（材料物理与化学专业论文）聚合物红色和蓝色发光二极管的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物 电致 发光器件 在平板 显示领域具有广 阔的应 用前景 ，红 、绿 、 蓝三原色发射是全色显示的前提，但 日前在聚合物电致发光器件中，相 对.奇效的绿光发射 ，红光和蓝光仍 面临许多问题 。本 论文围绕聚合物电 致乡 l_ 光发射和蓝光发射进行了探索性工作，主要成果如下: 1 充 分研 究 了二辛基菊 与含硒 芳杂环 窄带 隙单 体 间 的能 量转移 机制，考察了它们的电致发射 光谱 与窄带隙单体间的关系，在此基础 l戊功实现 了共扼 聚合物 电致发光器件的饱和红光及近 红外 ( 7 9 0 n m) 发 射 。 2 . 针对基 于二辛基菊 与含硒 芳杂环共聚物 的 电致 发光 器件 效率 相对低 卜的现象 ，在充分分析相关原因的基础上 ，从 电极/ 聚合物界面 修饰 的角度对器件 的性能进行 了优 化 设计 。对不 同的材料设计 了不 同 的阴极 ，提高了器件的发光效率，降低 了器件的工作电压，使器件性能 得 以明 显改 善 。 3 . 系 统 研 究 了 宽 带 隙 共 辘 聚 合 物 聚 硅 菊 、 硅 菊 与 菊 共 聚 物 c p s i f - p f 7 ,硅菊 r .j 苯撑共聚物 p s i f - p p p )的光物理特性和电致发光特 性，探索了提高器件性能的途径。聚硅药薄膜的 p l峰位于 3 6 2 n m，为 紫外发射;p s i f - p f薄膜的 p l光谱随菊单元含量的增加而逐渐红移，发 光波 长从近紫外的 3 7 7 n m到蓝紫色的 4 0 2 n m; p s i f - p p p薄膜的 p l发射 峰值位于 4 0 2 n m，发蓝紫色的光，p l效率高达 9 0%以上，是性能优异 的蓝光材料。三类聚合物器件的发光性能均主要受空穴注入的限制。 4 ，设计了聚硅菊和硅菊与苯撑共聚物共混体系， 制备了色纯度好的 高效硫光发射器件。研究发现，当聚硅菊同硅菊与苯撑共聚物的共混 比 例为 1 : 3时，器件性能最优，色纯度最好，在发光亮度为 1 0 5 c d t m 时， 器件的外量子效率高达 1 . 9 6 %, e l发射峰位于 3 9 8 n m，半高峰宽为 6 8 li m，并 目 . 还具有相当好的稳定性。该共混 比例下器件性能最优 、色纯度 最好的主要原因是二者间的相互稀释作用，使各 自聚集形成激基缔合物 的 儿率 降 到最 小。 关键词:聚合物电致发光，聚合物/ 电极界面修饰，共混，红光，v ya光 华南理 1 _ 大学博十学位论文 abstract p o l y me r l i g h t - e mi t t i n g d i o d e s ( p l e d s ) a r e g o o d c a n d i d a t e s f o r f l a t 一 p a n e l d i s p l a y . t h e t h r e e p r i n c i p l e c o l o r s ( b l u e , g r e e n a n d r e d ) a r e p r e c o n d i t i o n s f o r f u l l c o l o r d i s p l a y . r e l a t i v e t o h i g h p e r f o r ma n c e g r e e n d e v i c e s , r e d a n d b l u e e mi s s i o n s a r e s t i l l c o n f r o n t e d wi t h ma n y d i f f i c u l t i e s t o m e e t r e q u i r e m e n t s f o r p r a c t i c a l u s e s . t h i s w o r k i s f o c u s e d o n o p t i m i z a t i o n o f d e v i c e c h a r a c t e r i s t i c s o f r e d a n d b l u e e mi t t i n g d e v i c e s i n p l eds . th e ma i n a c h i e v e me n t s a r e a s f o l l o ws : 1 .e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m i s s t u d i e d f o r c o p o l y me r s f r o m 9 , 9 一 d i o c t y l f l u o r e n e a n d s e l e n o 一 c o n t a i n i n g a r o m a t i c h e t e r o c y c l e s . t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e mi s s i o n w a v e l e n g t h a n d t h e s t r u c t u r e o f n a r r o w b a n d g a p c o m o n o me r s i s i n v e s t i g a t e d . d e e p a n d n e a r i n f r a r e d ( 6 4 0 - 7 9 0 n m) e mi s s i o n s a r e a c h i e v e d i n p leds . 