（材料加工工程专业论文）变质处理对az70变形镁合金组织及性能影响的研究.pdf

摘要 摘要 镁合金具有密度低、阻尼性能好、电磁屏蔽能力强以及高的比强度和比刚度等 优点，在航空航天、交通工具、电子通讯等领域具有广阔的应用前景，被誉为2 1 世纪最富于开发和应用潜力的“绿色材料”。但是，镁合金的塑性变形能力和耐腐 蚀性能较差，长期以来阻碍了镁及其合金材料的应用。a z 7 0 合金在生产中以大尺 寸( d 3 5 0r a m ) 半连续铸坯的形式用于冲锻汽车轮毂，然而大尺寸半连续铸坯容易 出现晶粒粗化及铸造缺陷等问题，致使合金的冲锻性能变差。 本文采用金相观察、x 射线衍射、扫描电子显微镜、高温显微组织观察、显微 硬度、拉伸性能、冲击韧性、自腐蚀电位、极化曲线以及盐雾腐蚀速率测试等分析 手段，较系统地研究了热速处理、a 1 3 b 中间合金以及a l n b 中间合金( 包括 a 1 3 t i 4 b 和a 1 5 t i b ) 变质处理对a z 7 0 合金显微组织、力学性能及耐腐蚀性能的影 响。 热速处理研究结果表明；a z 7 0 合金的优化热速处理工艺为：t 。= 8 5 0 ，v 。= 2 0 c s ，此时，热速处理显著细化了合金晶粒，平均晶粒尺寸由原始合金的1 4 0l a r n 细 化到4 7 t m ，1 3 - m g l t a i l 2 相变的细小且分布趋于弥散：铸态合金的显微硬度、抗拉强 度和屈服强度分别比原始合金提高1 0 4 、1 8 1 和1 7 9 ，冲击吸收功为原始合金 的2 1 6 倍，且延伸率较高，合金具有良好的综合力学性能；合金的自腐蚀电位比原 始合金提高1 5m v ，盐雾腐蚀速率比原始合金降低2 1 9 ；此外，与原始合金相比， 合金在固溶温度下，原子扩散速率较快，0 相易于固溶，有助于提高热处理效率， 降低能耗。 a 1 3 b 变质研究结果表明：( 1 ) 微量硼( b ) 的加入显著细化了a z 7 0 合金的组 织，并且随着b 加入量的增加，细化效果越明显，当b 的加入量为0 1 5 时，合金的 平均晶粒尺寸为4 0 m ，p 相细小，具有密排六方结构的高熔点化合物a 1 8 2 可作为 a m g 的异质核心，是晶粒细化的主要原因。( 2 ) 微量b 的加入使铸态合金的力学 性能和耐腐蚀性能得到了不同程度的提高，当b 的加入量为0 1 5 时，合金的显微硬 度、抗拉强度和屈服强度分别比原始合金提高1 3 1 、1 9 5 和2 2 0 ，冲击吸收功 为原始合金的2 3 倍，自腐蚀电位比原始合金提高2 5m v ，自腐蚀电流降低，盐雾腐 蚀速率比原始合金降低3 1 7 。( 3 ) 采用a 1 3 b 中问合金条带的形式加入b 解决t a i b 摘要 化合物的沉淀和偏析问题，当b 的加入量为0 1 5 时，采用a 1 3 b 条带的形式加入b 与 采用块状a 1 3 b 的形式加入b 相比，不仅进一步细化了合金晶粒，平均晶粒尺寸细化 到3 4g m ，而且合金的力学性能和耐腐蚀性能也有进一步的提高，其中盐雾腐蚀速 率为0 2 5m g c m - 2 , d a y ，达到试验的最佳值。 a 1 t i b 变质研究结果表明：( 1 ) 当a 1 3 t i 4 b 加入量为0 3 时细化效果最佳， 平均晶粒尺寸由原始合金的1 4 0g m 细化到3 0p m ，b 相由粗大的半连续网状变的细 小且分布趋于弥散，具有密排六方结构的高熔点化合物t i b 2 和a i b 2 是旺m g 良好 的异质核心，并且t i b 2 比a i b 2 具有更好的异质形核能力，大量异质结晶核心的存 在是导致旺一m g 晶粒细化的主要原因。( 2 ) a 1 3 t i 4 b 加入量为0 3 时，合金具有 优良的综合力学性能，抗拉强度、屈服强度和延伸率分别比原始合金提高3 6 6 、 7 6 3 和3 9 ，冲击吸收功为原始合金的2 7 倍。同时合金的自腐蚀电位比原始合 金提高3 0m v ，盐雾腐蚀速率为o 。2 6m g c m - 2d a y - 1 ，比原始合金降低3 6 6 ，具有 较好的耐腐蚀性能；随着a 1 3 t i 4 b 加入量的增加，合金的显微硬度呈增加的趋势， 加入量为1 o 时，显微硬度值比原始合金提高1 9 6 。( 3 ) 不同m ( t i ) m ( b ) 的a i t i b 中问合金表现出不同的细化效果。a 1 5 t i b 对a z 7 0 合金的细化效果不好，加入 0 3 a 1 5 t i b 后台金的力学性能略有下降。a 1 5 t i b 及a 1 3 t i 4 b 中间合金中第二相组 成的不同，是它们表现出不同细化能力的根本原因。 工业试验结果表明：通过0 3 a 1 3 t i 4 b 变质的a z 7 0 半连续铸锭( 合金f 9 ) 晶粒 细小且均匀，平均晶粒尺寸为4 5l a m ，铸态力学性能为：o b = 2 0 6m p a 、6 = 7 0 ，分 别比原始半连续铸锭( 合金f 8 ) 提高3 0 4 年n 3 3 3 ，并且具有较高的腐蚀稳定性； 当x - - - 5 0 时，合金f 9 的力学性能为：吼= 3 0 5m p a 、0 0 2 = 2 2 0m p a 、6 = 1 7 5 ，分别比 合金f 8 提高1 9 6 、1 5 8 和3 4 6 。