（材料物理与化学专业论文）聚砜增韧环氧树脂固化反应动力学的研究.pdf

北京化i t 大学硕i ：学位论文 聚砜增韧环氧树脂固化反应动力学的研究 摘要 环氧树脂是先进复合材料的主要基体树脂，由于其交联密度高而 呈高度脆性，因此对环氧树脂的增韧改性一直是高性能树脂材料研究 的热点。目前，对环氧树脂的增韧主要应用的是热塑性工程塑料，热 塑性塑料的加入导致树脂体系的固化反应复杂化，所以需要探讨热塑 性塑料增韧环氧树脂体系的固化反应机理、建立固化反应模型，来控 制固化反应的进行。 分别选用纳米聚砜纤维和聚砜浇铸膜作为t g d d m 环氧树脂的 增韧材料。通过调整溶液浓度、溶液电导率等过程参数，优化了静电 纺丝制备纳米聚砜纤维的工艺，制得平均直径为2 3 1 n m 的纳米聚砜 纤维膜。通过控制聚砜溶液的浓度来控制聚砜浇铸膜的厚度，最终制 得的聚砜浇铸膜的平均厚度为3 0 u m 。 采用非等温和等温d s c 分别对纳米聚砜纤维和聚砜浇铸膜增韧 的环氧树脂体系进行固化动力学分析，研究固化温度和不同聚砜加入 量对环氧树脂体系固化动力学的影响。结果表明：纳米聚砜纤维与聚 砜浇铸膜的加入并没有改变环氧树脂与固化剂之间的自催化反应机 理与反应级数。 当固化温度提高时，随着纳米聚砜纤维和聚砜浇铸膜加入量的增 加，树脂体系的固化反应速率增大，等温固化的最终转化率随之提高。 在相同的固化温度下，纳米聚砜纤维增韧的环氧树脂体系的反应 速率和普通聚砜浇铸膜增韧的环氧树脂体系的反应速率相比有很大 的提高，同样的反应转化率与反应程度也得到了同样的结论。 增韧材料与基体材料互溶程度及分散相分布状态、分散相尺寸， 北京化工大学硕：上学位论文 掌握好分散相的分布、尺寸以及与基体间的化学或极性相互作用是增 韧改性达到最佳效果的重要影响因素。通过原子力显微镜分别对聚砜 纳米纤维和聚砜浇铸膜改性的环氧树脂体系的浇铸体断裂面进行微 观结构分析。结果表明：纳米聚砜纤维增韧的环氧树脂的浇铸体断裂 面中出现p s f 分散相，而聚砜浇铸膜增韧环氧树脂体系中没有出现 分散相。 关键词：环氧树脂，纳米聚砜纤维，聚砜浇铸膜，增韧，动力学 l l 北京化工大学硕士学位论文 c u r e n e t i c so ft g d d me p o x yr e s i n s t o u g h e n e dw i t hp o i j y s u l f o n e a b s t r a c t e p o x yr e s i n sa r et h em a i nm a t r i xf o rh i g h - p e r f o r m a n c ec o m p o s i t e s a f t e rc u r ee p o x yr e s i n sc o n v e r t ei n t ot h r e e d i m e n s i o n a l ，c r o s s - l i n k e d n e t w o r ks t u c t u r ew h i c hr e s u l t si nb r i t t l eb e h a v i o ro fe p o x yr e s i n s i ti s i m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h ee p o x yr e s i n si nt h e s e b l e n d s t op r e d i c ta n dc o n t r o l lt h ep r o p e r t i e so fc u r e de p o x yr e s i n s ，i ti s e s s e n t i a lt o d e v e l o ps u i t a b l e k i n e t i cm o d e l st os i m u l a t et h e c u r i n g r e a c t i o nf o ri n v e s i g a t i n gt h ec u r em e c h a n i s m t h ea i mo ft h i sw o r kw a st oi n v e s t i g a t et h ec u r eb e h a v i o ro fa n e p o x y r e s i n 4 ，4 - d i a m i o d i p h e n y lm e t h a n e ( t g d d m ) c u r e dw i t h 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e ( d d s )r e s p e c t i v e l yt o u g h e n e d w i t h p o l y s u l f o n e ( p s f ) n a n o f i b e r sa n dp s f f i l m s p s fn a n o f i b e r sw e r ep r o d u c e db ye l e c t r o s p i n n i n g i no r d e rt o o p t i m i z et h e t e c h n i c so fe l e c t r o s p i n n i n g ，s o m ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y s e ms h o w st h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fp s f n a n o f i b e r si s2 31 n m t h et h i c k n e s so ft h ep s ft h e r m o p l a s t i cf i l m sc a nb ec o n t r o l l e db y a l t e r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep s f s o l u t i o n i nt h i sp a p e r , t h et h i c k n e s s o ft h ef i l m sa d d e dt ot h ee p o x yr e s i n si s3 0 u mw h i c hi ss u i t a b l e t h ec u r ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s m so fe p o x yr e s i ns y s t e mt g d d m t o u g h e n e dw i t hn a n op s ff i b e r sa n dp s f f i l m sw e r er e s p e c t i v e l ys t u d i e d i l l 北京化工人学硕l 学位论文 w i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) u n d e rn o n i s o t h e r m a la n d i s o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma s w e l la st h eo r d e r so ft h et w ok i n d so ft o u g h e n i n ge p o x yr e s i n sr e m a i n e d t h es a m ea st h a to ft h en e a te p o x yr e s i n s w i t ht h ei n c r e a s i n go fn a n op s ff i b e r sa n dp s ff i l m s ，t h er e a c t i o n r a t ea n dt h ec o n v e r s i o no ft o u g h e n i n ge p o x yr e s i ns y s t e m si n c r e a s e d t h es a m er e s u l tc a na l s ob eo b t a i n e dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e h o w e v e ri tc a nb ef o u n dt h a tu n d e rt h es a m ec u r et e m p e r a t u r e ， t h ep a r a m e t e ro fn a n op s ff i b e r st o u g h e n e de p o x yr e s i n sw e r eh i g h e r t h a nt h a to fp s f , i n c l u d i n gt h er e a c t i o nr a t e ，t h ec o n v e r s i o na sw e l la s t h ec u r ee x t e n d p h a s es e p a r a t i o nt a k e sp l a c ei nt h ee p o x yr e s i n sm o d i f i e d p h a s e m o r p h o l o g y , p h a s ed i s t r i b u t i n g ，p h a s ed e v e l o p m e n ta n d t h e c h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e ne p o x yr e s i n sa n dt h e r m o p l a s t i cd u r i n gc u r ep r o g r e s s i n t h i ss t u d yt h ep h a s em o r p h o l o g yo ft h ep s fn a n o f i b e r sa n dp s ff i l m s m o d i f y i n ge p o x yr e s i n sw e r em o n i t o r e db ya f m t h em i c r o s t r u c t u r e so f m o d i f i e de p o x yr e s i n sa n dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s