（材料物理与化学专业论文）超高分子量聚乙烯的溶解及中空纤维纺制工艺的研究.pdf

超高分子量聚乙烯的溶解及中空纤维纺制工艺的研究 摘要 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维是有机柔性链的高性能纤 维，具有高度取向伸直链结构的高强、高模纤维。由于其优越的性能 而得到广泛应用，工业上采用冻胶纺丝一超倍热拉伸技术制得。 对于中空纤维，国内外研究较多的是中空纤维膜和保暖性三维卷 曲中空纤维，而纺制中空u h m w p e 纤维还未见报道。中空u h m w p e 纤维可在不影响纤维强度的前提下，大大减轻纤维制品的重量，用作 防弹衣以减轻重量，对轻量化装备军队有重大意义。本文采用自油作 为溶剂，通过溶解、冻胶纺丝、溶剂萃取及超倍热拉伸，制备出性能 优良的u h m w p e 中空纤维，并通过各种测试手段对纤维的结构与性 能关系进行了研究。 制得均匀的u h m w p e 溶液是冻胶纺丝的首要任务。本论文讨论 了u h m w p e 粉末在白油中溶解工艺。采用先溶胀后溶解的工艺，溶 胀最佳温度1 3 0 。c ，时间4 0 6 0 m i n ，溶解温度1 8 0 ，在不同设备 中进行溶解。结果表明，捏合机溶解效果好，溶解所得的超高分子量 聚乙烯溶液更均匀。 聚合物流体的流变规律是其加工成形工艺条件的制定和工艺设 备选择的依据。了解浓度、相对分子质量和温度对纺丝溶液流变性能 的影响，就可以为制备合适的纺丝溶液和选择纺丝工艺提供依据。本 论文在t a 公司生产的a r e s 旋转式流变仪上对不同浓度、不同相对分 f 子质量的纺丝原液进行了流变性能的测定。u h m w p e 溶液属于切力 变稀的假塑性流体；随着温度的升高，纺丝原液的表观粘度玑下降； 非牛顿指数n 增大；结构粘度指数玎值下降，即可纺性变好。而随着 溶液浓度和相对分子质量的增大，纺丝原液的表观粘度仉增大；非牛 顿指数n 减小；吁值增大；粘流活化能增大，即溶液对温度的敏感性 增加，且相对分子质量对溶液的粘流活化能的影响比浓度显著。 由于原液制备、纺丝成形等加工过程都在持续的较高温度环境下 进行，u h m w p e 很容易发生热裂解和氧化降解，本文根据粘度法测 分子量用以表征在溶解过程中添加抗氧剂的作用，并且比较了1 0 1 0 和c i b ai r g a n o xb 2 2 5 两种不同种类以及不同含量的抗氧剂和加热 时间对u h m w p e 纺丝原液的影响。结果显示：在u h m w p e 溶解过 程中，随着温度的升高、加热时间的增长，聚乙烯的分子量有明显的 降解；加入抗氧剂后能有效抑制聚乙烯的降解，且随着抗氧剂含量的 增加，其抑制聚乙烯降解的作用也随之增大；相同含量的抗氧剂，混 合抗氧剂c i b ai r g a n o xb 2 2 5 的效果要比1 0 1 0 好；u h m w p e 的加 热溶解的时间最好控制在1 0 0m i n 以内，以保证溶解所得的纺丝原液 中聚乙烯的分子量能满足纺丝需要。 制备出均匀的纺丝原液后，在自* l i d , 型纺丝机上采用双环套管形 喷丝板，使用温度为1 3 0 。c 1 4 0 。c 的白油作为通入中空腔的物质， 控制白油和纺丝浆液的温度和流量大小、喷丝头的温度以及卷绕速 度，采用冰水作为凝固浴，纺出光滑，均匀的冻胶丝。 以二甲苯作为萃取剂，由于超声波作用加快了扩散分子的运动速 度，进行超声萃取时溶剂的扩散系数d 比静置萃取时大；而d 是萃 取时间t 内的平均扩散系数，因此d 随着时间t 的增大而减小；实心 冻胶丝的扩散系数d 要比空心冻胶丝的大。 通过各种测试手段，研究分析了拉伸过程中纤维结构号i 生能的关 系。结果发现：随着拉伸倍数的增加，u h m w p e 纤维的力学性能呈 上升趋势，强度和模量逐渐增加，而纤维的断裂伸长率逐渐下降；纤 维的取向度和结晶度随之提高，抗蠕变性逐渐增强；拉伸过程中纤维 大分子链迅速沿拉伸方向取向，其声速取向因子随拉伸倍数的增加而 增大并逐渐趋于一平衡值；纤维松弛d s c 图谱上仅有一个吸热的熔 融峰，而张紧d s c 图谱上在主熔融峰前后出现了二个小肩峰，这说 明在张紧状态下出现了小部分正交晶系向六方晶系的相转变；纤维的 熔点和熔融热焓均随拉伸倍数的增加而增加。 本论文的主要创新点为：选用了新的溶解设备，制备出了均匀 的u h m w p e 纺丝溶液；通过比较不同抗氧剂的抗降解作用，研究 讨论了u h m w p e 在溶解过程中的氧化机理；对中空u h m w p e 纤 维的纺制工艺进行了研究，并且制得了强度大于2 0 c n d t e x 的中空 i h m w p e 纤维。 