2 . t h e r e a s o n f o r t h e r e l a t i v e l y l o w e x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c i e s i n s e l e n o 一 c o n t a i n i n g p l e d s i s i n v e s t i g a t e d , a n d g r e a t e f f o r t s h a v e b e e n p a i d i n mo d i f i c a t i o n o f p o l y m e r / e l e c t r o d e i n t e r f a c e t o o p t i m i z e d e v i c e p e r f o r ma n c e s . b y c a r e f u l c h o o s e o f d i f f e r e n t c a t h o d e s a c c o r d i n g t o d i f f e r e n t s t r u c t u r e o f e mi t t i n g c o p o l y m e r s , s i g n i f i c a n t i mp r o v e m e n t i n e x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c i e s a n d l o we r i n g o p e r a t i n g v o l t a g e i s a c h i e v e d . . f、，e刃1 0fro pa 3 . p h o t o p h y s i c s a n d e l e c t r o l u mi n e s c e n t p o l y ( s i l a f l u o r e n e ) , c o p o l y m e r s f r o m s i l a f l u o r e n e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c s a n d f l u o r e n e ( p s i f - a n d c o p o l y m e r s f r o m s y s t e ma t i c a l l y s t u d i e d s i l a f l u o r e n e a n d p h e n y l e n e ( p s i f 一 p p p ) t h e p h o t o l u mi n e s c e n c e ( p l ) e mi s s i o n p o l y ( s i l a f l u o r e n e ) i s u l t r a v i o l e t w i t h p e a k s a t 3 6 2 n m. t h e p l p e a k m o v e s f r o m 3 7 7 n m t o 4 0 2 n m w i t h i n c r e a s i n g t h e f l u o r e n e c o n t e n t f o r p s i f - p f . t h e p l e mi s s i o n o f p s i f 一 p p p p e a k s a t 4 0 2 n m wi t h p l e f f i c i e n c y e x c e e d i n g 9 0 %. h o l e i n j e c t i o n i s t h e l i mi t i n g f a c t o r t o t h e e l e f f i c i e n c i e s f o r d e v i c e s b a s e d o n t h e t h r e e s i l o l e 一 b a s e d w i d e b a n d g a p c o n j u g a t e d c o p o l y m e r s . 