（材料物理与化学专业论文）超声波对硫酸钠溶液结晶影响的研究.pdf

摘要 本论文采用四阶龙格库塔法对超声空化气泡动力学过程进行模拟，分析超 声波对溶液结晶热力学和动力学的影响。测量硫酸钠溶液的溶解规律，探讨超声 波作用下的硫酸钠溶液诱导期的变化。以先进的人工神经网络为工具，建立超声 波作用下的溶液结晶动力学模型。 对空化气泡动力学过程模拟结果表明，空化气泡崩溃时产生的高温高压， 冲击波或射流会对溶液介质产生一系列超声效应，从而使溶液状态、组分、功能 或结构等发生改变，促进溶液中晶核的产生。从溶液结晶热力学角度看，超声 波的作用使得溶液在较低的温度下就可以结晶，大大缩短了溶液的介稳区。从溶 液结晶动力学角度看，超声波对许多物质结晶成核过程有显著影响，表现为加 快成核速率、缩短诱导期、显著提高结晶产量等。 对硫酸钠溶液溶解度及诱导期的测量表明，硫酸钠的溶解度与温度有着特殊 的变化关系，开始其溶解度随温度的升高而增加，经过拐点3 4o c 后，反而随着 温度的升高而降低。相同条件超声波作用下的硫酸钠析晶的时间均短于搅拌作用 下的析晶时间，即超声波在两个阶段促进硫酸钠的结晶过程。 对溶液结晶动力学模拟表明，采用一个隐含层，三个输入结点( 分别表示的 参数为过饱和度差a c 、温度卿外加作用尸) ，一个输出结点( 成核诱导期砌的b p 神经网络可以很好地预测成核诱导期，其预测结果同实验测量数据较为相符。利 用建立好的神经网络，模拟出相同的终点温度不同过饱和度差下的硫酸钠溶液诱 导期，f 1 3 l n ( t i n d ) 对l n 。2 s 作图可得该温度下固液界面张力值。空化气泡崩溃时产生 的高温高压环境，降低了界面张力值，促进溶液成核。 关键词：超声空化，数值分析，硫酸钠晶体，成核诱导期，b p 人工神经网络 a b s t r a ct i no r d e rt or e s e a r c ht h ed y n a m i c so fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n du l t r a s o n i ce f f e c t s o nt h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sp r o p e r t i e s o f c r y s t a l l i z a t i o n ，f o u r - s t e p r u n g e - k u t t ai su s e df o rn u m e r i c a la n a l y s i s t h es o l u b i l i t yo fn a 2 s 0 4a n di n d u c t i o n t i m eo fi t sc r y s t a l l i z a t i o ni n s o n a t e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ak i n e t i c sm o d e lo ft h e c r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e nc o n s t r u c t e db ya d v a n c e db p n e t w o r k t h en u m e r i c a la n a l y s i so fu l t r a s o n i cb u b b l ed y n a m i c si n d i c a t e st h a tc o l l a p s i n g b u b b l e sc o u l dp r o d u c eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，s t r o n gm i c r o s t r e a m i n go r m i c r o j e t s ，w h i c hc a ni m p r o v et h es t a t e ，c o m b i n a t i o n ，f u n c t i o no r s t r u c t u r eo ft h e s o l u t i o nt op r o m p tn u c l e a t i o no fc r y s t a l w i t hr e s p e c to ft h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f c r y s t a l l i z a t i o n ，i n i n s o n a t e ds o l u t i o nc r y s t a l l i z a t i o nw o u l dh a p p e n a tal o w e r t e m p e r a t u r e ，a n dt h em e t a s t a b l ez o n ew i d t hw a sg r e a t l yn a r r o w e d i nt h ev i e wo f k i n e t i c so fc