 纳米粉最适用的方法，该方法采用j 下硅酸已酯( t e o s ) ，六水合硝 酸镧l a ( n 0 3 ) 3 - 6 i - 1 2 0 作为前驱物。c h a n g a n 等人【3 1 1 用l a ( n 0 3 ) 3 6 1 1 2 0 ，柠檬酸，乙 二醇( e g ) ，讵硅酸乙酯( t e o s ) 和硝酸铵做原材料，采用非水性溶胶一凝胶法和自燃 法制备m 纯l a 93 3 s i 6 0 2 6 细粉。s t e p h a n e 等人1 3 2 3 3 1 发展了溶胶凝胶工艺，制备出介 孔、纳米结构的单相l a 9 - 3 3 s i 6 0 2 6 气凝胶。醇盐水解法【3 4 1 可以制备出l a 93 3 s i 6 0 2 6 的 纳米薄膜，该方法采用质子俘获剂，使硅醇盐同镧离子的醇水溶液反应，水解生 成l a 93 3 s i 6 0 2 6 的纳米粉。 1 4 3l a 。s i 。0 。氧离子导电体的电性能 在l a 93 3 s i 6 0 2 6 结构中，由于间隙氧离子只能沿着l a i 0 3 通道进行迁移，其迁 移的路径为非线性的近似正弦曲线【35 l ，如图1 7 所示。因此，l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 被认为足 各向异性离子导电体，但由于其氧离子的导电性能优良( 3 0 0 大于10 击sc m 1 ) 受到了较为广泛的关注。 8 中南大学硕十学位论文笫一章文献综述 图1 7 间隙氧原子沿着垂直下0 5 的通道进行迁移，路径为非线性的近似正弦曲线【3 5 】 f i g u r e1 7i n t e r s t i t i a lo x y g e nm i g r a t i o nv i e w e dp e r p e n d i c u l a rt ot 1 1 e0 5c h a n n e l ，s h o w i n g a n o n l i n e a r ( s i n u s o i d 出- i i k e ) p a t h w a y 【3 5 】 掺杂原子的种类对l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 电性能的影响较为明显，文献报道了一些阳离 子掺杂替代l a 离子后的材料电导率改变情况，这些掺杂元素包括部分镧族稀土元 素和二价的阳离子。p 锄t e i x 等人【3 6 。3 7 1 制备出了c a 2 + 和s p 掺杂的氧基磷灰石， 化学式分别为l a 9 3 3 。c a x 口o6 7 ( s i 0 4 ) 6 0 2 x 2 口) 【2 ( o xs 1 ) 和 l a 9 r 3 3 + 们一x s r x _ o 6 7 一扔( s i 0 4 ) 6 0 2 + 珑一地( z x z + 4 ) 。他们发现在c a 2 + 和s p 掺杂量 较低的情况下材料的电导率可以提高半个数量级，同时活化能也有所降低，掺杂 量过高时，电导率下降，活化能提高。 文献报道了处在x 0 4 四面体位置上的s i 4 + 离子被g e 【3 8 】，v 【3 9 】，g a 【4 0 】，a 1 【4 1 1 ， m g 【4 2 1 ，bf 4 3 】，z n 1 等原子取代后的材料性能。s a n s o m 等【3 8 】制备出了 l a 9 3 3 s i 6 。g e 。0 2 6 ( 0 x 6 ) ，并对不同s i g e 比例的样品的电导率进行测试，发现电 导率随着g e 含量的升高而增大，当x = 4 时，样品的电导率在8 0 0 达到最大值( 0 0 6 sc m 1 ) 。w a n g 等【3 9 】采用溶胶凝胶的方法在8 0 0 成功的合成出了v 掺杂的硅酸 盐氧基磷灰石l a 9 ( s i 0 4 k 。( v 0 4 ) x 0 1 5 + 0 5 x ( x = 0 ，0 5 或1 ) ，发现提高钒的含量可以 影响材料的电导率，在7 0 0 下，其电导率是l a 9 ( s i 0 4 ) 6 0 1 5 的五倍，达到 5 2 3 1 0 3 s c m 。s h a u l a 等n 1 提出l a l o 。s i 函y a l v 0 2 7 3 垃y ，2 磷灰石中的阳离子的含量 决定了材料内部的氧原子含量，并决定了离子迁移的性能，当每单位中的氧原子 含量达到2 6 5 0 2 6 7 5 时，材料的电导率达到最高，并接近y 掺杂的z r 0 2 。 对l a 9 3 3 s i 6 0 2 6 基材料电性能的研究表明，氧离子在通道中的扩散由以下的两 种因素决定：通道中存在的过剩氧离子和4 f 位置上的阳离子空位，后者可以决定 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 局部晶格驰域程度。 