（材料学专业论文）铜—石墨及镍—石墨金属基自润滑复合材料的电沉积工艺和性能研究.pdf

申请上海交通大学工学博士学位论文 铜一石墨及镍一石墨金属基自润滑复合材料的 电沉积工艺和性能研究 摘要 电沉积铜经常作为零件底镀层和其它镀层的中间层，也可应用在超大规模集 成电路上作为互连材料；电沉积镍可以作为防护性和装饰性镀层。迄今，在机械、 化工以及电子行业等方面，电沉积铜和镍已经得到了广泛应用。为了适应苛刻的 工作条件需要开发具有特殊功能的电沉积材料，在镀液中加入不同种类的固体微 粒，然后与铜或镍共沉积，可以获取新型的金属基复合材料。如果加入石墨、 m o s 2 、p t f e 等固体润滑剂类微粒，制备的金属基复合材料具有良好的自润滑性 能，其中电沉积制备的铜一石墨复合材料和镍一石墨复合材料是两种典型的金属 基自润滑复合材料。迄今为止，它们已经成功应用在轴承、滑动接点等零部件， 并且在诸多方面实现了无油润滑，而且也是解决真空、高温、超低温等特殊环境 下润滑问题的有效方法，这在减少摩擦磨损方面有非常重大的经济意义。另外， 在腐蚀性环境中应用金属基自润滑复合材料时，腐蚀问题也是需要关注和解决的 课题。本文以此为出发点，用电沉积技术制各了铜一石墨复合材料及镍一石墨复 合材料，并对组织结构、电结晶机理和性能等进行了研究。 以在含有石墨微粒镀液中的电沉积工艺研究为基础，制备石墨微粒均匀、石 墨含量可以控制的铜基和镍基自润滑复合材料为目标，考察了电沉积铜、镍及复 合材料的组织结构特征和电结晶机理，然后系统地研究了铜一石墨及镍一石墨复 合材料的摩擦磨损性能和腐蚀性能。本文研究工作的主要内容和结论如下： 首先研究了表面活性剂、石墨微粒浓度、电流密度、搅拌速度等电沉积工艺 参数对铜一石墨复合材料中石墨含量的影响。研究发现，表面活性剂甲酰胺能够 促进石墨微粒和铜的共沉积。石墨微粒浓度增大，石墨含量随之明显增加，当石 墨微粒浓度大于2 0 9 l 。1 后石墨含量继续增大的幅度很小；电流密度从1 a d m - 2 增大到1 0 a d m ，石墨含量持续降低；搅拌速度在1 0 0 r m i n 1 时石墨含量为最 大值。对于镍一石墨复合材料的电沉积过程，石墨微粒浓度和搅拌速度的作用与 铜和石墨微粒共沉积体系相似，但是电流密度为5 a d m 之时石墨含量为最大值。 在成功制备铜一石墨及镍一石墨复合材料的基础上，考察了它们的组织结构 特征。研究结果表明，在较低电流密度1 a d m 。和3 a d m 之时，电沉积铜表面 摘要 i i - 形貌呈棱锥状，织构为( 2 0 0 ) 晶面择优取向。电流密度增大为1 0 a d m 。2 时， 电沉积铜表面形貌为瘤状结构，呈现( 2 2 0 ) 晶面择优取向。在增大电流密度改 变表面形貌的同时，电沉积铜表面亚结构( 棱锥状或瘤状) 尺寸变小，硬度增大。 与电沉积铜的表面形貌不同，铜一石墨复合材料的表面形貌呈花朵状，亚结构尺 寸变小，为( 2 2 0 ) 晶面择优取向。电沉积镍的表面呈棱锥状结构，每个大棱锥 被多个小棱锥包围，具有很强的( 2 0 0 ) 晶面择优取向。镍一石墨复合材料表面 为片状或粒状结构，有较强的( 1 1 1 ) 晶面择优取向。 使用动电位极化曲线和电化学阻抗谱分析铜和镍的电结晶机理，探讨了石墨 微粒对电结晶机理的影响。结果发现，在电压o v 一0 4 5 v 范围内，石墨微粒 对铜的电沉积过程具有极化作用，但是搅拌有去极化作用。铜电结晶及铜和石墨 共沉积过程的电结晶受扩散影响。降低电压( 向较负方向移动) ，对应铜离子还 原反应的电荷转移电阻变小，吸附电阻增大。石墨微粒没有改变铜的电结晶机理， 但是电荷转移电阻降低。在含有石墨微粒的镀镍溶液中，石墨微粒也没有改变镍 的电结晶机理，而且对应镍离子还原的电荷转移电阻降低。 采用屏显式端面磨损试验机研究了复合材料的摩擦磨损性能。结果表明，石 墨微粒使铜一石墨复合材料的摩擦系数和磨损率明显降低，改善了摩擦磨损性 能。铜一石墨复合材料的摩擦系数由铜的0 3 可以降低到0 1 6 ；增加载荷和转速， 摩擦系数和磨损率增大。铜的磨屑由铜氧化物和铁的氧化物组成，经过了研磨和 机械混合过程；铜一石墨的磨屑主要来自变形层，主要成分为复合材料的母体成 分和少量铜的氧化物。与铜一石墨复合材料对磨后的对磨件磨损表面上存在瘤状 转移物质。铜的磨损机制主要为粘着磨损，而且伴有一定程度的氧化磨损；铜一 石墨复合材料的磨损为磨粒磨损、粘着磨损和剥层磨损的复合过程。对于镍一石 墨复合材料，摩擦系数可以由镍的0 4 1 减小为0 1 3 ，对磨件磨损表面有一层均 匀分布的转移物质。镍发生粘着磨损和氧化磨损，镍一石墨复合材料主要发生剥 层磨损。 为了考察在腐蚀性环境中应用的可行性，使用循环伏安法和电化学阻抗谱研 究了铜和铜一石墨复合材料的腐蚀行为。循环伏安曲线上存在两个氧化峰，分别 对应c u c i 的形成和c u ( i i ) ( c u o 或c u ( o n h ) 的生成，还原峰对应c u c i 的还 原。在3 5 n a a 溶液中浸泡后生成腐蚀产物c u 2 0 ，在循环伏安曲线的较低电 压下出现第二个还原峰c o ，阻抗谱上出现吸附电阻和吸附电容，而且延长浸泡 时问第二个还原峰c o 电流密度和吸附电阻随之增大。另一方面，铜一石墨复合 材料的电荷转移电阻高于铜的对应值。随着制备电沉积铜的电流密度增大，具有 ( 2 2 0 ) 晶面择优取向的电沉积铜腐蚀性能优于( 2 0 0 ) 晶面择优取向的电沉积铜。 铜的腐蚀过程首先在晶界处以点蚀形式出现，随后是晶界和晶粒本身的腐蚀。铜 一石墨复合材料的腐蚀在晶界或缺陷处开始，发生点蚀。