（材料物理与化学专业论文）大功率pmspzpt体系压电陶瓷机电性能的稳定性研究.pdf

圭塑奎兰堡主兰焦丝兰! 查塑皇! 坚! ：! j ：! ! 堡墨垦皇堕塑塑皇丝墼堕塑塞丝竺竺一一一 摘要 功率型压电陶瓷的应用日益广泛，如近年来迅速兴起的压电马达、压电驱动器、 压电变压器、换能器等。作为大功率用压电陶瓷材料一般要求具有尽可能大的机电 耦合系数( k 窿o 5 a n d k 3 i 兰o 3 ) 和压电常数( d 3 3 _ 3 5 0 p c na n d d 3 l - 1 0 0 p c n ) ，高的机械 强度、高的机械品质因子( q n 2 5 0 0 ) 、较小的介质损耗( t a n s 0 0 0 5 ) 和高功率密度。在 此基础上同时也要兼顾时间和温度稳定性。 锑锰锆钛酸铅系压电陶瓷x p b ( m n l 3 s b 2 r s ) 0 3 - y p b z r 0 3 - z p b t i 0 3 ( p m s - p z p t ) 的特 点是机电耦合系数可在很宽的范围内调节，q m 值最高可达到5 3 0 0 ，介质损耗小， 谐振频率的时间温度稳定性好，因此本文针对该体系，通过调节锆钛比来探究压电性 能良好的材料配方。并在此基础上通过硬性镍掺杂和软性铌掺杂来优化材料的性能， 并探讨了组分具有优良性能的原因。在压电器件的使用过程中，压电陶瓷的工作温 度是不断变化的，压电陶瓷的各项性能也将随着温度变化，有时这种变化会使压电 陶瓷器件不能工作。压电陶瓷长期工作，其机电性能( 尤其是压电性能) 不可避免 的出现老化。因此本文研究了锆钛比和掺杂对p m s p z p t 三元系压电陶瓷性能和 其温度稳定性的影响，并探讨了其温度稳定性的机理。同时又研究了掺杂对陶瓷材 料老化性能的影响。 实验结果表明：对于p m s p z p t 三元系压电陶瓷，调整z f f t i 比，在三方一 四方准同型相界附近四方相区，当锆钛比为5 0 ：5 0 ( p m s 5 0 ) 时，体系性能达到： k 。= o 6 3 ，k 3 l - o 3 6 ，q 。= 1 2 1 5 ，d 3 3 = 4 0 1 p c n ，一d 3 t = 1 2 4 p c n 。随锆钛比的增加，体 系的相结构从四方相到四方和三方共存最后变为三方相。适量的硬性镍掺杂能显著 提高体系的电性能，当n i o 掺杂量为0 2 m o l 时，体系的性能为：k 。= 0 6 8 ，k 3 l = o 4 0 ， q 。= 1 3 6 0 ，d 3 3 = 5 0 6 p c n ，一d 3 1 = 1 7 2 p c n 。而n b 掺杂对材料电性能的提高不大。 p m s p z p t 三元系陶瓷在准同型相界附近靠近四方相时，其压电性能的温度稳定性 较好；而在三方相时，压电系数随温度的波动则较大。n b “离子掺杂剂，改善了 p m s - p z - p t 体系的温度稳定性能，2 0 c 1 0 0 。c ，相对室温时的最大频移从1 4 3 降为0 5 4 ；机电耦合系数( k 3 t k 3 2 5 c ) 从。5 4 1 降为一1 7 2 ；同时压电常数 d 3 l 的温度系数( d 3 l d 3 t 2 5 t ) 从1 5 降到6 。镍掺杂对压电系数d 。i 温度稳定性有 较大的改善，压电常数d 3 l 的温度系数下降到3 0 ，但对于谐振频率和机电耦合系 上海大学硕士学位论文：大功率p m s ，p z p t 体系压电陶瓷机电性能的稳定性研塞 数的温度稳定性改善不大。硬性镍掺杂剂使p m s - p z p t 三元系压电陶瓷压电性能抗 老化性能改善。热处理能显著改善p m s p z p t 三元系压电陶瓷的压电老化特性。老 化后对材料的机电耦合系数( k 及k 。i ) 和谐振频率的温度稳定性有一定的改善。老 化机理研究表明：较低温度压电常数老化较慢，老化行为遵从延伸指数定律，老化 机理与材料本身的晶体缺陷( 主要是氧空位) 有关。较高温度下的老化行为符合时 间对数直线规律，老化机理与电畴运动有关。 组分p m s 5 0 及在其基础上通过改性而得到了性能优良的压电陶瓷p m s 5 0 + 0 1 m 0 1 n b 2 0 5 ，p m s 5 0 + 0 2 m 0 1 n i o 。后者不仅压电性能优良，而且热稳定性良好， 其综合性能优于以往文献报道的同体系压电陶瓷，可以满足了大功率压电器件的使 用要求。 关键词：大功率，压电陶瓷，p m s p z p t ，掺杂，温度稳定性，老化 i i 圭塑奎兰堡主兰垡丝壅：查塑查! 竺! ：些：! ! 