合金f 9 具有优良的综合力学性能、耐腐蚀性能 和成型性能。 关键词：a z 7 0 镁合金，热速处理，变质剂，组织，性能 一一 垒! 壁璺壁 _ - h - - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ i - _ 一一。 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sp o s s e s sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a sl o wd e n s i t y ，e x c e l l e n t d a m p i n gc a p a c i t y ，g o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga n dh i 曲s p e c i f i cs t r e n g t h b e i n g r e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n gg r e e nm a t e r i a lo ft h e2 1 s tc e n t u r y ，i th a sb r i g h tp r o m i s e f o r m a g n e s i u ma l l o y s t ob e w i d e l yu s e d i na v i a t i o na n ds p a c e f l i g h t ，v e h i c l e ， e l e c t r o m m u n i c a t i o n b u tb e c a u s eo fi t sp o o rp l a s t i cd e f o r m a t i o na b i l i t ya n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，t h er i s eo fm a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma l l o y si s l i m i t e df o ral o n gt i m e l a r g e s c a l e ( d 3 5 0 m m ) a z 7 0m a g n e s i u ma l l o yi n g o t w h i c hi s p r o d u c t e db y s e m i c o n t i n u o u se a s th a sb e e nu s e dt of o r g ei n t oa u t o m o b i l ew h e e l w h i l et h eg r a i no f i n g o t si si n c l i n e dt ob ec o a r s e na n dt h e r ea r em a n yf o u n d r yd e f e c t si ni n g o t s a sar e s u l t ， t h ef o r g i n gp r o p e r t yo fi n g o t si sb a d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f t h e r m a l r a t et r e a t m e n t ，a 1 3 bm a s t e ra l l o ya n d a l t i bm a s t e ra l l o y ( a 1 3 t i 4 ba n da 1 5 t i b ) o nt h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 7 0m a g n e s i u ma l l o ya r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yu s i n g m e a s u r e m e n t so fo p t i c a lm i c r o s t r u c t u r e ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a ne l e c t r i cm i c r o s c o p y , m i c r o s t r u c t u r ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，m i c r o h a r d n e s s ，t e n s i l et e s t ，i m p a c tt o u g h n e s s ， c o r r o s i o np o t e n t i a l ，p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n ds a l t - s p r a yc o r r o s i o nr a t e ， t h er e s u l t so ft h e r m a l - r a t et r e a t m e n t ( t r t ) s h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dt r tt e c h n i c s w a sa sf o l l o w s ：= 8 5 0 ，v c = 2 0j 。