4 . a p r o mi s i n g s e r i e s o f b l u e e mi t t i n g b l e n d s o f p o l y ( s i l a f l u o r e n e ) a n d p s i f - p p p i s d e s i g n e d a n d r e a l i z e d v i a s o l u t i o n b l e n d . t h e b e s t d e v i c e i s b a s e d o n p o l y ( s i l a f l u o r e n e ) : p s i f 一 p p p = 1 : 3 b l e n d , w i t h e x t e r n a l e t 兀 t abs tract e f f i c i e n c y o f 1 . 9 6 % a t 1 0 5 c d / m - a n d e l e m i s s i o n p e a k a t 3 9 8 n m a n d f u l l w i d t h a t h a l f m a x i m u m ( f wh m) o f 6 8 n m . t h e e l e m i s s i o n e x h i b i t s g o o d i s h s p e c t r a s t a b i l i t y . i t i s t h e m u t u a l d i l u t e e f f e c t o f t w o p o l y m e r s t h a t i m p r o v e s d e v i c e p e r f o r m a n c e . k e y w o r d s : p o l y m e r l i g h t - e m i t t i n g d i o d e , p o l y m e r / e l e c t r o d e m o d i f i c a t i o n , b l e n d i n g , r e d e mi s s i o n , b l u e e mi s s i o n i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导 卜 独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，木论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作 者 签 名 : 、 习i 二 补日 期: , ) l 年i t 月i 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华南理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编木 学位论文。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回a ( 请在以 卜 相应方框内打 “j ) 作者签名:ti i 寸 : j , , 日 期 : a , q 年 / / 月 a 日 导 师 签 诸 厂 期:年月日 第 一 章绪论 第一章绪论 1 . 1 引言 2 1世纪是信息大爆 炸时代 ，对 图文显示技术 提 出了更高 的要求 。超 薄 、轻便 、大面积 、全色 的平板 显示 器取代 目前使 用 的笨重 的 电子 显像 管是显示技术的发展趋势。在众 多的平板显示技术中，有机 电致发光显 示 ( o l e d)由于其特有的优势，被认为是最具竞争性的新一代平板显t 器 之， 己成 为 当今 显 示 器件 研 究 的热 门 。 1 . 2 有机电致发光的研究进展 1 9 6 3 年，p o p e 等人! 有关单晶葱的电致发光报道揭开了有机电致发 光 的研 究序 幕 ，但 是 由于驱动 电压 非常 高 ，效 率却 很低 ，因此 未能 引起 厂泛的研究兴趣 ，在随后的二十多年i h j ，有机电致发光的研究进展缓慢。 有机电致发光的实质性进展是 1 9 8 7 年柯达公司 c . w. t a n g( 邓青云) 等人 2 的i作，他们采用导电玻璃 i t o ( 因 锡氧化物 i n d i u m - t i n o x i d e ) 做阳极，8 - 羚基哇琳铝( a 1 9 3 ) 做发光层，芳香三胺做空穴传输层，镁/ 银 ( mg / a g ) 合金做负极，首次制备了工作电压低 ( 一1 0 v ) 、亮度高 ( 1 0 0 0 c d / m ) 、效率高 ( 1 . 5 i m / w)的有机电致发光薄膜器件。这一研究成果掀 起 了有机 电致发光的研究热潮。该 下作还揭示了实现高效有机 电致发光 器件的关键是正负载流子的均衡注入和有效复合。经过十余年的发展， 有机 电致发光薄膜器件在发光颜色、亮度、效率、寿命等方面取得了一 系列重大 的突破 ， 已基 本达 到 实用化 的要求 。但 是 ，此 类 发 光器件 中的 发光层均为小分子材料 ，成膜需要真空沉积 ，制备工艺复杂，器件工作 过程 中小 分 子材料 易结 品 ，使器件 的稳 定性 差 。