关键词：超高相对分子质量聚乙烯，溶解，抗氧剂，流变性能，冻胶 纺丝，中空纤维，结构性能 s t u d yo np r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y o f u h m w p es o l u t i o na n dh o l l o w f i b e r a b s t r a c t u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) h a s t h eo r g a n i c f l e x i b l em 0 1 e c u l a rc h a i n t h eu h m w p e f i b e rw h i c hh a st h el i n e a rc h a i n s t m c t u r ea n dh i g ho r i e n t a t i o ni so n eo ft h eh i g hp e r f o r m a n c ef i b e r sa n d w i d e l ya p p l i e dt om a n y f i e l d s t h eg e l s p i n n i n ga n du l t r a - d r a w i n g m e t h o di su s e di nt h ei n d u s t r y t h em o s ts t u d i e da b o u tt h eh o l l o wf i b e ri st h eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t e m e m b r a n ea n dt r i d i m e n s i o n a lc r i s pw a r mh o l l o wf i b e r ，b u ts p i n n i n g u h m w p eh o l l o wf i b e ri sn o tr e p o r t e d i ti ss i g n i f i c a n tf o ra r m yt o l i g h t e nt h ee q u i p m e n t sa n dt h ew e i g h t o ft h eu h m w p eh o l l o wf i b e r w h i c hi su s e da r m o r e dc l o t h i n g c a nb er e d u c e dl a r g e l y t h eg o o d p e r f o r m a n c eh o l l o wf i b e rw a s p r e p a r e db yd i s s o l v i n gu h m w p e p o w d e r i nm i n e r a lo i l ，g e l s p i n n i n g ，e x t r a c t i n g a n du l t r a d r a w i n g t h e r e l a t i o n s h i po ff i b e r ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e db yv a r i e d m e a s u r e m e n t s t h ep r e p a r a t i o no fu n i f o r mu h m w p e s o l u t i o ni st h ec h i e ft a s ko f g e l s p i n n i n g t h eu h m w p e p o w d e rw a sf i r s ts w e l l e da tt h eo p t i m u m t e m p e r a t u r e 130 。cf o r4 0 - 6 0m i n u t e s ，t h e nw a sd i s s o l v e da t 18 0 i n d i f f e r e n te q u i p m e n t s t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h es o l u t i o nu s e db y i v k n e a d i n gm a c h i n ei sb e t t e r t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e ra r et h eb a s i st of o r m u l a t e p r o c e s sa n dc h o o s ee q u i p m e n t s f i n d i n go u tt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h ta n dt e m p e r a t u r eh o wt oi n f l u e n c et h er h e o l o g yo f s p i n n i n gs o l u t i o nm a yp r o v i d eb a s i sf o rp r e p a r i n ga p p r o p r i a t es p i n n i n g s o l u t i o na n dc h o o s i n gs p i n n i n gp r o c e s s t h ei n v e s t i g a t i o nt od i f f