总之，在同样的腐蚀条 申请上海交通大学工学博士学位论文 _ = ! j e 自，= = = _ _ _ _ e = = = = e = = = = = = = 自! g 目| e ! ! = = = = j = = = ! = = = = = = ! ! = = = = ! ! = = = = e e e e e e e j - = _ = _ | = = | ! ，d e ! e j | - i i 件下，铜一石墨复合材料具有比铜更好的腐蚀性能。 利用阻抗谱研究镍和镍一石墨复合材料的腐蚀性能后可知，镍具有较好的腐 蚀性能，镍一石墨复合材料的腐蚀性能较差。浸泡2 4 h 和1 2 0 h 后，镍一石墨复 合材料的阻抗谱出现吸附电阻和吸附电容，面且增加浸泡时间则吸附电阻增大。 浸泡后镍的腐蚀性能提高，但是镍一石墨复合材料的腐蚀性能取决于石墨含量和 浸泡时间。 本文系统地研究了铜一石墨复合材料及镍一石墨复合材料的电沉积工艺、摩 擦磨损性能和腐蚀性能，所作的这些研究为金属基自润滑复合材料的开发和应用 作出了有益的尝试和探索，并为进一步的研究提供了理论依据。 关键词：铜一石墨复合材料，镍一石墨复合材料，电沉积，摩擦磨损，腐蚀 n i s t u d y o ne l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so f s e l f - l u b r i c a t i n gc u - - g r a p h i t ea n dn i g r a p h i t e m e t a lm a r xc o m p o s i t e s e l e c t r e d e p o s i t e dc o p p e rh a sb e e n u s e da sat r a n s i t i o nl a y e ro nm e t a lc o m p o n e n t s o ri n t e r m e d i a t el a y e ri nam e t a lm u l t i l a y e r i na d d i t i o n ，i ti sa p p l i e dw i d e l yt or e p l a c e a l u m i n i u ma st h ei n t e r c o n n e c tm a t e r i a lf o ru l t r a - l a r g ei n t e g r a t e dc i r c u i t s o nt h eo t h e r h a n d ，e l e c t r o d e p o s i t e dn i c k e lh a sb c a 。o m et h ec o a t i n gf o rt h ep u r p o s eo fp r o t e c t i o n a n dd e c o r a t i o n s of a r , e l e c t r e d e p o s i t e dc o p p e ra n dn i c k e lh a v ea t t a i n e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o ni nm e c h a n i c a l ，c h e m i c a la n de l e c t r o n i ci n d u s t r y , e t c t ob ea p p l i e di n s e v e r e c o n d i t i o n s ， m e t a lm a t r i x c o m p o s i t e s ( m m c s ) a r e d e v e l o p e db y e l e c t r o d e p u s i t i o no fm e t a lw i t hs o l i dp a r t i c l e s v v h e ns o l i dl u b r i c a n tp a r t i c l e s ，s u c ha s g r a p h i t e ，m o s 2 ，p 1 f e ，a r ei n c o r p o r a t e di n t om e t a lm a t r i x ，s e l f - 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- 0 4 5 vf o rt h ee l e c t r o l y t ew i t hg r a p h i t e p a r t i c l e s i n s u s p e n s i o n ，b u td e p o l a r i z a t i o nh a p p e n sf o r t h es t i r r e de l e c t r o l y t e s e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sj s a f f e c t e d b y t h ed i f f u s i o no fc o p p e ri o n s i n c o m p a r i s o n w i t ht h e e l e c t r o l y t e s w i t h o u t g r a p h i t e p a r t i c l e s ，c o p p e r e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mi sn o tc h a n g e da f t e rg r a p h i t ep a r t i c l e sa r ea d