r y s t a l l i z a t i o nu l t r a s o u n dm a k e s l o t so fn o t a b l ei n f l u e n c e si n c r y s t a l l i z a t i o no fm a n ys u b s t a n c e s ，t h a ti s ，q u i c k e n i n gn u c l e a t i o ns p e e d ，s h o r t e n i n g i n d u c t i o nt i m e ，r e m a r k a b l yi m p r o v i n gt h ey i e l da n ds oo n t h ea n a l y z i n gf o rs o l u b il i t ya n di n d u c t i o nt i m em e a s u r e m e n t ss h o wt h a t n a 2 s 0 4s o l u b i l i t yi n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea tt h eb e g i n n i n ga n dd e s c e n d sa f e r3 4 o c i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ei n d u c t i o nt i m eo fn a 2 s 0 4s o l u t i o ni n s o n a t e dw a s o b v i o u s l ys h o r t e rt h a nt h a ts t i r r e d t h a ti su l t r a s o u n dp r o m o t e sn u c l e a t i o n t h eb pn e t w o r ko fo n ec o n n o t a t i v el a y e r , t h r e ei n p u tp a r a m e t e r s ( a c ，ta n d 一， a n da l lo u t p u tp a r a m e t e r ( f f 劫w a sa na d v a n c e dt o o lf o rc o n s t r u c t i n gam o d e lo ft h e k i n e t i c sp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hp r e d i c t i n gi n d u c t i o nt i m ea c c o r d i n gw i t h e x p e r i m e n t a ld a m s w eu s e dl i n e a r i t yr e l a t i o n sb e t w e e ni n sa n dl n ( t i n d ) m e a s u r e da t t h es a m ef i n a lt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ts u p e r s a t u r a t i o nt oc a l c u l a t ei n t e r f a c ee n e r g y b yd r a w i n g w i t hl o c a lh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e w h e nu l t r a s o u n db u b b l e s c o l l a p s e ，t h ei n t e r f a c ee n e r g yw a sr e d u c e d a n dn u c l e a t i o nw a sh a s t e n e d k e yw o r d s - u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，n u m e r i c a la n a l y s i s ，n a 2 s 0 4 ，i n d u c t i o nt i m e ， a r t i f i c a ln e u r a ln e t w o r k 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：飞弘艮 签字日期：细p年f 月口e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 奎f 延 签字日期： 跏p 年r 月矿e l签字日期：b 移年j 。月加e l 第章文献综述 1 1 超声波 第一章文献综述 声音特指人耳能感觉到的声振动，是我们日常接触很多但是却了解很少的一 个领域，我们的祖先在建筑和科研中都广泛应用了声学技术，如天坛的回音壁、 三音石等，都是声学知识应用的杰出典范。人们赖以欣赏音乐的乐器、音响设备， 海军中声纳测量海深，探测敌舰等等，更是集中体现了人类对声现象的研究成果。 