（化学工艺专业论文）活性炭改性及其在油气分离回收中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本研究以我国丰富的煤质基颗粒活性炭为原料，探讨专用于油气吸 附的高效活性炭的改性新工艺。本研究采用的颗粒活性炭具有以下优点： 1 ) 比表面积大，有效吸附容量高。2 ) 形状多样，便于工程选用。3 ) 安 全性好。4 ) 强度高、寿命长、对吸附回收的有机物和净化后的气体都不 会造成二次污染。d 容易再生。研究了活化剂种类、活化时间、微波功 率、微波辐射时间以及吸附柱的径高比对油气吸附量的影响，活性炭使 用次数对油气吸附量和残留量的影响，真空度以及真空脱附时间对活性 炭脱附效果的影响。实验表明，经浓度为1 0 的k h 2 p 0 4 溶液活化6 d 时， 再微波辐射加热4 3 分钟，改性后的活性炭的油气吸附量最大；解吸绝对 压力在l k p a ，真空脱附2 小时，活性炭的脱附效果较好。 对改性后的活性炭样品进行了b e t 比表面积测定、电子扫描电镜分 析、成份分析、傅里叶转换红外波谱f t - i r 表征等。结果表明，浓度为1 0 的k h 2 p 0 4 溶液浸渍6 d 时，再经微波改性4 3 分钟的活性炭比表面积变化 不大，但官能团增多，孔径致密，改性剂的种类与活化时间和微波功率 与微波辐照时间是影响活性炭吸附性能的主要因素。在油气的己烷含量 为8 0 0 0 p p m ，流量为0 3 l m i n ，吸附柱径高比为1 ：2 时，测得油气吸附量为 2 1 8 m g g a c ，而经功率为5 3 9 w 的微波改性4 3 分钟后则效果更好，同等条 件下，油气吸附量可达2 3 8 2 m g g a c ；解吸绝对压力为l k p a ，真空脱附2 小时，活性炭的脱附效果较好。活性炭改性的最佳工艺是先用浓度为l o 的k h 2 p o a 溶液浸渍6 d 时，再经微波改性4 3 分钟。 与其它油气回收方法相比，同等经济条件下，本研究改性得到的活 性炭可使排入空气中的油气浓度控制在极低值，回收油气量大，其主要 原因是引进了新的基团，并且活性炭孔径致密。 关键诃：活性炭；油气吸附；穿透点 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d yu s e dc h i n a sr i c hc o a l 。b a s e dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na sr a w m a t e r i a l st oe x p l o r et h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n t h ep r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nw i t hh i g h l ye f f i c i e n ta d s o r p t i o no fg a s o l i n ev a p o r - s p e c i f i ci s an e wt e c h n o l o g y i nt h i ss t u d y ，t h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nh a st h ef o l l o w - i n ga d v a n t a g e s ：1 ) l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , h i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d e f f e c t i v e 2 ) t h ed i v e r s es h a p ei se a s yt ob es e l e c t e di np r o j e c t 3 ) t h es e c - u r i t yi sg o o d 4 ) h i g hs t r e n g t h ，l o n gl i f e ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n i td o e s n t c a u s et h es e c o n d a r yp o l l u t i o nt or e c y c l i n go fo r g a n i cm a t t e rb ya d s o r p t i o n a n dp u r i f i c a t i o no fg a s 5 ) e a s yr e g e n e r a t i o n t h i sp a p e rs t u d i e dt h et y p eo f a c t i v ea g e n t s ，t h ea c t i v a t i o nt i m e ，m i c r o w a v ep o w e r ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t