d e dt o t h ee l e c t r o l y t e s c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( r c t ) d e c r e a s e sw i t hl o w e rp o t e n t i a l ，b u t a d s o r p t i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e s a sf o rt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c k e la n dn i - g r a p h i t e c o m p o s i t e s , g r a p h i t ep a r t i c l e s d o n th a v ea ne f f e c to n e l e c t r o c r y s t a l l i z a f i o n v m e c h a n i s m ，w h e r e a sc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er e l a t e dt ot h er e d u c t i o no fn i c k e li o n s d e c r e a s e s f r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r et e s t e du s i n gaw e a rt e s t e ri n t h ed r yc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fg r a p h i t ep a r t i c l e si n t o c o p p e rm a t r i xr e d u c e ss i g n i f i c a n t l yf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t e f r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e sf r o m0 3f o rc o p p e rt o0 1 6f o rc u - g r a p h i t ec o m p o s i t e s w h e n l o a da n dr o t a t i n gr a t ei n c r e a s e ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t ei n c r e a s e w e a rd e b r i s o fc o p p e ri sc o m p o s e do ft h eo x i d e so fc o p p e ra n di r o n ，i n d i c a t i n gt h a ti ti sg r o u n d a n dm i x e dm e c h a n i c a l l y h o w e v e r , t h ec o m p o s i t i o no fw e a rd e b r i sg e n e r a t i n gf r o m t h ec u - g r a p h i t ec o m p o s i t e si sc o p p e r , g r a p h i t ea n daf e wo fc o p p e ro x i d e s t h e t r a n s f e rm a t e r i a l sa d h e r et ot h es u r f a c eo ft h ec o u n t e r p a r t si nt h ef o r mo fn o d u l a r s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，a d h e s i v ew e a ra n do x i d a t i v ew e a ro c c u rf o rc o p p e r , a n dt h em a i n w e a rm e c h a n i s mo fc u - g r a p h i t ec o m p o s i t e si sac o m b i n a t i o no fa b r a s i v ew e a r , a d h e s i v ew e a ra n dd e l a m i n a t i n gw e a r a sf o rn i - g r a p h i t e c o m p o s i t e s ，f r i c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e sf r o m0 4 1f o rn i c k e lt o0 1 3f o rt h ec o m p o s i t e s i na d d i t i o n ，a s m o o t hl a y e ro ft h et r a n s f e rm a t e r i a l si ss m e a r e do nt h ec o u n t e r p a r t b o t ha d h e s i v e w e a ra n do x i d a t i v et a k ep l a c ef o rn i