m so fp s fn a n o f i b e r s a n dp s ff i l m si ne p o x yr e s i n sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o p s ff i b e r sm o d i f y i n ge p o x yr e s i ns y s t e me x i s t e dt w op h a s es t r u c t u r e ，t h e i r r e g u l a r l yd e f o r m e dp s fp a r t i c l e sd i s p e r s i n gi nt h ee p o x yr e s i nm a t r i x h o w e v e r , o n l yo n ep h a s es t r u c t u r ew a sf o u n di n t h e e p o x yr e s i n s m o d i f i e db yt h ep s ff i lm s i v 北京化工大学硕 j 学位论文 k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n s ，n a n op s ff i b e r s ，p s ff i l m s ，t o u g h e n i n g ， c u r ek i n e t i c s v 北京化_ t 大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：一互啦一一 日期：上呼扯 北京化工大学硕士学位论文 1 1 环氧树脂 第一章前言 环氧树脂自1 9 4 7 年问世以来经历了半个世纪的发展过程，它的应用在热固 性塑料领域中占有重要的地位。现在，无论是高新技术领域还是通用领域，无论 是国防军事工业还是民用工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪影，环 氧树脂已经广泛应用于1 1 - 3 l ： ( 1 )涂料工业环氧树脂在涂料工业中的应用中占较大的比例，它能制成 各具特色、用途各异的品种。 ( 2 )胶粘剂环氧树脂具有优良的粘接性和各种均衡的物理性质，作为粘 接剂从尖端技术到家庭方面都有广泛的应用。 ( 3 )电子电器材料由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能 好等许多的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封 装上得到广泛的应用。 ( 4 )土建材料主要用作防腐蚀地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面 和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘 剂及涂料等。 ( 5 )工程塑料和复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧 模塑料和坏氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。 近年来，为了满足新型航空航天器的需要，不断提高热固性树脂基复合材料 的使用温度及力学性能，各国都相继开发了许多新型耐高温树脂，主要有双马来 酰亚胺( b m i ) 和聚酰亚胺( p 1 ) 等。但由于其工艺性和价格等因素的制约，目 前，火箭发动机壳体用树脂基体仍以环氧树脂为主1 4 1 。许多科技工作者都致力于 开发高性能环氧树脂，以便与不断提高的纤维性能相匹配，更好地适应航空航天 技术的发展。下面以环氧树脂为例，简单介绍高性能环氧树脂基体的发展情况。 1 1 1 环氧树脂结构与特性 环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类 北京化工人学硕：b 学位论文 聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚a 或多元醇、多元酚、多元酸、多元 胺进行缩聚反应而制得的产品。未固化前的环氧树脂是一种热塑性树脂，因分子 量大小的不同，以液态和固态形式存在。由于环氧树脂的分子链中含有很多活性 基团，可在各种固化剂的作用下，交联固化成为网状体型结构，成为热固性树脂。 环氧树脂必须固化之后才能显现出优良的性能。 根据分子结构的不同，环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯 型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线性脂肪族环氧树脂。 下面对缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂 三种环氧树脂进行介绍。 ( 1 ) 缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇 与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。