堡墨墨皇塑墨塑旦型堕塑竺墅型生堕壅一 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s i s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d i n m a n ya r e a s a m o n gt h e m ，t h e h i g h p o w e rc e r a m i c sa n di t sa p p l i c a t i o n sw i l lr e m a i na h o ts u b j e c tt ob ec o n c e r n e d t o m e e tt h er e q u i r e m e n t so f h i g h p o w e rd e v i c e ss u c ha sp i e z o e l e c t r i cm o t o r s ，p i e z o e l e c t r i c t r a n s f o r l n e r sa n du l t r a s o n i ct r a n s d u c e r s ，i ti sd e s i r a b l et h a tt h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a s h i g hp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ，h i g h e l e c t r o m e c h a n i c a i c o u p l i n gf a c t o r ，h i g hm e c h a n i c a l q u a l i t yf a c t o r , a n dl o w i n s e r tl o s s o nt h eb a s i so ft h o s ep r o p e r t i e s ，p o s s i b l yh i g hp o w e r d e n s i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a s w e l la se x c e l l e n t t e m p e r a t u r es t a b i l i t y ，a r e a l s o r e q u i r e d x p b ( m n m s b 2 n ) 0 3 - y p b z r 0 3 一z p b t i 0 3 ( p m s p z p t ) c e r a m i c sa r ee x c e l l e n th i g hp o w e r p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，i t h a sn o to n l yv e r yh i g hq ma n dk p ，b u ta l s og o o dt e m p e r a t u r e s t a b i l i t y a tr e s o n a n tf r e q u e n c ya n dl o wd i e l e c t r i ci n s e r tl o s s i nt h i sp a p e r , i no r d e rt ol o o k f o rt h ec o m p o s i t i o n sw i me x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y p m s p z p tt e r n a r yp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，l o c a t e di nt h ev i c i n i t yo ft h em p b ，w e r e i n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mo f t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e si s d i s c u s s e d o nt h eb a s i so ft h es t u d ym e n t i o n e da b o v e ，c o m p o s i t i o n sw i t hs m a l ld o p a n t w e r ec h o s e nt oo p t i m i z e p r o p e r t yo f t h es y s t e m i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sf l u c t u a t ew i t ht h ec h a n g eo f t e m p e r a t u r ed w i n gt h eo p e r a t i n g o ft h ed e v i c e s ，s o m e t i m e s ，w h i c hw i l ld e b a s et h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e s 。