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西北工业大学博士学位论文 含硼富燃推进剂一次燃烧研究 摘要 在大量实验和理论分析的基础上，对含硼量为3 0 的含硼富燃推进剂一次 燃烧进行深入地研究，为含硼富燃推进剂在型号应用奠定基础。 ( 1 ) 含硼富燃推进剂燃烧机理研究。通过d s c 、t g 等详细分析h t p b 、 a p 、a p h t p b 、b h t p b 、b a p 、b a p h t p b 等组分或混合物的热 解过程，结合s e m 观察中断燃面，研究富燃推进剂的凝相反应机 理；通过热电偶测温和火焰单幅照相技术研究含硼富燃推进剂火焰 结构和燃烧波温度分布，研究含硼富燃推进剂气相燃烧。根据上述 研究成果，以b d p 模型为基础，建立含硼富燃推进剂稳态燃烧模型， 并推导出推进剂燃速计算公式。 ( 2 )含硼富燃推进荆燃速特性影响因素研究。通过靶线法测试含硼富燃 推进剂燃速及压强指数，详细分析了推进剂各组分对燃速特性的影 响。通过本项研究，结合工艺试验，现已研制出压强指数为o 4 2 ， 1 0 m p a 下燃速为6 7 5 m m s 的含硼富燃推进剂。 ( 3 )硼结团研究。通过s e m 对冻结燃面分析，研究含硼富燃推进剂燃 烧时硼结团方式，研究认为：硼与b 2 0 3 反应生成液态聚合物( b o ) ， 各个液态( 君d ) 。通过彼此接触、融合逐渐聚合成大粒子，冷却后形 成球形结团硼。 ( 4 )含硼富燃推进荆一次喷射效率影响因素研究。通过燃气发生器法详 细分析推进剂燃速、一次燃烧温度、硼聚团粒径、工作压强、燃通 比和喷射装置各因素对一次燃烧喷射效率的影响。通过本项研究， 含硼量为3 0 的富燃推进剂一次燃烧喷射效率提高到9 7 。 ( 5 )二次燃烧初步研究。研究固冲发动机进气空气温度和流量对二次燃 烧效率的影响，结合一次燃烧研究成果，当含硼量为2 8 时，含硼 富燃推进n - - 次燃烧效率达8 0 2 。 主题词：含硼富燃推进剂，燃烧机理，燃烧模型，燃速特性，硼缩团， 喷射效率 i i i 西l t ：e 业丈学博士学位论文 古硼富燃推进剂一次燃烧研究 a b s t r a c t i n - d e p t hr e s e a r c h e so np r i m a r yc o m b u s t i o no fb o r o n b a s e df u e l r i c hp r o p e l l a n t c o n t a i n i n g3 0 b o r o nw e r ec o m p l e t e do nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a l a n a l y s i s ，e s t a b l i s h i n gab a s i sf o ra p p l i c a t i o no ni t e mo f m i s s i l e s ( 1 ) 1 1 1 ec o m b u s t i o nm e c h a n i s mo fb o r o n b a s e df u e l r i c h p r o p e l l a n tw a s s t u d i e d t h ec o n d e n s e dc o m b u s t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e db ya n a l y z e d o fs u r f a c ea p p e a r a n c ew i t hs e ma n dp y r o c e l l u l o s ea c t i o n so fc o m p o u n d s s u c ha sh t p b 、a p 、a p h t p b 、b h t p b 、b a p 、b ，a p h t p bw i t h t h e r m a la n a l y s i so fd s ca n dt g ：t h eg a s e o u sp h a s ew a ss t u d i e db y a n a l y z e do ft h ef l a m es l a u c t u r ew i t hp h o t ot e c h n i q u ea n dt h ec o m b u s t i o n w a v e t e m p e r a t u r ep r o f i l e s w i t h m i c r o t h e r m o c o u p l e t h es t e a d y c o m b u s t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e do nt h eb a s i so fb d pc o m b u s t i o n m o d e l t h ef o r m u l ao fc o m b u s t i o nv e l o c i t yw a so b t a i n e d ( 2 ) t