e r e n t s p i n n i n gs o l u t i o n so fv a r y i n gc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r e t e s t e do nt h ea r e sr o t a r yr h e o m e t e rt ac o r p o r a t i o np r o d u c e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu h m w p es o l u t i o ni sp s e u d o p l a s t i cl i q u i dw h i c h v i s c o s i t yd r o p sw i t hc u t t i n gf o r c ei n c r e a s i n g t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f s p i n n i n gs o l u t i o nr 。w a sr e d u c e d ；t h en o n n e w t o np a r a m e t e r ( n ) w a s i n c r e a s e d ；at d r o p p e d w h i l et h e t e m p e r a t u r er i s i n g t h ea p p a r e n t v i s c o s i t y刁。 o fs p i n n i n gs o l u t i o nw a si n c r e a s e d ，t h en o n n e w t o n p a r a m e t e r ( n ) w a sr e d u c e d ，t h ev a l u eo f 刀w a si n c r e a s e da n dt h e v i s c o u sf l o w a c t i v a t i n ge n e r g y w a si n c r e a s e dw h i l et h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r ei n c r e a s e d m o l e c u l a rw e i g h t i n f l u e n c e dt h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i n ge n e r g yo ft h es o l u t i o nm o r e o b v i o u s l yt h a nt h ec o n c e n t r a t i o n b e c a u s et h ep r e p a r a t i o no fu h m w p es o l u t i o na n ds p i n n i n ga l l c a r r i e do ni nah i g ht e m p e r a t u r ec o n t i n u a l l y , u h m w p ei sv e r ye a s yt o d e c o m p o s eb yh e a t e da n do x i d i z e d a c c o r d i n gt oc a l c u l a t i n gm o l e c u l a r w e i g h tb ym e a s u r i n gt h ev i s c o s i t yo f v s p i n n i n gs o l u t i o n ，t h ef u n c t i o no f a n t i o x i d a n td u r i n g d i s s o l v i n gp r o c e s sh a db e e nc h a r a c t e r i z e d i nt h i s p a p e r t h ei n f l u e n c e so f1010 a n t i o x i d a n ta n di r g a n o xb 2 2 5 a n t i o x i d a n tf r o mc i b a ，t h e i rc o n c e n t r a t i o n s a n dh e a t i n gt i m e sw e r e c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu h m w p ed e c o m p o s e dg r e a t l yw i t h t h et e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gt i m e si n c r e a s i n g d u r i n gd i s s o l v i n g a f t e r a d d i n ga n t i o x i d a