f r o mt h i sp o i n to fv i e w , t h ei n f l u e n c e so f t h ed o p a n t sa n d z r t ir a t i oo t tt h e t e m p e r a t u r es t a b i t t t y o fp m s p z p tc e r a r r t i _ c sw e r ei n v e s t i g a t e d 、 m o r e o v e rt h em e c h a n i s mo f t h e t e m p e r a t u r es t a b i l i t yw a s d i s c u s s e d t h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) i np m s p z p ts y s t e mw a so b s e r v e di n t h er e g i o no fo 5 0 1 0 0 0 ) 均高，介电损耗小( o 0 0 5 ) 的陶瓷材料，此外，谐振频率温度系数 一定要小，这一点不容忽视。就介电常数而言，大功率的压电陶瓷变压器需要较高 的介电常数，而小功率的压电陶瓷变压器则要求不高。 现代科学技术的飞速发展，要求许多电机设备和器件都在向着微型化和集成化 的方向发展，超声马达( u 1 t r a s o n i cm o t o ru s m ) 就是为了适应这种需要而产生的。 一般说来，超声马达对压电陶瓷材料性能的要求主要是根据其驱动原理及方式而定 的对于e 弦波驱动电源、交流驱动的超声马达大多是在谐振状态下工作，要求压 电陶瓷材料具有尽可能大的机电耦合系数和压电系数，高的机械强度、高的机械品 上海大学硕士学位论文：大功率p m s p z p t 体系压电陶瓷机电性能的稳定性研究 质因子o m 、较小的介质损耗角正切t a n 6 和高功率密度。在此基础上同时也要兼顾时 间和温度稳定性”1 1 。 对于大功率用压电陶瓷在不同的应用领域有不同的要求，一般：功率型压电振 子，( 特别是用于超声马达) 要求材料有尽可能大的机电耦合系数k ，和压电系数d ” 商的机械强度、高的机械品质因子q m 、较小的介质损耗角正切t a n b f 【l 高功率密度。 在此基础上同时也要兼顾时间和温度稳定性。对大功率发射型器件而言，一股要求 有较大的机电耦合系数以及良好的温度稳定性；对压电变压器而言，要求有较高的 横向耦合系数氏，及纵向耦合系数k 。还要求材料的热稳定性能好，机械品质因素适 当，频率的时阃稳定性和温度稳定性好。 1 2 大功率用压电陶瓷材料体系 大功率用压电陶瓷主要是p z t 基的压电陶瓷，包括二元、三元系和四元系的p z t ， 通过改变配比和添加掺杂，压电材料的性能往往能在很大的范围内调整，且由于p z t 家族的的庞大性，这就使得我们可以根据需要，设计一些应用于不同领域的压电陶 瓷。 当今还广泛使用的压电陶瓷是p z t ，即p b ( z r ，t i ) 0 ：，压电陶瓷，也称二元系压电 陶瓷。p z t 二元系压电陶瓷属钙钛矿型结构( a b o 。) 。其化学式为p b ( z r 。t i ，) 0 ：简写 p z t ，晶胞中b 的位置可以是t p ，也可以是z r ”。锆钛酸铅固溶体在z r t i = 5 4 4 6 附近，存在一个同质异晶相界，相界的富锆一侧为三方铁电相，而富钛- n 为四方 铁电相。在相界处附近，随着离子浓度的增加自发极化的取向将从 1 向 0 0 1 变化，在这一过程中，晶体结构是不稳定的，因此，介电性和压电性都显著提高。 7 0 年代后除某些特殊情况外，以锆钛酸铅固溶体为基的压电陶瓷几乎垄断了压电陶 瓷领域。但是，由于材料中有大量的p b ，而p b o 在烧结过程中易挥发，难以获得致 密烧结体，同时又由于在相界附近体系的压电性依赖于t i 和z r 的组成比，故较难 保证性能的重复性，这就给实用性带来一定困难。为克服上述缺点，必须对p z t 陶 瓷进行改性，主要是同一元素去置换原组成元素或者添加微量杂质，以获得所要求 的电学性能和压电性能。 在二元系压电陶瓷的基础上又开发了三元系陶瓷，所谓三元系压电陶瓷，即在 p z t 的基础上再添加第三组元复合钙钛矿型化合物( ，a ，) ( b ，b ，) 0 ，而组成 圭塑查兰堡主堂篁堡苎! 查垫垦! 竖! ：丝：! ! 堡墨垦垒堕堡坐生壁! ! 些翌塞丝旦壅一 的；若再加入第四、第五组元就构成了多元系压电陶瓷。事实上在绝大多数三元系 压电陶瓷中、a 位元素仍是p b ，三元系压电陶瓷与p z t 基二元系陶瓷相比，具有如 下优点：( 1 ) 烧结温度比较低，而且温区较宽，瓷坯的结构比较致密、均匀，这是 因为采用多种氧化物，使材料的共熔点降低，铅挥发也可以得到控制：( 2 ) 可以较 大幅度地调节组成和压电性。压电陶瓷在相界附近的组成具有大的压电活性，二元 系p z t 陶瓷的相界组成仅表现为一个点( z r t i = 5 3 4 7 ) ，而三元系陶瓷相界的组成 为一条线，配方可在线附近变动：( 3 ) 容易获得高机电耦合系数的材料，其k p 可达 0 6 5 0 7 0 ：而且可以获得耦合系数与机械品质因数兼顾的材料。 