h ei n f l u e n c e so fs o m ef a c t o r st oc o m b u s t i o np r o p e r t i e so fb o r o n b a s e d f u e l - r i c hp r o p e l l a n tw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e so ff o r m u l a t i o no f p r o p e l l a n tt oc o m b u s t i o np r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e du s i n gt h er e s u l t so f c o m b u s t i o nv e l o c i t ya n dp r e s s u r ee x p o n e n tb ys t r a n db u r n e r t h e b o r o n - b a s e df u e l r i c hp r o p e l l a n tw a so b t a i n e d w h i c hp r e s s u r ee x p o n e n t i s0 4 2 a n dc o m b u s t i o nv e l o c i t yi s6 , 7 5 m m sa tl 。o m p a ( 3 )a g g l o m e r a t i o n so fb o r o ni np r o c e s so fc o m b u s t i o no fp r o p e l l a n tw e r e s t u d i e d t h ep r o c e s so fa g g l o m e r a t eo fb o r o nw a sr e s e a r c h e db ys e m a n a l y s i s t h er e s u l ts h o w e dt h a t 。t h es p h e r i c a la g g l o m e r a t i o n so fb o r o n w a sf o r m e db ya g g r e g a t i o no f ( b o ) n ，w h i c hw a so b t a i n e db yt h ea c t i o n s b e t w e e nba n db 2 0 3 ( 4 ) t h ei n f l u e n c e so fs o m ef a c t o r st oe j e c te f f i c i e n c yo fp r i m a r yc o m b u s t i o n o fb o r o n b a s e df u e l - r i c hp r o p e l l a n tw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e so f c o m b u s t i o nv e l o c i t y 、p r i m a r yc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e 、r a d i u so fb o r o n a g g r e g a t i o n s 、p r e s s u r e 、r a t i oo fa b t oa pa n ds t r u c t u r eo fe j e c tt oe j e c t e f f i c i e n c yw e r ea n a l y z e db yg a sg e n e r a t o r t h ee j e c te f f i c i e n c yc a n i m p r o v et o9 7 a st h ec o n t e n to fbi s3 0 ( 5 ) p i l o tr e s e a r c ho na f t e rb u r n i n go fp r o p e l l a n tw a ss t u d i e d ，t h ei n f l u e n c e s o ff l u xa n dt e m p e r a t u r eo fi n l e ta i rt oa f t e rb u r n i n ge f f i c i e n c yw a ss t u d i e d i v 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂次燃烧研究 t h ea f t e rb u r n i n ge f f i c i e n c yc a r lr e a c ht o8 0 2 w h e nt h ec o n t e n to f b o r o nw a s2 8 b ya d o p t i n ga p p r o p r i a t ef o r m u l a t i o no f p r o p e l l a