n t st h ed e c o m p o s i t i o nh a db e e np r e v e n t e de f f e c t i v e l y a n dt h ef u n c t i o nw h i c ht h e ys u p p r e s st h ed e c o m p o s i t i o na l s oe n h a n c e d w i t ht h ea n t i o x i d a n tc o n t e n ti n c r e a s i n g a st h ec o n t e n ti s e q u a l ，t h e i r g a n o xb 2 2 5a n t i o x i d a n tf r o mc i b ai sb e t t e rt h a n10 10a n t i o x i d a t i o n f o ru h m w p e t h e h e a t i n gt i m ed u r i n gu h m w p ed i s s o l v i n gs h o u l db e c o n t r o l l e dw i t h i n10 0m i n u t e st ok e e pt h em o l e c u l a rw e i g h to fu h m w p e l a r g ee n o u g ha n dt h ep r e p a r e ds o l u t i o ns u f f i c es p i n n i n gh i g hm o d u l u s f i b e r a f t e rp r e p a r e de v e ns p i n n i n gs o l u t i o nt h es m o o t ha n de v e ng e lf i b e r w a ss p u nf r o mt h es m a l ls e l f - r e s t r a i n ts p i n n i n gm a c h i n eu s i n gt h ed o u b l e r i n g s t u b u l a r - s h a p e ds p i n n e r e tw i t h130 。c - 14 0 。cm i n e r a lo i la sc e n t e r f i l l i n g ，c o n t r o l l i n gt h ef l u x ，t e m p e r a t u r eo fm i n e r a lo i la n ds p i n n e r e ta n d c o i l i n gs p e e d ，a n df i n a l l yw a sc u r d l e di nt h ei c e w a t e rb a t h w h e n d i m e t h y lb e n z e n ew a ss e l e c t e da se x t r a c t i n ga g e n to fg e lf i b e r , t h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) w h i c hw a sc a r r i e do ni nu l t r a s o n i cw a s b i g g e rt h a nt h ed w h i c hw a ss e t t l e d t h eu l t r a s o n i cw a v ea c c e l e r a t e st h e d i f f u s i o nm o v e m e n to ft h em o l e c u l a r di st h e a v e r a g e d i f f u s i o n v i c o e f f i c i e n tw i t h i nt h ee x t r a c tt i m e ( t ) ，s od i n c r e a s e sa l o n gw i t ht h et i m e ( t ) r e d u c e d ，a n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) o fs o l i dg e lf i b e ri sb i g g e rt h a n t h a to ft h eh o l l o wg e lf i b e r t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fg e l s p u n v1 u h m w p ef i b e r sd u r i n gd r a w i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db yv a r i e so f m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta st h ed r a w i n gr a t i oi n c r e a s e d t h ei n t e n s i t ya n dm o d u l eo ft h ef i b e r sw a s i n c r e a s e d ，t h er u p t u r e s t r e t c h e d r a t i ow a sr e d u c e d ，f i b e rs t r u c t u r eh a sb e c a m em o r er e g u l a ra n dd e n s e r , t h eo r i e n t a t i o na n dc r y s t a l l i n i t yw a si n c r e a s e d ，a n dt h e c r e e p r e s i s t a n t p r o p e r t yw a si n c r e a s e d ，t h ef i b e rm o l e c u l a r - c h a i nw a so r i e n t e da l o n gt h e d r a w i n gd i r e c t i o ns h a r p l y , a n dt h es o n i c o r i e n t a lp a r a m e t e rw a si n c r e a s e d a n db e c o m ee q u i l i b r i u mf i n a l l yw h e nt h ed r a w i n gr a t i oi n c r e a s e s t h e r e s u l to fa n a l y z i n gd s ct h e r m o g r a m si n d i c a t e dt h a tt h eu n c o n s t r a i n e d f i b e rh a ds h o w no n l yo n ee n d o t h e r m i cp e a k ，w h i l ec o n s t r a i n e df i b e rh a d s h o w nt w os h o u l d e r - p e a k sa r o u n dt h em a i ne n d o t h e r m i c p e a k t h i s i n d i c a t e dt h a tw h e nh e a t i n gc o n s t r a i n e df i b e r st h e r ew e r eal i t t l ep h a s e t r a n s i t i o nf r o m o r t h o r h o m b i c c r y s t a l s t o h e x a g o n a lc r y s t a l s t h e e q u i l i b r i u mt ma n d 龃mh a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd r a w i n g r a t i o n e wi d e a s m a i n l yb r o u g h tf o r w a r di n t h i s p a p e ra r e ： n e w d i s s o l u t i o ne q u i p m e n tw a ss e l e c t e da n du n i f o r mu h m w p es p i n n i n g s o l u t i o nw a sp r e p a r e d ； t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fu h m w p ew a s v i i d i s c u s s e d b yc o m p a r i n g f u n c t i o no fd i f f e r e n ta n t i o x i d a n t s d u r i n g d i s s o l v i n gp r o c e s s ；t h es p i n n i n gp r o c e s so fu h m w p eh o l l o wf i b e r w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n t e n s i t yo ft h ep r e p a r e dh o l l o wf i b e r si sm o r e t h a n2 0 c n d t e x x u a nx i a o q u n ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y ：p a nw a n l i a n k e y w o r d s ：u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) ， d i