c s t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f a l l o ya f t e rs u c ht r t t e c h n i c s ( a l l o ya 7 ) d e c r e a s e df r o m1 4 0g mt o4 7g m t h e1 3 - m g i7 a l l 2p h a s ew a ss m a l l a n dd i s t r i b u t e dd i s p e r s e d l y t h em i c r o h a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n dy i e l ds t r e n g t ho f a s c a s ta l l o ya 7w a s1 0 4 1 8 1 a n d1 7 9 h i 【g h e rt h a nt h a to f u n t h e r m a l r a t et r e a t e d a l l o y ( a l l o ya 1 ) t h ee n e r g yt of r a c t u r eo f a l l o ya 7w a s 2 t 6t i m e st h a to f a l l o ya 1 t h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo fa l l o ya 7w a s1 5m vh i g h e rt h a nt h a to fa l l o ya 1 a n dt h e s a l t s p r a yc o r r o s i o nr a t eo f a l l o y a 7 w a s2 1 9 l o w e r t h a n t h a to f a l l o y a l t h ea t o m i c d i f f u s i o nr a t eo fa l l o ya 7w a sh i g h e rt h a nt h a to fa l l o ya 1a tt h et e m p e r a t u r eo fs o l i d s o l u t i o ns ot h a tt h edp h a s ew a se a s yt os o l i ds o l u t i o na n dt h ee f f i c i e n c yo fh e a t t r e a t m e n tg o th i g h e r i i i a b s t r a c t t h er e s u l t so fa 1 3 bm o d i f i c a t i o ns h o w e dt h a t ：( 1 ) t h em i c r o s t r u c t u r eo fa z 7 0a l l o y w a sr e f i n e dr e m a r k a b l yb ys m a l la d d i t i o no fb o r o na n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ed e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fb o r o na d d i t i o n t h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s4 0g mb ya d d i n g o 15 b i tw a sc o n c l u d e dt h a th i g hm e l t i n gp o i n tc o m p o u n d s ( a i b 2 ) w h i c hh a v eh c p c r y s t a ls t r u c t u r ec a ns e r v ea sn u c l e a t i n gs i t e so fa m gd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n t h i sw a st h e m a i nc a u s eo ft h er e f i n e m e n to fa m gg r a i n s ( 2 ) t h em i c r o h a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n d y i e l ds t r e n g t ho f a l l o yw i t