n t k e yw o r d s ：b o r o n - b a s e df u e l - r i c hp r o p e l l a n t c o m b u s t i o nm e c h a n i s m c o m b u s t i o nm o d e l p r o p e r t i e so f c o m b u s t i o na g g l o m e r a t i o no f b o r o n e j e c te f f i c i e n c y v 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 1 1 研究意义 第一章绪论 “超视距战”己成为目前空战的主要模式，为在战争中赢得先机，就必须 做到先敌发现、先敌发射。固体火箭发动机是目前导弹武器系统的主要推进工 具，但是由于其比冲较低，作为中远程高速导弹的推进工具时。其体积和质量 显得过于庞大，严重影响了导弹系统的性能，很难满足现代战争的需要。整体 式固体火箭发动机以其结构紧凑、简单，体积小。飞行速度快，机动性能好， 突防能力强，射程远等优点而日益成为战术导弹武器系统的主要动力源。 为了充分发挥单位质量固体推进剂的能量，固体火箭冲匝发动机中装药的 燃烧是以二次补燃的形式利用空气中的氧气，使推进剂能量充分发挥。因此富 燃推进剂配方中可以提高高能燃料的含量，减少氧化剂含量，以提高推进剂热 值。富燃推进剂能量是在冲压发动机内两次燃烧过程中释放出来的。首先，在 外界能量的激励下固体富燃推进剂在燃气发生器内点火、燃烧，产生凝相微粒 和气体组成的富燃燃烧产物( 这一过程称为一次燃烧) ，一次燃烧产物通过喷射装 置喷射入补燃室。富燃推进剂一部分化学能量在这一过程中释放出来，一方面 用于维持推进剂的稳定燃烧，一方面用于加热燃烧产物。其次，在飞行过程中 压缩空气以一定的质量流率从进气道中流入补燃室，一次燃烧产物在补燃室中 与空气发生混合、点火与燃烧。推进荆的绝大部分化学能量是在这一过程中释 放出来。 固冲发动机的卓越性能是以富燃推进剂的商能量特性为基础的，富燃推进 剂能量越高则圃冲发动机潜在的优势越大，目前高能含硼富燃推进剂是能量最 高的富燃推进剂，也是最理想的固冲发动机用推进能源。高能含硼富燃推进剂 之所以受到广泛重视，其原因是它的高的能量特性，复合固体推进剂热值大约 为8 1 0 m j k g ，含铝中能富燃推进剂完全燃烧释放出来的能量大约为2 2 m j k g ， 而高能含硼富燃推进剂完全燃烧释放出来的能量大约为3 4 m j k g ，它也是目前唯 一能使固冲发动机比冲达到1 0 k n s k g 以上的推进能源。其比冲几乎是含铝富 燃推进剂的1 6 1 8 倍，是固体推进剂的3 4 倍，其体积比冲是所有推进荆中 最高的。计算表明，在海平面飞行速度为2 0 马赫数，补燃室压强为o 5 7m p a 的条件下，含硼4 0 的富燃推进剂的理论体积比冲可达1 8 0 0 0n s c m 3t 9 4 1 。据 国外资料报导，配方合适的含硼富燃固体推进剂能在低于o 5m p a 的压强下稳 西北丁：业大学博士学位论文 含硼富燃推进荆一次燃烧研究 定燃烧，并且在低压下压强指数能达到0 4 0 o 5 5 。将含硼富燃推进剂应用于固 冲发动机。不仅可以实现其高比冲，也可为飞行器在不同高度和以不同速度飞 行的自适应流量调节提供良好条件，因而含硼富燃推进剂成为最有希望在中程 空空导弹中获得应用的能源。 在2 0 世纪9 0 年代，由于含硼富燃固冲发动机补燃室二次燃烧研究取得巨 大进展，采用固冲发动机的新一代导弹即将不断问世。据报道，美国大西洋研 究公司1 9 9 7 年试验研制一种固体火箭冲压发动机，应用于a i m 一1 2 0 a m r a a m ，以 使该导弹的射程加倍”；俄罗斯桅顶旗设计局也在研制一种远程型p - - 7 7 导弹， 采用固体火箭冲压发动机，射程为1 6 0 k m d ”：欧洲几家导弹制造商成立了一个 新的集团，其目的就是研制以固体火箭冲压发动机为推进方案的“流星”导弹 竟标英国的超视距空空导弹( b v r a a m ) 项目。他们都采用或计划采用含硼富燃固 冲发动机为推进系统。 含硼富燃推进剂潜在的高能量是在圆冲发动机中以燃烧的形式释放出来 的，因此燃烧性能的好坏就决定了含硼富燃推进荆的工程应用，良好的燃烧性 能是工程应用的前提和基础。为了保证固冲发动机的性能，一般要求富燃推进 剂具有如下燃烧性能“”1 ： l 、低压下能正常稳定地燃烧； 2 、低压下具有较高的燃速和压强指数； 3 、高的喷射效率； 4 、适当的一次燃烧温度； 5 、高的燃烧效率。 而以上这些要求却是含硼富燃推进剂在一次燃烧过程中的难点因为： 1 、富燃推进剂的氧化剂含量低，燃速低。一般情况下，这种推进剂燃速在 低压强下仅为l 一2 m r r d s 之间。 2 、燃速压强指数低。低压强燃烧的燃速主要受凝聚相和燃面附近的异相反 应区控制，该反应区的反应级数低，因而燃速压强指数一般s0 3 5 。 3 、喷射效率低。为提高含硼富燃推进荆的能量，氧化荆仅够满足维持稳定 燃烧的量，在这一含量下，推进刺燃烧中产生大量沉积碳、金属氧化物、 未燃金属等固体残渣，因而气体量较少难以将生成的残渣全部喷出。 