而聚合 物 电致 发光器件 可克服有机小分子器件的缺点，并且在大面积和柔性器件上更具优势。 聚合物电致发光现象最初由剑桥大学 k 文迪许实验室的 b u r r o u g h e s 等人在 1 9 9 0 年发现 3 ， 他们采用聚对苯乙炔( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p p v)做发光层，以 i t o 做阳极，铝 ( a l )做阴极，观察到了微弱的黄 绿光发射。紧随其后，美国加州大学圣巴巴拉分校的 h e e g e r 研究小组通 过采用 p p v 衍生物 p o l y ( 2 一 m e t h o x y 一 5 一 ( 2 一 e t h y l h e x y l o x y ) - 1 , 4 一 p h e n y l e n e 第 一 章绪论 第一章绪论 1 . 1 引言 2 1世纪是信息大爆 炸时代 ，对 图文显示技术 提 出了更高 的要求 。超 薄 、轻便 、大面积 、全色 的平板 显示 器取代 目前使 用 的笨重 的 电子 显像 管是显示技术的发展趋势。在众 多的平板显示技术中，有机 电致发光显 示 ( o l e d)由于其特有的优势，被认为是最具竞争性的新一代平板显t 器 之， 己成 为 当今 显 示 器件 研 究 的热 门 。 1 . 2 有机电致发光的研究进展 1 9 6 3 年，p o p e 等人! 有关单晶葱的电致发光报道揭开了有机电致发 光 的研 究序 幕 ，但 是 由于驱动 电压 非常 高 ，效 率却 很低 ，因此 未能 引起 厂泛的研究兴趣 ，在随后的二十多年i h j ，有机电致发光的研究进展缓慢。 有机电致发光的实质性进展是 1 9 8 7 年柯达公司 c . w. t a n g( 邓青云) 等人 2 的i作，他们采用导电玻璃 i t o ( 因 锡氧化物 i n d i u m - t i n o x i d e ) 做阳极，8 - 羚基哇琳铝( a 1 9 3 ) 做发光层，芳香三胺做空穴传输层，镁/ 银 ( mg / a g ) 合金做负极，首次制备了工作电压低 ( 一1 0 v ) 、亮度高 ( 1 0 0 0 c d / m ) 、效率高 ( 1 . 5 i m / w)的有机电致发光薄膜器件。这一研究成果掀 起 了有机 电致发光的研究热潮。该 下作还揭示了实现高效有机 电致发光 器件的关键是正负载流子的均衡注入和有效复合。经过十余年的发展， 有机 电致发光薄膜器件在发光颜色、亮度、效率、寿命等方面取得了一 系列重大 的突破 ， 已基 本达 到 实用化 的要求 。但 是 ，此 类 发 光器件 中的 发光层均为小分子材料 ，成膜需要真空沉积 ，制备工艺复杂，器件工作 过程 中小 分 子材料 易结 品 ，使器件 的稳 定性 差 。而聚合 物 电致 发光器件 可克服有机小分子器件的缺点，并且在大面积和柔性器件上更具优势。 聚合物电致发光现象最初由剑桥大学 k 文迪许实验室的 b u r r o u g h e s 等人在 1 9 9 0 年发现 3 ， 他们采用聚对苯乙炔( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p p v)做发光层，以 i t o 做阳极，铝 ( a l )做阴极，观察到了微弱的黄 绿光发射。紧随其后，美国加州大学圣巴巴拉分校的 h e e g e r 研究小组通 过采用 p p v 衍生物 p o l y ( 2 一 m e t h o x y 一 5 一 ( 2 一 e t h y l h e x y l o x y ) - 1 , 4 一 p h e n y l e n e 华南理 i _ 大学博十学位论文 v i n y l e n e ) ( me h p p v ) 做发光材料， 通过溶液旋涂方法成膜， 采用碱十金属 阴极 ，制 备 了启亮 电压仅为 3 v.量子 效率为 1 %的橘 红色聚合物 发光_ 极管 ( p l e d) 4 1 ，并在柔性塑料基底上实现了可弯折的 p l e d ，这些 工作揭开 了p l e d的研究序幕。 经过十 几年的发展 ，p l e d 由最初 的外 量子效 率小于 0 . 1 %、寿 命仅 为几分钟 开始 ， 目前 已发展到外量子效率超过 1 0 %, _ 作 寿命达到数万 小时， 研究工作取得了长足的进展， 已经接近甚至达到实用化的要求f 6 - 8 1 最近英国剑桥显示技术公司( c d t ) 宣称，红光 e l器件在 1 0 0 c d / m “ 室温 下，寿命达到了 1 1 0 , 0 0 0小时，绿光在同样条件下达到了 1 2 0 , 0 0 0小时， 蓝光为 3 1 , 0 0 0小时，黄光为 2 5 0 , 0 0 0小时，橙色光为 3 0 0 , 0 0 0小时1 8 1 。日 本东芝公司在 2 0 0 2年美国 s i d显示器学会和展会 )会议上展不了 1 7 英 寸的全彩 色 p l e d显示屏 ， 这 次展示 说明 了 p l e d 可以实现全彩色和大 面积化，为实现 p l e d 电脑显示器和电视开辟了发展空间;精工爱普生 在 2 0 0 4年 5月的 s i d会议 l，成功展示了 4 0英寸 p l e d试制品，该试 制品证明了利用喷墨技术涂布.