ho 1 5 b ( a l l o yc 4 ) w a s1 3 1 1 9 5 a n d2 2 o h i g h e rt h a n t h a to fa l l o yw i t h o u tb o r o n ( a l l o yc 1 ) a n dt h ee n e r g yt of r a c t u r eo fa l l o yc 4w a s2 3 t i m e st h a to fa l l o yci t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fa l l o yc 4w a s2 5m v h i g h e rt h a nt h a to f a l l o yc 1 a n dt h es a l t s p r a yc o r r o s i o nr a t eo fa l l o yc 4w a s3 1 7 l o w e rt h a nt h a to f a l l o yc 1 ( 3 ) t h ed e p o s i t i o na n ds e g r e g a t i o no fb o r o nw a sd i s a p p e a r e db ya d d i n gb o r o n i nt h ef o r mo fa 1 3 br i b b o n t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fa l l o yw i t ho 15 b o r o nw h i c h a d d e di nt h ef o r mo fa 1 3 br i b b o n ( a l l o yc 5 ) w a s3 4g i n t h es a l t s p r a yc o r r o s i o nr a t eo f a l l o yc 5w a so 2 5m g c m d a y l w h i c hw a st h eb e s ti na l la l l o y s t h er e s u l t so fa i - t i - bm o d i f i c a t i o ns h o w e dt h a t ：( 1 ) t h em i c r o s t r u c t u r ew a sr e f i n e d r e m a r k a b l yb ya d d i t i o no fo 3 a 1 3 t i 4 b t h ea v e r a g eg r a i ns i z ed e c r e a s e df r o m1 4 0g m t o3 0g m h i g hm e l t i n g p o i n tc o m p o u n d s ( t i b 2a n da 1 8 2 ) w h i c hh a v eh c pc r y s t a l s t r u c t u r ec a l ls e r v ea st h en u c l e a t i n gs i t e so fo - m gd u r i n gs o l i d i f i c a t i o na n dt h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na b i l i t yo ft i b 2w a sb e t t e rt h a nt h a to fa i b 2h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o nw a st h em a i nc a u s eo ft h eg r a i nr e f i n e m e n to f 旺一m gg r a i n s ( 2 ) t h et e n s i l e s t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t ha n de l o n g a t i o np e r c e n t a g eo fa l l o yw i t h0 3 a 1 3 t i 4 b ( a l l o yf 3 1 w a s3 66 ，7 6 3 a n d3 9 h i g h e rt h a nt h a to fa l l o yw i t h o u ta 1 3 t i 4 b ( a l l o yf 1 ) a n d t h ee n e r g yt of r a c t u r eo fa l l o yf 3w a s2 7t i m e st h a to f a l l o yf 1 t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l o fa l l o yf 3w a s3 0m v h i g h e rt h a nt h a to f a l l o yf 1 a n dt h es a l t - s p r a yc o r r o s i o nr a t eo f a l l o