4 、燃烧产物温度低。实验测得含硼富燃推进剂一次燃烧产物的温度般在 1 7 0 0k 以下，这一情况很难满足高效率二次补燃的要求。二次补燃研究 发现，其补燃效率显著地依赖着一次燃烧产物的温度，一次燃烧产物的 温度越高则二次补燃效率也越高，因为硼粒子在补燃室中的点火和燃烧 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 时间强烈地依赖着其环境温度。 5 、燃烧效率低。硼的熔点和沸点都很高，分别为2 4 5 0k 和3 9 3 l k ，因此它 的点火和燃烧性能都较差，且燃烧时在硼粒子表面形成一层熔融的以三 氧化二硼为主的氧化层，必须有很高的温度( 高于b 2 0 3 沸点) ，该氧化 层才能气化掉，使硼粒子快速燃烧。但是这一高温很难达到，因而影响 了硼的燃烧效率。潜在的高热值不能充分发挥出来。 正是含硼富燃推进剂在一次燃烧中存在的这些问题，严重影响和限制了它 在工程上的实用性。为了解决这些问题，必须从含硼富燃推进剂的一次燃烧性 能和机理上进行研究。含硼富燃推进剂所具有的燃速和压强指数都低、燃烧产 物的分散性差、喷射效率低等特点，是由推迸剂中各组分的燃烧特点和机理决 定的。因此要解决这些问题必须认真研究含硼富燃推进剂的燃烧过程和机理。 从根本上认识产生这些问题的根源，以此为基础寻找有效合理的解决方法和途 径，这既是一次燃烧研究的根本任务，也是本论文研究工作的指导思想，本论 文的核心工作是研究推进剂中各组分的燃烧过程和机理，研究推进剂各组分对 燃烧特性的影响，并进行燃气发生器实验。研究各因素对一次燃烧喷射效率的 影响。 1 2 国内外研究动态 认识到含硼富燃推进剂潜在的巨大能量之后，从2 0 世纪六十年代以来，许 多国家都开展了硼粒子和含硼富燃推进剂的燃烧研究工作，但由于硼粒子的实 际燃烧效率太低，部分能量在燃烧过程中不能得到充分利用，导致含硼富燃推 进剂的实际能量令人大失所望，使得这一研究工作在2 0 世纪七十年代一度处于 低迷状态q 1 9 4 , 9 5 1 。2 0 世纪八十年代中后期，随着燃烧技术的进步，尤其是德、 法在含硼富燃推进剂应用上的成功，含硼富燃推进剂的研制又掀起了一次新的 高潮，2 0 世纪九十年代初含硼富燃推进剂和固体冲压发动机的研制成为世界军 事领域的一个亮点。 从现有的资料看，国外已基本完成了含硼富燃推进剂的燃烧研究工作，其含 硼富燃推进剂已基本满足使用要求。经过四十多年的研究，有关这一领域的研 究成果可归纳为以下几个方面： ( 1 ) 单个硼粒子点火、燃烧研究“4 8 ”1 。借助于高科技设备，国外在硼 粒子燃烧方面进行了广泛深入的研究工作，研究发现硼粒子存在点 火温度高、时间长，燃烧速度慢等缺点虽然目前对硼粒子的燃烧 西北_ _ i = 业大学博上学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 机理还没有统一的认识，但这并不影响改善硼粒子燃烧性能的研究， 一般认为水蒸气的存在有利于硼粒子的点火，水蒸气的浓度越高硼 粒子点火越容易；硼粒子在含氟或氯的气氛中更容易点火，这些研 究为改善含硼富燃推进剂的燃烧性能奠定了理论基础。 ( 2 ) 含硼富燃推进剂的燃烧机理研究舫1 。国外在含硼富燃推进剂的燃 烧机理方面进行了长期的研究，并报道了他们的研究结果，但从未 公布其中的关键技术。 ( 3 )含硼富燃推进剂的一次燃烧特性的研究6 1 7 5 “5 2 1 。一次燃烧特性 研究主要涉及到硼粒子在一次燃烧过程中的燃烧情况，是认识和改 进推进剂燃烧性能的本质工作。一般认为硼会参与一次燃烧过程， 一些资料认为硼含量越高推进荆燃速也越高，而另外一些资料则认 为硼含量越高推进剂燃速越低；也有资料认为在推进剂中加入过氯 酸钾等活泼的钾盐会促进硼的凝相反应，有利用提高推进剂的燃速 特性。 ( 4 ) 含硼富燃推进剂的二次燃烧研究巧1 93 9 7 1 。虽然含硼富燃固体推 进剂的理论比冲很高，但要实现它却有很大的困难，能否在发动机 实际工作中获得高比冲有赖于二次燃烧过程的组织。经过近4 0 年的 研究，国外同行公开了一些有关二次燃烧的情况：r o l e n dp e i n 很详 细的研究了硼粒子在热空气中的燃烧模型，并分析了结团硼在补燃 室内燃烧情况，提出硼粒子由于结团在补燃室内以“尘雾云”状燃 烧。a m h e l m y 提出补燃室头部回旋区起到稳定燃烧器的作用，在回 旋区，热解燃气和进气空气发生掺混燃烧。a o a n y 提出影响硼粒子 在补燃室内燃烧的因素大致有三方面：a ) 硼粒予表面氧化层阻碍硼 粒子燃烧；b ) 凝相特性，在进入补燃室前，硼粒子受热结团，在补 燃室内不能燃烧完全；c ) 补燃室内流场特性、温度和物质分配在径 向不规则。0 m c h e n 和t k l u 比较了分别用g a p 和t i f 包覆硼粒 子的含硼富燃固体推进剂在补燃室内燃烧情况，认为用l i f 包覆比 用g a p 包覆，推进剂燃烧性能更为优良。r p e i n 和f v i n n e m e i e r 提出，在补燃室内制造涡流，能大大改善含硼富燃固体推进剂二次 燃烧性能，补燃室内空气射流和一次燃气射流的掺混程度决定着二 次燃烧完成程度。 