i m e ，a sw e l la sd i a m e t e rh i g hr a t i oo fa d s o r p t i o nc o l u m no nt h ei m p a c to f g a s o l i n ev a p o ra d s o r p t i o n f r e q u e n c yo fu s i n ga c t i v a t e dc a r b o no nt h ei m p a c t o fg a s o l i n ev a p o ra d s o r p t i o na n dr e s i d u e s ，a sw e l la sv a c u u ma n dv a c u u m d e s o r p t i o nt i m e o nt h ee f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o nd e s o r p t i o n e x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nw h i c hw a sa c t i v a t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no f 10 s o l u t i o no fk h 2 p 0 46h o u r s ，a n dt h e n4 3m i n u t e sm i c r o w a v eh e a t e dh a d t h el a r g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg a s o l i n ev a p o r ；t h ed e s o r p t i o ne f f e c to f a c t i v a t e dc a r b o nw a sb e t t e rw h e nd e s o r p t i o ni nt h ea b s o l u t ep r e s s u r eo flk p a a n dv a c u u md e s o r p t i o no ft w oh o u r s t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sw e r em e a s u r e db yb e ts u r f a c e a r e ad e t e r m i n a t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s ，c o m p o n e n ta n a l y s i s ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e df t i ra n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a c t i v a t e dc a r b o nw h i c hw a si m m e r s e di n10 o ft h ec o n c e n t r a t i o no fk h 2 p 0 4 s o l u t i o ns i xh o u r s ，a n dt h e nm o d i f i e db yt h em i c r o w a v e4 3m i n u t e sd i d n t c h a n g et h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ea r e ao b v i o u s l y , b u th a da ni n c r e a s ei n f u n c t i o n a lg r o u p s ，a n dc o m p a c ts i z e t h et y p eo fm o d i f i e r ，t h ea c t i v a t i o nt i m e o fm o d i f i e r ，m i c r o w a v ep o w e ra n dt h em i c r o w a v em o d i f i c a t i o nt i m ea r em a j o r 武汉工程人学硕士学位论文 f a c t o r si nt h ep e r f o r m a n c eo fa c t i va t e dc a r b o n o nt h ec o n d i t i o n so f8 0 0 0 p p m c o n t e n to fh e x a n ei nt h eo i la n dg a sa n do 3 l m i nf l o wo fo i la n dg a s ，w h e n t h ed i a m e t e rh i g hr a t i oo fa d s o r - p