yf 3w a s0 2 6m g c m - 2 d a y ，w h i c hw a s3 6 6 l o w e rt h a nt h a to fa l l o yf i t h e m i c r o h a r d n e s so fa l l o yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa 1 3 t i 4 ba d d i t i o na n dt h e m i c r o h a r d n e s so fa l l o yw i t h1 0 a 1 3 t i 4 bw a s1 9 6 h i g h e rt h a nt h a to f a l l o yf 1 ( 3 ) t h ea 1 - t i bm a s t e ra l l o yw i t hd i f f e r e n tm ( t i ) m ( b ) s h o w e dd i f f e r e n tr e f i n e m e n t a b i l i t y a 1 5 t i bh a dp o o rr e f i n e m e n te f f e c tt ot h ea z 7 0 a l l o ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a l l o yw i t ho 3 a 1 5 t i bw a sl o w e rt h a nt h a to f a l l o yf 1 t h ed i f f e r e n tr e f i n e m e n ta b i l i t yo f l v a b s t r a c t a 1 5 t i ba n da 1 3 t i 4 bw a sd u et ot h ed i f f e r e n ts e c o n d - p h a s ei nt h e m t h er e s u l t so fi n d u s t r ye x p e r i m e n t a t i o ns h o w e dt h a tt h eg r a i no fs e m i - c o n t i n u o u s i n g o tw i t h0 ，3 a 1 3 t i 4 b ( a l l o yf 9 、w a ss m a l la n du n i f o r m i t ya n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z e w a s4 5g m t h ea s c a s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l l o yf 9w a sa sf o l l o w s ：g b = 2 0 6m p a ， 6 = 7 0 w h i c hw a s3 0 4 a n d3 3 3 h i g h e rt h a nt h a to fs e m i - c o n t i n u o u si n g o tw i t h o u t a 1 3 t i 4 b ( a l l o yf 8 ) a n dt h ec o r r o s i o ns t a b i l i t yo fa l l o yf 9w a sg o o d w h e nt h ee x t r u s i o n r a t i o ( k ) w a s5 0 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a l l o yf 9r e a c h e dah i g hl e v e l ：o b = 3 0 5 m p a ，c 02 = 2 2 0m p a ，6 = 1 7 5 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d p r o c e s s a b i l i t yo fa l l o yf 9w a sg o o d k e y w o r d s ：a z 7 0 m a g n e s i u ma l l o y , t h e r m a l r a t et r e a t m e n t ，m o d i f i c a t o r m l c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t y v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：瞥晶p 2 0 0 5 年5 月2 0 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究意义 镁元素在地壳中有丰富的含量，是继铝、铁、钙、钠、钾元素之后分布最广泛 的元素，约占地壳重量的2 7 。此外，占地球表面积7 0 的海洋也是一个天然的 镁资源宝库，根据测算，每立方米的海水中约含有l _ 3k g 的镁。 