c k e l ，b u td e l a m i n a t i n gw e a l i st h em a i nw e a r m e c h a n i s mf o rn i - g r a p h i t ec o m p o s i t e s i ne n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm m c sm u s tb et a k e ni n t o a c c o u n tb e f o r ee x p o s u r et oc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t s a c c o r d i n g l y c o r r o s i o nb e h a v i o r o fe l e c t r o d e p o s i t e d c o p p e ra n dc u g r a p h i t ec o m p o s i t e s i ss t u d i e du s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi n3 5 n a c is o l u t i o n t w o o x i d a t i o np e a k sa n do n er e d u c t i o np c a ka p p e a ri nc y c l i cv o l t a m m o g r a m s t w o o x i d a t i o np e a k sr e s u l tf r o mt h ef o r m a t i o no fc u c la n dc u0 1 ) ，r e s p e c t i v e l y ；t h e r e d u c t i o np e a kc o r r e s p o n d st ot h er e d u c t i o no fc o p p e rc h l o r i d e t h ec o r r o s i o np r o d u c t o fc u 2 0r e s u l t si nt h es e c o n dr e d u c t i o np e a ka tl o wp o t e n t i a l a d s o r p t i o nr e s i s t a n c e ( r a d s ) a n da d s o r p t i o nc a p a c i t a n c e ( c a 出) a r ef o r m e di ni m p e d a n c es p e c t r a , a n dr a d | b e x ? o m e sh i g h e rw i t hl o n g e ri m m e r s i o nt i m e w h e nc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e s , t h e e l e c t r o d e p o s i t e dc o p p e rw i t h ( 2 2 0 ) p l a n ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nh a sb e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c et h a nt h a tw i t ht h e p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 2 0 0 ) p l a n e a sf o r e l e c t r o d e p o s i t e dc o p p e r , c o r r o s i o np r o c e s si n i t i a t e sa tg r a i nb o u n d a r i e sb ym e a n so f p i t t i n gc o r r o s i o n c o r r o s i o no c c u r sa tg r a i nb o u n d a r ya n dd e f e c t sf o rc u g r a p h i t e c o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t hc o p p e r , c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u g r a p h i t ec o m p o s i t e si s m u c hi m p r o v e d o nt h eb a s i so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e l e c t r o d e p o s i t e dn i c k e l v i h a sb e r e tc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nn i g r a p h i t ec o m p o s i t e s a sf o rn i c k e la n dt h e c o m p o s i t e sa f t e r m m e r s i o ni n3 5 n a c is o l u t i o n ，a n d c o