氰分子电致发光材料的方式实现大型化平 面显不器的优越性 。日前已投入使用和 正在研制的有机 电致发光显示器 件情况见表 1 - 1 所示。 山于有机 电致发光器件的 自身优势 ，许多学者预言有机 电致发光显 示器将成为新一代信息显示的升级换代产品，为此，吸引了全球许多大 公司竞相投入，力争率先发展，尽早取得 自主知识产权，占领市场。国 外 公司主要包括 美 国杜 邦显 示公 司 、柯达 公 司、摩 托 罗拉 公司 ，英 国剑 桥显 示技术 公司 ，荷兰 飞利浦 公司 ，德 国西 门子 公司 ， 日本 先锋 、精 工 爱普生、东芝、索尼、n e c 公司，韩国三星等公司，国内主要有台湾的 q - ;,!. 、北京的维信诺 、北京京东方、上海欧德、深圳先科显示、汕尾信 利半 导体、东莞光阵等公司。清华大学、上海大学、北京大学、北方交 通大学、吉林大学、中科院长春应用化学所等在有机小分子显示器的研 究方面做了大量的工作:而聚合物电致发光显示屏的研究主要在华南理 工大学1 9 1 第章绪论 表 1 - 1 日前 己投 入使用和正在研 制 的有机 电致 发光 显示器件情况 t a b l e 1 一 1 c u r r e n t s t a t u s f o r o r g a n i c e l e c t r o l u mi n e s c e n t d e v i c e s o n t h e ma r k e t a n d u n d e r d e v e l o p me n t 应 用 范 围使 用领 域品 ( 制造 商 )状态 数 码 相 机 ( 科 达/ 三 洋 ) ; 小 ( ? 显示 器个 人 电 子 设备 手 机 ( 先 锋 、 汽 车 可 视 部 件 r i t d i s p l a y ) ; ( 先 锋 、t dk) ; 门 i 售 电动剃须 刀 (匕 利浦 ) 1 5. 5 人 i q 显 示 器 电 视 告 牌 电 脑 、 汽 车 风 挡 英寸 o l e d ( 三星) : 英 寸 p l e d ( 东芝) : 样机 ， 2 - 4年 内 卜市 等 2 0英寸 o l e d ( c h i m e i / i b m) ; 2 4英寸m u l t i p a n e l 屏( 索尼) ; 4 0英寸 p l e d ( 精_ 爱普生广 衣服 电脑 ( 先锋 ) ; 柔 rj . 显示 器衣 服 、 便 携 设 备 可卷 曲显示器 ( ud c) 样 机 ， 数 年后 市 墙 壁 或 犬 花 板 的 “贴纸 ” 、研 究 中 ，5 - 1 0 沁通 照 明未 定 义 汽车或衣服 的安个 光 源 年 内 上 市 数 据 来 源 2 0 0 4年 5月 s i d会议 ( 西雅图) 其余:文献 1 0 1 1 . 3 聚合物发光二极管的发光性能 共轨聚合物电致发光器件的发光性能可从发光颜色和色纯度、发光 效率和亮度 、稳定性 和_ i_ 作寿命三方 面评价 。 1 . 3 . 1 发光颜色和色纯度 共辆聚合物电致发光材料的光物理性能决定于 二 一 电子的共扼程度和 离域 程 度 ，具有 以下 鲜 明的特 点: 第章绪论 表 1 - 1 日前 己投 入使用和正在研 制 的有机 电致 发光 显示器件情况 t a b l e 1 一 1 c u r r e n t s t a t u s f o r o r g a n i c e l e c t r o l u mi n e s c e n t d e v i c e s o n t h e ma r k e t a n d u n d e r d e v e l o p me n t 应 用 范 围使 用领 域品 ( 制造 商 )状态 数 码 相 机 ( 科 达/ 三 洋 ) ; 小 ( ? 显示 器个 人 电 子 设备 手 机 ( 先 锋 、 汽 车 可 视 部 件 r i t d i s p l a y ) ; ( 先 锋 、t dk) ; 门 i 售 电动剃须 刀 (匕 利浦 ) 1 5. 5 人 i q 显 示 器 电 视 告 牌 电 脑 、 汽 车 风 挡 英寸 o l e d ( 三星) : 英 寸 p l e d ( 东芝) : 样机 ， 2 - 4年 内 卜市 等 2 0英寸 o l e d ( c h i m e i / i b m) ; 2 4英寸m u l t i p a n e l 屏( 索尼) ; 4 0英寸 p l e d ( 精_ 爱普生广 衣服 电脑 ( 先锋 ) ; 柔 rj . 显示 器衣 服 、 便 携 设 备 可卷 曲显示器 ( ud c) 样 机 ， 数 年后 市 墙 壁 或 犬 花 板 的 “贴纸 ” 、研 究 中 ，5 - 1 0 沁通 照 明未 定 义 汽车或衣服 的安个 光 源 年 内 上 市 数 据 来 源 2 0 0 4年 5月 s i d会议 ( 西雅图) 其余:文献 1 0 1 1 . 