t i o nc o l u m nw a s1 ：2 ，t h em e a s u r e da m o u n t o fo i la n dg a sa d s o r p t i o ni s218 m g g a c ，a n dt h ee f f e c ti sb e t t e ra f t e r4 3 m i n u t e sm i c r o w a v em o d i f i e db yt h ep o w e ro ft h em i c r o w a v e 5 3 9 w ，u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n st h ea d s o r p t i o nc a nb eu pt o2 3 8 2 m g g a c ；t h ed e s o r p t i o n e f f e c to fa c t i v a t e dc a r b o nw a sb e t t e rw h e nd e s o r p t i o ni nt h ea b s o l u t ep r e s s u r e o flk p aa n dv a c u u md e s o r - p t i o no ft w oh o u r s i m m e r s i n gt h ea c t i v a t e d c a r b o ni n10 o ft h ec o n c e n t r a t i o no fk h 2 p 0 4s o l u t i o ns i xh o u r s ，a n dt h e n m o d i f i e db yt h em i c r o w a v e4 3m i n u t e si st h eb e s tt e c h n o l o g yo f m o d i f i e i n g a c t i v a t e dc a r b o n c o m p a r e dw i t ho t h e ro i la n dg a sr e c o v e r ym e t h o d s ，u n d e rt h es a m ee c o n o m i cc o n d i t i o n s ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nw h i c hw a sm o d i f i e di nt h es t u d yc a n c o n t r o lt h eg a s o l i n ev a p o rd i s c h a r g e di n t ot h ea i ra tav e r yl o wc o n c e n t r - a t i o n ，a n dt h ea m o u n to ft h er e c o v e r yo fg a s o l i n ew i l lb el a r g e r ，t h em a i nr e a s o ni st h ei n t r o d u c t i o no fan e w g r o u p ，a n dt h ec o m p a c ts i z eo fa c t i v a t e dc a r - b o n k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；g a s o l i n ev a p o ra d s o r p t i o n ；p e n e t r a t i o np o i n t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 学位论文作者签名： p 研毛 k 严刖日 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密讲 ( 请在以上方框内打“”) 学雠文作者鼢p 都乏 指剥币虢鲁毒 加。月f 日、 沁f 年6 b 旧 第1 章引言 第1 章引言 汽油是一种挥发性强的轻质油品，在加油站收发汽油的过程中易产 生挥发损耗，挥发出来的油气与空气迅速混合，形成的油气组分比较复 杂【l 】。排放的油气不仅严重污染环境，使成品油质量下降，而且会带来火 灾安全隐患，给社会造成巨大经济损失【2 】o 目前，国内外的专家学者对油气回收技术所做的研究不少，油气回 收方法主要有4 种：吸收法，冷凝法，膜分离法以及吸附法，但公开发表 的资料不多。作为一项净化空气、节约资源、造福人类的环保技术，美 国等发达国家早就自主生产了油气回收装置，而且得到大面积的推广应 用，可是，油气回收工作在我国近几年来才受到重视，只能生产效率不 是很高的吸附式和吸收式油气回收装置，而对强度很高的吸附式回收装 置还不能自主生产，可能这与我国的国民经济发展水平较低，人们还没 有足够意识到环保产业的重要性，或是无力承担这类高投入的环保产业 有关，但从长远利益来看，油气回收装置的建设不仅可以带来经济效益， 而且还减少了污染，造福了人类生存的美好环境，具有明显的社会效益， 有利于人与自然和谐相处，更好的发展，因此，必须加大对油气回收技术 的研究，开发新的油气回收技术【3 】。