法国和德国m b b 公司较早对含硼富燃推进剂的工艺及其燃烧进行了深入 研究，但并未报道研究工作的实质性内容，只公开了些定性的研究结果g 。9 4 1 ： 西北工业太学博士学位论文 含硼富燃推进剂一次燃烧研究 1 、氧化剂颗粒对推进剂燃速有很大影响，颗粒越细燃速越大； 2 、镁、铝等低燃点金属对提高一次燃温，促进硼粒子点火具有重要作用； 3 、硼粒子通过聚团不仅能提高推进剂的燃速和压强指数，而且也能提高推 进剂的喷射效率； 4 、一次燃烧的喷射效率与推进剂燃速、硼粒子聚团、工作压强、燃气发生 器结构等有关。 美国、英国、台湾等也对含硼富燃推进剂进行了大量的研究，主要目的是 改善其燃烧性能的途径，结论有5 4 8 8 6 1 1 、包覆技术是有效提高硼粒子燃烧效率的途径。在硼粒子表面包覆一层易 燃物质如a p 、镁等，难熔物质如钛、锆等或氟化物如l i f 。是提高含硼 富燃推进剂喷射效率和燃烧效率的有效途径； 2 、推进剂燃速与硼粒子大小有密切的关系。硼粒子越细则推进剂燃速越高； 3 、k k k u o 等人发现，采用新型高能粘合剂，能明显改善含硼富燃推进 剂的性能，提高燃速和喷射效率；k u t a 等人研究发现，在推进剂中加入 k n 0 3 、k c l 0 4 等活泼的钾盐会促进硼的凝相反应，有利于提高推进剂 的燃速。 国内对含硼富燃推进剂的燃烧性能等的研究近几年( 1 9 9 6 年开始) 刚刚起 步。航天科技集团4 2 所利用硼聚团技术已研制出高含硼量固体推进剂，并初步 进行了其燃烧性能研究；航天科工集团4 6 所研究了g a p 类含硼富燃推进剂的工 艺及燃烧性能：现代化学研究所( 2 0 4 所) 对含硼富燃推进剂进行了激光点火测 试研究；中国科技大学的李疏芬教授n “”、湖北红星化学研究所等对含硼富 燃推进剂燃烧的改善提出过一些很好的建议；国防科技大学对含铝镁富燃推进 剂的一次燃烧、二次燃烧都进行了较深入的研究“2 “”1 。但是，目前国内有关 含硼富燃推进剂的次燃烧机理及影响喷射效率因素分析的研究还没系统报导 过。 西北工业大学李葆萱教授领导的课题组已攻克了含量在3 2 的国产低纯度 无定形硼粉在富燃推进剂中的应用技术，得到了力学性能良好的完整的固体推 进剂，而且在学校“2 1 1 ”建设项目中，主持筹建了“特种燃料研制线”，该研 制线除包括生产小批量固体推进剂所必须的混合、浇铸、固化、脱模装雹外， 还包括多种推进剂燃烧性能测试设备、旋转粘度仪等：此外，李葆置等开展了 含硼富燃固体推进剂在燃气发生器内点火和燃烧研究“”，这一切都为本 论文的研究奠定了扎实的物质和技术基础。 西北工业大学博匕学位论文台媚富燃推进刺一次燃烧研究 1 3 本文主要研究内容 含硼富燃推进剂一次燃烧研究工作属于基础应用研究，因此它必须为含硼 富燃推进剂的工程应用奠定最基本的实验和理论基础，为此必须对含硼富燃推 进剂一次燃烧的过程、机理进行研究。建立燃烧模型，为进一步的研究工作奠 定基础。本研究将在理论与实验相结合的基础上，以工程应用为目标，进行含 硼富燃推进剂一次燃烧研究。 本文的工作主要集中在四方面：( 1 ) 含硼富燃推进剂燃烧机理研究。研究推 进剂各组分在一次燃烧过程中的作用，并总结出含硼富燃推进剂的稳态燃烧物 理模型；( 2 ) 推进剂组分对含硼富燃推进剂燃速特性影响研究，并详细分析了 凝相反应热和气相燃烧对燃面的反馈热，推导出含硼富燃推进剂的燃速计算公 式：( 3 ) 含硼富燃推进剂一次燃烧喷射效率影响因素的研究；( 4 ) 进行二次燃 烧初步研究。 本论文具体章节内容如下： 第一章：介绍了本文的研究意义、国内外在含硼富燃推进剂研制、燃烧方 面的研究进展以及本文的主要研究内容。 第二章：本章深入研究含硼富燃推进剂的燃烧机理。本章由如下部分构成； ( 1 ) 凝相反应机理研究：通过d s c 、t g 等详细分析h t p b 、a p 、a p h t p b 、 b ，h t p b 、b i a p 、b a p h t p b 等组分和混合物的热解过程，揭示富燃 推进剂中各组分的凝相反应过程和特性，结合s e m 观察中断燃面， 了解含硼富燃推进剂的主要凝相反应。 ( 2 ) 气相燃烧研究：通过对含硼富燃推进剂的气相火焰结构进行分析测 试研究一次燃烧温度分布研究其气相燃烧过程。 第三章：燃速特性影响因素及燃烧模型研究。本章研究推进剂各主要成分 对燃速特性的影响，并推导出燃速计算公式，内容由两部分构成： ( 1 ) 本章通过靶线法对燃速进行测试，详细讨论各组分对推进剂燃速的影 响，提出提高含硼富燃推进剂燃速的途经。 ( 2 ) 根据推进剂凝相反应机理和气相燃烧研究，以b d p 模型为基础，总 结含硼富燃推进剂燃烧模型。根据燃烧模型，详细分析凝相反应热和 气相燃烧对燃面的反馈热，推导出含硼富燃推进剂的燃速计算公式。 第四章：一次燃烧喷射效率研究。本章系统分析推进荆组分、工作压强、 一次燃烧温度、燃气发生器结构各因素对一次燃烧喷射效率的影响，内容由两 部分构成： 6 西t i l t _ 业大学博l 学位论丈 含硼富燃推进荆一次燃烧研究 ( 1 ) 详细讨论硼粒子的点火机理，分析硼在一次燃烧过程中结团过程及 原因。 ( 2 ) 详细讨论推进剂燃速、一次燃烧温度、硼聚团粒径、工作压强、装 药燃通比、燃气发生器喷射装置等各因素对一次燃烧喷射效率的影 响。 