3 聚合物发光二极管的发光性能 共轨聚合物电致发光器件的发光性能可从发光颜色和色纯度、发光 效率和亮度 、稳定性 和_ i_ 作寿命三方 面评价 。 1 . 3 . 1 发光颜色和色纯度 共辆聚合物电致发光材料的光物理性能决定于 二 一 电子的共扼程度和 离域 程 度 ，具有 以下 鲜 明的特 点: 第章绪论 表 1 - 1 日前 己投 入使用和正在研 制 的有机 电致 发光 显示器件情况 t a b l e 1 一 1 c u r r e n t s t a t u s f o r o r g a n i c e l e c t r o l u mi n e s c e n t d e v i c e s o n t h e ma r k e t a n d u n d e r d e v e l o p me n t 应 用 范 围使 用领 域品 ( 制造 商 )状态 数 码 相 机 ( 科 达/ 三 洋 ) ; 小 ( ? 显示 器个 人 电 子 设备 手 机 ( 先 锋 、 汽 车 可 视 部 件 r i t d i s p l a y ) ; ( 先 锋 、t dk) ; 门 i 售 电动剃须 刀 (匕 利浦 ) 1 5. 5 人 i q 显 示 器 电 视 告 牌 电 脑 、 汽 车 风 挡 英寸 o l e d ( 三星) : 英 寸 p l e d ( 东芝) : 样机 ， 2 - 4年 内 卜市 等 2 0英寸 o l e d ( c h i m e i / i b m) ; 2 4英寸m u l t i p a n e l 屏( 索尼) ; 4 0英寸 p l e d ( 精_ 爱普生广 衣服 电脑 ( 先锋 ) ; 柔 rj . 显示 器衣 服 、 便 携 设 备 可卷 曲显示器 ( ud c) 样 机 ， 数 年后 市 墙 壁 或 犬 花 板 的 “贴纸 ” 、研 究 中 ，5 - 1 0 沁通 照 明未 定 义 汽车或衣服 的安个 光 源 年 内 上 市 数 据 来 源 2 0 0 4年 5月 s i d会议 ( 西雅图) 其余:文献 1 0 1 1 . 3 聚合物发光二极管的发光性能 共轨聚合物电致发光器件的发光性能可从发光颜色和色纯度、发光 效率和亮度 、稳定性 和_ i_ 作寿命三方 面评价 。 1 . 3 . 1 发光颜色和色纯度 共辆聚合物电致发光材料的光物理性能决定于 二 一 电子的共扼程度和 离域 程 度 ，具有 以下 鲜 明的特 点: 华南理 大学博十学位论文 l .可通过化学合成方便地调控发光颜色，日前，共扼聚合物电致发 光器件的发光颜色已覆盖紫外到红外整个波段; 2 .由于共辘 聚合物 分 了的振动 能级与 电子 能级相互叠加 ，致使共v u 聚合物的发射光谱一般是宽带光谱，谱峰的半高宽度可高达 1 0 0 n m，色纯度 差 。另外 ，在 电致 发光过程 中，很容 易形成激 基缔 合 物 ，激基缔合物的发射能量比共辆聚合物的本征发射低，致使电 致 发射 的色纯度 更差 。 3 .当两种发色团共存时，激发了的短波 长发色团可将其能量转移给 未激发的 长波长发色团 ，使之 激发 ，辐射跃迁 而发光，这 个过程 可使长波 k发射的发光效率大幅度提高，为聚合物发光材料的分 子 设计提供 了新思路 . 也为器件 的制 备带 来 了很 大 的 灵活性 。 为定量标定各种颜色 ，1 9 3 1 年国际照明委员会 ( c i e )建立了标准色 度系统，该系统推荐了标准观察者，通过测定器件的光谱能量分布，然 后将它和标准色度观察者响应 曲线做累加或积分， 就可求得三刺激值 x, y , 7 . )和色度坐标 ( x , y , z ) 。由于 、 + y + z = 1 ，因此，通常用 ( x , y ) 两个色度 坐标就可 以标注颜色 。 要实现彩色化，需要色纯度好的三原色发光器件。日前在共扼聚合 物中己经实现三原色 ( 乡 _ 、绿、蓝)电致发光，但是，只有绿色能基本 满足实际应用的要求，蓝光发射和红光发射因效率低、寿命差、 仁作电 压高等原因，成为实现聚合物全色发光显示的瓶颈。 皿然 p l e d的电致发光光谱 ( e l谱)通常较宽，但通过微腔结构的 聚光效应可使 e l谱窄化并使主发射增强 i i - 1 3 1 . 3 . 2 发光亮度和效率 发光亮度表示单位面积光源在某一方向 1 二 的发光能力，发光亮度的 单位为 c d / m ( 坎德拉每平方米) 。而坎德拉 ( c d )是发光强度的基本单 位 。山于人 眼对 可见光谱 范 围 内不 同波长 的辐射 ，即各种 色 光具有不 同 的感受性 ，因此，要达到同样的亮度，不同波 长的辐射所需要的能量不 同。对于等能量的各色光，人眼觉得黄绿色最亮，其次是蓝、紫，最暗 的是红色。对高质量显示器的亮度要求为 3 0 0 c d / m 2 . 发光效 率是衡 量种 发 光器件 的重要 指标 ，一般 有止 种表 不方法 : 量 f - 效 率 、 能量 效 率和 功率 效率 。 员 子效 率 又分内量 子效率和 外量 子效 率 ，内量 了效率 表不注 入一 个 电子所产生的光子数，决定于发光过程 中各单元步骤的效率，i ij一 用公式 华南理 大学博十学位论文 l .