湖北大学周桃生9 3 等研制了大功率用压电陶瓷变压器材料 p b ( m g 。n b 。，。) ( m n 。n b 。) 。t i 。z r 。0 。系列，中国科学院上海硅酸盐研究所贺连星”“等研 制了改性的p z t 材料p z t s 和p z t m ，陕西师范大学应用声学研究所李全禄1 研制的 改进的二元系压电陶瓷f ：一p z t 、f 2p z t 材料，汕头超声电子超声换能厂陈锡源“2 1 等人研制的铌锂锆钛酸铅材料，广州市职工电子超声研究所崔庆“3 1 等开发了三元系 压电陶瓷材料p b i f 一8 ( b i f e 0 3 一p b t i o 。一p b z r o 。) ，美国佛尔特龙公司的p z t 一8 材料都 属于大功率压电陶瓷材料。但是专门用于大功率特性的压电陶瓷的品种还很有限， 为了满足一些大功率器件的使用要求，研制此类新材料尤其重要。 处于准同型相界附近的锑锰锆钛酸铅三元系压电陶瓷， 柙b ( m n m s b ：，。) 0 3 一p b z r o 。一z p b t i 0 。( 简写为p m s p z p t ) 具有良好的介电和压电性能， 可同时获得高q m 和高k p 值，并且还具有谐振频率的时间、温度稳定性好，损耗小 等特点，是一种比较优秀的大功率用压电陶瓷，引起了许多学者的注意“。1 。l e e 等 认为c e 0 2 的加入使准同型相界向四方相移动，从而降低体系中四方相的含量。y o o n 等人通过在p m s p z p t 体系中加入l u 2 0 3 获得了对压电和介电性能的改性，但却使 机械品质因素下降。李龙土等对p m s p z p t 的c e 0 2 掺杂改性研究发现：o 2 w t c e 0 2 的加入使得晶胞体积由6 3 ，1 4 8 3 , & 缩小至6 2 1 5 4 8 a ，而晶轴比c a 值却由10 1 0 0 增加 至1 0 2 8 5 ，因此四方相含量增加，从而提高了体系的压电性能和老化率。n a d o l i i s k y 和河合英正等人就p m s 含量对p m s p z p t 性能的影响进行了研究，研究表明提高 p m s 的含量，体系的压电常数，机电耦合系数和机械品质因素都有所提高。而河合 英正等则认为p m s 含量的提高只会改善q 。值，而其压电性能下降。 由于s r ”化合价和p b ”相同，而且离子半径也很相近( s r “：1 2 7a ，p b “：1 3 2a ) ， 塑查堂堡主兰垡堡壅! 查垡皇! 坚! ：! ! ：! ! 堡墨里皇塑塑坐皇丝墼堕望皇竺型茎一 因此s r 2 + 常常被用来取位于代钙钛矿结构中a 位的p b ”，从而达到改善体系性能的 目的。有关这方面的报道也很多2 2 - 3 1 】。y o o 等的研究表明，随着s r 2 + 的增加，介电 常数和机械品质因子增加，但是居里温度和矫顽场减小。l e e 等的研究表明，s r ” 掺杂的p m n p t 的介电常数，压电常数d 3 3 以及热释电系数大于未掺杂的p m n p t 。 z h e n g ，夏峰等认为随着s r 2 + 含量的增加，相界逐渐向四方相侧过渡，使三方相含 量增加，另外，z h e n g 等还认为s 一取代以后能降低部分电畴的宽度，使得同一微 区内产生不同的电畴结构，也即在极性微区内s p 浓度的不均匀性，而这种成分的 不均匀性将导致介电峰值的展宽效应。 虽然对p m s p z p t 三元系陶瓷体系进行了一定的研究，但为了满足更高的使用 要求其压电性能有待进一步的改善，特别是对此体系的温度稳定性和老化性能的研 究较少。我们课题组的郭晓波等对p m s p z p t 三元系进行了掺s r 的研究，取得了 优异的压电和介电性能，其综合指标优于国内外同体系压电陶瓷的性能，但压电系 数在低温( 一2 0 到室温) 下稳定性较差。 1 3 压电陶瓷的稳定性 压电陶瓷材料作为种价廉的高效储能、换能材料而受到人们的重视，尤其在 机一电能量转换方面具有其它材料不可替代的优点。在压电陶瓷器件的使用过程中， 受外加高频电场的作用不断产生振动，势必因为电畴转向的内摩擦损耗而产生热量， 而与其他元件之间的摩擦也会提高压电陶瓷的工作温度。因此，压电陶瓷的工作温 度在使用过程中是不断变化的。另外，随着陶瓷器件使用范围的拓宽，如外太空的 超低温环境以及某些高温环境下的微机械系统，也将要求压电陶瓷能工作在不同的 温度范围内。随着温度的变化，压电陶瓷的各项性能也将变化，有时这种变化相当 显著，甚至使得压电陶瓷器件不能工作，而且不同压电材料的不同电性能随温度变 化也有很大差别，所以温度稳定性问题就成为了压电陶瓷工作中一个相当突出的问 题。有关压电陶瓷的温度稳定性已有较多的报道，综合已查的文献来看，主要侧重 于三个方面：一是研究准同型相界的变化( 宽化，偏移等) 对温度稳定性的影响”。 ”1 ，y o n e d a 等人对( l j 。b j 。；) 取代p z t 的温度稳定性的研究表明，( l “。b “。) 