第五章：二次燃烧初步研究。研究进气空气温度和流量对含硼富燃推进剂 二次燃烧效率的影响。 第六章：总结本文研究工作和获得的主要研究结论，并提出了进一步研究 的方向。 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 第二章燃烧机理研究 2 1 引言 复合固体推进剂的燃烧过程是一个极其复杂的物理化学过程，包括相变、 传热传质、流动、化学反应、扩散等过程。一般复合固体推进剂的燃烧过程为： 在外界能量的激励下，固体推进剂温度升高并发生物理化学变化( 如，相变、低 温热解等) ，当其温度达到足够高的时候表面的氧化剂颗粒就会发生快速链式 分解反应，产生大量的氧化性气体，同时放出大量热量使推进剂温度进一步升 高，在氧化剂分解的同时，粘合荆受热融化并热解产生大量的可燃性有机物单 体、“碎片”以及固体炭，氧化性气体与可燃性气体离开固体表面进行扩散燃烧， 使气相温度迸一步升高并向燃面反馈回大量的热：如果推进剂中含有金属燃料 组分，部分金属会在凝相反应过程中被氧化并在燃烧表面上结团，而大部分金 属则是在高温的气相中被氧化的。所有的复合固体推进剂都存在着类似的燃烧 过程，但由于每种金属组分的燃烧特点各不相同，因此不同金属配方的推进剂 具有不同的燃烧特点。 含硼富燃推进剂本质上是添加金属硼的复合推进剂，它与普通的复合固体 推进剂相比，有着低的氧含量和高金属含量。低压下，含硼富燃推进剂燃烧过 程具有如j f 特点： ( 1 )燃速低。为提高富燃固体推进剂的能量，要求推进剂在能维持稳定 燃烧条件下尽可能降低氧化剂含量，含硼富燃推进剂的爆热只有普 通复合推进剂的l 3 t 2 ，这样其基础配方的燃速较低，低压下， 燃速一般在l 2 m m s 范围内，有的甚至低于l m m s 。 ( 2 )压强指数低。含硼富燃推进剂的压强指数一般在0 1 0 2 之间，很难 满足冲压发动机的要求。 ( 3 )成气性差。对于高含硼量的富燃推进剂而言，一次燃烧产物中凝相 组分的含量会超过7 0 。因推进剂氧化剂含量少，一部分用于金属 组分、b 氧化，粘合剂在缺少氧的条件下分解，形成碳析出，减 少气体生成。 ( 4 )一次燃烧产物温度低。由于含氧量很低，含硼富燃推进剂次燃烧 产物的温度较低，如不提高一次燃烧温度，将很难满足高效率二次 补燃的要求。 含硼富燃推进剂主要应用于固体冲压发动机，为了保证固冲发动机的性能， 西北工业大学博士学位论文 含硼富燃推进剂一次燃烧研究 要求含硼富燃推进剂具有如下一次燃烧性能： ( 1 ) 要有极低的临界压强。普通复合固体推进剂燃烧的临界压强在2 m p a 左右，而含硼富燃推进剂的一次燃烧的临界压强要求在0 2 m p a 以 下，明显要比复合推进剂的低得多。 ( 2 ) 较高的燃速和压强指数。固冲发动机中燃气发生器内装药一般为端 面燃烧，这要求推进剂具有较高的燃速，以使单位时间内产生足够 的燃气，进入补燃室和空气进行二次燃烧。此外，为了充分发挥富 燃推进剂的高能量特性，必须使进入补燃室的空气质量流量与燃气 质量流量成一定的比例( 最佳空燃比) ，如果进气量偏离最佳空燃比 则固体推进剂的比冲就会下降，降低了富燃推进荆能量的利用效率。 在导弹飞行过程中，飞行高度、速度以及飞行俯仰角的变化等都会 使进气道中空气的质量流量发生变化，因此在冲篷发动机中，为了 保证富燃推进剂能量的利用效率，提高二次补燃效率，应采用流量 调节技术，使在整个飞行过程中补燃室中的空燃比等于或接近于设 计值：而流量调节的效果则取决于推进剂的压强指数，压强指数越 高则燃气发生器流量的可调性越好，发动机的适应性越强，因此一 般要求推进剂的压强指数在0 4 5 o 5 5 之间。但是，推进剂压强指 数也不能过大，否则易导致燃气发生器内弹道稳定性差。 ( 3 ) 高的一次燃烧喷射效率。低的喷射效率将会对冲压发动机的燃烧产 生很强的负面影响，一方面是因为沉积物主要是未燃烧的硼及硼的 化合物( 如，碳化硼) ，它们含能值很高，因此沉积物残留在燃气发 生器中，使推进剂潜在的能量不能完全发挥出来，明显降低了它的 利用效率；另一方面，燃气发生器中的沉积物对发动机的安全工作 造成了严重的威胁：若沉积物是以结块状沉积于燃气发生器中，在 导弹机动飞行过程中它随时都有可能堵塞喷管，轻者会引起燃气发 生器内的压强变化，降低补燃效率，重者可能会破坏燃气发生器， 产生严重的后果。 ( 4 ) 一次燃烧温度高。二次补燃效率研究发现，二次补燃效率显著地依 赖着一次燃烧产物的温度，一次燃烧产物的温度越高则二次补燃效 率也越高，其原因是硼粒子在补燃室中的点火和燃烧时间强烈地依 赖着其环境温度，实验研究证明硼的二次点燃温度在1 8 5 0 k 以上。 硼粒子点火的环境温度是由进入补燃室中的空气温度和一次燃烧产 物的温度共同决定。 两北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 如前所述，含硼富燃推进剂能量与燃烧之间的矛盾，对满足固冲发动机对 一次燃烧的要求带来很大的难度。所以，首先必须通过大量的实验和正确的理 论分析，弄清楚含硼富燃推进剂在一次燃烧过程中各组分的能量释放机理及其 与燃速之间的关系，揭示各组分之间的相互作用关系。