在未来油气回收技术日趋完善的同时， 更应进一步加大宣传力度，把高效的油气回收装置真正作为一种产业来 推动，而结合我国是农业大国的国情，以活性炭为吸附剂的吸附式油气 回收装置更应该重点发展。 。 活性炭是一种黑色多孔性含碳物质的固体，是重要的无定形碳素材 料，具有高度发达的孔隙结构，比表面积较大，对很多非极性或弱极性 的有机分子具有很强的吸附能力，化学稳定性好，机械强度高，由于吸 附过程多是可逆的物理吸附过程，所以活性炭还具有使用失效后易再生 等特点【4 ，。活性炭的吸附表面能官团及其孔径构造对活性炭的油气吸附也 具有很大的影响。因此，开发研究吸附油气的高效专用活性炭，主要是 武汉工程人学硕士学位论文 研究官能团添加以及更加合适的孔径分布两方面工作。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 油气的吸附 2 1 1 油气的来源与性质 油气的最主要来源是汽油和石油等轻质油品的蒸发损耗【1 1 ，汽油是石 油经过简单加工提炼出来的，汽油的成份比较复杂，主要组成是烷烃， 从碳四到碳十二，其中以碳五到碳九为主。石油是带有臭味的粘稠状油 型液体，通常呈现为暗绿色或棕褐色，石油的成份很复杂并且极不一致， 它的基本成份也是烃类，此外还有非烃类和高分子化合物，烃类中含有 烷烃、环烷烃、芳香烃，通常也因产地不同而不同，即使是在同一油区， 由于油井位置不同，所采的油层也可能不同，其性质与组成也会有差异， 构成石油的主要元素是c 和h ，c 元素的质量约占8 3 - - 一8 7 ，h 元素的质 量约占l l 1 4 5 1 。由于我国是制造业、运输业都比较发达的国家，汽 车、轮船以及其它机械设备的运转很多都离不开汽油，汽油的需求量很 大，石油开采以及汽油装车运输、卸载、储备和为汽车等机械设备加油 使用的过程中，存在着极为严重的油气蒸发损耗问题【6 】。根据欧洲 c o n c a w 石油组织实验数据，在无油气回收的加油站，从卸油、储存到 汽车油箱加油的过程平均损失率为3 4 5 ，也就是2 次罐装环节的损失率， 平均每次损失1 7 3 0 0 t t j ，根据有关资料显示，近两年中国加油站的油气挥 发损失率在7 左右，油品的蒸发损耗十分惊人。石油与石化行业所属的 企业比比皆是，油气的来源十分广泛。 油气是汽油和石油等轻质油品挥发到空气中形成的混合物，组份比 较复杂，有机成份主要是含有c 5 c 9 的烃类化合物，性质比较活泼。油 气含有的苯等芳香族化合物和有机活性化合物( b o c s ) ，苯可以致癌， 有机活性化合物与氮氧化物在紫外线的作用下会发生光化学反应，产生 光化学烟雾，是大气污染的主要有害物质之一，也是v o c s 气体的重要组 成部分【3 1 。 武汉- j ：程人学硕上学位论文 2 1 2 油气的危害 油品蒸发损耗本质上是由于油品固有的挥发性引起的，油品的饱和 蒸气压越高，其蒸发损耗越大 8 】。油气是多种碳氢化合物和空气的混合物， 其组分与油品品质、温度、压力有关，如直接排入大气，不仅造成油品 数量的减少、浪费了汽油和石油等资源，造成经济损失，还会降低油品 品质，降低了油品的质量，同时，油气是含苯环的芳香烃的混合物，对 人体有较强的致癌作用，而且会污染环境带来安全问题，对人类生活的 美好环境造成的潜在危害更是不可估量，严重影响人类生存的大气环境 9 - 1 2 1 。油气的挥发损耗造成了巨大的经济损失和安全隐患【1 3 】，严重危害了 人类、特别是采油、加油的从业人员以及油区附近生活的人们生活质量。 2 1 2 1 经济损失 2 0 0 8 年，国际油价离每桶1 0 0 美元“近在咫尺 ，能源紧张局面进一 步3 n , n 。国家发展和改革委员会于2 0 0 8 年1 0 月3 1 日发出通知，决定f | 2 0 0 8 年1 1 月1 日零时起将汽油、柴油和航空煤油价格每吨各提高5 0 0 元，汽油 和柴油上浮8 后的全国平均零售价分别为每吨6 4 6 0 元和5 9 6 0 元；折合每 升油品分别约提高0 4 元和o 4 6 元。尽管2 0 0 9 年的汽油价格略有下调，但 从长远角度来看，类属不可再生资源的汽油能源还是相当匮乏的。据相 关资料显示，近两年我国加油站的汽油挥发等损耗在7 左右，油品的蒸 发损耗十分惊人，也影响了油品质量，由此造成的经济损失每年高达数 十亿元，造成了巨大的经济损失【l4 1 。 2 1 2 2 人身伤害 油气污染严重危害了人类健康。油气成份复杂，含有多种有害物质， 这些有害物质成份主要是通过人的外呼吸作用进入人体内部，经过肺呼 吸、血液循环而进入全身的神经中枢，刺激人的大脑，给人体带来严重 第2 章文献综述 的伤害，主要损害脑神经系统和呼吸系统，导致各种急性或慢性疾病， 有哮喘病史和呼吸系统疾病的患者对油气的刺激极为敏感，有时会导致 病情的进一步加重，甚至恶化。比如汽油挥发出来的油气，吸入少量就 有可能引起轻度中毒，出现头晕、眼花、意识模糊不清、恶心、四肢乏 力、感觉回身轻飘飘等现象，进而麻痹神经中枢，使人体深感精神恍惚， 疲惫不堪，很想睡觉；如果吸入油气的量较多，则会出现头疼难受，面 色惨白，上吐下泻，甚至慢慢的不省人事等危害症状【l ，埔j 。