可通过化学合成方便地调控发光颜色，日前，共扼聚合物电致发 光器件的发光颜色已覆盖紫外到红外整个波段; 2 .由于共辘 聚合物 分 了的振动 能级与 电子 能级相互叠加 ，致使共v u 聚合物的发射光谱一般是宽带光谱，谱峰的半高宽度可高达 1 0 0 n m，色纯度 差 。另外 ，在 电致 发光过程 中，很容 易形成激 基缔 合 物 ，激基缔合物的发射能量比共辆聚合物的本征发射低，致使电 致 发射 的色纯度 更差 。 3 .当两种发色团共存时，激发了的短波 长发色团可将其能量转移给 未激发的 长波长发色团 ，使之 激发 ，辐射跃迁 而发光，这 个过程 可使长波 k发射的发光效率大幅度提高，为聚合物发光材料的分 子 设计提供 了新思路 . 也为器件 的制 备带 来 了很 大 的 灵活性 。 为定量标定各种颜色 ，1 9 3 1 年国际照明委员会 ( c i e )建立了标准色 度系统，该系统推荐了标准观察者，通过测定器件的光谱能量分布，然 后将它和标准色度观察者响应 曲线做累加或积分， 就可求得三刺激值 x, y , 7 . )和色度坐标 ( x , y , z ) 。由于 、 + y + z = 1 ，因此，通常用 ( x , y ) 两个色度 坐标就可 以标注颜色 。 要实现彩色化，需要色纯度好的三原色发光器件。日前在共扼聚合 物中己经实现三原色 ( 乡 _ 、绿、蓝)电致发光，但是，只有绿色能基本 满足实际应用的要求，蓝光发射和红光发射因效率低、寿命差、 仁作电 压高等原因，成为实现聚合物全色发光显示的瓶颈。 皿然 p l e d的电致发光光谱 ( e l谱)通常较宽，但通过微腔结构的 聚光效应可使 e l谱窄化并使主发射增强 i i - 1 3 1 . 3 . 2 发光亮度和效率 发光亮度表示单位面积光源在某一方向 1 二 的发光能力，发光亮度的 单位为 c d / m ( 坎德拉每平方米) 。而坎德拉 ( c d )是发光强度的基本单 位 。山于人 眼对 可见光谱 范 围 内不 同波长 的辐射 ，即各种 色 光具有不 同 的感受性 ，因此，要达到同样的亮度，不同波 长的辐射所需要的能量不 同。对于等能量的各色光，人眼觉得黄绿色最亮，其次是蓝、紫，最暗 的是红色。对高质量显示器的亮度要求为 3 0 0 c d / m 2 . 发光效 率是衡 量种 发 光器件 的重要 指标 ，一般 有止 种表 不方法 : 量 f - 效 率 、 能量 效 率和 功率 效率 。 员 子效 率 又分内量 子效率和 外量 子效 率 ，内量 了效率 表不注 入一 个 电子所产生的光子数，决定于发光过程 中各单元步骤的效率，i ij一 用公式 第一章绪论 表 示 为 : q e ( i n t ) = y / i s g r( 1 一 1 ) 其中，/ 表示载流子复合系数，即形成激子的载流子占个部注入载流子的 比例，r s 表不单线态激子的形成概率，厅 表示单线态激子的辐射衰减效 率，即激子荧光效率。外量子效率是指能够输 出的光子数与注入 电子数 之 比。这是评价有机电致发光应用性能的重要指标， 也是当前有机 电致发 光研究的热点之一。 外量子效率q e ( e x t ) 与内量子效率q e ( i 叫 有如下关系: q e ( e x t) = q , x q e ( i n t) (卜2) 77 。 为外量子效率与内量子效率的关系因子，它与介质的折射指数有关 关系 为 : 77 v = 儿 n 2 ， 就 共 聚 合 物 而 言 ， 一 般 。 - 1 .6 a 显然 ，内量子效 率 主要 反映在 给 定器件一 定能量之 后 ，可 能产 之 卜的 光 子 数 ，至 于能否 输 出到 器 件 的外 部 则 无 关 重 要 ，后 者 对 理 论 研 究 意 义 重大 。 由于器件 内部 的辐 射 在 向外输 出 的过程 中 ，有 一 部 分光子被器件 吸收，并 ft在各界面还要被反射，因此外量子效率要小于内量子效率， 大小与器件结构及光损耗等因素有着密切关系。可以用积分球光度计测 量出单位时间内器件的总光通量，通过计算就可 以得出器件的外量子效 率。鼠子效率的单位是%光子/ 电子 ( % p h / e l ) o 能 量 效 率( 17 - e b ! v 率 与外加 的 电功率之 比， e 。 是光子流功率)是指器件向外部辐射的光功 它 与 内量子效率 的关系为 : w =q e ( i n t ) x e p e v (i 一 3) 其中，。 p 、。 、v分别为发射的光子能量、电子电荷和施加的电压。 功率效率 ( )h ( e x t ) )是指单位面积总的输出光通量 m 与总的输入电 功率 i v之 比，即 q e (e x t) = 叹v(i 一 4) 式中，j 和 v分别表示电流密度和驭动电压。功率效率也称流明效率，单 位为流明/ 瓦 此 外 ， (i m/ w ) 。 还有 表示 器件 正 向发 光强度 和对应 的 电流之 比所表 示 的 电流 效率，单位为坎德拉/ 安培 ( c d / a ) 功率效率和 电流效率小能 i明发光机制和真正效率，只是从实用角 度考虑 的小 同表示方 法 ，它们都是在显示应用 中经常 采用 的表不方 一 式 。 