研究含硼富燃推进剂的 燃烧过程，揭示其燃烧机理，建立燃烧模型，以此为基础来指导配方的研究过 程，解决燃烧过程中存在的实际问题，为冲压发动机中的燃烧组织工作提供坚 实的理论和实验基础，将是一件十分必要和有意义的工作。 富燃推进剂在结构组成上与含铝复合推进剂更为接近，对含铝复合推进剂 的燃烧机理进行深入的了解是有意义的。资料报导，含铝复合推进剂的燃烧过 程，除具有a p 复合推进剂的特点外，其中金属铝颗粒的燃烧呈现出如下特点” ： l 、铝颗粒在燃面上结团。铝颗粒表面包覆一层固体氧化膜，当颗粒温度升 高到铝熔点( 9 3 3 k ) 时，颗粒内部的液态铝由于热膨胀率要比固体氧化铝的大得 多，因此在机械应力的作用下，其表面的氧化铝层将会破裂，液态氧化铝流出 表面，紧挨在一起的铝颗粒就会通过液态氧化铝的参合而连接在一起：由于燃 面上铝颗粒周围环境中存在着大量的a p 分解的氧化性气体，故此流出表面的液 态铝迅速被氧化成高熔点的三氧化二铝( 2 3 2 3 k ) ，相互参合的铝颗粒就会通过这 种“烧结( 焊接) ”作用而连接在一起，形成大的结团。结团粒度的大小将直接 影响到燃烧时间和燃烧效率。有关结团粒度大小的影晌因素目前还没有统一的 认识，不同的研究者此持不同观点，其中比较流行的是铝颗粒结团的口袋模型。 该模型认为，铝颗粒在氧化剂颗粒之间的间隙内熔合，形成不同尺寸的结团， 该尺寸由孔隙量及其中铝含量确定，结团尺寸理论值的计算公式为： 1，1疗、2 ，3 d h = 一5 卢z 3 幺型一d ，( 2 - 1 ) 3 以p 其中，b 。、孔隙内铝的容积分数。 2 、结团在气相中燃烧。随着燃面的退移，颗粒结团的温度进一步升高，热 应力的作用会使氧化铝层破裂，大量的液态铝流出并被氧化放出大量的热，同 时结团着火，氧化膜熔化，此后形成的结团具有球形形状；气相中的氧化性气 体通过液态氧化膜的扩散作用而与液态铝发生氧化放热反应，使结团的温度迸 一步升高，氧化膜的厚度进一步增大；由于液态铝和液态氧化铝是不相溶的 且各自表面张力不同，因此在表面张力的作用下，液态氧化铝会收缩成一个 “疣”，使铝仍能聚集于氧化性气体中继续进行反应；由于铝的沸点较低 ( 2 7 5 0 k ) ，因此铝蒸汽从洁净的液态铝表面蒸发出来并与周围环境中的气体发 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 生氧化放热反应，形成气相燃烧。如上所述，铝结团颓粒的燃烧要滞后与其它 气相组分的燃烧。铝结团在气相燃烧过程中直径随时间变化的公式可表示为： 九 t l , q a g ：一k d 。一9 a o 9 ( 2 2 ) 西 ” 其中，a 表示诸氧化性气相组分摩尔分数之和； p 燃烧指数。 从( 2 2 ) 式可知，结团直径对燃烧时间有显著的影响，直径越大燃烧时间越长。 3 、铝的燃烧对推进剂的燃烧过程影响不大。一般认为，铝是在气相燃烧区 下游才燃烧，其燃烧过程所释放的热量对推进剂的凝相反应影响很小，因此它 不会对燃速有很大的影响；另一方面，铝结团会在燃面与气相之间形成“热短 路”，增加气相反馈热，使燃速有所提高，但总体而言，铝含量的改变对推进剂 燃速影响很小。 综上所述，在复合摊进剂中加入铝后，其燃烧过程将发生明显的改变，其 中最显著的变化就是铝颗粒的结团，并使铝的燃烧时间显著增加，但对燃速并 无多大影响。 那么含硼富燃推进剂中硼粒子的燃烧过程是否与上述铝颗粒的燃烧相 似? 由于金属的燃烧特点是由金属及其氧化物的物理性质决定，比较铝和硼及 它们氧化物的性质如小表2 1 ： 表2 1 a l 、b 及各自氧化物物理性质 金熔点沸点金属氧化熔点 沸点 金属与氧化物 属( k )( k )物( k )( k )膨胀系数比 a l 9 3 32 7 5 0a 12 0 ，2 3 2 33 2 5 3 l b2 4 5 03 9 3 lb 2 0 3 7 2 32 3 1 6 上述比较可以发现硼和铝的燃烧过程存在很大的差别： ( 1 )b 的熔点很高，而b 。o ：。的熔点很低，因此b 与b 。o 。之间不会产生机 械应力的作用，硼粒子的结团不会是“烧结”； ( 2 )由于b ：o 。熔点较低，当一次燃烧温度低时，将b 。o t 包裹住b ，并随 着b 进入补燃室，这不利于b 在补燃室进行二次燃烧，因此必须提 高一次燃烧温度。 ( 3 )b 的沸点高达3 9 3 1 k ，在富燃推进剂燃烧情况下，它不可能发生气 相燃烧，其燃烧只能是表面异相反应。 西：雌 二业大学博士学位论文 含珊富燃推进制一次燃烧研究 ( 4 ) 由于b z 如层呈液态，氧化性气体必须通过扩散作用至硼表面才可以 与硼发生反应，这就大大降低了硼的反应速率。 研究含硼富燃推进剂的燃烧机理，必须分别研究其凝相反应和气相反应的机 理： ( 1 ) 凝相反应机理。凝相区的分解反应产生大量可燃气体，而且它还放出 一定热量，在低压燃烧过程是推进剂维持自我燃烧过程所需热量的重要组成部 分。低压下，含硼富燃推进剂的燃速控制步骤为凝相的放热反应，因此研究推 进剂中各组分的凝相反应速率和放热量，各组分之间在凝相反应区是如何相互 作用的以及影响它们的主要因素，是认识和理解燃速的基础，是调节燃速的基 本理论依据。另外，硼粒子的结团过程发生在燃面，因此研究硼粒子在燃面所 发生的变化( 物理和化学) ，是认识硼粒子结团的基础，是寻找有效减小结团途 径的理论依据：同时，由于硼粒子的氧化可产生很高的热量，如何促进其在凝 相的放热反应也是提高含硼富燃推进剂燃速和燃烧温度研究工作的重要内容。 ( 2 ) 气相反应机理。气相燃烧过程是指从燃面分解进入气相区的分解气体 与凝相反应产物之间的化学反应过程，剧烈的化学反应放出大量的光和热，形 成高温火焰区。它是推进剂燃烧过程的重要组成部分，推进剂的大部分化学能 量是在这一过程中释放出来，释放的能量一部分用于燃烧产物自身的加热，使 其温度急剧升高，另一部分能量通过热传递反馈到凝相区，是固体推进剂维持 正常燃烧过程所需能量的重要组成部分。气相反应是凝相反应的后继过程，因 此凝相反应产物决定了气相燃烧过程的化学反应本质；而异质固体推进剂燃面 结构的不均匀性，决定了气相火焰细微结构的复杂性。 2 2 凝相反应机理 2 2 1 推进剂热解分析 在燃烧过程中，固体推进剂的凝相反应起着重要的作用，b d p 模型中它释放 的热量占推进剂稳定燃烧所需热量约7 0 。人们在复合固体推进剂的燃烧、老 化和安全性等方面，对其凝相反应给予了充分的研究。凝相反应是指发生在凝 相区内的物理化学反应，它包括燃面和亚燃面的反应，其对燃烧过程的贡献表 现在凝相反应热和产生可燃气相组分两个方面。不同类型的固体推进剂，它们 的凝相反应及其作用的部位也存在着差异。推进剂的组分决定了它的凝相反应， 对于由硼、过氯酸氨( a p ) 和端羟基聚丁二烯( h t p b ) 构成的含硼富燃推进剂的凝 相反应，可由其组分及它们之间的相互凝相反应来确定。 1 2 西北工业大学博士学位论文禽硼富燃推进剂一次燃烧研究 本研究首先分析h t p b 、a p 两种组分各自d s c 和t g 曲线，然后测试和分析 a p h t p b 、b h t p b 、b a p 、b a p h t p b 各混合组分的d s c 和t g 曲线，通过分别对 比，研究含硼富燃推进剂的凝相反应机理。 2 2 1 1i t t p b 热解分析 h t p b 的凝相反应是指它凝相的热分解过程。虽然对h t p b 单独的凝相反应研 究不多，但现已证明h t p b 的热解特性也影响着推进剂的燃速r 和压强指数n 。 h t p b 的热解也是非常复杂的过程，包括融化，键的断裂，分解，气化等过 程。研究发现h t p b 的热解过程存在着两个明显特征： 1 在其表面有一层融化层； 2 在聚合物的表面有一层积碳，呈疏松多孔状的积碳层占很大的表面积， 它将对推进剂的燃烧过程产生重要影响。 h t p b 的凝相反应过程可如下叙述：h t p b 在其初始状态时具有很大的分子量， 并且由于其蒸气压非常低，故挥发速率非常低。当热量传递给聚合物时，首先 是大分子弱键的断裂，随着热量的增加，分解产生的小分子量产物增加，这些 产物从表面逸出进入气相。 图2 5 为本研究所实验的h t p b 固化后热分解d s c 曲线。从图2 5 可以看 出： ( 1 ) h t p b 降解放出大约8 0 0 j g 热量； ( 2 ) 在3 2 0 左右进行一次解聚，其后，由于环化和交联反应而在4 3 0 时形成固体状，在4 5 0 时变为焦油状，其后由于含碳物质的脱氢和c - c 骨架 缩短而呈现出吸热反应。 2 2 1 2 p 热解分析 a p 是固体富燃推进剂中的氧化剂，其含量一般在3 0 6 0 ，作为一个主要 组分。它的热物理化学性质对推进剂的燃烧过程有着重要的影响。a p 的凝相反 应是指在外界能量的激励作用下，a p 发生气化的过程。鉴于它的重要作用，对 于a p 的凝相反应，燃烧专家们已经给予了足够的研究，尤其是近三十年，借助 于差示扫描热分析仪、高温显微镜等高科技设备。对a p 的凝相反应又有了更深 刻的认识：但由于该过程的复杂性，其化学过程的本质有待更进一步的探索。 一般认为。a p 的凝相反应有相变，融化，热解和升华等过程构成。 图2 一l 为a p 的d s c 热分析结果，2 2 为a p 的t g a 热分析结果。 西北工业大学博十学位论文 含硼富燃推进剂一次燃烧研究 备 至 一 袤 正 苗 呈 球 芏 9 t e m p e r a t u r ec ) 图2 1a p 颗粒的d s c 热分析结果 t e m p er t u r e ( ) 图2 2a p 颗粒t g a 热分析结果 a p 在室温下是稳定的，在2 7 0 以前t g 曲线不发生任何变化，这说明此 前a p 是稳定的，不发生分解反应：d s c 曲线在2 4 3 时有一吸热峰，这是a p 1 4 一uli，出)l丢写乏q 西北工业大学博士学位论文含硼富燃推进剂一次燃烧研究 由斜方晶向立方晶转变的结果。2 7 0 c 时d s c 曲线开始上抬，t g 曲线开始下降， 这表明a p 开始分解。由d s c 图上可以看到，从2 7 0 c 至f 3 7 4 的范围之间曲线 上存在两个大小不同的分解峰，对应t g 曲线的下降段也存在一个拐点，拐点 的温度为3 1 6 ，这是a p 高、低温不同分解的结果。从2 7 0 c 到3 1 6 为a p 的低温分解区，该区包括从2 7 0 到3 0 4 的分解加速区和从3 0 4 到3 1 6 的 分解减速区，该区最大分解速度在3 0 4 处，经过该区分解后a p 损失2 8 3 8 的质量。从3 1