从事石油开 采与冶炼以及加油站加油的从业人员在工作过程中，成天处于布满油气 的空气环境之中，长期呼吸着难闻的油气，头发与衣物也在沾满了油气， 含有芳香烃的油气还可以通过皮肤和呼吸系统进入人体，极易缩短生命， 并且会诱发多种慢性疾病和恶性肿瘤，例如记忆力衰退、哮喘、体质减 弱等，甚至会引起生下来的新生胎儿体质极其虚弱，甚至是畸形儿、白 血病患者等等。如果工作环境不能得到改善，工作人员长期处于这种工 作环境中工作，会有感到很大的不适，缺乏安全感，工作情绪紧张，工 作积极性很难得到充分发挥，工作效率和工作质量会大打折扣。 2 1 2 3 大气污染 油气是含有苯和有机活性化合物( b o c s ) 的混合物，苯可以引发人体 癌变，有机活性化合物与氮氧化物在紫外线作用下，会发生一系列光化 学反应，生成臭氧( 占反应物的8 5 ) 、一氧乙酰硝酸酯( p a n 约占反应物 的1 0 ) 、高活性自由基( r o ，r c o 等) 、醛类( 甲醛、乙醛、丙醛) 、酮类和 有机酸类等二次污染物；大气中的s 0 2 还会生成硫酸盐气溶胶( h i j 光化学 气溶胶) ，这种一次和二次污染物的混合物就是光化学烟雾【3 j 。光化学烟 雾极其危害着人类的美好生活环境。大型城市如按年消耗汽油1 0 0 万t 计 算，每年城市上空都将增加o 3 4 5 万t 的油气，而随着人类工业的迅速发展 进步和汽车数量的不断增多，空气中的氮氧化合物含量也不断的增加， 为减少光化学烟雾造成严重的环境污染，油气回收工作迫在眉睫。 武汉上程人学硕士学位论文 2 1 2 4 火灾隐患 油气的存在给环境造成了很大的火灾安全隐患。如果油气直接从油 品中挥发出来，浓度很高，遇到明火或火花极易着火爆炸，据有关资料 报道，中石化系统的许多火灾安全事故都是因油品蒸气引起的。一般来 讲，挥发到空气中的油气，因相对密度较空气大，通常是空气密度的2 到 4 倍，常常在油品储存场所的低洼处聚集，如深沟、下水道等等人们一般 容易忽视的地方，不易扩散，日积月累，很可能会导致火灾的发生，大 大提高了火灾事故的发生概率。 2 1 3 油气排放的国家标准及回收意义 随着生活水平的不断提高，人们越来越重视周围环境以及室内空气 的质量( i a q ) 问题。2 0 0 7 年6 月2 2 曰，国家质检总局和国家环保总局联 合颁布了3 个强制性国家标准：加油站大气污染排放标准、汽油运输 大气污染物排放标准和储油库大气污染物排放标准，并且要求于2 0 0 7 年8 月1 日起强制实施此三项标准。根据大气污染源的排放特点，这3 个强 制性标准分别为汽油运输、储备和销售过程单独制订了特有的油气排放 要求，而且充分运用汽油运输、储备和销售系统的工程设备，进行油气 回收、存放、传输和分离回收等综合净化回收再利用操作。这些强制性 的标准无疑就对中石化和中石油等大型企业的发展产生了新的挑战，严 格提出新的更苛刻的油气排放标准【l4 】。2 0 0 7 年1 2 月，国家质检总局和国 家环保总局在全国发展和改革工作会议上提出，2 0 0 8 年是中国的奥运年， 是具有最特别意义的一年，国家质检总局和国家环保总局将通过加强节 能减排的管理，实行目标责任制，实施节能减排监测、统计和考核等方 式，严格执行“一票否决制”和企业法人代表问责制，实行生产能力落 后的淘汰制等六个硬指标，更行之有效地促进节能减排工作。故而，不 论是从环保角度还是从提高经济效益的角度，每个石油和石化企业在生 产和销售过程中都应该对挥发出来的油气进行回收净化处理。 第2 章文献综述 根据2 0 0 7 年6 月国家质检总局和国家环保总局联合颁布的加油站大 气污染物排放标准、汽油运输大气污染物排放标准和储油库大气 污染物排放标准的具体要求，全国各大城市的油气排放标准以及具体 的实施细则如下表所示： 表2 - 1 加油站油气排放控制标准实施区域和时耐1 9 】 地区实施日期 北京市、一天津市全市范围，河北省2 0 0 8 年5 月1 日 设市城市建成区 上海市、广州全市范围，其它长江2 0 1 0 年1 月1 日 三角洲和珠江三角洲设市城市建成区， 臭氧浓度检测超标城市建成区 其它设市城市建成区2 0 15 年1 月1 日 注：长江三角洲地区包括：江苏省8 个市、上海市、浙江省7 个市， 共1 6 个市。江苏省8 个市包括苏州市、南京市、无锡市、扬州市、镇江市、 泰州市、常州市、南通市。浙江省7 个市，包括：嘉兴市、湖州市、杭州 市、宁波市、台州市、舟山市、绍兴市。珠江三角洲地区9 个市，包括： 惠州市、珠海市、肇庆市、东莞市、深圳市、江门市、广州市、佛山市、 中山市。 表2 - 2 油气回收处理装置的油气排放限值【2 0 】 注：油气排放浓度是标准状态下( 温度2 7 3 k ，压力1 0 1 3 k p a ) ，排放每 m 3 干气中所含非甲烷总烃的质量，单位为咖3 。 我国是仅次于美国的第二大石油消费国，石油是我国重要的战略资 武汉1 ：程大学硕十学位论文 源。目前，国内的石油生产已经远远不能满足经济的高速增长，2 0 0 6 年 石油对外依存度为4 7 左右，我国的石油进口量持续增加。