然而，声波不仅仅包含人耳可以听见的声音，从广义上讲，声波可以分为次 声波，声波( 2 0h z 2 0k h z ，人耳可以听见的声音) ，超声波及微波超纠。由此而 发展起来的学科称为声学，主要研究在气体、液体和固体中机械振动的产生、传 播、吸收及相互作用，它已经成为物理学的一个重要分支。随着近代工业发展起 来的声学，是古典声学、电子技术和各种工业应用相结合的产物，它还在随着工 业的发展而继续发展。 我们定义频率高于2 0k h z 的声波为超声波，研究其在媒质中的反射、衍射、 散射等传播规律的学科为超声学，与可听声波一样，超声波是一种机械波，属于 振动方向和传播方向相同的纵波，声波的一般性结论对超声波同样适用。但是超 声波的波长很短，频率很高，它还具有自己的一些特有性质。 1 1 1 超声波特点 与声波( 2 0h z 2 0k h z ，人耳可以听见的声音) 相比，超声波具有以下特点： ( 1 ) 频率高：超声波的频率高于2 0k h z ，因而超声波比普通的声波具有更好 的束射性，能够反射、折射，聚焦，而且遵守几何光学上的定律。 ( 2 ) 能量高：超声波传播过程中，超声波的巨大机械能量可以使介质的质点 产生极大的加速度。如此巨大的加速度能使介质分子产生急速运动，以至破坏其 分子结构，发生化学反应。 ( 3 ) 高吸收性：超声波比声波在介质中吸收要大得多，因而超声波比声波在 介质中传播距离则要短得多，且其在气相中吸收最强，液相中次之，固相中最弱。 ( 4 ) 声压大：超声波的能量大，液体中的微小气泡在声波作用下被激活，在 声场的稀疏相和压缩相交替作用的过程中，表现为空化气泡的振荡、生长、收缩 乃至溃陷等一系列动力学过型。 第一章文献综述 1 1 2 超声空化 超声空化是指在强超声波的作用下，液体中的微小气泡核在声的稀疏相和压 缩相交替作用的过程中，空化气泡经历振荡、生长、收缩、溃陷等一系列动力学 过程。超声空化是强超声在液体中引起的一种特有的物理现象，空化气泡的运动 是典型的非线性问题。 在空化气泡溃陷的过程中，在极有限的体积内会产生强大的瞬时温度梯度和 压力梯度，从而引发众多的物理、化学和生物等效应。这是由于纯净的液体分子 具有极高的抗拉强度，而混有微小气泡的实际液体分子间的结合力被减弱，构成 了液体的“薄弱环节。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原 来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的 密度则减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分 子间的平均距离会超过使液体介质的临界分子距离，使液体介质发生断裂，产生 微泡，微泡进一步长大成空化气泡。这些气泡随着声场的变化而继续长大直至负 压达到最大值。在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有 的甚至完全消失。当超出超声场的共振相位时，空化气泡就不再稳定，这时空化 气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，即开始溃陷。这种存在于液体中的微气 核( 空化核) 在声场作用下产生、溃陷和消失的动力学过程，就叫溶液的声空化现 象，也叫孔蚀现象弘j 。 空化气泡在超声场的作用下会发生振动，但并不一定就发生溃陷。只有当超 声波的频率小于空化气泡振动频率时才会使空化气泡溃陷，反之，当超声波的频 率超过空化气泡的振动频率时，空化气泡会进行更为复杂的振动，而不会发生溃 陷。空化气泡的谐振频率可以由下式来进行计算【3 】： ， 1 2 丽 其中，r 为空化气泡原始半径，尸为液体介质的静压。r ( = c p c v ) 为绝热指数。 盯为液体的表面张力，户为液体介质的密度。对于水来说，当p = 1 0 x 1 0 5n m 2 ，y = 1 4 ， p = 1 0 0 0k g m 3 ，空化气泡半径r 与空化气泡谐振频率成反比，其的关系见表1 - 1 ： 表1 1 水中空化气泡的半径与空化气泡的谐振频率4 1 第一章文献综述 b 豳鼬啦 妞 t n = 嘲k p o = l 蝴 p 咖晒t 舶哝 酬i m 疵d 越5 0 k 酋畦田硇目越瑚i l i 图l - i 空化气泡溃陷时模拟图【6 】 众多实验表明，超声波不仅能够显著的促进化学反应的速度和产率明，使得 一些平常不能进行的化学反应得以进行，而且能够极大缩短许多物质结晶诱导期 等【8 1 。综上所述，将超声波应用于溶液，是科研工作的一项巨大进步。 1 2 溶液结晶 从理论研究以及实际应用角度看，溶液结晶的主要特性参数可以归纳为热力 学参数和动力学参数，结合超声波对溶液结晶的影响，本文对溶液结晶特性参数 选取其中几个进行简要介绍。 ( 1 ) 溶解度c 结晶是从溶液中析出固体的过程，显而易见溶解度曲线是我们选择从溶液中 生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。溶解度的大小标志着结晶收率的极 限，同时溶解度又会受到多种因素的影响。因此研究物质的溶解度曲线，对于如 何提高产率并寻找更好的结晶条件具有很重要的现实意义。