最具代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚 ( d g e b a ) ，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的7 5 以上，它的应用遍 及社会经济的整个领域，因此被成为通用型环氧树脂。d g e b a 的分子式如下所 示： ，c 。1 t 3仙 絮矿一2 _ 。廿量争o - - c i - 1 2 - 曼一畸。o p o - - - c i - 1 2 - - - - 铲2 该环氧树脂最典型的性能是粘接强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学药品 性好、机械强度高、电绝缘性优良。但它也有缺点：耐候性差、冲击强度低、不 太耐高温等。 ( 2 ) 缩水甘油酯型环氧树脂。典型的缩水甘油酯型坏氧树脂有1 ，2 一环氧环 己烷4 ，5 一二甲酸二缩水甘油酯( t d e - 8 5 ) 。其分子式如下所示： o o - - c h 2 - c h - - c h 2 沪昕尸2 该类树脂的特点是黏度低，反应活性高、固化物力学性能和韧性优于双酚a 环 氧树脂。同时，耐热性也高于双酚a 型环氧树脂，且具有优良的耐候性和耐漏 电痕迹性。另外，缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的温度下有良好的粘接强 度。 ( 3 ) 缩水甘油胺型环氧树脂。最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4 ，4 一二氨 基二苯甲烷四缩水甘油胺( t g d d m ) 。这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应 2 北京化工大学硕士学位论文 脱去氯化氢而制得的，其固化产物的耐热性，机械强度都远远超过双酚a 型环 氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二 苯砜( d d s ) 的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。但树脂体系粘度较 大，影响加工性。其分子结构如下： = 娑心c n 廿n ，a c i t b 2 - - - 毒c h 竺- - c h 2c h 厂c h 一喇 一 、c h 广c h 一吗 0 1 1 2 环氧树脂的固化 未固化的环氧树脂是粘性液体或是脆性固体，没有什么实用价值，只有与固 化剂进行固化交联生成三维网络结构才能实现最终用途。环氧树脂虽然有很多 类，但是固化剂的种类远远超过环氧树脂的种类。由于环氧树脂对固化剂的依赖 性很大，所以根据用途选择固化剂是十分重要的。 1 1 2 1 固化剂的分类 固化剂 显在型 潜伏型 加成聚合型 f 直链脂肪胺 i 聚酰胺 f 单一多元胺1 脂肪胺 多元胺型1i 芳香胺 l 改型胺 r 单官能酸酐 i 酸酐型 两官能酸酐 i l 游离酸酸酐 酚醛型 聚硫醇型 f 阴离子聚合型 催化型 l 阳离子聚合型 表1 - 1 固化剂体系一览表 t a b l e1 - 1c u r ea g e n t so fe p o x yr e s i n 显在型固化剂为普通使用的固化剂，而潜伏型固化剂则指的是这类固化剂与 环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只需暴露在热、光、湿气条件 下即开始反应。这类固化剂基本上是用物理和化学的方法封闭固化剂活性的。在 3 北京化工大学硕士学位论文 显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种在室温下不溶与环氧树脂，而 在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。因为潜伏型固化剂 可与环氧树脂混合制成液态混合物，其应用范围从单包装胶粘剂向涂料、浸渍漆、 灌封料、粉状涂料等方面发展。潜伏型固化剂是研究与开发的重点课题，各种固 化剂改性新品种和配合技术层出不穷，十分活跃l 0 1 。 1 1 2 2 固化剂的固化温度与固化物的耐热性 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快， 凝胶时间短；凝胶时间的对数值随温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过 高常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化 物性能折中的温度作为合适的固化温度。按固化温度可以把固化剂分为四类： 在室温下能固化的低温固化剂；在室温至5 0 固化的室温固化剂； 5 0 - - - 1 0 0 。c 的中温固化剂；1 0 0 以上的高温固化剂。属于低温固化型的固化剂品种 很少，有聚硫醇型、多异氰酸酯型等；近年国内研制的t - 3 1 改性胺、y h 8 2 改 性胺均可在o 以下固化。属于室温固化型的种类很多，如脂肪族多胺、脂环族 多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、 叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、 甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。 