取代a 位离子以后，使得原来相图中向z r 一方倾斜的准同型相界线变得更“陡峭”，也即 圭塑查兰堡主堂垡堡奎! 叁型兰! 兰! ：! ! ：! ! 堡墨堡皇堕塑! ! 皇丝些堕壁塞丝! 茎一 倾斜的斜率增加，从而改善体系的温度稳定性。c h e o n 等人。”研究c r z o 。掺杂的p z t 也得出同样的结论。二是从电畴的结构和畴壁的运动角度来研究温度稳定性。“， z h a n g 等人认为压电陶瓷的介电和压电性能随温度的波动主要是因为晶体内非 1 8 0 。畴壁的运动等非本征特性引起的，而1 8 0 。畴壁由于不具有铁弹性只会引起 介电性能的改变，而不会影响材料的压电性能。三是认为陶瓷的温度稳定性与晶体 结构( 包括晶粒大小，致密等情况) 有关”，k a m i y a ，d a f f e 和w i m 等人”6 1 曾报道 四元系p z t 的压电常数d 。，以及频率常数的温度稳定性优于三元系p z t ，k a m i y a 等人 研究表明，四方相中随着温度的升高，介电常数品增加，但是和k 3 都减小，这 三者的相互制约使得压电常数d 。，随温度变化不明显。但是w i 等人认为四方相中的 9 0 。电畴不容易转向是获得较高温度稳定性的原因。c h e o n 等人。”对p s z t 体系 m n c o 共同掺杂的研究表明，压电陶瓷的温度稳定性还和晶体的微结构有关。g u e n t e r 等人0 7 3 通过研究s k n p z t 发现，当晶粒尺寸为3l j - m 时候，能获得最佳的压电性能及 其最佳的温度稳定性。另外，还有人提出了空间电荷理论1 ，空间电荷产生的内 建场对自发极化有屏蔽效应，使电畴的结构基本保持不变，从而提高温度稳定性。 我们课题组的郭晓波“”对掺s r 的p m s p z p t 三元系陶瓷的温度稳定性进行了研 究，结果表明：对于p m s p z p t 压电陶瓷，随着s r 2 + 取代量的增加，体系的居里温 度降低，弥散现象增强，2 m 0 1 s r 2 + 掺杂不仅可以改善体系的性能，还能提高谐振频 率和机电耦合系数的温度稳定性，2 0 8 0 。c 温度范围内，其频率温度稳定性和机电耦 合系数k 3 。的温度稳定性都不大，但压电系数d 。，温度稳定性较差。陈海奠研究了 p m m n p z t 陶瓷行波超声马达材料”，在四方相得到了压电系数d ，。温度稳定性较好的 陶瓷材料，但对机电耦合系数的温度稳定性没有做研究。所以对于大功率陶瓷材料 特别是p m s p z p t 三元系压电陶瓷的稳定性有必要进行行一步的研究和改善。 无论压电陶瓷应用在那一领域，其电性能指标具有重要的意义，特别是电性能的老 化问题决定着整个产品是否具有实用价值和商业价值，若老化性能差则器件不具有 实用价值。所以，开展压电陶瓷电性能老化化问题的研究，对压电陶瓷的研究和生 产具有重要的意义。 老化是压电陶瓷的介电、压电等性能随时间的推移或环境温度的改变而退化的行为。 从5 0 年代中期开始就有人陆续对压电陶瓷的老化问题进行了研究，并提出了各种论 圭塑查堂堡主堂焦丝兰! 查些皇! 坚! ：! 垒! ! 堡墨堡皇堕堡塑皇壁堕堕璺塞壁婴堕一 述。一个公认的看法：压电陶瓷的老化是由己定向排列整齐的铁畴结构随时涮重新 排列引起的m 】。压电陶瓷经过极化后，持有一定剩余极化，是处于能量较高的介稳 状态，因此随着时间及外界因素的作用，其性能会发生一定的变化，一般介电常数、 介电损耗和机电耦合系数随时间的延长而变小，机械品质因数q m 则增大“。 在p b ( z r t i ) 0 ，固溶体中，根据z r t j 的不同，可以是四方或立方晶体，或者同时存 在其活化阳离子是a 型离子。在居里温度以下，a 型离子或b 型离子进入一定位 置，产生自发极化并形成电畴在强直流电场作用下，各畴的自发极化被迫定向排 列，从而产生剩余极化强度、即呈现出压电效应。极化后的压电陶瓷元件，由于外 加极化电场使晶胞内无序排列的9 0 “畴和1 8 0 “畴转向，成为有序排列。晶胞内的自 发极化轴比非白发极化轴长一点，9 0 。畴转向又产生应变，所以形成较大的内应力， 在撤除极化电场之后，这种内应力就促使压电陶瓷材料处于力的不平衡状态，且储 存较多的内能，从而导致已经转向的9 0 。新畴恢复到极化前的无序排列，以此逐渐释 放内应力，直至消失而恢复力的平衡状态因此，剩余极化强度就随着这些9 0 。新畴 的无序化而逐渐减小，介电、压电常数也就随之发生变化。这就是压电陶瓷元件电 性能老化的机理。 9 0 。新畴的无序化，是老化机理的根本原因。但是，对于某些压电陶瓷元件来说， 还存在着较多的空间电荷，这些空间电荷在极化前便限制了畴壁的运动，因此在 极化时就需要较高的电场强度，才能促使电畴转向极化后空间电荷又会逐步重新 积聚在有序排列电畴的两端，等量的异性空间电荷积聚在电畴的两端，起着屏蔽作 用。因此，剩余极化强度逐渐减少，介电、压电应变常数也就随之发生变化。这是 压电陶瓷元件电性能老化机理的另一种解释“。 超声马达用压电陶瓷在高场强驱动下，工作在谐振点附近，不可避免的出现老化现 象，主要表现为压电性能( 如k 。；和d 。) 