物质的溶解度，一方 面决定于物质的本性；另一方面也与外界条件如温度、压强、溶剂种类等有关。 迄今为止，人们已经提出了很多有关溶液平衡的理论模型，如固液平衡理论、v a n l e a r 理论、正规溶液理论、无热溶液理论、址方程等。从固液平衡的理论出发， 得出了描述固液平衡的普遍化溶解度方程p j ： 第一章文献综述 帆：) = 等b 舟等峙一争 一等h j c 之， 其中，彳凰是液态溶质在三相点的摩尔相变焓；乃是三相点温度；彳c p 是液 相和固相的恒压热容差；4 腥体积的变化；对于理想溶液，忽略溶剂作用y 2 = l 。 通常在固体物质时，可以忽略体积变化和热容差对溶解度的影响。由式( 1 - 3 ) 可见，固体物质的溶解度，主要受温度影响【1 0 】。 i n ( z ：) ：半f 一扎( 1 - 3 ) 【 l 1 尹1 大多数固体物质溶于水时吸收热量，根据热平衡移动原理，当温度升高时， 平衡有利于向吸热的方向移动，所以这些固体随温度升高溶解度增大，如硝酸钾； 少部分固体溶解度受温度影响不大，如食盐( 氯化钠) ；极少数物质溶解度随温度 升高反而减小，如熟石灰( 氢氧化钙) 。因为氢氧化钙有两种水合物( c a ( o h ) 2 - 2 h 2 0 和c a ( o h ) 2 1 2 h 2 0 ) 。这两种水合物的溶解度较大，而无水氢氧化钙的溶解度很小。 随着温度的升高，这些结晶水合物逐渐变为无水氢氧化钙，所以，氢氧化钙的溶 解度就随着温度的升高而减小。本文所研究的硫酸钠的溶解度与温度有着特殊的 变化关系，开始其溶解度随温度的升高而增加，经过最高位置3 2 4o c 左右，反 而随着温度的升高而降低。 ( 2 ) 介稳区 在一定条件下，任何一种物质溶解在某种溶剂中，都有一个最大限度，这个限 度就是溶解度，也就是饱和浓度。晶体析出的条件是溶质浓度大于饱和浓度，这 种标识溶液过饱和而自发地产生晶核的极限浓度称为超溶解度。超溶解度曲线和 溶解度曲线有所不同，一个特定的物系只存在一根确定的溶解度曲线，而超溶解 度曲线的位置要受多种因素的影响，例如有无搅拌及搅拌强度的大小；有无晶种 及晶种的大小与多寡；冷却速率的快慢等等，因而超溶解度是一簇曲线。溶解度 曲线与超溶解度曲线之间的区域为结晶的介稳吲1 1 1 0 在介稳状态下系统的稳定性可用两个数值来表示：介稳区宽度和在不平衡状态 下不发生明显变化的停留时间( 结晶诱导期) 。介稳区宽度的测定对工业结晶有非 常重要的意义，也是进行工业结晶器设计的一个重要参数。通常溶液的过饱和度 与结晶的关系可用下图表示： 图中a b 直线代表溶解度曲线，其下为不饱和区，称为稳定区；其上为过饱和区， 这部分区域又被a b 线( 超溶解度曲线) 分为两部分，a b7 线之上为不稳定区，在 该区域内，即使不存在外来杂质或没有引入的晶核，溶液也会发生自发成核。 a b 线、a b 线之间为介稳区，介稳区的宽度是极限浓度( 高于此浓度立即开始自 发成核) 与平衡浓度( 即溶解度) 之差。介稳区又可以细分为第一介稳区和第二介稳 4 第一章文献综述 图1 - 2 溶液介稳区示意图 区，第一介稳区位于平衡浓度( 溶解度) 与低于它就基本上不可能发生均相成核的 浓度之间( 溶解度曲线和粗实线之间) ；第二介稳区位于虚线与粗实线之间，这个 区相对应的浓度则是有能力自发成核的浓度，但不是马上发生，要经过某一时间 间隔才发生。c 点位于不饱和稳定区，a 位于溶解度曲线之上对应的状态是饱和 稳定态，b 点所在位置是介稳区和不稳区的分界线即超溶解度曲线为介稳极限。 所以降温过程中c a b 点依次经过不饱和稳定区第一介稳区第二介稳区 不稳定区。 由上述得知，介稳区宽度的测定对工业结晶有非常重要的意义，它不仅是结晶 操作时选取适宜过饱和度的依据，也是进行工业结晶器设计的一个重要参数。也 就是说，要求得较为准确的最大过饱和度或最大过冷度，作为设计中选择适宜的 过饱和度、优化结晶的依据，并作为一个界限，以防止操作进入不稳定区，使产 品质量严重恶化。对于溶液结晶，饱和曲线a b 的位置是固定的，其测定也比较 容易，但是超溶解度曲线的测定要受许多因素的干扰，如有无搅拌、搅拌强度的 大小、有无晶种或杂质、冷却速率等。采用不同的检测晶核测定方法，如目视法、 电导法、折射率法、浊度法所得介稳区宽度也有所不同。选用的方法越精确，越 能及早地发现首批晶核的出现，所得的介稳区宽度越窄。 ( 3 ) 过冷度4 r 在物质从液体转变为晶体的结晶过程中，每一时刻钟物质都有一定的平衡结 晶温度或者称为理论结晶温度。但实际上，液体温度达到理论结晶温度时并不能 进行结晶，而必须在它温度以下的某一温度( 称为实际开始结晶温度) 才开始结 l霉口_重口ucou 第一章文献综述 晶。在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度的，这种现象成为 过冷现象，两者的温度差值被称为过冷度。 换言之，物体在相转变的时候，真正相转变温度发生在理论相转变温度之下。 比如水一般情况下在0o c 结冰，但是由于外界条件，比如降温太快，来不及形成 晶核等，会使水在0o c 以下仍不结冰，甚至零下几十度都不结冰。当温度继续降 低到某一温度时，比如降至3 0o c ，这时水才开始结冰。结冰时温度会回到0o c 。 