不同种类的固化剂的固化温度各不相同，其固化物的耐热性也有很大的差 异。一般使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型 固化剂，固化温度和耐热性按下nj i 页序依次提高： 脂肪族多胺 脂环族多胺 1 ，1 一竺坠、1 ，所以 r 丁 7 、 ej 方程( 4 4 ) _ j f e i ( 4 - 5 ) 右端第一项几乎都是常数，当，z 1 时，l nf 生! 丛1 对 l t 2 ( 1 一，z ) l ；作图，而，z = 1 时1 n f 二坐凳二堕1 对；作图，都能得到一条直线，其斜率 为一墨( 对正确的n 值而言) 。 r 1 3 3 4m a cc a l l u m t a n n e r 近似式 该法无需对p ( u ) 作近似处理，可以证明，对于一定的e 值，l o g p ( u ) 与l i t 为线性关系，并可表达为： - l o g p ( u ) - - - - - u - i - ； 而且，e 对口也是线性关系，可表达为： a = y + 施 于是有 2 1 北京化工人学硕士学位论文 一l 。g p ( 蹦) = “+ y 丁+ b e 虽然u 对e 不是线性关系，但是l o g u 对l o g e 是线性关系，即： l o g u = l o g a + cl o g e 于是有 一l 。gp ( m ) = 么e + y 丁+ b e 借助于l o g p ( u ) - u 计算出相应的常数后，代入上式，得： 一l 。g p m ， ) = 0 4 8 2 8 e “掰7 + 0 4 4 面9 + 面0 2 1 7 e f 8 嚣f + 0 4 4 9 + 0 2 | 7 el p m ( m ) = 1 0 “咖7 1 式中：e 活化能，k c a l m o l 卜温度，k 上述方程称m a cc a l l u m t a n n e r 近似式。 1 5 4 计算结果判据 提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是： ( 1 ) 用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数e 和a 值应在材料热分解反 应动力学参数值的正常范围内，即活化能e 值在8 0 2 5 0 k j m o l 1 之间，指前 因子的对数( 1 9 m s d ) 值在7 3 0 之间； ( 2 ) 用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0 9 8 ； ( 3 ) 用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0 3 ； ( 4 ) 根据上述原则选择的机理函数f ( a ) 应与研究对象的状态相符； ( 5 ) 与两点法、k i s s i n g e r 法、o z a w a 法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽 量一致。 j 匕京化工大学硕士学位论文 1 6 热塑性树脂增韧环氧树脂反应动力学的研究 在化学反应中，能改变反应速率而本身的组成和质量在反应后保持不变的物 质，称为催化剂。令反应速率加快的为正催化剂，反之为负催化剂。通常所说的 催化剂都是正催化剂。反应中催化剂对反应起催化作用，该反应就叫催化反应。 反应产物自身作为催化剂对反应起加速或延缓作用的一种催化反应，称为自 催化反应。自催化反应能产生自我复制和倍增现象。也就是说如果一个反应，它 的反应产物能提高该反应速率，即反应产物能起催化作用，这个反应就被称为自 催化反应。 热固性树脂是高分子材料中一类重要的基体树脂，其固化反应过程复杂，整 个反应过程涉及许多化学反应和物理相态的变化【5 8 枷l 。如果将这些反应一个一个 地加以考虑是很难做到地，而根据热固性树脂的固化反应伴随有能量变化的现 象，利用其固化反应热和固化过程中消耗反应基团的量成正比的规律，可用差示 扫描量热法( d s c ) 测定出的放热曲线来研究其固化反应过程，推测固化反应机 理，并求出固化反应动力学参数1 6 1 蜘。 多官能团环氧树脂的固化动力学研究也引起了国内外学者的广泛关注，如 a l e s s i ac a t a l a n i 等采用差示扫描量热法( d s c ) 测量环氧树脂固化反应引起的热 量变化研究双酚a 型环氧树脂的固化动力学，v a l e r y 6 6 j 等采用等温d s c 方法从固 化体系的动态力学行为研究双酚a 型环氧树脂的固化过程。 v i j a yi1 6 7 1 等采用d s c 技术研究了增强纤维对环氧树脂固化动力学的影响， 结果表明：增强纤维的存在降低了环氧树脂的固化反应速率，并且增强体系达到 最大固化反应速率的时间延长，反应总放热量减小，增强纤维对固化反应具有限 制作用。h e p i n g1 6 8 】等研究了碳纤维和石墨纤维表面对环氧树脂交联反应的影响， 他们认为四胺在碳纤维表面氧化点的吸附影响环氧树脂的交联反应，造成纤维与 基体界面相的交联反应不同于基体树脂，界面相成为交联密度较低的区域。