据美国能源 研究机构估计，石油企业每年可找到( 1 2 0 - - 1 5 0 ) 1 0 8 b b l 石油储量，而 全球每年的石油消费量为3 0 0 1 0 8 b b l t 2 1 1 。因此，随着需求的快速增长， 我国的原油对外依存度正在逐年攀升，资源节约势在必行，特别是中国 相对短缺的石油能源更应该充分利用，探讨油品挥发产物油气的回收再 利用工作是非常值得重视并是行之有效的。 油品的蒸发损耗是一种自然现象，不能完全控制。尽管过去已采取 了一系列技术措施来抑制油品的挥发，如油品调和方式的改进、浮顶罐 的大量应用、采取液下装车等等，但这些措施只是降低了油品的蒸发损 耗，未能解决已挥发出来的油气回收和利用等问题【2 2 1 。因此，探讨减少 油气损耗的途径，开展深入研究油气回收技术极其重要，以人为本，以 实现可持续发展、综合国力迅速全面提升的总体战略目标，为把我国建 设成为资源节约环保型的世界强国，可望用于油气分离回收利用的研究 工作是具有十分深远而重要的意义。 2 1 4 国内外油气回收主要方法 目前国内外所采用的油气分离回收的方法主要有四种：吸收法，冷 凝法，膜分离法和吸附法，其中吸收法又可分为常温常压吸收法和常压 冷却吸收法【3 1 。 2 1 4 1 常温常压吸收法 常温常压吸收法是在常温常压下，利用吸收剂使其与排放的气体接 触以吸收油蒸汽的一种方法。该方法原理简单，但对吸收剂的性能要求 比较苛刻，吸收剂与油气接触时能够极大量的吸收油气，接触吸收时间 短、效率高，并且整个吸收过程要有防静电和防吸收剂发泡装置。该吸 收装置的主要原理就是利用吸收剂与待处理的混合油气进行逆流接触吸 翌! 雯茎堕堡堕 收，从而使得吸收效果更好。常压常温吸收法有两种油气回收类型，其 中富油吸收剂可以再生，吸收分离装置可视为独立完整的一个系统，吸 收剂一般都是用汽煤油或专业的吸收剂，目前这种方法吸收后排放出来 的尾气很难达到油气排放的国家标准，如果能够筛选或开发出性能良好 易于再生的吸收剂，这种方法就可以得到推广。 2 1 4 2 常压冷却吸收法 常压冷却吸收法是使用强制冷仪器将吸收剂冷却至低温，然后送到 吸收塔对待处理的混合油气进行喷淋接触，对油气进行溶解吸收。为了 达到较好的吸收效果，一般可直接使用产品汽油作为吸收剂，吸收剂的 温度要求也要控制在3 0 。c 左右，这样就会使得制冷设备结构复杂、精密， 整套吸收装置的设备也有相关特殊的要求，因此，吸收装置的投资成本 就大大提高，推广应用较难。该方法应注意的问题：一是防止由于空气 的水份因低温而使吸收装置冻结，二是防止产生静电。通常所用的防冻 剂是乙二醇、甲醇、氯化钙溶液以及盐水等。常用盐水可作为蒸气的冷 却剂和制冷媒介，把吸收剂与盐水一起向吸收塔内喷淋，盐水具有导电 性能好，有助于防止静电的积聚。同时，盐水等溶剂对设备的腐蚀性强 烈，所以必须注意装置的防腐蚀、维修和保养工作。冷却吸收装置的成 本投资和维修保养操作费用较高。 2 1 4 3 冷凝法 冷凝法【i2 】回收油气是利用冷凝剂通过热交换器，间接的连续三级冷 却待处理油气，降低待处理的油气温度，使得油气慢慢冷却液化，油气 中的轻油成份凝聚为液体，便于油气的回收，而排出洁净空气的一种回 收方法。冷凝法的优点是待处理的油气通过预冷却后，温度可降到很低， 待处理油气中所含的大部分气态水凝结为小水滴而分离除去，进入低温 冷却的气体状态也就比较稳定，节约了装置的运行能耗，可直接回收到 武汉一t ：程火学硕+ 学位论文 成品油，油气纯化效果好、回收率高，原理比较简单，但是仪器设备较 复杂，特别是要求达到目前油气排放的国家标准，单进行油气的一、二 级冷却处理，使油气中大部分挥发性有机化合物冷凝成液体回收还难以 满足要求，通常还需要对油气尾气进行三级冷却，运用液氮做制冷剂， 可使油气温度达到零下1 8 4 ，在此极低的温度下，9 9 的挥发性有机化 合物可以得到回收，排放出来的贫油空气中的油气浓度能够达到1 5 m g l 的标准【3 】。冷凝法回收油气的工作温度一般都在o 。c 以下，这样待处理油 气中所含有的水份就很容易在换热器表面凝霜，因而需要人工定期的做 仪器维护。实际生产工艺过程中，通常要求设置两套冷凝仪器设备替换 工作，以满足生产需要。 感应式发电机组代替液氮冷却系统是目前冷凝法进行回收油气的另 一种工艺，该方法的优点是排放的尾气中油气含量低于lm g l ，回收的l o 1 5 用于自身发电，可以起到很理想的环保作用，但是该装置需要 一个缓冲罐，以储存装卸高峰时的大量油气，保证供给油气平稳，避免 发电机频繁启动和停机，同时设备造价过高，难以实现国产化。 2 1 4 4 膜分离法 膜分离法是由于待处理的油气中所含的烃分子与空气中所含的气体 分子大小不同，根据不同的气体在不同的速度下，扩散率与溶解度之间 的存在差异，使待处理的油气渗透过特殊薄膜，从高压区到低压区而得到 分离提纯油气【3 】。生产操作过程中产生的油气与空气混合气体，经过压缩 机压缩到一定压力，同时经过换热机换热，然后将换热后的混合油气进 入吸收塔，进入吸收塔的油气温度一般要求控制在5 2 0 之间，油气在 吸收塔内与成品汽油传质，这一过程可以吸收大部分油气。经过吸收塔 吸收后的尾气再通过薄膜，可以使烃蒸气与空气进一步得到分离，分离 后的油气尾气再次排入压缩机入口进行压缩，与新产生的油气一起重复 上一步工艺流程，最后将净化后的空气排出，进入大气。