镁合金是迄今在工程中应用的最轻的金属结构材料，依成分的不同，其密度通 常在1 7 5 1 9 0g c m 3 范围内，约为铝的6 4 ，钢的2 3 。镁合金以其比强度和比 刚度高、铸造成型性能好、电子屏蔽能力强、减震性强、回收利用率高等优点，同 其他轻质材料相比，在生产中已取得明显优势，从而广泛应用于汽车制造、航空航 天、通讯器材、家用电器、光学仪器和计算机制造等领域。特别是近几年来，随着 世界各国能源和环保意识的增强、镁锭价格的降低、镁合金结构件成型工艺的改进 和材料质量的提高：美国、欧洲、日本等发达国家对汽车交通工具能源消耗、废气 污染与噪音限制的不断升级，镁合金受到汽车工业的青睐，镁合金铸件装车率以每 年1 5 的速度递增，显示出诱人的前景。镁合金被认为是2 1 世纪最富于开发和应 用潜力的“绿色材料”。 我国是镁资源大国，原镁的年产量达2 0 万吨，然而镁合金及其产品的研究和 应用与国外相比差距较大，8 0 以上作为初级原料廉价出口，属典型的以牺牲资源 和环境为代价的原料出口型工业。进入2 1 世纪，我国在汽车领域将有极大的发展， 预计到2 0 1 0 年中国汽车年产量将达1 0 0 0 万辆。然而，国内目前只有国产桑塔纳轿 车等少量车型采用了镁合金，用量仅为8 5k g 辆，与国外汽车镁合金平均用量4 0k g 辆相比，差距十分悬殊。随着我国加入世贸组织以及国际产业结构的调整，发展镁 合金产业正面临重大的历史机遇与挑战。加快镁合金应用与产品制备核心技术的开 发，将为“中国制造”抢占相关领域技术制高点，形成具有国际竞争力的新产业群 起到至关重要的作用【l 。】。 目前，工业镁合金产品多通过铸造的方式获得。主要的铸造方法有：高、低压 压力铸造，砂模铸造和永久模铸造，并同时开发有新的半固态铸造、半连续铸造等 工艺。根据国际镁协会( 1 m a ) 分析，虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形产品， 第一章绪论 但是铸件在铸造过程中，由于种种原因，不可避免地要产生气孔、组织疏松等缺陷， 影响产品性能。而经过挤压、锻造、轧制等工艺生产出的变形产品具有更高的强度、 更好的延展性和更多样化的力学性能，可以满足更多样化结构件的需求。图1 1 对比 了变形镁合金与普通铸造、压铸镁合金的典型力学性能，可见变形镁合金具有更大 的优势。因此，作为结构材料的镁合金，开发变形合金产品，生产高质的板、棒、 管、型等产品，是其未来更长远的发展趋势【“9 1 。 图1 l 变形镁合金与砂铸、压铸镁合金性能 f i g 1 1t e n s i l ep r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o y sp r o d u c e dt h o u g hd i f f e r e n tm e t h o d s 尽管镁合金有诸多优异性能，但是，镁合金的塑性变形能力和耐腐蚀性能较差， 长期以来阻碍了镁及其合金材料的应用【加“3 1 。首先，纯镁及其合金的晶体结构为密 排六方( h c p ) ，与其它常用金属相比，如铝( f c c 结构) 、铁( b c c 结构) 、 铜( f c c 结构) ，镁的滑移系少，塑性变形能力差。由于塑性变形困难，势必造成 变形生产过程的能耗大，成本较高，从而失去了竞争优势u 4 , 1 5 1 ，解决这一问题是镁 合金应用的关键之一。实践证明：细小等轴的晶粒可以改善镁合金的塑性变形能力， 晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征、提高镁合金性能的重要途径之一 1 6 删1 。 众所刷知，细小等轴的合金晶粒组织具有很多的性能上和工艺上的优点。对镁 合金而言：( a ) 镁合金为密排六方晶体结构，只有四个独立的滑移系，晶粒大小 对机械性能的影响比其他晶体结构的合金( 体心立方、面心立方) 更为显著，如图 1 2 所示： ( b ) 改善加工性能，提高后期j 二序( 如锻造、扎制、拉伸等) 的可成型 性； ( c ) 在变形过程中减少合金的表面缺陷；( d ) 镁合金的结晶温度范围较宽、 热导率较低、体收缩率较大，故镁合金具有明显晶粒粗化倾向，易产生缩松、热裂 第一章绪论 缺陷。细化晶粒减小了缩松和第二相的大小，因而提高了铸件的机械性能和气密性； ( e ) 晶粒细化缩短了晶间相( 如m g l 7 a i l 2 ) 固溶所需的扩散距离，从而提高了热处 理的效率；( f ) 细化晶粒改善了合金的耐蚀，龇1 2 j , 2 2 1 。 图1 2 晶粒尺寸对镁合金和铝合金强度的影响【2 3 】 f i g 1 2e f f e c to fg r a i ns i z eo ns t r e n g t ho fm a g n e s i u m a n da l u m i n u ma l l o y 此外，由于镁的化学性质十分活泼，标准电极电位很低( - 2 3 6vv ss c e ) ，其 耐蚀性很差，即使在室温下也会与空气发生氧化，虽然在其表面存在氧化膜，但自 然氧化膜结构不够致密，起不了太大的保护作用，不能适应大多数的使用环境，在 潮湿氛围、海水、淡水、大多数有机酸及盐、无机酸及盐等环境中都会受到强烈的 腐蚀破坏，并且由于镁合金中的第二相、杂质元素等能与镁构成电偶对，腐蚀情况 更加严重。