这个开始结冰的温度和最后相平衡时的温度之差就是过冷度。比如这时过冷度是 3 00 c 。当然过冷度不是个常数，严重被外界条件影响。常常是冷却过了相转变 温度还不进行相转变而是温度继续下降，当下降到某一值时，才开始相转变，这 时温度慢慢又回升到相转变温度。 过冷度( 或称为过饱和度凹傀溶液结晶过程的推动力。过冷度可用三个数 值：绝对过饱和励c 、相对过饱和度6 与过饱和系数s 。它们分别等于【1 1 】： a c = c 一 万= ( c q q ) , q q ，( 1 - 4 ) s = c 过冷度一般以一个数值来评定，即绝对过冷度彳弘乃乃。 ( 4 ) 成核速聋酣及诱导期f 脚 成核速率是新相产生过程的主要特征之一，是指单位时间内在单位体积里形 成的晶核数。新相的晶核是一种能够继续长大的、最细小的粒子，是通过核前缔 合物的合并而逐渐生成的。缔合物是离子或分子的生成物，在溶液从稳态到不稳 态的转化过程中逐渐增大。可见，晶核不是一开始就出现的。不管溶液的初始过 饱和度是多少，晶核生长都需要一定的时间。对于给定的溶液，起初成核速率为 零，而后成核速率逐渐加快，达到最大值后又回到零。曲线的形状是由核前缔合 物的粒度分布以及溶液的过饱和度决定的。成核速率与过饱和度的关系，可以用 过饱和度系数来描述，新相形成粒子数目随着过饱和系数的增大而急剧增大，并 随着过饱和系数的减小而趋于零。在某种极限过饱和度下，成核速率等于零。 以热力学的观点为基础，描述成核过程的实质是由于相形成造成的吉布斯能 量的变化，吉布斯能量变化最大时正好晶核出现。 ，= 了d 唧【一9 】= a e x p 卜瓣爷】 ( 1 - 5 ) 其中，s 是过饱和系数，l n s = l n c d c 2 ；d 是粒子从液相向晶胚表面迁移的扩散 系数，近似计算d = d o e x p ( - a 川7 ) = 七耿劬刀力，( 叩是介质的粘滞系数，是粒子 半径) ，是平均粒子间距，a 是频率因子。( 1 5 ) 式把成核速率与温度、过饱和系 6 第一章文献综述 数和结晶物质的物理性质联系在一起了。除此之外，结晶中心产生的速率还决定 于一系列其它参数，其中包括：结晶的流体动力条件、各种不同的机械作用、电 场和磁场等等。下面定性的就各种因素对成核速率影响做简要分析= a ) 温度 比 如果认为其他因素均与温度无关，从( 1 5 ) 式可知，温度对成核速率的影响会 使成核速率随温度的升高而增大。但是溶液温度的变化，都会导致粘度、粒子运 动能、溶剂结构、溶解度等的变化。因此在谈到温度对成核速率的影响时，必须 要考虑所有这些有关变化量的特点。例如，溶解度具有一定的温度系数，随着平 衡溶解度的变化溶液的饱和度也发生变化。粘度的变化也有很重要的作用，即使 成核条件十分理想，如果粘滞系数随温度的降低而变化得很大，则成核速率可能 仍等于零。此外，吉布普斯自由能一般也与温度有关。可见，成核速率与温度的 关系比较复杂，为了在每一种特定情况下测定这种关系，应当考查各种状态参数 与温度的关系如何，然后将这些参数的作用加以综合考虑】。 b ) 机械作用 机械作用对晶核的出现有明显的影响，如：振动、搅拌、以及在过饱和溶液 中发生的表面相互冲击。往往对过饱和溶液的轻微振动或往溶液中加入某种固 体，都会在溶液中开始生成晶核。在没有晶种时，机械振动是相变开始的一个原 因。目前这种现象的机理还不够清楚，可以认为由于机械振动的作用，在溶液中 出现了浓度的波动，因而产生高过饱和区，并在其中开始生成晶核。溶液搅拌通 常促进晶体生成，但要考虑到过饱和度的一定范围，才能去谈搅拌对j 的影响。 例如溶液处于第一介稳区的状态下，只要搅拌不把结晶的活性中心带入溶液，则 搅拌不应当影响成核。在第二介稳区内搅拌则会加速成核。 对于二次成核来说，搅拌起着极其重要的作用。搅拌时与晶体碰撞的次数及 r 丁 图1 3 核前缔合物的粒度分布( 左) ；成核速率与时间的关系( 中) 和成核速率随过饱和系数变化( 右) 【1 1 】 7 第一章文献综述 冲击的能量本身都增加，这都对形成的二次成核有很大的影响【l 。 c ) 各种场 超声波也可以加速成核，它对过饱和溶液作用的有效性，首先取决手辐射的 功率。辐射强度越高，则成核开始的极限过饱和度越低。 舒勃尼科夫i 和其他许多研究者研究了电场对溶液中成核的作用，既研究了 恒定场也研究了交流场，结果表明电场作用的大小取决于它的频率和强度。场起 着将溶液中这些带电微粒捕集的作用。曾经观察到，成核速率与电场强度和电荷 符号的平方呈线性关系，表明电场的作用是有选择性的。可见，电场作用机理是 较复杂的。此外磁场、放射性射线和伦琴射线都对成核速率有影响，但现在对其 研究较少，还未引起研究工作者的注意。 成核诱导期t ，n d ，定义为从过饱和状态形成的时刻到固相粒子出现并被检测到 的时刻的时间。这包括过饱和溶液中临界晶核出现的时间和晶核长大到能检测到 的时间。诱导期与成核速率呈倒数关系，诱导期越短成核速率越大。 诱导期受到温度、过饱和度、搅拌强度、存在的杂质和粘度等的影响。诱导 期的延续时间可能在很宽的范围内波动：从几分之一秒到几个月或几年。诱导期 的延续时间首先取决于过饱和度或过冷度，这种关系可用不同的方程式表示。