s s o l u t i o n ，a n t i o x i d a n t ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，g e l s p i n n i n g ，h o l l o wf i b e r , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s v i i i 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，井完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：该璐 日期：三一6 年2 月阳日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可咀采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权邶。 本学位论文属于 不保密日。 学位论文作者签名：，；：众 日期：溯6 年z 月埘日 指导教师签名 f 霭磁递 日期：弘巧年二月w 日 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 前言 超高分子量聚乙烯( u l n f w p e ) 纤维是继玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维之 后研制成功的又一种可能在纤维领域引起历史性变革的高性能纤维，其中碳纤维 和对位芳纶分别是无机类和有机刚性链的代表性高性能纤维，高强聚乙烯纤维则 是有机柔性链的代表。u h m w p e 纤维是一类具有高度取向伸直链结构的纤维， 是采用冻胶纺丝方法一超倍热拉伸技术制得的i ”。 由于u h m w p e 纤维具备高强度( o 3 g p a ) ，高模量( e 9 5 3 g p a ) ，低密 度( 0 9 7 ) ，耐腐蚀，抗冲击，抗切割，自润滑，耐应力开裂，防紫外线、中子 和y 射线等优异的综合性能，而且能量吸收性能和阻尼性能 b k e v l a r 纤维优越【2 3 l ， 有其它高性能纤维无法比拟的力学性能【4 】( 见表l 一1 ) ，弥补了高性能碳纤维、碳 化硅纤维等断裂应变小的弱点。因而被逐步大量而广泛地应用于国防军需装备、 航空航天、海洋工程，体育体闲用品、通讯光缆补强、特殊建筑材料等领域。该 纤维具有如此优良的性能，因此，一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和 重视，发展很快。 表1 iu h m w p e 纤维与其它高性能纤维的性能比较 纤维品种及 u h m w p e芳纶碳纤维玻纤聚酰胺 s p e c t r as p e c t r a 牌号s k 6 0s k 6 6 s k 7 7l mh mh sh m s 2h t 矗l 9 0 01 0 0 0 密度 o 9 6 0 9 7 o 9 70 9 7 0 9 7 i 4 41 4 4i 8 11 8 12 5 01 1 4 ( g c m 3 ) 强度 2 7 3 0 9 2 7 8 3 3 o4 0 。2 1 9 21 9 21 7 ，61 2 3i s 47 9 ( c n d t e x ) 模量 1 2 1 91 7 7 3 9 1 8 1 0 2 11 4 1 2 6 1 i8 6 11 3 2 31 7 “3 6 07 5 4 ( c n d t e x ) 伸长率 3 5 2 7 3 53 73 73 62 51 2o 65 45 4 ( ) 比强度 2 。3 l3 1 92 3 73 。4 04 。1 4 1 3 31 3 3 0 。9 7 o 。6 8n 7 4o 6 9 ( 1 0 m ) 比模量 1 2 71 8 39 51 0 51 4 6 4 2 6 0 7 3 9 7 1 46 6 0 0 5 m 、 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 2 分子结构与性能 从分子结构看，u h m w p e 纤维是接近理论极限强度的最理想的高聚物，其 分子具有平面锯齿形的简单结构，并没有庞大的侧基，结晶度好，分子链内无较 强的结合键。这些结构特征是减少结构缺陷的重要因素，也是能顺利进行高倍热 拉伸的关键1 3 】。 按照分子链断裂机理，从理论上分析，超高强高模纤维的主要结构特征是非 晶区及晶区中大分子链充分伸展，将无限长的大分子链完全伸展之后所得纤维的 抗张强度就是大分子链极限强度的加和。