经过反复的分 离操作，膜分离法回收油气的回收率可以达n 9 5 【3 l 。 笙三童茎堕堡垄 膜分离是一种典型的动力学分离过程，它的分离效率一般受很多因 素的影响，比如制膜的材料、待分离的气体组成、高低压区的压差、分 离系数以及环境温度等因素。膜的种类有很多，根据分离过程与分离对 象的不同可以选择合适的膜材料，以制备的材料来源划分，可分为无机 材料膜和有机膜两大类，其中无机材料膜是由无机材料制成的，例如陶 瓷膜、多孔玻璃膜、金属膜、分子筛膜等，有机膜主要是由高分子材料 制成的聚合物膜，如各种纤维素酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、 聚丙烯腈、硅橡胶、脂肪族和芳香族聚酰胺等，有机膜相对无机膜而言， 应用相对广泛些。膜作为一种新型材料，很多专家学者仍在进行大量的 研究，对膜材料的要求有分辨率高、压降小、难老化、价廉易得等，但目 前尚无较成熟的用于油气分离的膜材料的报道。 2 1 4 5 吸附法 吸附发生在固体表面上，很多固体表面对气体或液体都有一定的吸 附能力，具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为 吸附质，根据吸附剂与吸附质之间的吸附力的不同，吸附可分为物理吸 附和化学吸附1 4 】。比表面积较大的活性炭表面具有含氧基团，对非极性或 弱极性的有机分子有很强的吸附性能，可成为优良的油气回收吸附剂。 一般来讲，活性炭对有机气体的吸附有较高的可逆性，通过变压升温可 使被吸附的物质解吸出来。对于含芳烃的气体，一般选用活性炭为吸附 剂，常选用颗粒活性炭吸附其中的苯、甲苯和二甲苯，使含芳烃的工业 废气得以净化【4 】。活性炭再生过程通常都要进行解吸，热风吹扫活性炭或 者变压脱附进行解吸，回收芳烃。活性炭吸附回收油气的装置结构简单， 吸附柱上要求装上有防活性炭吹散的网罩、下有防止填料活性炭堵住通 气管的脱脂棉，当待处理的油气逆流方向通过吸附柱时，活性炭可以吸 附、截留其中的芳烃类有机物质，空气则得以净化。 武汉i f ：程人。学硕+ 学位论文 2 1 5 油气回收的四种主要方法比较 吸收法主要是对于高浓度、大流量的油气有明显的优势，但回收效 果的好坏主要取决于吸收剂和吸收塔的高度。如要控制吸收法回收系统 尾气中油气浓度在很低的水平，吸收塔的高度可能要求很高，大大增加 了投资及运行费用。冷凝法简单，对于处理高浓度、中流量的油气有明 显的优势，但经过三级冷却的能耗大、投资成本和运行费用都很高，通 常情况下油气的排放浓度难以达到国家标准。膜分离法作为一门油气分 离回收的新技术，正处于研究开发当中，重点是对高性能膜材料的开发 研制。吸附法有利于控制回收系统尾气中油气浓度在很低的水平，特别 适合于回收加油站的低浓度、小流量的油气，并宣作为某些组合工艺的 后续处理。比如说活性炭对油气分离回收应用还具有以下优点：1 ) 吸附、 解吸行程短、速度快，解吸、再生能耗低。吸附有机气体时，分子可直 接进入微孔。2 ) l c 表面积大，有效吸附容量高。3 ) 形状多样，便于工程选 用，在工程应用中非常方便、灵活。4 ) 安全性好。由于活性炭的填充密度 非常小，十分疏松，蓄积吸附热的可能性很小，安全性好。5 ) 强度高、寿 命长、不产生二次污染，对吸附回收的有机物和净化后的气体都不会造 成二次污染。 我国石油、石化生产和储运企业、加油站众多j 油气排放情况复杂， 为适应环境保护的严格要求，以及加油站的和谐发展，油气回收技术的 推广使用势在必行，而目前国内现有的油气回收技术主要是从日本和美 国进口，国产的油气回收装置还难以满足油气排放的国家标准，开发研 制出价格低廉f 回收性能好，适宜推广使用的国产油气吸附回收装置是 广大研究人员的紧迫任务。而吸附分离回收技术非常适宜应用于油气回 收过程中，以活性炭作为吸附剂具有较高的性价比，可作为首选的吸附 剂来研究应用，但目前国产吸附剂的工业开发尚未成为最佳选择，实验 筛选的活性炭吸附、脱附性能还不能达到国民的期望指标，特别是对油 气具有吸附工作容量大、吸附与脱附速度快等特点的活性炭还有待进一 步研究。本文重点以活性炭为原料，通过化学微波法对活性炭进行改性， 第2 章文献综述 开发研究出一套高性价比的油气吸附回收装置。 2 2 活性炭及其改性 活性炭是一种多孔的含碳物质的颗粒粉末，生产活性炭的原料是一 些含碳物质，如木材、泥炭、石油焦炭、骨、椰子壳、坚果核等，其中 无烟煤、烟煤和果壳是主要原料【4 】。活性炭是经过原料处理、炭化活化后 制备而成，活性炭表面常含有多种官能团，具有高度发达的孔隙结构和 巨大的比表面积，具有一定的吸附能力、化学稳定性好、机械强度高， 且具有使用失效后易再生等特点【4 】。活性炭种类很多，按制备的原料来源 不同可分为：木质活性炭、矿物基活性炭、高分子基活性炭和其它含碳 废弃物制备的活性炭【2 3 】等。早期的活性炭生产原料主要是木质原料。 2 2 1 国内活性炭的生产概况 我国是活性炭生产的大国，并且活性炭生产的历史悠久，早在两千 多年前，我国人民就已经采用木炭来吸湿和除臭【4 】。