耐腐蚀性能差成为镁及其合金广泛应用的另一瓶颈，改善镁合金的耐腐 蚀性能势在必行。目前，提高镁合金耐腐蚀性能的主要途径是为其提供外部保护， 即表面处理。如化学转化、阳极氧化、离子注入、激光表面处理、电镀、化学镀等。 研究表明口4 1 ：环境因素、合金成分、晶粒尺寸、相的尺寸、形貌及分布等对镁合金 的耐腐蚀性能具有重要影响。 综上所述，通过细化技术细化基体相并改善第二相的形态和分布状况，从而改 善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能已成为扩大镁合金应用范围以及高性能优质镁 合金铸件生产最为关键的技术之一，镁合金的细化研究具有重要的理论意义和实用 价值 1 8 2 5 、2 ”。 1 2m g a l z n 系合金细化研究现状及存在问题 第一章绪论 近年来，人们对铸造镁合金细化技术和耐腐蚀性能的改善做了大量的研究工作 并取得了显著的进步。以下从细化方法和细化机理两个方面简述m g a i z n 系铸造合 金细化技术的研究进展情况。 1 2 1 研究现状 1 2 1 1 细化方法 碳质孕育法 1 9 3 7 年德国的s a u e r w a l d 发现z r 对镁晶粒有明显的细化效果，从此开始了对镁及 镁合金晶粒细化剂的研究。但是由于z r 和a l 易形成稳定的化合物( a 1 3 z r ) ，而a 1 3 z r 晶体为体一t l , i e 方型，晶格常数( a = 4 3 1 5 x 1 0 。9 l n ，c = 1 6 9 3 x 1 0 。9 m ) 与m g 相差很大， 而且形成a 1 3 z 刊哿造成合金中a l 和z r 的损失，所以m g a 1 系合金中不能用z r 细化晶 粒。对于m g a i 系合金较成功的晶粒细化工艺是碳质孕育法，可作为晶粒细化剂的 含碳化合物很多，如二氧化碳、乙炔、天然气、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、六氯 乙烷、六氯苯、碳酸盐( 如碳酸钙、碳酸镁、碳酸镧等) 。碳质孕育法的原理是加 入镁液中的含碳化合物在高温下生成的c 原子与a 1 化合( 3 c + 4 a 1 一a 1 4 c 3 ) 形成大量 弥散的a 1 4 c 3 质点，a l ；c 3 是高熔点高稳定性化合物，其在镁液中以固态质点形式存 在，a 1 4 c 3 与旺一m g 均为六方晶系，两者晶格常数相近。根据结晶共格理论，错配度 小于1 5 即可作为晶核，因此a 1 4 c 3 是镁良好的异质晶核，大量弥散的a 1 4 c 3 晶核使 m g 晶粒细化 2 9 - t i 】。 文献【3 2 报道：金属液在砂型中凝固时，c a c 0 3 使a z 9 1 合金的晶粒变大，c 2 c 1 6 则使a z 9 i 合金的晶粒细化，但细化效果不明显：当金属液在金属型中凝固时，这 两种变质剂都能使a z 9 1 合金的晶粒细化，并使原来晶界上的连续网状m g l 7 a 1 1 2 相 断裂，变为不连续的网状结构，甚至是粒状和棒状结构。 文献3 3 q 6 研究表明：m g c 0 3 和l a 2 ( c 0 3 ) 3 对a z 9 1 d 均具有明显的细化作用， 并且加入m g c 0 3 与l a 2 ( c 0 3 ) 3 混合物的细化效果更好。m g c 0 3 加入量为o 4 o 7 ，反应温度为7 6 0 7 9 0 时，平均晶粒尺寸为5 0 扯m ，加入o 4 l a 2 ( c 0 3 ) 3 时 平均晶粒尺寸为3 0g m ，而采用m g c 0 3 和l a 2 ( c 0 3 ) 3 混合物并且m g c 0 3 l a 2 ( c 0 3 ) 3 为1 4 2 5 ，反应温度为7 6 0 8 0 0 ，保温时间为1 0 1 5m i n 时，平均晶粒尺寸 细化为1 0g m 。这是因为加入m g c 0 3 和l a 2 ( c 0 3 ) 3 混合物后，一方面其中c 原子与 a l 化合形成弥散的a l 。c 3 质点充当了镁合金的异质晶核使得镁合金晶粒细化；另一 第一章绪论 方面l a 与m g 在晶界上形成化合物m g l 2 l a ，m g l 2 l a 是高熔点稳定化合物它既能阻 止晶粒的进一步长大又对晶粒起到钉扎作用。 虽然碳质孕育法工艺用于镁合金细化有细化效果随时间消退较小的优点，但是 用的最多的有机氯化物( c c l 6 、c c l 4 等) ，在细化晶粒的同时释放出的有毒气体造 成环境污染，并且需要在较高温度下添加才能得到理想的细化效果。另外，碳质孕 育法的细化机制也存在较多争论 3 , 1 7 , 2 1 , 2 5 1 。最新的研究发现【3 7 ，作为核心的棒状物 由a l 、c 芹d o n 成，而并非仅仅是a i _ 乖i c ，该化合物的分子式为a 1 2 0 c 。j i n 3 8 1 等的研 究认为由于碳元素具有很强的偏析能力，增大了合金凝固固液界面前沿的成分过 冷，阻止了晶粒的长大，从而细化了晶粒。 氯化铁法 氯化铁法( e l f i n a lp r o c e s s ) 是在7 5 0 左右的合金液中加入无水氯化铁( f e c l 3 ) 以细化晶粒的工艺。