按 照相生成的热力学理论，诱导期的时间可用下式确定，在恒温下，l g 矗扇l 1 9 2 s 之间应为直线关系i l 5 j 一1 6 舸3 d 2 ， i g t a = c o n s t4 i 了i 万【l - 6 ) 1 3 超声波应用于溶液成核过程的研究方法 许多研究表明，超声波能极大地促进众多溶液的结晶过程，但是其具体机理 尚未清楚。主要是因为溶液的结晶过程十分复杂，很难用一个简单的方程来精确 描述。然而，神经网络具有高度的非线性全局作用，它能具体体现各影响因素之 间的相互制约和影响关系，从而可以实现了从输入状态到输出状态空间的非线性 映射【l 引。结合神经网络技术具有的大规模并行处理、分布式存储、自适应性、容 错性等显著优点，可以有效地解决溶液结晶动力学过程难以精确建模、具有高度 非线性和各种不确定性的问题【1 7 j ，所以可以采用人工神经网络对溶液成核机理进 行研究。 1 3 1 神经网络介绍 第一章文献综述 _ 器 睁口一 图1 - 4 神经网络结构示意图i l 卅 神经网络是由大量神经元广泛互连而形成的复杂网络系统，是模拟生物脑结 构和功能的一种信息处理系统，是人脑神经的简化抽象和模拟。 神经网络，见图l - 4 ，是一个并行、分布处理结构，它由处理单元及其称为 联接的无向讯号通道互连而成。这些处理单元具有局部内存，并可以完成局部操 作。每个处理单元有一个单一的输出联接，这个输出可以根据需要被分枝成希望 个数的许多并行联接，且这些并行联接都输出相同的信号，即相应处理单元的信 号，信号的大小不因分支的多少而变化。处理单元的输出信号可以是任何需要的 数学模型，每个处理单元中进行的操作必须是完全局部的。也就是说，它必须仅 仅依赖于经过输入联接到达处理单元的所有输入信号的当前值和存储在处理单 元局部内存中的值。 神经网络的工作过程可以分为以下两个阶段： 1 ) 工作期：此时各连接权值固定，处理单元逐渐演化，以求达到稳定状态； 2 ) 学习期：也称为自适应期，此时各处理单元状态不变，各连接权值通过 学习样本或其它方法不断修改，以求达到希望输出。 神经网络系统具有非线性、多层次性、自适应性、自组织性等特点，在许多 应用方面已显示出强大潜力，特别是在人工智能、自动控制、计算机科学、信息 处理、机器人、模式识别等方而都有重大的应用； 9 第一章文献综述 1 3 2b p 神经网络介绍 19 8 6 年，r u m e l h a n ，m c c l e l l a n d 和他们的同事洞察到神经网络信息处理的重 要性，研究并行分布信息处理方法，探索人类认知的微构，发展了b p 网络 ( b a c k p r o p a g a t i o nn e t w o r k ，简称b p 网络) 学习算法，实现了多层网络设想。目前， 在神经网络的实际应用中，决大部分的神经网络模型是采用b p 网络和它的变化 形式，它也是前向网络的核心部分，并体现了人工神经网络最精华的部分【1 9 】。 b p 网络的特点： 1 ) 输入和输出是并行的模拟量； 2 ) 网络的输入输出关系是各层连接的权因子决定，没有固定的算法； 3 ) 权因子是通过学习信号调节的，这样学习越多，网络越聪明； 4 ) 隐含层越多，网络输出精度越高，且个别权因子的损坏不会对网络输出 产生大的影响。 b p 网络主要用于： 1 ) 函数逼近：用输入矢量和相应的输出矢量训练一个网络逼近一个函数； 2 ) 模式识别：用一个特定的输出矢量将它与输入矢量联系起来； 3 ) 分类：把输入矢量以所定义的合适方式进行分类； 4 ) 数据压缩：减少输出矢量维数以便于传输或存贮。 1 4 本论文研究的目的、意义和内容 通过以上的综述、分析可以发现，结晶有着广泛的应用，而且随着科技的进 步工业的发展，对晶体的需求的质、量将日益提高增加，因此研究溶液结晶具有 重要意义。超声波具有波长短、声压大、频率高等优良特性，一直是人们研究的 重点，而且众多实验表明超声波能够显著的促进溶液成核。但目前还没有关于超 声波促进成核机理的全面报道。本课题就是基于在超声波作用下溶液中空化气泡 运动这样一个研究背景，采用人工神经网络技术对于超声促进溶液成核机理进行 一种新的探索性研究。在对超声空化气泡动力学过程模拟的基础上，分析超声波 对结晶热力学和动力学的影响。以具有特殊溶解度规律的硫酸钠溶液为研究对象 做具体实验分析，探讨超声波对溶液结晶的具体影响。最后采用先进的人工神经 网络模型对超声波作用下的溶液结晶动力学过程做模拟。本论文主要研究内容包 括： a )以m a t l a b 为工具采用龙格库塔法得到空化气泡运动过程理论模型； b ) 分析超声波对结晶热力学和动力学的影响机理； l o 第一章文献综述 c ) 以硫酸钠为实验对象，分析它在超声波作用下的结晶情况； d ) 用神经网络来描述超声波对结晶动力学各影响因素之间的复杂关系， 获得预测硫酸钠溶液成核诱导期的理论模型； e ) 着重讨论和分析所得实验结果和理论模型，解释超声波促进溶液结晶 的原因。 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 声空化是一个极其复杂的物理现象，液体中的微小气泡核在声的稀疏相和压 缩相交替作用的过程中，空化气泡经历振荡、生长、收缩、溃陷等一系列动力学 过程。特别是溃陷过程中，会产生瞬间极大的高温、高压环境，从而引发许多物 理、化学、生物等效应，是科研工作的重点。