近几十年以来，很多 专家学者对活性炭进行了精心研究，活性炭产品的种类、数量、质量以 及生产技术等方面均取得了长足的进步。我国活性炭年产量已突破 2 1 0 k t ，取代美国( 1 5 0 - 1 7 0 k t ) h - 1 2 为世界第一活性炭生产大国【2 4 1 。活性炭出 口量也逐年上升，2 0 0 8 年活性炭的年出口量超过1 7 0 k t ，已稳居世界首位。 我国生产活性炭的原料主要是煤、木屑、果壳和果核等，原来活性炭的 品种以粉状活性炭为主，现在是颗粒活性炭居首。生产厂家近3 0 0 家， 大多产量较小，只有数十吨或数百吨，上千吨的厂家较少。山西和宁夏 自治区的煤炭资源丰富，是我国煤质活性炭的主要生产地区，现已建成 1 0 0 多家活性炭厂，活性炭的年生产能力已达2 0 0 k t ，产量约占国内煤基 活性炭的9 0 ，其中约8 0 出口。目前，全国已形成了木质活性炭和煤 质活性炭并举、粉末活性炭和颗粒活性炭同步发展的工业体系。 武汉t 程人学硕十学位论文 2 2 2 活性炭的生产工艺 活性炭的生产工艺是一个由简单到复杂的过程，最初是原始的土窑 焖烧制备活性炭，现在活性炭可以进行大规模的生产，基本实现了活性 炭的生产工业化。最初是单纯的化学活化法或物理活化法，现在是各种 催化剂和添加剂与之相结合的催化化学活化法，如今还用到了化学微波 改性法，活化改性方法也得到了进一步的发展，其产品的应用范围也得 到了不断拓展。活性炭由最初主要应用于古墓的防腐、吸湿与除臭，逐 步扩大到人类生产和生活的许多领域，并不断地根据市场的需求开发出 新的产品，原料的来源也由木屑和木片到煤和各种农林产物的废弃物的 充分利用。产品由单一品种向多品种发展，由低档活性炭向高档活性炭 进步。作为一种性能优良的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面 活性官能团，化学性质稳定，机械强度高，耐热、耐酸、耐碱，不溶于 水和有机溶剂，使用失效后可以再生，再生耗能较低等特点，广泛地应 用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各 个领域。活性炭在治理环境污染方面也越来越显示出其优越的前景，被 广泛用于污水处理和大气污染防治等方面，油气分离回收方面现在也开 始得到相关重视。 活性炭的生产由于原料和生产工艺的不同，所制得的活性炭产品质 量和性能存在较大的差异。以木屑为原料，采用氯化锌法生产的活性炭 主要为过渡孔( 又叫中孔或中间孔，直径2 5 0 n m ) 和大孔( 直径大于 5 0 n m ) ，孔径分布较宽，机械强度较差。而由椰壳等果壳或果核为原料制 得的活性炭机械强度则较高。以煤为原料，氢氧化钾为活化剂制得的活 性炭具有高度发达的微孔( 直径 7 0 ，乙醇溶 解物o 2 ，盐酸溶解物o 8 ，灼烧残渣3 0 ，干燥失重l o 0 ， 氯化物o 0 2 5 ，硫化物0 1 0 ，铁0 0 2 ，锌o 0 5 ，p i a ( 5 0 9 g 2 5 c ) 5 0 - 7 0 ，重金属0 0 0 5 ，吸附力实验合格，颗粒度实验合格。 原料活性炭的预处理：活性炭在使用前或改性后一般都要进行预处 理，以防止活性炭上的灰尘堵塞孔隙，排除水份及其它杂质的干扰。首 先将颗粒活性炭用蒸馏水清洗，抽滤去水份后，在鼓风干燥箱里8 0 下 干燥1 0 小时，再放进真空干燥箱里干燥2 小时，然后至于密闭容器中保 存待用。每次做活性炭吸附油气实验前都要把活性炭真空干燥两小时， 以减少实验误差。预处理后的活性炭标记为a 岛。 转子流量计校准：生产厂家是在2 0 、1 0 1 3 k p a 的条件下，用空气 对转子流量计进行标定，将流量值刻于玻管上，因此，对被测流体与上 述条件不符时，应作刻度换算，单独对流量计进行标定【5 2 1 。用一根碱式 滴定管，将其底部的玻璃尖嘴拿去，接上一个玻璃三通。在三通的向下 的接口上接上一个滴头，在其向左的接口上连接一根橡胶软管，并将这 根软管接在转子流量计上。向碱式滴定管中加入一定量的肥皂水，将从 气瓶经减压阀的送气管接在转子流量计上【5 3 1 。先打开n 2 气瓶，再慢慢调 节减压阀，使气体充入仪器中，再调节转子流量计使气体流量稳定在某 个刻度，将肥皂水压入碱式滴定管下端口，气体流会使他形成一个液膜， 并沿着滴定管壁向上移动。记录下这个液膜从滴定管5 0 刻度上升到0 刻 度时所用的时间，就可以看到n 2 气体的流量值，从而标定出转子流量计 上那个刻度所显示的实际n 2 气体流量值。按这种方法，分别在转子流量 计上标出0 1 ，o 1 5 ，0 2 ，0 2 5 ，0 3 ，0 3 5 ，0 4 刻度的实际n 2 流量。 图3 1 转子流量计的校准图【5 3 】 武汉1 ：程大学硕士学位论文 3 2 1 活性炭改性及其油气吸附效果比较 活性炭改性：物理法改性主要是通过改变活性炭的孔结构来改变活 性炭的吸附性能，该方法节约药品，操作简单；微波法改性是通过微波 辐射活性炭，改变活性炭表面官能团和孔结构来改变活性炭的吸附性能， 该方法节约药品，操作简单；化学法改性主要是通过改变活性炭表面的 化学性质来改变活性炭的吸附性能，该方法主要是要找到适宜油气吸附 的活化改性剂；化学微波法改性是在化学法改性