的退化。最终导致依靠压电陶瓷压电效应驱 动的超声马达不能正常工作。所以老化问题就成为了压电陶瓷工作中另一个突出的 问题。 以往对铁电材料老化性能的研究主要涉及它的介电性能，而对压电性能老化的 研究不多“7 - 5 。所研究的材料体系主要是早期的b a t i o 。和近年来研究较多的电致伸 缩材料( 如p m n p t 、p l z t 等) 。s c h u z e 等人总结了b a t i 0 陶瓷在极化以后的各项 机电性能随时问的变化，特点是材料明显变“硬”，即：介电常数、介电损耗和机f 乜 圭堂查兰堡主兰垡堡苎! 奎堡生! 坚! ：! 至坚竺墨墨皇塑窒垫皇丝! ! 些整塞丝翌塞 耦合系数减小，机械品质因子和谐振频率增大。对老化，特别是对b a t i o 。的介电常 数的老化，很多人做过研究，提出过多种物理机制。最为接受的观点为”“：b a t i o ；、 压电陶瓷性能“经时老化”的主要机理是电畴运动，其中非1 8 0 。电畴运动起决定性 作用。需要指出的是，多数理论是根据b a t i o 。的实验结果得到的；并且一些理论往 往是按时间对数直线规律( l i n e a rl o g a r i t h m i ct i m el a w ) 来解释，主要讨论了介 电常数的老化。对数直线关系对其他参数的老化解释仍然是个问题。老化的另一个 机理是与品格缺陷有关，此时，线性对数时间规律已经不能解释这种介电老化行为， 取而代之的是延伸的指数规律( s t r e t c h e de x p o n e n t i a l 】a w ) 。z h o u 等人通过研究 m n 掺杂p b ( f e 。w 。) 0 ，( p f w ) 电致伸缩材料的介电老化，深入研究了由m n 离子掺杂 所产生的氧空位对老化行为的影响。对大功率压电陶瓷如p b i s p z p t 三元系压电陶 瓷压电老化的研究未见报道。 4 本文选择的材料体系及工作重点 由于锑锰锆钛酸铅系压电陶瓷x p b ( m n 3 s b 。) o ，一一b z r g - z p b t i o 。( p m s p z p t ) 具 有耦合系数可在很宽的范围内调节，q m 值最高可达到5 3 0 0 ，介质损耗小，谐振频 率的时间温度稳定性好，其性能还可以通过适当地掺杂耿代改性，重复性好等优点， 从而成为一种重要的大功率压电陶瓷材料。引起很多学者的注意，本课题组也展开 了对此体系的广泛研究。下表为不同文献中p m s p z p t 性能的对比。 其中文献 5 4 、 5 5 是我们课题组研制的p m s p z p t 三元系压电陶瓷的机电 性能，从表中可见，我们研制的材料大部分性能优于其他报道，其特点是获得了较 高的k 。值，同时又兼顾了q m ，和压电常数，这有利于将输入的电能转变成机械能， 提高陶瓷器件的工作效率。李龙土等将d ，：提高到了6 0 5 p c n ，且q 。值也很高，但是 其d 。，相对偏低，这不利于材料工作性能的稳定。而文献 5 3 虽然获得了较高的d 。 但其d 。值又不是很好，而且文献 1 4 和 5 3 报道的d 。和d 。似乎也不满足d 。略大于 两倍d 。，的经验关系式。文献 5 4 中对体系的温度稳定性进行了研究，结果表明： 2 m 0 1 s r ”掺杂不仅可以改善体系的性能，还能提高谐振频率和机电耦合系数的温度 稳定性，2 0 8 0 温度范围内，其频率温度稳定性和机电耦合系数k 。的温度稳定性 占塑查兰堡主兰堡堕塞! 查望奎! 型! ：! ! ：! ! 苎墨堡生堕塑垫皇丝墼塑整塞! 盟一一 表1 】不同文献中p m s - p z t 性能对比 t a b l e l ip r o p e r t i e so f p m s p z tc e r a m i c si nd i f f e r e n tl i t e r a t u r e s 都不大，但压电系数d 。温度稳定性较差。文献 5 5 中缺乏对材料温度稳定性的研 究。以上文献都末见对材料老化性能的研究。虽然对p m s p z - p t 三元系陶瓷进行了 定的研究，但对其温度稳定性和老化性能的研究不足，所以本文以本课题组以上 研究的成果为基础，重点对此体系的温度稳定性和老化性能进行研究，以期望获得 机电性能和稳定性都良好的材料配方。 本论文的主要内容包括以下几个方面： 1 不同锆钛比对p m s p z p t 三元系压电陶瓷电性能、微观结构以及准同型相界和温 度稳定性的影响： 2 软性掺杂n b ”和硬性掺杂n i o 对p m s p z p t 三元系压电陶瓷温度稳定性的影响： 3 掺杂对p m s p z p t 三元系压电陶瓷时间稳定性的影响。 上海犬学硕士学位论文：大功率p m s - p z - p 丁体系压电陶瓷机电性能的稳定性研究 第二章锆钛比对p m s p z p t 三元系压电陶瓷性能和温度稳定性的影响 2 1 引言 第一章中曾指出温度稳定性问题是压电陶瓷工作中一个相当突出的问题。在准 同型相界附近，四方相与三方两相结构发生过渡，两相会同时共存与相互转化，有 利于自发极化的转向，压电活性高，其性能可通过改变锆钛比来调节。