该方法操作温度较低，并且熔体在浇注温度下至少可保持一小 时而不降低晶粒细化效果。e l f i n a l 法只对含m n 的合金有效并且合金的含铝量应大于 3 ，基于此人们认为其晶粒细化效果与f e m n a 1 化合物作为结晶核心有关。z r 、 b e 元素降低了该工艺的效果，导致晶粒粗化。由于加入f e 降低了合金的耐蚀性能， e l f i n a l 法未引起工业上的注意 2 1 , 2 5 , 3 9 1 。 过热处理 过热处理即浇注前将熔体温度升高并保温，然后再降温至浇注温度进行浇注的 处理过程。过热处理对m g a 1 系合金有明显的细化作用。a z 9 1 e 合金经过热处理 ( 8 5 0 ，1 5m i n ) ，6 0 0 铜模浇注所得试样和未经过热处理6 0 0 铜模浇注所得 试样比较，经过热处理试样的晶粒明显细化。 添加合金元素 采用添加少量合金元素的微合金化方法细化和改善镁合金组织，从而提高镁合 金性能，目前研究最为广泛。 在a z 9 1 合金中加入少量c a 明显的细化了合金的铸态和时效态的组织，并促 使铸态树枝晶组织向等轴晶组织转变。从而显著地提高合金的室温和2 0 0 的拉伸 强度，但延伸率有所下降。 在a z 9 1 镁合金中加入适量的碲( t e ) 能有效的改善合金的铸态组织，使 p m g j 7 a 1 1 2 相由沿晶界分布的半连续的网络状转变为细小、弥散、均匀分布的颗粒 第一章绪论 状【“1 。 微量的s r 对a z 9 l 具有细化晶粒的效果，加入o 0 5 s r 的a z 9 1 合金晶粒最细 小，而0 1 s r 的a z 9 1 的晶粒有所增大。晶粒细化可能是由于s r 为“表面活性元素”， 在生长界面上形成含s r 的吸附膜，导致晶粒生长速率的降低。低的生长速率反过 来使得熔体有更充足的时间产生更多的晶核，最终使晶粒细化【3 2 l 。 文献【2 i j 报道，s r 可作为m g a i 合金有效的晶粒细化剂。s r 可显著降低纯镁和低 铝含量m g - a i 台金的晶粒尺寸，对m g 一9 a l 的晶粒细化效果不明显。然而，g r u z l e s k i * t a l i r a v e i 的研究表明，a z 9 1 合金经c 2 c 1 6 处理后，加入0 0 0 5 0 0 3 w t 的s r 对降低 晶粒尺寸和缩松具有明显的效果：n u s s b a u m 等人的研究也表明了s r 对a z 9 1 e 的细化 作用，同时发现增) j h s r 的加入量时合金中析出针状的a 1 4 s r 和m 9 2 s r 的析出物，在较 高的s r 含量下( 大于3 ) 合金中产生相对粗大且高度稳定的含a l 和m g 的析出相。 t i 对a z 9 1 合金组织也具有细化作用，吕宜振4 2 1 的研究结果表明随着t i 含量 的增加，晶界上连续分布的粗大p m g l 7 a 1 1 2 相逐渐减少，晶粒内的p 斗目颗粒逐渐增 多，整体来说，合金中的b 相得到细化，在合金中的分布更加均匀。含o 0 1 t i a z 9 1 合金的基本上消除了晶界上连续分布的粗大p 相，增加了晶粒内部枝晶臂间的b 相 颗粒。t i 对d 相形态的改善作用可能有两个原因：( 1 ) t i 或者t i 与其它元素( 如 a 1 ) 形成的化合物相为合金的凝固提供了形核的异质核心，细化了晶粒，增加了离 异共晶反应的界面；( 2 ) 由于t i 在m g 液中的溶解度很低，使得合金凝固时t i 在 固液界面前沿富集，抑制了a l 元素的扩散，从而减少了离异共晶的数量。 袁广银等【4 3 州】研究结果表明：a z 9 1 合金中分别加入适量的b i 和s b 后，铸态 组织得到一定程度的改善，这主要是由于b i 和s b 分别与m g 形成弥散分布的具有 密排六方结构的金属间化合物m 9 3 b i 2 和m 9 3 s b 2 颗粒相的熔点较高( m 9 3 b i 2 ，t m = 8 2 3 ；m 9 3 s b z ，t 。= 1 2 2 8 ) ，合金凝固时该相首先形成晶核。随着温度的降低，这 些弥敞分布的颗粒相一部分可能成为基体一m g 相非均质形核的核心，另一部分可 能聚集在初生一m g 相前沿，从而阻碍其枝晶组织的进一步长大。由于基体组织得 以细化，使得随后沿晶界析出的离异共品相m g l7 a i l 2 分布也更趋弥散。 由于s b 变质效果不衰退，所以彼称为永久变质剂，s b 变质没有潜伏期，可以 反复使用，对坩埚也无腐蚀作用。但是s b 变质对铸件冷却速度敏感，另外，s b 变 质还易产生a i s b 比重偏析【4 6 】。 第一章绪论 稀土 稀土元素具有净化合金液、改善合金的铸造性能、细化和变质组织、提高力学 性能以及提高合金的抗氧化和蠕变性能等作用。早在上世纪3 0 年代，人们就发现 稀土对镁的细化及强化作用。 在a z 9 1 镁合金基础上添加了不同含量的混合稀土( m m ) ，研究结果表明：随 着m m 加入和含量的增加，合金的铸态组织得到了细化，网状的m 9 17 a 1 1 2 相逐渐 变为断续、弥散分布的骨骼状，同时出现了针状、条状新相，从而使硬度、强度提 高，但冲击韧度值及伸长率下降。这主要是由于在a z 9 1 中加入一定量的m m 后，