v m r j v a r l e y a1 6 9 j 等采用d s c 技术研究了碳纤维表面上胶剂及碳纤维含量对乙烯基 酯树脂固化动力学的影响，结果表明：纤维含量及纤维表面上胶剂百分比影响树 脂的固化动力学，如固化速率、固化度、达到最大固化速率的时间以及用自动催 化方程表征的固化速率常数和反应指数；并指出在设计含有局部热点、易造成纤 维含量变化的显著构形变化区等大型结构件时都需要仔细考虑这些影响，通过选 北京化工大学硕士学位论文 择增强纤维及表面上胶剂、调节固化工艺、优化结构件的设计等手段达到提高复 合材料综合性能的目的。 因此，研究纯树脂的固化动力学得到的结论可能与复合材料的固化行为有较 大差别，对指导复合材料固化工艺的制定可能不太合适，所以为了更好地制定复 合材料固化工艺，有必要研究复合材料的固化动力学1 7 0 - 7 3 ) 。 1 7 课题背景和意义 环氧树脂是先进复合材料的主要基体树脂，由于其交联密度高而呈高度脆 性，因此对环氧树脂的增韧改性一直是获得高性能树脂材料研究的热点i _ 7 4 1 。目 前，对环氧树脂的增韧主要应用的是热塑性工程塑料i 份7 8 1 如聚醚砜( p e s ) 、聚 砜( p s f ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等。研究表面 环氧树脂中加入热塑性增韧剂后会提高树脂基体的韧性，t g ，及其他预测的性 能。但是这些热塑性增韧剂具有相似的分子结构特征，和环氧树脂问的反应机理 相类似，所以得到热塑性增韧剂与环氧树脂混合物的反应动力学参数是非常必要 的。热塑性塑料增韧环氧树脂会使固化过程中环氧树脂与增韧材料相互之间发生 更加复杂的反应，所以确定固化反应机理和建立固化反应模型能是推测和控制固 化反应工艺和最后的交联网状产物的根据。 本试验目的是纳米聚砜纤维和聚砜浇铸膜增韧环氧树脂体系的固化动力学 的研究，将热塑性工程塑料的纳米纤维用于复合材料增韧f 7 9 翘】的固化动力学研究 未见文献报道。为此，我们研制了一种新型的聚砜纳米纤维增韧环氧树脂体系， 本文拟采用非等温与等温d s c 对聚砜纳米纤维和聚砜浇铸膜增韧的环氧树脂体 系的固化反应进行研究，应用k i s s i n g e r 方法，i s o c o n v e r s i o n a l i 8 3 j 方法及胺与环氧 树脂之间的等温固化自催化模型方程1 8 4 - 8 5 1 来分析纳米聚砜纤维与聚砜浇铸膜的 加入对环氧树脂体系固化行为的影响，并对比同样固化条件下纳米聚砜纤维增韧 环氧树脂与聚砜浇注膜增韧环氧树脂在固化过程中的固化参数的差异性。 运用原子力显微镜l 蚺9 1 】来观察纳米聚砜纤维与聚砜浇铸膜增韧的环氧树脂 体系的浇铸体的断裂面，扫描浇铸体断面中是否有聚砜分散相的存在。 北京化t 大学硕上学位论文 2 1 实验原料 第二章实验部分 1 环氧树脂： 4 ，4 一二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺( t g d d m ) ，上海合成树脂研究所生产，环氧 值o 8 0 ，粘度7 0p a s ( 2 5 ) 。 2 固化剂：4 4 二氨基二苯砜( d d s ) ，苏州牟生化工有限公司。 3 聚砜( p s f ) ：型号p 1 7 0 0 ，阿莫克公司( a m o c o ) 。 4 丙酮，n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 均由北京试剂公司生产。 c令h2-ch-ch2n q 啦- g c 苏h 2 玺令- - x c h 2 ：一： n q c h 2喵二铲： 4 ，4 - d i a m i o d i p h e n y lm e t h a n e ( t g d d m ) 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y ls u l f o n e ( d d s ) 2 2 实验设备 p o l y s u l f o n e ( p s f ) 图2 - 1 原料结构式 f i g 2 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s 电热鼓风烘箱：c s l 0 1 2 a ，重庆实验设备厂； 真空烘箱：x m t a - 7 0 0 0 p ，天津机械厂； 薹 d 复 北京化工大学硕士学位论文 差示扫描量热分析仪：p y r i s 1 ，p e r k i ne l m e r 公司； 红外光谱仪：l i c o k t - 2 1 0 ； 扫描电子显微镜：s 2 5 0 型，英国剑桥大学制造； a f m ：采用原子力显微镜( a f m ，s u n n y v a l ec a ) 观察； 注射泵：t o p5 3 0 0 ，j a p a n 。 2 3 实验方法 2 3 1 环氧树脂体系的准备 在1 3 0 下，将环氧树脂与固化剂以1 0 0 ：3 0 比例混溶，强力机械搅拌直到固 化剂完全溶解于树脂中，最终形成环氧树脂树脂固化剂均一体系。 2 3 2 纳米纤维的制备 首先将聚砜在真空烘箱中1 5 0 下干燥4 小时，将d m a c 与丙酮以9 ：1 的 比例混成溶液，以2 5 0 m g m i 的比例将聚砜溶在混好的溶液中，搅拌4 个小时使 聚砜完全溶解。