而且在相界 附近四方相区的固熔体和三方相区的固熔体的温度稳定性不同。所以我们在相界附 近通过调节锆钛比来改善压电系数d 3 l 的温度稳定性，以及k 3 l 、谐振频率在低温下 的稳定性，并期望获得压电、介电性能比较优越的配方组成。 2 2 实验 根掘图2 1 所示的p m s p z p t 相图，依据本课题组以前的实验成果：郭小波确 00 20 40 60 81 0 p b 1 0 3 x m 0 1 ) 一p b z t 0 3 图2 - i实验所选配方在p m s p z p t 相图中的位置【3 4 】 f i g 2 1 t h es e l e c t e d c o m p o s i t i o n s i nt h ep h a s ed i a g r a mo ft h e p m s p z p tt e m a r gc e r a m i c s t 5 6 1 定s r ”取代量为2 m 0 1 ，p b ( m n l ，3 s b 2 3 ) 0 3 的含量为5 m 0 1 时，材料配方的性能较佳， 添加o 2 w t c e 0 2 有利于改善体系的温度稳定性。所以本实验的配方选择在准同型 相界附近：实验样品配方如下：p b o9 8 s r 00 2 ( m n m s b z 3 ) 00 5 ( z r x t i l - x ) o9 s 0 3 + 0 2 w t c e 0 2 其中：x = o 4 8 ，0 4 9 ，o 5 0 ，0 5 0 4 ，0 5 1 ，0 5 2 采用传统的电子陶瓷制备工艺。配料时加入4 w t 的过量p b o 以补偿预烧和烧 结时的挥发。粉料在8 7 0 下进行预烧2 h ，干压成型后烧成，烧成制度为1 1 5 0 1 2 2 5 。c 2 h ，烧成后的样品经过打磨、抛光成直径1 0 m m 、厚度o 5 r a m 的圆片，被银后在 1 2 0 。c 的硅油中加电压3 k v m m 极化2 0 r a i n 。放置2 4 h 后测其性能。采用a r c h i m e d e s 上海大学硕士学位论文：大功率p m s p z p t 体系压电陶瓷机电性能的稳定性研究 法测样品的体积密度用谐振一反谐振法由a g i l e n t 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仪测谐振频 率和反谐振频率及相应的阻抗i z | 再算出机电耦合系数k p 和机械品质因子q m ，同 时测量样品的电容c 和介电损耗t a n 8 ，再算出相对介电常数，。计算公式见文献 3 2 1 。 压电常数d ”由z j 2 型准静态d 3 3 测量仪测出。变温方式为从室温直接升温，升温速 率为2 。c r a i n 。在自制的控温炉中加入液氮，待炉内温度降至一5 0 。c ，逐渐加热升温 至1 4 0 ，同样控制升温速率为为2 。c r a i n ，每隔5 测量一组数据通过x 射线衍 射( x r d ) ( p - 5 9 a k ud m a x - r c ，j a p a n ) 图谱对材料进行物相分析，采用扫描电镜( f e s e m ， 日本日立公司) ) 对材料进行微结构分析。 2 3 结果与讨论 2 3 1 相结构和表面形貌 s 丑 圈2 2 不同锆钛比p m s - p z p t 陶瓷陶瓷的x r d 幽谱分析 f i g2 2 x r dp a t t e r n so f p m s - p z p tc e r a m i c sw i t hd i f f e r e n t z r ( t i + z or a t i o s 图2 2 为不同锆钛比的x r d 图谱。立方顺电相经冷却转变为铁电相时，立方相x 衍射谱中的衍射峰将分裂为铁电相中的若干条衍射峰，( h 0 0 ) 组分裂的衍射峰数最 圭塑查兰堡主兰些笙苎：查里垩! 坚! ：! j ：! ! 堡至堡皇塑窒塑皇丝些箜整塞丝堡窒 少：四方相分裂为2 个，而三方相不分裂。据此可以区别三方和四方相。而其中的 ( 2 0 0 ) 晶面与( 4 0 0 ) 晶面相比，其衍射峰的强度较大而易于测量，因此选取20 为 4 3 。一4 6 。的区域来研究p m s p z t 的相结构。由图可见，随着锆钛比的增加，陶瓷 相结构从四方相渐渐变为三方和四方共存，最后变为三方相。三方* l | f u 四方相的相 对含量可由衍射峰的相对强度计算： j 塑。上了_ ( 2 1 ) + r ( 0 0 2 ) + ，唧o ) ” m r = 瓦等老亿：， 1 ，r ( 2 0 。) + ，r ( 0 0 2 ) + ，( 2 0 0 ) 出图2 3 所示，随着锆钛比的增加，四方相的相对含量增加，而三方相的含量减 少，在o 5 0 x 1 0 。