1 5 陶瓷材料离子导电体的研究进展 1 5 1 复合导电体 早在1 9 7 3 年，l i a i l g 【4 5 】成功制备l i i a 1 2 0 3 双相导电体，率先提出复合导电体 的概念，经过对该复合体系研究发现，同单相相比，其电导率有了显著的提高， 首次提出了界面层模型，并讨论了相界面在离子传导中的重要作用。w a g n e r 研究 组脚】发展了复合电解质理论，并深入研究了a g b r - a 百、a g c l a g i 两种离子导电复 合材料体系，不同原子序数的卤族元素会在两相界面处混乱排列，相互扩散渗透， 导致晶格畸变，发生应力诱发的相变，同时a 矿的扩散系数提高了。德国m a x p l 觚c k 实验室的m a i e r 课题组【4 7 1 根据空间电荷层的缺陷化学理论将纳米复合导电体的电 导率量化，提出了一些有价值的理论模型，包括电荷耗散层理论、渗透理论、有 效中介理论和离子吸附机理等。m a j e r 等【4 8 1 发现当c 也b a f 2 的异质结构层的单层 厚度减小时，材料的离子迁移增强了，并深入讨论了空间电荷层的尺寸效应对离 子电导性能的影响。t s o g a 等【4 9 】将y 掺杂的z r 0 2 和g d 掺杂的c e 0 2 混合制备出复 合氧离子导体，并研究了z r c e 比和均质掺杂的浓度对电性能的影响，发现当z r c e 比为1 时，其电导率达到最小值，指出相界面处形成的第二相会降低材料的离 子导电性能。 复合氧化物导电体的多相体系应该遵循以下的原则： 两相间化学反应温和，生成相组织对离子导电的阻滞效应要尽可能的小【5 0 1 。 异质掺杂的第二相可以增强晶界处的离子传导，例如m g o 可以防止s i 0 2 在 z r 0 2 晶界处的富集【5 l 】，减小阻滞效应。异质掺杂的第二相包埋在母相中，可以在 两相界面处引入大量的氧离子，在一定的温度区间下，氧离子在界面上迁移的活 化能要低于在纯氧化物导电体晶粒中迁移的活化能，例如，l a o 2 c o o 8 s r 0 3 拍e 0 2 致密复合透氧膜中含有体积比相等的c e 0 2 和l a o 2 c o o 8 s 帕3 6 ( l s c o 一8 0 ) 【5 2 1 ，在该复 合膜中，c e 0 2 的颗粒均匀的包覆在连续的l s c o 相中。由于膜和支撑体之间热膨 胀系数的不匹配会造成l s c o 膜内部产生应力，而这种高度分散的半连续的相结 构对该应力有很好的缓冲作用，当温度的区间在4 0 0 到9 0 0 时，氧气流透过量测 试证明其活化能势垒较低，只有3 0i 【j m o l 。 l o 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 两相复合后的电性能的稳定性应该高于单相的稳定性，例如，将离子导电体 c e o 8 g d o 2 0 2 _ 6 和电子导电体l a o 7 s r o 3 m n 0 3 6 复合后显示出相当高的稳定性【5 3 1 ，复 合膜在7 5 0 下工作1 0 0 小时，氧气的透过量也没有下降。s m 掺杂的c e 0 2 尽管表 现出了很高的氧离子电导率，但是还原气氛下很不稳定，容易产生电子电导，当 表面涂敷z r 0 2 基材料后材料的稳定性明显提高了【4 9 】。 1 5 2 纳米结构离子导电体 最近几年，纳米离子学成为学术界广泛争论的话题，其焦点集中在当多晶离 子导电体的晶粒尺寸降低到纳米级时是否会增大材料的离子电导率【5 4 1 。高的缺陷 密度和高的缺陷迁移数是离子电导率增强的两个重要因素，而晶界的固有性质刚 好具备这样的特点，因此通过减小晶粒的尺寸来引入大量的晶界，以达到增强离 子电导率的目的是有可能的。其次，减小晶粒尺寸，杂质元素分散在大量的晶界 中，消除了局部的富集，达到提高晶界电导率的目的。决定晶界导电性能的另一 项重要的因素是晶界和晶粒相交区域的空间电荷层，如果缺陷的迁移率较高，阴 离子的空位富集在空间电荷区域，晶界的电导率就会提高。但是如果晶界附近的 空间电荷区发生了氧离子空位的耗尽，晶界的电导率就会下降，这种情况下，减 小晶粒的尺寸反而会减小材料的电导率。 对纳米结构的导电体的研究最早始于1 9 8 0 年，m a i 一5 5 j 从缺陷化学的角度对 纳米材料的导电性能进行了研究，并量化了纳米结构离子导电膜的电性能，提出 了电导率和缺陷浓度关于膜厚度的方程。纳米尺度下的离子导电机理迅速成为学 术界讨论的热点话题，特别在是c e 0 2 和z 帕2 基纳米材料导电机理的争论上，至 今仍未停止。m a i e r 【5 6 j 提出纳米晶c e 0 2 的晶界中心存在正电荷的过量，导致电子 空穴和氧离子空位在空间电荷层发生耗尽，电子的富集，导致晶界处离子电导率 降低，电子电导率增强。 1 5 3 纳米复合氧离子导电体 近年来，纳米复合氧离子导电体成为学术界研究的新亮点，k o s a c 虹【5 7 1 发现 m g o 腭掺杂z 内2 ( y s z ) 纳米复合薄膜同c a f 2 b a f 2 异质结构材料一样具有离子 电导率增强现象。p 嘶s 【5 8 】报道了a