已有众多研究表明，超声波能极大 的促进溶液的结晶过程，下面结合空化气泡运动过程，从结晶热力学和动力学角 度，简要分析超声波对溶液成核的影响。 2 1 超声空化气泡运动过程模拟 2 1 1 国内外研究进展 1 9 7 1 年，r a y l e i g h 发表了题为“液体中球形空腔溃陷时产生压力”的著名研 究论文【2 0 1 ，第一个提出了无限大不可压缩液体中空化气泡核的溃陷模型，在不考 虑液体表面张力和粘滞性的条件下，理想球形气泡的运动方程式为： 尺譬m 警) 2 = 学， m ， 其中，p 是液体的密度；n 是气泡边界压力；凡是液体中无限远处的压力。 后来许多科研工作者对r a y l e i g h 方程进行了修正，得到了不同因素影响下气 泡的运动方程。例如，考虑含气体情况的n o l t i n g - n e p p i r a s 方程【2 1 】 尺+ 矧2 = 小小像一圪甜l ， c 2 之， 其中，) ，是气体的比热容比。 考虑液体可压缩性的g i l m o r e 方程2 2 1 r ( 警 ( ，一丢警) + 吾( 警) 2 ( 一妻警) = 二手， c 2 叫 考虑液体表面张力和粘滞性的r a y l e i 曲p l e s s e t 方程【2 3 1 1 2 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 r ( 窘) + 吾( 警) 2 = 古l 一只一百2 0 一丝rr t 塑a t11，jj c 2 叫 其中，2 t r r o 是空化气泡的表面张力，芦为液体的粘滞系数。 2 1 2 气泡运动理论模型 已寸昂吨( 盯+ 乃 ( 2 - 5 ) 一阮一e ) 4 积2 积姐。= 三肌v 2 = j ：三p 4 2 咖( 妄) c 2 7 ) r + 期2 = 水+ 等) ( 盯竹只一睾l p 8 ， 尺dd-72r-2j：73f，t-dart)、lj2 专 s 昂+ i r 、a , 墨r 生、i ) 如一只一r 一等 一j 4 夏x 百d r 。2 9 ， + 枷晶+ 等尉一只l 一 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 图2 一l 采用四阶龙格库塔法求解空化气泡运动方程流程图【2 5 1 1 4 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 气泡运动方程( 2 _ 9 ) 是非线性微分方程，要想直接得到它的解析解比较困难， 可用利用m a t l a b 编成软件采用高精度四阶龙格库塔法求其数值解进行模拟计 算。设气泡运动为等温过程，多方指数n = l ，液体的密度p = 1 0 0 0k g m 3 ，液体的 表面张力系数俨o 0 7 6n m ，液体粘滞系数旷0 0 0 1k g ( m s ) ，液体中静压力 尸o = 1 0 1 3 1 0 5p a ，液体中声速c = 1 4 8 1m s ，。首先将方程进行整理成一阶微分方 程组，再进行运算。 y = 发 夕= 丸，足矗) = 一扣舯磷卜蜀一司一睾矗+ 丢舻鼍搿一司 r i ，暑o = r ，y l ，- o = 矗l ，1 0 = 0 若设时间步长为h ，则使用四阶龙格库塔法求每个离散时间点上对应气泡半 径大小的递推公式为： 2 2 结晶热力学 r 。卅：r 。+ 触：+ 尝 。+ 七2 + 七，) o r ：卅= r ：+ 专依l + 2 k 2 + 2 k 3 + 七4 ) o k 。= 纱o 。，r 。，r ：) 后：= 矿( 乙+ 尝，r 。+ 尝尺：，r ：+ 每) 扣矽。+ 知+ 尝n 和：+ 等 弘矿( 饯+ 碱+ 知咖七，) 结晶热力学主要是用来研究体系内固液各相中分子间相互作用以及分子热 运动的综合表征，是一个复杂的传质、传热过程，对特定物系结晶过程行为的研 究应该从该物系的热力学性质入手。由于超声波作用于液体时，液体中的空化气 泡溃陷，会产生局部的高温高压极端环境，对溶液结晶过程中的一些基本物性数 据、溶解度、介稳区及诱导期数据等都会有所影响，这正是超声波能够极大促进 许多物质结晶的原因。 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 2 2 1 瞬态空化气泡溃陷时泡内的最高温度和最大压力 超声空化机制是溶液超声效应的主动力，液体声空化的过程是聚集声场能量 并迅速释放的过程。空化泡绝热溃陷时产生的高温高压、冲击波和微射流对溶液 介质产生一系列超声效应，从而使溶液状态、组分、功能或结构等发生改变，促 进溶液中的结晶过程。 假设瞬态空化泡的收缩( 直到溃陷) 过程是绝热的，液相的主体温度为乃则 空化泡溃陷时泡内的最高温度与最大压力尸一可用下式表利删j ： ，5 璺卿n ( 2 - 1 0 ) = 尸k 。，一1 ) 只p 一) 在超声空化过程中，温度是一个复杂的变化量。在其他空化条件一定的情况 下，计算溶液主体温度对超声空化过程中空化气泡溃陷时泡内最高温度和最大压 强的影响情况如图2 2 所示。 