2 0 - 1 0 0 o3 2 0 - 1 0 0 2 0 - 1 0 0 95 6 0 - 8 5 9 0 一6 0 - 8 5 1 2 6 0 - 8 5 p m s 2 6 6 2 e - 5 c0 0 1 4 * ca b o u t1 3 【5 4 l 1 4 6 100 0 3 8o 3 4- 1 5 00 6 34 0 9 5 0 1 5 0 2 0 8 0 2 0 8 0 一 本论文0365 2 3 5 - 4 6 锆钛比 1 2 1 50 0 0 4 70 3 6 _ 1 2 40 6 34 0 1 2 0 1 0 0 一2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 5 0 ：5 0 2 4 结论 1 对于p m s p z p t 压电陶瓷，随着锆钛比的增加，陶瓷相结构从四方相渐渐变为 三方和四方共存，最后变为三方相。 2 处于准同型相界附近四方相区域的样品，其压电性能随温度的升高变化较平稳 而处于三方相区域的样品的温度稳定性则较差。 - 2 1 - 上海大学硕士学位论文：大功率p m s - p z - p t 体系压电陶瓷机电性能的稳定性研究 3 配方为p b 0 9 8 s r o0 2 ( m n l ，3 s b 2 3 ) o0 5 ( z r o5 t i o5 ) 0 9 5 0 3 + 0 2 w t c e 0 2 的四方相组分综合 性能较优，温度稳定性良好。其压电、介电性能为：k 。= o 6 3 ，k 3 l - o 3 6 ，q 。= 1 2 1 5 ， d 3 3 = 4 0 1 p c n ，- d 3 1 = 1 2 4 p c n 。在一2 0 。c 至1 0 0 c 温区内，k p ，k 3 l ，d 3 l 的最大变 化率分别为一4 6 ，一5 2 1 和3 5 2 。 4 我们研制的p m s - p z - p t 压电陶瓷材料其压电性能良好，温度稳定性也较好。在 压电变压器、超声马达和大功率发射型换能器等方面具有良好的应用前景。 上海火学硕士学位论文：大功率p m s p z p t 体墨堕史堕堡垫电性能的稳庭垦! 垦堕 第三章铌、镍掺杂p m s p z - p t 三元系压电陶瓷机电性能和 温度稳定性 3 1 引言 前面已经叙及，对于压电超声马达的陶瓷材料，要求有较高的压电常数d ”、较 高的机电耦合系数k 和高的机械品质因子、较小的介质损耗角正切、高功率密度和 高的机械强度，同时也要求有较好的时间和温度稳定性。第二章试验已经证明，处于 准同型相界附近的锑锰锆钛酸铅系压电陶瓷x p b ( m n 。s b 。) 0 3 - 妒b z r o ，一 z p b t i 0 。( p m s p z p t ) ，当锆钛比为5 0 ：5 0 时具有良好的介电和压电性能，可同时获 得高q m 和高k p 值，损耗也小，且具有良好的温度稳定性。但其性能需要继续改善， 以期满足更高的使用要求。 本课题组龙纪文对p m s p z p t 三元系压电陶瓷进行了掺铌和掺镍研究，获得了 优良机电性能的材料，但缺乏对材料体系温度稳定性的研究。所以本文在以上研究 的基础上，进一步的研究此体系的温度稳定性。掺鲲采用和文献【3 3 】同样的配方， 掺镍由原来配方添加镍的量由重量比改成摩尔量的比。本工作旨在探讨n b 2 0 s 和 n i o 掺杂对p m s p z p t 系压电陶瓷温度稳定性的影响，寻找压电性能及稳定性均良 好的组分，优化p m s p z p t 的性能，并探讨具有良好性能的原因。 3 2 实验 本实验的配方为：p b 。s r 。：( m n s b m ) 。z r o 4 7 5 t i 。，。魄+ o 2 w t c e 0 。+ x 2 m 0 1 n b 2 0 5 ( x = 0 ，0 2 ，0 5 ，1 0 ，3 0 ) ：p b s r o 。，( m n m s b 2 3 ) 0 0 5 z r 0 4 7 5 t i o o ， 十o 2 m 0 1 c e o z + x m 0 1 n i o ，( x = 0 ，o 0 2 ，0 2 ，o 5 ，0 8 ，1 o ) 。所用原料分别为化学纯p b 0 ， t i o 。，n b ，0 5 ，和分析纯s r c 0 , ，m n c o ，s b 。0 ；，z r 魄，c e 也，采用和第二章相同的传统的 电子陶瓷制备工艺，样品性能测试和表征手段也和第二章叙述的相同。 3 3 实验结果与讨论 。! 塑查堂堡圭兰垡丝苎! 奎型皇! 坚! ：! j ：! ! 堡墨墨生堕塑垫生丝墼塑整塞堡塑塑 3 3 1 物相分析 图3 1 为不同n i o 掺杂量的x r d 图谱。由图可见，随着n i o 掺杂量的增加，陶 瓷材料物相由四方相过渡到四方相和三方相共存的准同型相界区，最后转变为三方 相。与此同时，当掺杂量超过o 5 m 0 1 刚，有第二相n i o 和n i 4 z r o ( 无压电性能) 生成， 这是由于硬性掺杂多使得氧空位过多时，会破坏氧八面体的基本结构，出现新的晶 相。由方程2 1 和2 2 计算的三方和四方相的相对含量列于表3 1 ，从表可知随掺杂 量的增加，三方相的含量逐渐增加。我们课题组龙纪文等同学，曾就掺铌的p m s p z p t 系压电材料的性能进行了研究，如文献