而分子链的极限强度可通过分子链上碳 碳原子之问的共价键强度和分子链截面积计算得到，其中表1 - 2 为几种聚合物 大分子链理论及实际的强度和模量【5 1 ： 表l - 2 几种聚合物大分子链理论及实际的强度和模量 聚合物分子链截面积理论强度实际强度理论模量实际模量 ( a m 2 ) ( d n t e x ) ( d n r e x ) ( d n t e x ) ( t i n r e x ) p e0 t 9 3 3 2 7 ( 3 2 g p a ) 7 9 2 2 4 4 2 ( 2 4 0 g p a ) 8 8 0 0 p a 6o 1 9 2 2 7 8 ( 3 2 g p a ) 8 3 6 1 2 3 7 ( 1 4 2 g p a ) 4 4 o o p v a0 2 2 8 2 0 8 ( 2 7 g p a ) 8 3 6 1 9 8 1 ( 2 5 5 g p a ) 2 2 0 0 0 p p t a0 2 0 5 2 0 7 ( 3 0 g p a 、 2 2 o o 1 3 2 0 ( 1 8 3 g p a ) 8 8 0 0 0 p e j r0 2 1 7 2 0 4 ( 2 8 0 p a ) 8 3 6 9 0 0 ( 1 2 5 g p a ) 1 4 0 ，8 0 p p 0 3 4 8 1 9 2 ( 1 8 g p a ) 7 9 2 3 7 2 ( 3 4 g p a ) 1 0 5 6 0 p a n0 。3 0 4 1 7 2 ( 2 0 g p a l 4 4 0 7 3 3 ( 8 6 g p 鹞 7 4 8 0 p v co 2 9 4 1 4 9 ( 2 l o p a l 3 5 23 9 6 0 从表l - 2 可以看出：成纤聚合物，特别是柔性链聚合物，理论上的极限强度 与目前常规纺丝法得到的纤维实际强度之间存在着很大差距【6 】。 图1 一l 所示是熔融纺聚乙烯纤维( a ) 及理想模型( b ) 的结构示意图。 图( a )图( b ) 图l 一1 熔融纺聚乙烯纤维( a ) 及理想模型( b ) 的结构示意图 东华大学硕士学位论文第一章绪论 由图( a ) 可知，熔融纺聚乙烯纤维是由一捆沿着纤维轴方向排成一列的原纤 组成，每根原纤又由一根根微原纤组成。这些微原纤在晶区部分有很多的折叠链， 些缚结分子连接不同的晶区。另外，原纤内部微原纤问及相邻的原纤和原纤之 间也有些缚结分子沿轴向连接。如果沿着纤维轴向施加外力，力传到大分子链时， 缚结分子周围发生应力集中而使纤维断裂。为了获得高强高模的纤维，必须得到 如图( b ) 所示的纤维结构，即非晶区和晶区原有缺陷分散，大部分分子都参与伸 直链结晶，构成结晶均匀和连续的基质，缺陷呈间断分布，从而增加缚结分子数 日，减少链的折叠。缚结分子越多，非晶区与缚结分子并联的那个区域的强度和 模量就越高，纤维就越能承受超倍拉伸。在较大的张力作用下，越来越多韵非晶 区分子先后被拉直而成为缚结分子，进而形成伸直链，使纤维结构向仅含结晶结 构的方向发展，宏观上，纤维的强度和模量向理论方向靠拢。而目前正在研究的 各种方法，其最终目的都是希望得到如图( b ) 所示的纤维结构，从而可以得到更 高强度的纤维川。 3u h 删p e 纤维的生产方法 为制备高强、高模纤维，人们首先想到的是选用高分子量p e 原料来制备纤 维。然而，p e 分子量的提高，熔体粘度的剧增，无法采用常规的纺丝方法来制 各纤维。数十年来，各国专家学者对高强、高模p e 纤维的制备进行了不懈的研 究，目前主要有如下几种方法【i 】： 3 1 熔融纺丝法 英国l e e d s 大学的i m w a r d 教授1 9 7 8 年和1 9 8 0 年获得了此项专利，所采用的 p e 分子量分布较宽，纺丝温度为2 1 0 ，制备出o 7 1 0 m m 直径的单丝【8 9 1 。另外 w u 和b 1 a c k 于1 9 8 1 年也发表了这方面的技术，不过分子量分布较窄。 本方法是用一般的高密度p e ( 也可以用低密度p e ) 熔纺，接着以特殊的张力拉 伸，可生成具有极高模量的、取向的p e 纤维。该工艺只限于较低分子量的p e ， 因而纤维强度也较低。美国c e l a n e s e 公司已取得该专利，并在s u m m i t 研究中心进 行了试生产。 3 2 固态挤出法 7 0 年代，p o r t e r 和i m w a r d 在这方面做了大量开创性工作。b e r s h t i n 等人在 1 9 8 4 年用固态挤出法所得产品的最高拉伸模量可达2 2 2 g p a ，接近理论值。但在 东华大学硕士学位论文第一章绪论 固相取向过程中难以形成贯穿于结晶问的分子链柬，因此难以得到更高拉伸比。 此法是将u h m w p e 置于固态挤出装置内，加热熔融p e 并以每平方厘米几千 公斤的压力将熔体从锥形喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力 作用下，使p e 大分子链充分伸展，以此来改善纤维的强度。由于选用的p e 分子 量受到工艺设备的限制，故制得的纤维强度在8 8 3 c n d t e x 。d o p o n t 公司最近采 用m w = l x l 0 6 的p e ，制造的纤维强度可达1 9 4 c n d t e x ，但高压挤出很难进行 工业化生产。 3 3 超拉伸或局部拉伸法 u h m w p e 纤维的超拉伸或局部拉伸是7 0 年代以p e n n i n g 和k e l l e 降人的“表 面生长法”为代表开发的。8 0 年代以后s m i t l l 等人发展了u h m w p e 的凝胶拉伸法。 本法是将被拉伸的初生纤维加热到结晶分散温度o 。