当空化泡聚集了足够的声能达到溃陷时，在极短时间内，在空化泡周围的极 小空间里，产生5 0 0 0k 以上的高温和大约5 0 0a t m ( 5 x 1 0 7p a ) 的高压，温度变化率 t k 图2 _ 2 瞬态空化气泡溃陷时泡内最高温度和最大压力随溶液主体温度变化情况【3 0 1 1 6 一蟹ro【誊g_一时厶，0h、聋g山 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 高达1 0 9k s ，空化泡溃陷后在溶液内还会产生强烈的冲击波( 对均相介质) 或时速 达4 0 0k m 的射流( 对非均相介质) 【3 1 】。 由图2 2 可知，瞬态空化气泡溃陷时泡内的最高温度和最大压力随着溶液主 体温度升高而下降，当溶液主体温度升高到3 1 3 1 5k 以后，空化气泡溃陷时温 度和压力已经很小。空化气泡溃陷时的高温高压极端环境是促进溶液结晶的主要 条件，因此，超声波作用时要求在低温或者常温下进行。空化气泡内部的蒸汽压、 液体的表面张力及粘滞系数等都与空化过程密切相关。 1 1 空化气泡内部蒸汽压 在其他超声波空化条件一定的情况下，空化气泡内部的蒸汽压可以近似的用 空化气泡的初始平衡半径来表征。当空化气泡内部的蒸汽压较小的时候，空化气 泡的初始平衡半径较小，空化过程处于稳定空化状态。随着空化气泡内部的蒸汽 压的增加，空化气泡的初始平衡半径相应增大，空化气泡的涨缩振动幅度迅速增 加，空化气泡的运动也越来越剧烈，空化过程过渡到瞬态空化状态。 2 ) 表面张力系数 超声波在液相中传播时，存在一个正负压强的交变周期，会引起介质分子以 其平衡位置为中心的振荡。在正压相位时，超声波压缩介质分子，分子间的平均 距离减小；而在负压相位时，使介质分子稀疏，分子间距将增大。超声空化作用 形成的局部的高温，高压热点，使得其附近溶液呈现超临界流体的状态。超临界 状态下，液体的粘度系数大大降低，溶液的表面张力减小。 液体的空化阀值是指由于流体静压力( n ) 的存在，要求超声波的声强必须超 过空化阀值，空化过程才能发生。它的大小与液体表面张力也有密切关系，液体 表面张力减小，意味着空化泡收缩力减弱，使得空化阀值降低。根据前人的推导 结剁1 1 】： ，、三 斯献舱僦，b l a k 潮值名= 乞+ 等( 杀 2 ，、 对于较小的空化泡，b l a k e t 阋值兄= 最+ o 7 7 l l 瓜。 3 ) 粘滞系数 在超声空化过程中，空化气泡不断经历膨胀膨胀与压缩过程，液体的粘滞系 数成为气泡壁运动的重要因素。粘滞系数大的液体中的空化效应是较难发生的， 这是因为要在液体中形成空化泡生长过程中需要能克服液体分子间的相互作用 力。文献中给出了不同液体的空化阀值声压幅值和粘滞系数的变化关系。 由表2 1 中数据可见，当液体粘滞系数下降时，空化阀值声压幅值也呈下降 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 表2 - 1 不同液体的粘滞系数( 力及空化阈声压幅值( p a ) 【3 2 】 趋势，但空化阀值声压幅值的变化程度远远不及液体的粘滞系数大。 4 ) 液体中所含气体种类 空化气泡中所含气体的比热容比埘极限温度有很大的影响，空化气泡的溃 陷过程并不是完全绝热的，气泡中气体导热率影响着在压缩过程中向周围的热传 导速率。空化气泡中的气体包括溶解于液体中的气体和含有溶剂的蒸气。就空化 气泡内所含气体而言，可以将其分为四种类型：接近真空的气泡；含蒸气的气泡； 含气体的气泡以及含蒸气和气体的气泡。将接近真空的气泡和含蒸气的气泡称为 亚稳；将含有气体的气泡及含蒸气和气体的气泡称为稳定气泡。 由超声空化泡溃陷时泡内的最高温度与最大压力的表达式( 2 1 0 ) 可知，气体 的比热容比值y 越大，瞬态空化产生的局部温度越高压强越大，由此获得的声化 学及声空化的效益越大。因此，使用比热容比更大的单原子气体( h e 、a l 、n e 等) 要比使用双原子气体( n 2 、0 2 以及空气等) 为好。此外气体导热性对空化效应也有 很大的影响，直接决定空化泡溃陷过程中所积累的热量向周围液体传播情况，从 而使死叫值降低。 此外，液体的蒸汽压可以改变溶剂的蒸气含量，进而改变空化气泡中的气体 比热容比。蒸汽压对空化温度的影响，表现为三种形式：首先，由于多原子介质 的馆小于1 2 ，所以液体蒸气的减少会使气泡中所含气体的) 值降低。其次，因为 蒸气是可以压缩的，蒸气被压缩而凝结成液体需要吸收热量，这样气泡溃陷时中 的最高温度将随之降低。第三，化学键断裂时是吸热过程，也会降低空化的极限 温度。液体中气体对空化作用有缓冲效应，其含量直接影响空化过程中液体的空 化核的多少以及超声空化阀值和空化泡溃陷时形成的冲击波的强度。从空化泡溃 陷时泡内的最高温与最大压力的表达式可以看出，r 的增大使和尸恤值下降。 此外还应指出，气体的溶解度与空化强度之间存在着确定的相关性，气体溶解度 越高，进入空化泡内的气体量也越多，其“缓冲作用越大，空化泡溃陷时释放 第二章超声空化对结晶热力学和动力学的影响 出的冲击波强度也就越弱 3 3 - 4 0 】。 2 2 2 固液相平衡 、热力学研究的范围很广，既包括结晶过程的自由能、熵、焓等热力学函数的 测定，也包括溶解度、超溶解度、介稳区等的研究。一般情况下，要求在平衡状 态时处理这些热力学问题，而溶液结晶是固体物质以晶体形态从溶液中析出的动 态过程，所以这就需要找到一个平衡态稳定环境，即：体系的宏观约束固定时， 它