固定环境的温度和湿度，在2 4 k v 的电压下，用注射泵( t o p5 3 0 0 ， j a p a n ) 将纳米聚砜纤维收集在铜网上。图2 - 2 为电纺丝装置图 s y ri n g e p u m p p o l y m e rs o u l t i o n 图2 - 2 电纺丝装置图 f i g 2 - 2e l e c t r o s p i r m i n ga p p a r a t u s 北京化工大学硕士学位论文 2 3 3 聚砜纳米纤维与树脂体系的混合 将聚砜纳米聚砜纤维加入到环氧树脂固化体系中，控制纳米聚砜纤维占环氧 树脂体系重量的3 ，5 。 2 3 4 聚砜浇铸膜的制备 将聚砜溶于四氢呋喃中，形成均一的聚砜溶液，将聚砜溶液浇注到玻璃板上， 用玻璃棒将聚砜溶液推压成薄膜，待四氢呋喃挥发，取下聚砜浇铸膜，通过控制 聚砜溶液的浓度来控制聚砜浇铸膜的厚度为3 0 微米。 2 3 5 聚砜浇铸膜与树脂体系的混合 将聚砜浇铸膜加入到环氧树脂体系中，使聚砜浇铸膜与环氧树脂充分混合， 控制聚砜浇铸膜占环氧树脂固化体系重量的3 ，5 。 2 3 6s e m 观察聚砜纳米纤维结构形态分析 将聚砜纳米纤维喷金处理，用英国c a m b r i d g es t e r e o s c a n2 5 0 m k 3 型扫描电 子显微镜观察聚砜纳米纤维结构形态。 2 3 7 树脂的d s c 分析 取5 - 8 m g 不同含量纳米聚砜纤维环氧树脂固化体系作为d s c 试样。 等温d s c 测试：采用差示扫描热分析仪( p e r k i ne l m e r , p y r i s 1 ) 测定试样的 固化过程，气氛为高纯氮气，流速为4 0 m um i n ，分别以1 9 0 ，2 0 0 v ，2 1 0 ( 2 等温扫描。将等温反应后的试样冷却到室温，从室温到3 0 0 以1 0 m i n 的升 温速度扫描试样，测试试样的剩余反应热。 非等温d s c 测试：采用差示扫描热分析仪( p e r k i ne l m e r , p y r i s 1 ) 测定试样 的固化过程，气氛为高纯氮气，流速为4 0 m k r a i n ，分别以5 、1 0 、1 5 、2 0 m i n 升温速度扫描，测试温度范围为4 0 3 5 0 。 北京化工大学硕士学位论文 2 3 8 增韧树脂浇铸体a f l v l 观察 采用原子力显微镜( a f m ，s u n n y v a l ec a ) 观察树脂断面表面，空气气氛， 0 6 比m 的s i n 杠杆为悬臂，扫描速度1 比m s 。 # 京化r 大学硕j 学位论文 第三章结果与讨论 3 1 电纺丝主要工艺参数对纤维直径的影响 直径在1 0 n m 1 0 ( 】o n m 间的纳米纤维，由于其极大的比表面积，表现出许多 特殊的性能纤维在彤成时毡结构物时有很强的吸附力而产生良好的过滤、阻隔 性及优良的粘台性、保温性等。电纺丝技术是制备这种超细纤维的重要方法之。 其基本过程是：聚合物溶液在几千或几万伏的高压静电压下克服表面张力而产生 带电喷射流，喷射流细化、分裂，同时溶剂挥发，最终离聚物纤维落在接收装置 上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。 在试验过程种主要调节溶液浓度比、溶液电导率等参数来获得较为合理的纺 丝条件。通过恒定其它变动一个参数的方法来分析不同工艺参数对纤维直径的影 响。 3 1 1 溶液浓度对纤维直径的影响 高聚物溶液浓度是来自纺丝溶液本身影响电纺过程的最重要的条件参数之 一。图3 1 是静电压2 0 k v ，喷头与收集板之问距离为1 5 c m ，宅温f 改变 p s f d m a c 丙酮溶液的浓度得到不同溶液浓度下聚砜纤维的s e m 图，从围中可 以聚砜纤维直径随着浓度的降低而减小。 浆砜旅度3 5 聚砜浓度3 0 北意化i 学硕士学位论文 震 聚砜浓度2 5 图3 - 1 不同景砜浓度下纤维的直径 n g 3 - 1i h ed i a m e l h o f t h ep s f n a n o f l b e r i nd i 5 e r e n tc o n c e t f ae i o n o f p s f 图3 2 是聚砜溶液浓度与纤维直径之间的关系从图3 - 2 中可以看出，聚砜 的浓度影响着聚砜纳米纤维的直径，纤维毡的平均直径随着聚砜溶液浓度升高而 增大，聚砜溶液浓度低有利。j 。获得，f 均直径史小的纤维毡。造成这种现象的主要 原因是，随着溶液浓度的增大，溶液的粘度也逐渐增人，这样在静电纺丝过程中 需要克服的表面张力变大，导致喷射流分裂能力降低。另外在实验中观察到：当 溶液浓度较高时，纤维在还没到达收集板就开始互相粘结，有时甚至在喷射孔下 端就开始形成粘结的团状物。 圈3 - 2 p s f d m a c 丙酮溶液浓度i 纳米纤维直径戈系 n g3 - 2 t h er e l a l i o h i p o f i b ed i a m e t e r o f p s fn a n o l l b c ra n d t h ec o n c e n l r a t i o no f p s f 3 0 一一苗s茗4筮 北京化t 犬学 受1 论空 3 1 2 溶液电导率对纤维直径的影响 溶渡电导率对纺丝过程的顺利进行非常重要，当溶液电导率不能满足纺缝要 求时，溶液的喷射流往往不能连续形成。