( p e 融纺纤维o = 1 2 7 c ) 以上，进行超倍或局部位伸，使折叠的大分子链充分伸展，以此来提高纤维的强 度。由于本法受使用p e 分子量的限制，仅靠拉伸方法使纤维强度提高具有局限 性的，其最高强度可达1 7 6 e n d t e x 。 3 4 表面结晶生长法1 1 0 l 此法是由荷兰g r o n i n g e n 州立大学高分子化学系p e n n i n g 和z w i j n e n b e r g 首先 发现并加以研究的，该工艺的纺丝液为u h m w p e ( m w l x l 0 6 ) 的二甲苯稀溶液 ( 浓度在1 以下，最好是0 4 0 6 ) ，将该溶液置于c o u e t t e 装置内，转动纺丝 液中的转子，使转子表面生成p e 的凝胶皮膜，接着在均匀流动的纺丝液中放入 晶种，由于晶种的诱导作用使p e 结晶生长，在l o o 一1 2 5 c 下可生长成纤维状晶 体，待结晶生长到一定程度后，将此纤维从导管中引出。将取出的纤维浸入稀的 p e 溶液中拉伸，在0 3 0 6 m m i n 的拉伸速率下，溶液中的高分子排列到理想程 度，呈凝胶态，因而在后工序中极易取向，赋予纤维极其优良的机械性能。 该方法制得的纤维强度为4 8 5 e n d t e x ，模量为1 2 3 5 e n d t e x 。 从纤维的制造技术上讲，表面结晶生长法是一种完全新型的方法，然而结晶 纤维的生长速度很慢，故箕工业化前途渺茫。 3 5 凝胶纺丝法1 1 1 j 由荷兰d s m 公司中- 瞄实验室s m i t h 等研究出的这种方法是这一领域中最接近 工业化生产的工艺路线，一些与此工艺路线相近的专利己获得商品化生产j 美国 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 的a l l i e d 、c e l a n e s e 、日本的东洋纺、尤尼吉卡等公司已制得一定数量具有高强 度和高模量的长丝。 本法是以萘、石蜡油等碳氢化合物为溶剂，制成m w l x l 0 6 的高分子量p e 的半稀溶液，浓度为0 5 1 0 ，一般为1 2 ，经喷丝孔挤出后骤冷形成 凝胶纤维，对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后在9 0 一1 5 0 的温度下，运用已往 的技术进行3 0 倍以上的超拉伸。由于采用的是稀纺丝溶液，所以凝胶纤维分子间 的链缠结数明显减少，适宜于超拉伸。随着拉伸倍数的提高，断裂强度增加，断 裂伸长率减小。 凝胶纺丝工艺有很大的适应性，除了丝的纤度和根数外，其机械性能可根据 需要在较大的范围内调节，其它性能，如导电性、枯接强度和阻燃性可用添加剂 来控制，还可加入染料或其它载体。 上述几种纺丝方法中，熔融纺丝和凝胶纺丝已工业化生产，且以凝胶纺丝法 最有前途，制得的纤维强度和模量最高。 4u h 懈p e 凝胶纺丝工艺f 2 l 凝胶纺丝属于溶液纺丝范畴，但不同于纺制常规化学纤维的湿法纺丝和干法 纺丝。聚乙烯的凝胶纺丝基本工艺如图l 也所示m 。 赶高相对分子 质量聚乙烯 均匀的半i 堡塑一凝肢丝条( 舍溶剂 稀溶液i 固化i 的未拉伸丝) 萃取 凝肢兰务( 含萃取 加热 j ，。i 剂的拳拉伸 拉伸一i 风”4i 图l _ 2 聚乙烯凝胶纺丝工艺流程筒图 4 1 原料及溶剂的选择 用于u h m w p e 冻胶纺丝的原料应符合一定的要求。若分子量过低，就不能 制得高强度纤维；但分子量越大，溶液浓度就越低，不利于工业化生产。分子量 一般在1 x 1 0 6 - - 4 1 0 6 范围为宜，并且原料的分子量分布宣窄，原料的颗粒不宜过 大( 8 0 以下为宜) 【t 3 1 。 文献中用于u h m w p e 冻胶纺丝的溶剂有：以煤油、石蜡、石蜡油为主的烷 东华大学硕士学位论文第一章绪论 烃类溶剂以及十氢萘等。其中以十氢萘的溶解性能为最好，且其易于挥发，制得 的凝胶丝条可不经萃取而直接拉伸，但其价格昂贵：烷烃类溶剂对u h m w p e 的 溶解性能随溶剂的馏分提高而下降，因成本低而具有工业价值。但在拉伸过程中 难以去除，必须增加萃取工艺。近年来国内一些厂家分析所进口的美国联信公司 u h m w p e 废丝得知其所用溶剂为烷烃类矿物油。 4 2u h m w p e 的溶胀与溶解【m 1 u h m w p e 由于分子链规整、结晶度和分子量高，故均匀溶解是困难的。溶 解不均匀意味着唧w p e 大分子链未得到充分的解缠。 为了使u h m w p e 达到均匀溶解，必须采取均匀预溶胀。主要是使溶剂最大 限度地向聚合体内部渗透和扩散，溶剂的渗入减弱了大分子链之间的强相互作用 力，这种溶剂化作用越充分，则越易进入溶解阶段。 经充分溶胀后的u h m w p e ，欲使其分子向溶剂中自由分散，仍需要有高的 溶解温度。这是因为随着聚乙烯分子量提高，溶胀后的u h m w p e 分子链上仍保 持着一定数量的瞬间缠结点。欲使大分子以整体线团形式向溶液中分散，必须同 时解除这些缠结点。换言之，在溶胀温度下，溶剂对u h m w p e 溶剂化的作用还 不足以同时解除上述的缠结点，摆脱因局部缠结而使大分子向溶剂分散，为此， 必须提高温度增强溶剂对u h m w p e 的溶剂化作