m ei n t ob e i n g i n a d d i t i o n ，r a d so fn i g r a p h i t ec o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t hm o r ei m m e r s i o nt i m e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i c k e li n c r e a s e sa f t e r ；m m e r s i o ni nn a c ls o l u t i o n b u tt h a lo f t h ec o m p o s i t e sd e p e n d so ni m m e r s i o nt i m ea n d g r a p h i t ec o n t e n t i n t h e p r e s e n t w o r k , e l e c t r o d e p o s i t i o n p r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e ， e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m ， w e a rb e h a v i o ra n dc o r r o s i o n l s i s t a n c eo f c u g r a p h i t ea n dn i g r a p h i t ec o m p o s i t e sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a l lt h e s es t u d i e s 渤p r o v i d es o m ej l 咖f o rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fs e l f - l u b r i c a t i n gm m c s i n a d d i t i o n ，t h e yl a yt h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：c u g r a p h i t ec o m p o s i t e s ，n i g r a p h i t ec o m p o s i t e s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ， f r i c t i o na n dw e a r , c o r r o s i o n 上海交通大学 学位论文原创性声明 。本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 越海孕 日期： 0 7 年乒月2 ，日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 ； 不保密豳。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：趄海孚 日期：o 年幺月2 日 指导教师签名：彩讶之瑚 日期：力年彳月j 2 日 申请上海交通人学工学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着现代科学技术的发展和进步，对金属基复合材料提出了越来越高的要 求，往往希望材料具有某些特殊性能的同时，又具备良好的综合性能。例如在 低温、高温、真空、强辐射、化学环境及电气环境等特殊环境下遇到的摩擦磨 损问题，常规条件下经常使用的润滑油、脂已经不能满足要求。为解决这一难 题，金属基自润滑复合材料的研究和应用显得尤为重要。这类复合材料不仅具 有金属基体的机械性能，又有固体润滑剂的摩擦学性能，例如低的摩擦系数和 良好的减磨性能；较高的载荷能力和高温的抗氧化稳定性；在不同环境下较强 的适应能力l l j 。另外，在常规环境下使用该类材料同样具有重要的实际意义。 目前金属基自润滑复合材料已经广泛应用于轴承保持架、轴瓦、滑块、衬套、 滑动轴承、齿轮、止推挚圈及密封环等零部件。因此，金属基自润滑复合材料 在现代化生产中发挥着越来越重要的作用。 金属基自润滑复合材料是以金属作为基本组元，加入固体润滑剂和一些附 加组元，通过一定工艺制备而成的复合材料1 1 ，“。常用的会属有铜、镍、铁、 钴、锡、锌以及银、金等；固体润滑剂如p b 、s n 、c a f 2 、m o s 2 、石墨、氟化 石墨、b n 、p t f e 等。粉末冶会和铸造是会属基自润滑复合材料的典型制造方 法。粉末冶金是最早开发用于制备微粒增强金属基复合材料的工艺，该工艺先 将增强体和基体粉末混合均匀，经压制、烧结及后续处理等工序制成产品。铸 造是通过液体冶金技术将固体润滑剂微粒弥散到合金中制造金属基自润滑复合 材料。铸造成本较低，便于一次形成复杂工件，所需设备相对简单，能适应规 模化生产，是近年来研究较多、发展较快的复合材料制备方法。虽然粉末冶金 和铸造应用较为广泛，但是依然存在一些技术难题，例如微粒与金属基体的润 湿性、微粒分布均匀性、微粒与金属的界面问题等。因此，新技术的研究成为 了目前迫切需要解决的课题。在众多的复合材料制备新技术中，电沉积技术应 用温度一般低于8 0 ，避免了在高温条件下微粒秘基体金属之间的界面反应， 而且具有设备简单、成本低及使用方便等特点。因此，电沉积技术已经发展成 为一个制备金属基自润滑复合材料的重要途径。 基于上述背景，本文在研究电沉积铜基和镍基自润滑复合材料的工艺和电