华南理 ! 人学博 卜 学位沦文 1 . 3 . 3 器件的寿命和稳定性 器件的发光寿命定义为亮度降低到初始亮度 ( 1 0 0 c d / m )的一半所 需要的时间，要达到实用要求，需要器件连续一 i 作 1 0 0 0 0小时以上。 聚合物 电致 发 光器件 能够 长期 、稳 定 、连 续地 _ 作是 实用 化 的 前提 ， 日前，虽然己有聚合物电致发光器件的寿命超过 1万小时的报道，但在 绝大多数情况下 ，器件的寿命还较短，与实用化水平 尚有一定的差距。 影响器件的寿命和稳定性的因素主要有以下几个方面: l .短路现象。短路现象在聚合物发光器件中普遍存在，有些短路现 象可以通过加大电流消除，对器件寿命没有影响，但大多数情况 f, 短路现象会造成器件的损坏。 发生这种现象的主要原因有 i t o 基片不平、器件制备过程中带入的灰尘、聚合物薄膜不均匀致密 等，导致了贯穿聚合物层的微型导电通路的形成; 2 .黑点的形成。在聚合物发光器件中经常可以看见不发光的黑点。 聚 合物 薄膜 的热稳定性差 、聚 合物材 料 的化 学不稳定性 、金属 阴 极 的不稳 定性 、金属 电极 与聚合物 在界面 的化学反应等 都 叮以导 致黑点的形成，对器件的寿命产生严重的损害: 3 .杂质的影响。杂质是捕获载流子和激 子非辐射衰减 ( 生热)的中 心 ，又可 引起 内部 电场 的局部畸变 ，造成 能级交错 ，是器件 老化 和蜕变 的重要原 因。聚 合物 电致发 光材料 的精制和纯化 一直 是 一 个难题。 德国h o c h e s t / c o v i o n 公司明确提出 “ 电发光级 ( e l g r a d e ) 有机和高分子发光材料和传输材料， 以示与经典有机/ 高分子材料 纯度标示的区别。 1 . 4 聚合物发光二极管的工作原理 聚合物 电致 发光是载流 子双 极注 入式 发 光 ，它 能将 电能直接转 化 为 光能。在外电场的作用下，电子和空穴 a先被注入到聚合物层，相反荷 电的载流 子在聚合物层内迁移、复合后形成激子，单重态激子辐射衰减 而发光。整个过程可用图 1 - 1 示意. p l e d的工作原理可简单分为以下三 个过程: 载流子 ( 电子和空穴 )的注入和传输; 载流子的复合与 激 子的形成 ; 激子的衰减和 发光 。正确认 识三个过程 的物理本质 ，对 优 化器件 的结构 、提 高器件 的性 能 、抑制 器件 的老化 具有 十分重要 的指 导意 义。 华南理 ! 人学博 卜 学位沦文 1 . 3 . 3 器件的寿命和稳定性 器件的发光寿命定义为亮度降低到初始亮度 ( 1 0 0 c d / m )的一半所 需要的时间，要达到实用要求，需要器件连续一 i 作 1 0 0 0 0小时以上。 聚合物 电致 发 光器件 能够 长期 、稳 定 、连 续地 _ 作是 实用 化 的 前提 ， 日前，虽然己有聚合物电致发光器件的寿命超过 1万小时的报道，但在 绝大多数情况下 ，器件的寿命还较短，与实用化水平 尚有一定的差距。 影响器件的寿命和稳定性的因素主要有以下几个方面: l .短路现象。短路现象在聚合物发光器件中普遍存在，有些短路现 象可以通过加大电流消除，对器件寿命没有影响，但大多数情况 f, 短路现象会造成器件的损坏。 发生这种现象的主要原因有 i t o 基片不平、器件制备过程中带入的灰尘、聚合物薄膜不均匀致密 等，导致了贯穿聚合物层的微型导电通路的形成; 2 .黑点的形成。在聚合物发光器件中经常可以看见不发光的黑点。 聚 合物 薄膜 的热稳定性差 、聚 合物材 料 的化 学不稳定性 、金属 阴 极 的不稳 定性 、金属 电极 与聚合物 在界面 的化学反应等 都 叮以导 致黑点的形成，对器件的寿命产生严重的损害: 3 .杂质的影响。杂质是捕获载流子和激 子非辐射衰减 ( 生热)的中 心 ，又可 引起 内部 电场 的局部畸变 ，造成 能级交错 ，是器件 老化 和蜕变 的重要原 因。聚 合物 电致发 光材料 的精制和纯化 一直 是 一 个难题。 德国h o c h e s t / c o v i o n 公司明确提出 “ 电发光级 ( e l g r a d e ) 有机和高分子发光材料和传输材料， 以示与经典有机/ 高分子材料 纯度标示的区别。 1 . 4 聚合物发光二极管的工作原理 聚合物 电致 发光是载流 子双 极注 入式 发 光 ，它 能将 电能直接转 化 为 光能。在外电场的作用下，电子和空穴 a先被注入到聚合物层，相反荷 电的载流 子在聚合物层内迁移、复合后形成激子，单重态激子辐射衰减 而发光。整个过程可用图 1 - 1 示意. p l e d的工作原理可简单分为以下三 个过程: 载流子 ( 电子和空穴 )的注入和传输; 载流子的复合与 激 子的形成 ; 激子的衰减和 发光 。正确认 识三个过程 的物理本质 ，对 优 化器件 的结构 、提 高器件 的性 能 、抑制 器件 的老化 具有 十分重要 的指 导意 义。 第一章绪论 电子注 入 (负极 ) 空穴注入 ( i 极 ) 电 f - 迁 移空 穴 迁 移 激 子扩散 激