为了了解电导率对纤维直径的关系，本 实验采用电导率仪，测试浓度为2 5 * * 的聚砜溶液，通过改变d m a c 与丙酮的体 积比来改变溶液的电导率。如表3 - 1 所示，同样浓度的溶液的电导率随着溶液中 不同溶剂的体积比小同有所变化。 衷 l 聚飘溶液的也导率 t a b t e3 - 1 1 m ec o n d u c t i o bo f p s f 裳聪溶液浓度( ) 粘度( r a p , 曲 d m a c r 丙酮体积比电导率抽啦m 1 2 53 】3 l l 2 舯 1 2 4 08 ：2 2 8 4 本实验应用表3 - l 中的三种聚砜溶液静屯纺织出一系列的聚砜纳米纤维膜， 最后确定溶液的电导率对聚砜纤维直径大小有一定的影响。图3 3 是三种不同电 导率溶液通过静电纺丝纺织出的聚飘纳米纤维的s e m 图，从图可以看出随着溶 液电导率的减小，纤维直径也会相应的变细。图3 - 4 是溶液电导率与纳米纤维直 径之问关系图，电导率对纤维的直径的影响是通过电场力柬体现的，所咀通过试 验，选取一定的电压下较合适的溶液电导率柬使纺丝过程能够连续进行而又不至 于出现较大的不稳定射流，本实验确定的溶液浓度，溶液的电导率能够得到连续 而且平均直径均匀的纳米纤维。 电导率3 1 3u s o n电导率2 9 9u s c m 北京化工 学碰j ：学位论文 电导率28 4u , v c m 图3 - 3p s f d m a c 丙酮溶液屯导率j 纳米纤维直轾关系 f i g 3 - 3 1 h cr e l a t i o n s h i po i t h ed i a m e l e r o f p s f n a n o f i b c fa n d i h ec o n d u d i o no f p s f 圈3 4p s f d m a c 丙酮溶液电导幸与纳米纤维直径关系 f i g 3 - 4 t h er e l a t i o n s h i p o f i h ed i a m e t e r o f p s f n a n o f i b e ra a d i h ec o n d u c l i o no t p s f 3 1 3 其它工艺参数对纤维直径的影响 影响纤维形成的过程参数还有来自纺丝环境的影响，如空。的湿度、空气的 流动等。这些因素对纺丝工艺有很大的影响，对于空气的影响，将纺丝的过程加 封闭的有机玻璃罩进行防范。从本试验的结果来看，控制空气湿度为2 0 ，环 境温度为2 5 能够得到稳定的连续的聚砜纳米纤维。 北京化i 火学碗j 学位论文 3 2 纳米聚砜纤维膜形态结构 圉3 - 5 是在实验优化条件静电压2 0 k v ，喷头与收集板之间距离为1 5 c m ，室 温2 5 ，空气湿度2 0 下用p s 肋m a q 丙酮溶液通过电纺工艺制各的无规取向 纳米纤维毡的光学照片，聚砜纳米纤维毡外观呈白色，膜的大小和形状可以任意 控制。 圈3 聚砜纤维毡 f i 9 5 s p i c l u m o f p s f n a n o f i b e r 图3 - 6 足优化条件下的聚砜纳米纤维膜的屯镜照片，从图中可以看出纳米l n 纺丝以不同的直径无规取向分枉。纳米屯纺丝的直径通过l m a g ej 软件计算出来， 纤维的平均直径是2 3 1 n m 。 图3 纳米聚砜纤维s e m 图 f s e m f o r p s f n a n o f i b e r s 3 3 北京化工大学硕士学位论文 3 3 纳米聚砜纤维增韧环氧树脂混合物的非等温和等温d s c 分析 3 3 1 纳米聚砜纤维增韧环氧树脂混合物的非等温d s c 分析 根据k i s s i n g e r f 8 3 捌】方程，热固性树脂固化时，峰值温度与升温速率存在如下 式所示的关系。 d 1 n ( q 巧) 】 e a d ( 1 耳) r 式中，q 为升温速率，为非等温d s c 曲线的峰顶温度，e a 为反应活化能， r 为理想气体常数。方程中左侧成线性关系，将分子项和分母项作图可以得到 一条直线，从直线斜率求表观活化能e a 。 表3 2 是不同的纳米聚砜纤维含量树脂体系非等温d s c 峰顶温度值。随着 升温速率的加大，放热峰的峰顶温度也逐渐加大，然而随着纳米聚砜纤维加入量 的加大，放热峰的峰顶温度也向高温方向移动。 表3 - 2 不同含量纳米聚砜纤维增韧树脂同化体系的峰项温度 t a b l e 3 2lv a l u e sf o rt g d d m d d ss y s t e mm o d i f i e dw i t hv a r i o u sc o n t e n t so fn a n op s f f i b e t s 按k i s s i n g e r 方程，根据不同纳米聚砜纤维含量树脂体系在不同升温速率下 d s c 曲线所得到的峰顶温度乙，将l n ( ：) 1 t p 作图并经线性回归，如 图3 7 中直线斜率可求出纳米聚砜增韧环氧树脂体系的表观活化能，图中三条斜 线的斜率就是三种体系的活化能关系曲线，计算出的纳米聚砜膜含量为o ，3 ，5 的树脂体系固化过程的活化能见表3 3 。 北京mc 学颂1 学位论立 图3 7 k i s s i n g e r 线性圈 f 嘻3 - 7 t h er e l a t i o n s h i po f k is _ s i